CN111448255B - 具有良好稳定性的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于产生热塑性模塑料的组合物，其中所述组合物包含至少下列成分或由其组成：A)30重量%至94重量%的由选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的至少一种代表组成并任选另外包含芳族聚酯的聚合物或聚合物混合物，B)5重量%至65重量%的基于橡胶的接枝聚合物B.1，其任选与无橡胶的乙烯基(共)聚合物B.2混合，C)0.001重量%至1重量%的至少一种磺酸酯，D)0重量%至30重量%的一种或多种聚合物添加剂，以及制备所述模塑料的方法，所述模塑料本身，所述组合物或所述模塑料用于制备模制品的用途，和模制品本身。

Description

具有良好稳定性的热塑性组合物
本发明涉及热塑性抗冲改性聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯模塑料及其组合物，制备所述模塑料的方法，所述模塑料用于制备模制品的用途，和模制品本身。
热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯组合物早已为人所知，并且由这些材料制备用于多种用途的模制品，例如在汽车行业中、用于轨道车辆、用于建筑行业、在电气/电子行业中和在家用电器中。为了改进流变性质和机械性质，常常加入其它热塑性塑料作为共混搭档。在许多情况下，特别为了提高低温韧性，使用接枝聚合物作为抗冲改性剂。
由具有这样的组成的模塑料制备模制品通常在升高的温度下实施并对模塑料造成热应力。这导致不想要的降解反应，其不利地影响模塑料的加工特征和模制品的性质。因此，在模塑料的制备中常常加入应抑制这些降解反应的热稳定剂。
EP 1 609 818 A2公开了包含含硫有机酸的酯的聚碳酸酯组合物，其具有对热应力的改进的聚碳酸酯稳定性。
EP 1 612 231 A1公开了制备聚碳酸酯的方法，其中在中粘度和高粘度反应器之间加入有机含硫酸的酯，以及这些酯在通过熔融酯交换法制备聚碳酸酯中抑制催化活性杂质的用途。
但是，这些文献没有公开包含接枝聚合物的抗冲改性组合物。但是，在聚碳酸酯和聚酯碳酸酯与其它热塑性塑料的混合物的情况下，对热应力的敏感性可能进一步提高并需要特殊稳定化。对于所需性质的实现，其它影响因素可能同样重要。
WO 2013/160371 A1公开了PC/ABS组合物，尤其是基于通过乳液聚合法制备的ABS的那些，其中该组合物以游离双酚A的低含量为特征。
WO 2013/160373 A1公开了包含具有低OH端基含量的聚碳酸酯（优选通过相界面聚合法制备）和具有低碱金属含量的ABS（优选通过本体聚合法制备）的PC/ABS组合物，其以光泽度、聚碳酸酯降解和游离双酚A的含量方面的高的热加工稳定性为特征并具有改进的抗应力开裂性。
WO 2007/065579 A1公开了通过添加布朗斯台德酸稳定化的包含接枝聚合物的聚碳酸酯组合物。
但是，作为热稳定剂的添加剂，特别是酸的添加具有虽然改进热稳定性但同时不利影响其它性质的风险。例如，由于使用热稳定性作为添加剂，常常降低在湿热条件下的稳定性（即对水解聚合物降解的稳定性）。
因此希望提供以对热应力的良好稳定性和良好水解稳定性的组合为特征的任选进一步包含聚酯的抗冲改性聚碳酸酯或聚酯碳酸酯组合物，和由其制成的模塑料。
现在已经发现，令人惊讶地，用于产生热塑性模塑料的组合物具有有利的性质，其中所述组合物包含至少下列成分：
A) 30重量%至94重量%，优选40重量%至80重量%，更优选50重量%至75重量%的由选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的至少一种代表组成并任选另外包含芳族聚酯的聚合物或聚合物混合物，
B) 5重量%至65重量%，优选10重量%至50重量%，更优选20重量%至45重量%的基于橡胶的接枝聚合物B.1，其任选与无橡胶的乙烯基(共)聚合物B.2混合，
C) 0.001重量%至1重量%，优选0.002重量%至0.2重量%，更优选0.005重量%至0.05重量%的至少一种磺酸酯，优选芳族磺酸的酯，更优选下示式(XI)至(XVI)之一的磺酸酯，最优选根据下示式(XVII)的磺酸酯，
D) 0重量%至30重量%，优选0.1重量%至10重量%，更优选0.2重量%至5重量%的一种或多种聚合物添加剂。
当组分B包含B.1和B.2两者时，组分B的所示比例是B.1和B.2的比例的总和。
在优选实施方案中，该组合物在至少90重量%的程度上，更优选在至少95重量%，尤其优选至少98重量%的程度上由组分A至D组成。在另一个优选的实施方案中，该组合物仅由组分A至D组成。
在优选实施方案中，该热塑性模塑料是包含芳族聚碳酸酯，更优选含衍生自双酚A的结构单元的芳族聚碳酸酯，尤其优选仅基于双酚A作为二酚的芳族聚碳酸酯的模塑料。
另一目的在于提供可制备抗冲改性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯组合物并且其中所得模塑料具有良好热稳定性的方法。
尤其希望提供可将包含含有根据下示式IV至VII的Fries结构的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯作为组分A的组合物加工成热稳定模塑料的方法，尤其是当该组合物含有锂时（例如作为接枝聚合物B的由工艺所致的杂质引入）。由这样的组合物制成的模塑料通常具有有利的流变和机械性质并基于商业可得性良好的成分。但是，特别是这样的模塑料的热稳定性对一些用途而言不足，因此特别需要改进的制备方法。
现在已经发现，制备抗冲改性热塑性模塑料的方法实现所需改进，所述模塑料包含
A) 30重量%至94重量%，优选40重量%至80重量%，更优选50重量%至75重量%的由选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的至少一种代表组成并任选另外包含芳族聚酯的聚合物或聚合物混合物，
B) 5重量%至65重量%，优选10重量%至50重量%，更优选20重量%至45重量%的基于橡胶的接枝聚合物B.1，其任选与无橡胶的乙烯基(共)聚合物B.2混合，
D) 0重量%至30重量%，优选0.1重量%至10重量%，更优选0.2重量%至5重量%的一种或多种聚合物添加剂，
其中所述组分在200至350℃的温度下相互混合并在配混单元中熔融和相互分散，
其特征在于，在所述方法中，添加到组合物中的组分C)是0.001重量%至1重量%浓度的磺酸酯且
其特征在于所述组合物的组分A、B、C和D和任选其它组分在单个步骤中混合，或替代地，将组分C首先在第一步骤中与全部量或部分量的组分A在室温下或在优选200至350℃的升高的温度下预混。
当组分B包含B.1和B.2两者时，组分B的所示比例是B.1和B.2的比例的总和。
组分A
组分A由选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的至少一种代表和任选另外芳族聚酯组成。
组分A优选包含芳族聚碳酸酯。
特别优选使用一种或多种芳族聚碳酸酯作为组分A。
根据组分A的根据本发明合适的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法制备（关于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964，以及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的制备，例如DE-A 3 077 934）。
芳族聚碳酸酯例如通过二酚与羰基卤，优选光气，和/或与芳族二羰基二卤，优选苯二甲酸二卤通过相界面法反应来制备，其中任选使用链终止剂，例如单酚并任选使用三官能或大于三官能的支化剂，例如三酚或四酚。同样可以通过熔体聚合法通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应来制备。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(I)的那些
Figure 643746DEST_PATH_IMAGE001
其中
A是单键、C1至C5-亚烷基、C2至C5-烷叉基、C5至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、其上可稠合任选含有杂原子的其它芳环的C6至C12-亚芳基，
或是式(II)或(III)的基团
Figure 804600DEST_PATH_IMAGE002
Figure 213715DEST_PATH_IMAGE003
B在每种情况下是C1至C12-烷基，优选甲基、卤素，优选氯和/或溴，
x在每种情况下彼此独立地为0、1或2，
p是1或0，且
R5和R6可针对各X1独立地选择，并彼此独立地为氢或C1至C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1是碳且
m是4至7，优选4或5的整数，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟苯基)-C1-C5-烷、双(羟苯基)-C5-C6-环烷、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α,α-双(羟苯基)二异丙基苯以及它们在环上溴化和/或在环上氯化的衍生物。
进一步优选的二酚是通式(Ia)、(Ib)和(Ic)的那些：
Figure 674784DEST_PATH_IMAGE004
其中R3是C1-C4-烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，最优选苯基。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯砜以及这些的二-和四溴化或氯化衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）特别优选。
二酚可独自或以任意混合物的形式使用。二酚是文献中已知的或可通过文献中已知的方法获得。
适用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂是例如苯酚、对氯酚、对叔丁基酚或2,4,6-三溴酚，以及长链烷基酚，如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]酚、根据DE-A 2 842 005的4-(1,3-四甲基丁基)酚或在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，如3,5-二-叔丁基酚、对异辛基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚和2-(3,5-二甲基庚基)酚和4-(3,5-二甲基庚基)酚。所用链终止剂的量通常为基于每种情况中使用的二酚的摩尔总量计的0.5摩尔%至10摩尔%。
该热塑性芳族聚碳酸酯可以已知方式支化，更确切地说优选通过并入基于所用二酚的总量计0.05至2.0摩尔%的三官能或大于三官能的化合物，例如具有3个或更多个酚基的化合物。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都合适。对于根据组分A的本发明的共聚碳酸酯的制备，也可以使用基于所用二酚的总量计1至25重量%，优选2.5至25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些是已知的（US 3 419 634）并可通过文献中已知的方法制备。在DE-A 3 334 782中描述了含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
优选的聚碳酸酯不仅是双酚A均聚碳酸酯，还是双酚A与基于二酚的摩尔总和计最多15摩尔%的作为优选或特别优选提到的其它二酚，尤其是2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羰基二卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰二氯。
特别优选的是比率为1:20至20:1的间苯二甲酸的二酰二氯和对苯二甲酸的二酰二氯的混合物。
在聚酯碳酸酯的制备中，另外一起使用羰基卤，优选光气作为双官能酸衍生物。
可考虑用作制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂的不仅是已提到的单酚，还是它们的氯碳酸酯以及可任选被C1至C22烷基或被卤素原子取代的芳族单羧酸的酰氯，以及脂族C2至C22单羧酰氯。
链终止剂的量在每种情况下为0.1至10摩尔%，在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数计，且在单羧酰氯链终止剂的情况下基于二羧酰二氯的摩尔数计。
该芳族聚酯碳酸酯还可包含并入的芳族羟基羧酸。
该芳族聚酯碳酸酯既可以是线性的，也可以是以已知方式支化的（在这方面参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934）。
所用支化剂可以例如是0.01至1.0摩尔%（基于所用的二羧酰二氯计）的量的三官能或更多官能的羧酰氯，如苯均三酰三氯、氰尿酰三氯、3,3',4,4'-二苯甲酮四羰基四氯、1,4,5,8-萘四羰基四氯或苯均四酰四氯，或基于所用二酚计0.01至1.0摩尔%的量的三官能或更多官能的酚，如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三-(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)酚、四-(4-羟苯基)甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、四(4-[4-羟苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1,4-双[4,4'-二羟基三苯基]甲基]苯。酚类支化剂可以最初与二酚一起装入；酰氯支化剂可以与酰二氯一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的比例可任意改变。碳酸酯基团的比例优选为基于酯基团和碳酸酯基团的总和计的最多100摩尔%，尤其是最多80摩尔%，更优选最多50摩尔%。芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分都可以嵌段式或无规分布在缩聚物中的形式存在。
在一个优选实施方案中，适合作为组分A的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯具有15000g/mol至50000 g/mol，优选22000 g/mol至35000 g/mol，特别是24000至32000 g/mol的重均分子量Mw（通过在二氯甲烷中使用聚碳酸酯作为标样的凝胶渗透色谱法（GPC）测定）。
在特定实施方案中，用作组分A的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯含有一种或多种通式(IV)至(VII)的结构，其是Fries重排反应的结果并在下文中称为“Fries结构”或“重排结构”：
Figure 370207DEST_PATH_IMAGE005
Figure 877412DEST_PATH_IMAGE006
Figure 418115DEST_PATH_IMAGE007
Figure 140214DEST_PATH_IMAGE008
其中苯基环可彼此独立地被C1-C8-烷基、卤素如氯或溴，优选C1-C4-烷基，特别是甲基单取代或二取代，且A具有式(I)中所示的含义，
其中在这一特定实施方案中，结构单元(IV)至(VII)的量合计为基于根据组分A的芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的总和计至少50 mg/kg。优选地，结构单元(IV)至(VII)的量优选为50至10000 mg/kg，更优选1000至3000 mg/kg，最优选200-1200 mg/kg，在每种情况下基于根据组分A的芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的总和计。
式(IV)至(VII)的结构单元衍生自和获自用于制备聚碳酸酯的二酚。例如，在双酚A作为二酚的情况下，重排结构的苯基环未被取代。
在为了分析目的而通过碱性皂化降解根据组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的情况下，形成以双酚A作为二酚（即A = 异丙叉基）为例显示的式(IVa)至(VIIa)的低分子量降解产物（其对于各自的重排结构是特有的），并在借助HPLC分离后通过核磁共振谱法（1H NMR）测定其量。
Figure 413064DEST_PATH_IMAGE009
Figure 407564DEST_PATH_IMAGE010
Figure 158483DEST_PATH_IMAGE011
Figure 922039DEST_PATH_IMAGE012
含有Fries结构的此类芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯在一个特定实施方案中通过熔体聚合法制备。
在另一个实施方案中，用作组分A的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯具有优选至少100 mg/kg，更优选至少200 mg/kg，更优选至少300 mg/kg，尤其是至少400 mg/kg的酚类OH端基含量。
借助根据Horbach, A.；Veiel, U.；Wunderlich, H., Makromolekulare Chemie,1965, 第88卷, 第215-231页的红外光谱学测定组分A中的酚类OH端基浓度。
在另一个实施方案中，用作组分A的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯具有优选至少100 mg/kg，更优选至少200 mg/kg，更优选至少300 mg/kg，尤其是至少400 mg/kg的酚类OH端基含量并含有一种或多种通式(IV)至(VII)的Fries结构。
在另一个实施方案中，用作组分A的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯具有优选至少100 mg/kg，更优选至少200 mg/kg，更优选至少300 mg/kg，尤其是至少400 mg/kg的酚类OH端基含量，含有一种或多种通式(IV)至(VII)的Fries结构，并已通过熔体聚合法制备。
在另一个实施方案中，组分A除聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯外还包含一种或多种芳族聚酯。
在一个优选实施方案中，可考虑的芳族聚酯是聚对苯二甲酸烷撑二醇酯。
在一个特别优选的实施方案中，这些是芳族二羧酸或其反应性衍生物，如二甲酯或酐与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
特别优选的芳族聚对苯二甲酸烷撑二醇酯含有基于二羧酸组分计至少80重量%，优选至少90重量%的对苯二甲酸基团和基于二醇组分计至少80重量%，优选至少90重量%的乙二醇和/或丁-1,4-二醇基团。
优选的芳族聚对苯二甲酸烷撑二醇酯除对苯二甲酸基团外还可含有最多20摩尔%，优选最多10摩尔%的其它具有8至14个碳原子的芳族或脂环族二羧酸或具有4至12个碳原子的脂族二羧酸的基团，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。
优选的芳族聚对苯二甲酸烷撑二醇酯除乙二醇和/或丁-1,4-二醇基团外还可含有最多20摩尔%，优选最多10摩尔%的其它具有3至12个碳原子的脂族二醇或具有6至21个碳原子的脂环族二醇，例如丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-乙基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团（DE-A 2 407 674、2 407776、2 715 932）。
例如根据DE-A 1 900 270和US-A 3 692 744，可通过并入相对少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸使芳族聚对苯二甲酸烷撑二醇酯支化。优选支化剂的实例是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物（例如其二烷基酯）和乙二醇和/或丁-1,4-二醇制成的芳族聚对苯二甲酸烷撑二醇酯，和这些聚对苯二甲酸烷撑二醇酯的混合物。
芳族聚对苯二甲酸烷撑二醇酯的优选混合物含有1重量%至50重量%，优选1重量%至30重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50重量%至99重量%，优选70重量%至99重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的芳族聚对苯二甲酸烷撑二醇酯具有在乌氏粘度计中根据ISO 307在25℃下以0.05 g/ml的浓度在苯酚/邻二氯苯（1:1重量份）中测得的0.4至1.5 dl/g，优选0.5至1.2 dl/g的粘度值。
芳族聚对苯二甲酸烷撑二醇酯可通过已知方法制备（参见例如Kunststoff-Handbuch, 第VIII卷, 第695页及其后, Carl-Hanser-Verlag, München 1973）。
在一个优选实施方案中，组分A包含更优选基于双酚A的芳族聚碳酸酯。在另一个优选的实施方案中，组分A不含聚酯，在一个特别优选的实施方案中不含聚酯和聚酯碳酸酯。
在另一个优选的实施方案中，组分A是芳族聚碳酸酯，更优选包含衍生自双酚A的结构单元的芳族聚碳酸酯，尤其是仅基于双酚A作为二酚的芳族聚碳酸酯。
组分B
组分B是基于橡胶的接枝聚合物B.1，或替代地是这样的基于橡胶的接枝聚合物B.1与无橡胶的乙烯基(共)聚合物B.2的混合物。
根据本发明用于组分B的接枝聚合物B.1包含
B.1.1 基于接枝聚合物计5重量%至95重量%，优选20重量%至92重量%，尤其是30重量%至91重量%的至少一种乙烯基单体在
B.1.2 基于接枝聚合物计95重量%至5重量%，优选80重量%至8重量%，尤其是70重量%至9重量%的一种或多种具有玻璃化转变温度< 10℃，更优选< 0℃，尤其优选< -20℃的橡胶弹性接枝基底上，
其中由单体B.1.1形成的聚合物链化学结合到接枝基底B.1.2上或包封在橡胶微粒中以使它们在根据本发明的组合物的制备和加工过程中不从橡胶微粒中逸出。
除非本发明中明确地另行规定，通过根据DIN EN 61006（1994版本）的动态差示量热法（DSC）在10 K/min的加热速率下测定所有组分的玻璃化转变温度，其中作为中点温度测定Tg（切线法）。
接枝基底B.1.2通常具有0.05至10.00 µm，优选0.1至5.0 µm，更优选0.2至1.5 µm的中值粒度(D50值)。
中值粒度D50是50重量%的微粒高于其和50重量%低于其的直径。除非本发明中明确地另行规定，其对于所有组分借助超速离心测量法（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid,Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796）测定。
单体B.1.1优选是下列组分的混合物
B.1.1.1 在每种情况下基于B.1.1.1和B.1.1.2的总和计50重量%至99重量%，更优选65重量%至85重量%，更优选70重量%至80重量%的乙烯基芳族化合物和/或在环上取代的乙烯基芳族化合物（如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯）和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和
B.1.1.2 在每种情况下基于B.1.1.1和B.1.1.2的总和计1重量%至50重量%，尤其优选15重量%至35重量%，更优选20重量%至30重量%的乙烯基氰（不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈）和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸的衍生物（如酐和酰亚胺），例如马来酸酐。
优选的单体B.1.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种；优选的单体B.1.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。特别优选的单体是B.1.1.1苯乙烯和B.1.1.2丙烯腈。替代地，优选单体是B.1.1.1甲基丙烯酸甲酯和B.1.1.2甲基丙烯酸甲酯。
适用于接枝聚合物的接枝基底B1.2的是例如二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选二烯的那些、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯橡胶和丙烯酸酯-硅酮复合橡胶。
优选的接枝基底B.1.2是二烯橡胶，优选包含丁二烯，或二烯的共聚物，优选包含丁二烯和其它可共聚的乙烯基单体（例如根据B.1.1.1和B.1.1.2），或一种或多种上述组分的混合物。
特别优选的接枝基底B.1.2是纯聚丁二烯橡胶。在另一个优选的实施方案中，B.1.2是苯乙烯-丁二烯橡胶，特别优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶。
接枝基底B.1.2的凝胶含量为至少30重量%，优选至少40重量%，尤其是至少60重量%，在每种情况下基于B.1.2计并作为在甲苯中的不可溶比例测量。
在25℃下在合适的溶剂中作为在这些溶剂中的不可溶比例测定接枝基底B.1.2的凝胶含量（M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, GeorgThieme-Verlag, Stuttgart 1977）。
根据组分B的合适聚合物是例如ABS聚合物或MBS聚合物，其如例如DE-OS 2 035390（= US-PS 3 644 574）或DE-OS 2 248 242（= GB-PS 1 409 275）或Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie , 第19卷 (1980), 第280页及其后中所述。
组分B中的接枝共聚物通过自由基聚合，例如通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合制成。所用组分B.1也可以是通过不同方法制备的接枝聚合物的混合物。
合适的接枝聚合物B.1还是根据US-P 4 937 285通过用由有机氢过氧化物和抗坏血酸组成的引发剂体系的氧化还原引发而制成的ABS聚合物。
在接枝中，众所周知，接枝单体B.1.1不一定完全接枝到接枝基底上。接枝反应的产物因此通常仍含有显著比例的具有类似于接枝壳的组成的游离（即没有化学键合到接枝基底上的）共聚物。在本发明中，组分B.1被理解为仅是指如上文定义的接枝聚合物，而由于制备所致而包含的没有化学键合到接枝基底上并且没有包封到橡胶微粒中的共聚物被指定为组分B.2。
这种游离共聚物在接枝反应产物中的比例可由其凝胶含量测定（游离共聚物的比例 = 100重量% - 以重量%计的产物的凝胶含量），其中在25℃下在合适的溶剂（例如丙酮）中作为在这些溶剂中的不可溶比例测定凝胶含量。
当接枝聚合物B.1在乳液聚合中制备时，则其含有
B.1.1 基于接枝聚合物计5重量%至75重量%，优选20重量%至60重量%，更优选25重量%至50重量%的至少一种乙烯基单体在
B.1.2 基于接枝聚合物计95重量%至25重量%，优选80重量%至40重量%，更优选75重量%至50重量%的一种或多种具有玻璃化转变温度 < 10℃，更优选< 0℃，尤其优选< -20℃的橡胶弹性接枝基底上。
如果使用在乳液聚合中制备的接枝聚合物B.1，组分B通常含有< 1 mg/kg浓度的锂；B通常不含锂。
如果使用在乳液聚合中制备的接枝聚合物B.1，组分B通常含有合计> 10 mg/kg，通常> 20 mg/kg的其它碱金属的含量。
通过使用内标的借助电感耦合等离子体的光学发射光谱学（ICP-OES）确定碱金属的含量。为此，样品在微波中在200℃和200巴下在浓硝酸中分解，稀释到1 M硝酸并分析。
在乳液聚合中制备的接枝聚合物B.1的接枝基底B.1.2具有0.05至2.00 µm，优选0.1至1.0 µm，更优选0.2至0.5 µm的中值粒度(D50值)。
当接枝聚合物B.1在悬浮、溶液或本体聚合中制备时，则其含有
B.1.1 基于接枝聚合物计80重量%至95重量%，优选84重量%至92重量%，更优选87重量%至91重量%的至少一种乙烯基单体在
B.1.2 基于接枝聚合物计20重量%至5重量%，优选16重量%至8重量%，更优选13重量%至9重量%的一种或多种具有玻璃化转变温度< 10℃，更优选< 0℃，尤其优选< -20℃的橡胶弹性接枝基底上。
如果使用在本体聚合中制备的接枝聚合物B.1，组分B通常含有> 1 mg/kg浓度，通常> 2 mg/kg浓度的锂。
如果使用在本体聚合中制备的接枝聚合物B.1，组分B通常含有合计< 10 mg/kg，通常< 5 mg/kg的其它碱金属的含量。
在悬浮、溶液或本体聚合中制备的接枝聚合物B.1的接枝基底B.1.2具有0.3至10.00 µm，优选0.4至5.0 µm，更优选0.5至1.5 µm的中值粒度(D50值)。
通过乳液聚合法制备的另外特别合适的接枝聚合物是具有核壳结构的MBS改性剂和具有含有硅酮、丙烯酸酯或硅酮-丙烯酸酯复合橡胶的核和苯乙烯和丙烯腈的壳或替代地甲基丙烯酸甲酯的壳的核壳结构的改性剂。
组分B.2是选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰（不饱和腈）、(甲基)丙烯酸(C1至C8)-烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物（如酐和酰亚胺）的至少一种单体的(共)聚合物。
尤其适合作为组分B.2的是下列组分的(共)聚合物
B.2.1 基于(共)聚合物C计50重量%至99重量%，优选65重量%至85重量%，更优选70重量%至80重量%的选自乙烯基芳族化合物（例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯）、在环上取代的乙烯基芳族化合物（例如对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯）和(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯（例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯）的至少一种单体和
B.2.2 基于(共)聚合物C计1重量%至50重量%，优选15重量%至35重量%，更优选20重量%至30重量%的选自乙烯基氰（例如不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈）、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯（例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯）、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物（例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺）的至少一种单体。
这些(共)聚合物B.2是树脂质、热塑性和无橡胶的。
特别优选的是B.2.1苯乙烯和B.2.2丙烯腈的共聚物。
在另一个优选的实施方案中，B.2是B.2.1和B.2.2甲基丙烯酸甲酯的聚合物。
这种无橡胶的乙烯基(共)聚合物B.2具有30至250 kg/mol，优选70至200 kg/mol，尤其是90至180 kg/mol的重均分子量Mw。
在本发明中，通过在四氢呋喃中对照聚苯乙烯作为标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测量组分B中的无橡胶的乙烯基(共)聚合物B.2的重均分子量Mw。
组分C
组分C是磺酸酯或不同磺酸酯的混合物。
在一个优选实施方案中，组分C中所用的磺酸酯是芳族磺酸R-SO2(OH)的酯，其中R是C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基，其优选选自苯基、甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基，更优选选自苯基、甲苯基、二甲苯基，最优选苯基。
适合作为组分C的酯的实例选自至少一种根据下式的化合物
a) 式(VIII)
Figure 365790DEST_PATH_IMAGE013
b) 式(IX)
Figure 113166DEST_PATH_IMAGE014
c) 式(X)
Figure 402196DEST_PATH_IMAGE015
其中在式(VIII)、(IX)和(X)中，
R1独立地为氢、或未取代或被卤素取代的C1-C20-烷基，
R2和R3彼此独立地为氢、C1-C6-烷基或C4-C30-烷基羧基，或是下式的基团
Figure 426784DEST_PATH_IMAGE016
其中
R1具有如上提到的含义，
m彼此独立地为0或1，
n是0、1或2，
R5和R6独立地为氢或C1-C20-烷基，其中烷基可被卤素取代，
R11独立地为氢或二-(C1-C4)-烷基氨基。
适合作为组分C并优选原样使用的磺酸酯的进一步实例是根据式(XI)至(XVI)的化合物
Figure 634912DEST_PATH_IMAGE017
Figure 338425DEST_PATH_IMAGE018
Figure 431146DEST_PATH_IMAGE019
Figure 434874DEST_PATH_IMAGE020
Figure 689269DEST_PATH_IMAGE021
Figure 880079DEST_PATH_IMAGE022
其中式(XI)至(XVI)中的R12在每种情况下彼此独立地为C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基，其优选选自苯基、甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基，更优选选自苯基、甲苯基、二甲苯基，最优选苯基。
最优选作为组分C的是式(XVII)的磺酸酯
Figure 635546DEST_PATH_IMAGE023
本发明的根据组分C的化合物可独立地或以与彼此的任意混合物添加到该组合物中。
组分C的化合物优选具有大于30℃，优选大于40℃，更优选大于50℃的熔点和大于150℃，优选大于200℃，更优选大于230℃的在1毫巴下的沸点。
组分D
该组合物可包含一种或多种其它添加剂作为组分D，其优选选自阻燃剂（例如有机磷或卤素化合物，特别是基于双酚A的低聚磷酸酯）、防滴落剂（例如来自氟化聚烯烃、硅酮和芳族聚酰胺纤维的物质类别的化合物）、阻燃增效剂（例如纳米级金属氧化物）、抑烟剂（例如硼酸锌）、润滑剂和脱模剂（例如季戊四醇四硬脂酸酯）、成核剂、抗静电剂或导电添加剂、其它稳定剂（例如水解、热老化和酯交换稳定剂、紫外线稳定剂）、布朗斯台德酸性化合物、流动能力促进剂、增容剂、无核壳结构的抗冲改性剂、抗菌添加剂（例如银或银盐）、防刮强度改进剂（例如硅酮油）、IR吸收剂、荧光增白剂、荧光添加剂、不同于组分A和B的其它聚合成分（例如功能性的共混搭档）、染料和颜料以及填料和增强剂（例如碳纤维、滑石、云母、高岭土、CaCO3）。
在优选实施方案中，该组合物不含阻燃剂、防滴落剂、阻燃增效剂和抑烟剂。
在同样优选的实施方案中，该组合物不含填料和增强剂。
在特别优选的实施方案中，该组合物不含阻燃剂、防滴落剂、阻燃增效剂、抑烟剂以及填料和增强剂。
在一个优选实施方案中，该组合物包含选自润滑剂和脱模剂、稳定剂、流动能力促进剂、增容剂以及染料和颜料的至少一种聚合物添加剂。
在另一个优选的实施方案中，根据组分D所用的添加剂选自润滑剂和脱模剂、稳定剂、流动能力促进剂、增容剂以及染料和颜料，其中该组合物不含其它聚合物添加剂。
下面列出本发明的下列特定实施方案1至31。
1. 用于产生热塑性模塑料的组合物，其中所述组合物包含至少下列成分或由其组成：
A) 30重量%至94重量%的由选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的至少一种代表组成并任选另外包含芳族聚酯的聚合物或聚合物混合，
B) 5重量%至65重量%的基于橡胶的接枝聚合物B.1，其任选与无橡胶的乙烯基(共)聚合物B.2混合，
C) 0.001重量%至1重量%的至少一种磺酸酯，
D) 0重量%至30重量%的一种或多种聚合物添加剂。
2. 根据实施方案1的组合物，其中组分A包含或是芳族聚碳酸酯。
3. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分C是芳族磺酸的酯。
4. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分C选自至少一种根据上示式(XI)至(XVI)的化合物。
5. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中所用组分C是根据上示式(XVII)的磺酸酯。
6. 根据前述实施方案任一项的组合物，其包含
40-80重量%的组分A，
10-50重量%的组分B，
0.002-0.2重量%的组分C和
0.1-10重量%的组分D。
7. 根据前述实施方案任一项的组合物，其包含
50-75重量%的组分A，
20-45重量%的组分B，
0.005-0.05重量%的组分C和
0.2-5重量%的组分D。
8. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B具有< 1 mg/kg的锂含量。
9. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B具有合计> 10 mg/kg的不同于锂的碱金属含量。
10. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B具有合计> 20 mg/kg的不同于锂的碱金属含量。
11. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B不含锂。
12. 根据前述实施方案任一项的组合物，其包含选自润滑剂和脱模剂、稳定剂、流动能力促进剂、增容剂和染料和颜料的至少一种添加剂作为组分D。
13. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分A具有至少200 mg/kg的酚类OH端基的比例。
14. 根据前述实施方案任一项的组合物，其在至少90重量%的程度上由组分A、B、C和D组成。
15. 根据前述实施方案任一项的组合物，其在至少95重量%的程度上由组分A、B、C和D组成。
16. 根据前述实施方案任一项的组合物，其由组分A、B、C和D组成。
17. 制备抗冲改性热塑性模塑料的方法，所述模塑料包含
A) 30重量%至94重量%的由选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的至少一种代表组成并任选另外包含芳族聚酯的聚合物或聚合物混合物，
B) 5重量%至65重量%的基于橡胶的接枝聚合物B.1，其任选与无橡胶的乙烯基(共)聚合物B.2混合，
D) 0重量%至30重量%的一种或多种聚合物添加剂，
其中所述组分相互混合并在200至350℃的温度下在配混单元中熔融和相互分散，
其特征在于，在所述方法中，添加到组合物中的组分C是0.001重量%至1重量%浓度的磺酸酯且
所述组合物的组分A、B、C和D和任选其它组分在单个步骤中混合，或替代地将组分C首先在第一步骤中与全部量或部分量的组分A在室温下或在升高的温度下预混。
18. 根据实施方案17的方法，其中使用
40-80重量%的组分A，
10-50重量%的组分B，
0.002-0.2重量%的组分C和
0.1-10重量%的组分D。
19. 根据实施方案17的方法，其中使用
50-75重量%的组分A，
20-45重量%的组分B，
0.005-0.05重量%的组分C和
0.2-5重量%的组分D。
20. 根据实施方案17至19任一项的方法，其中所用组分A是含有根据上示式(IV)至(VII)中至少一种的Fries结构的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
其中组分A含有基于组分A中包含的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的重量比例的总和计合计为50至10000 mg/kg的量的结构单元(IV)至(VII)。
21. 根据实施方案20的方法，其中组分A含有基于组分A中包含的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的重量比例的总和计合计为100至3000 mg/kg的量的结构单元(IV)至(VII)。
22. 根据实施方案20的方法，其中组分A含有基于组分A中包含的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的重量比例的总和计合计为200至1200 mg/kg的量的结构单元(IV)至(VII)。
23. 根据实施方案17至22任一项的方法，其中组分C选自至少一种根据上示式(XI)至(XVI)的化合物。
24. 根据实施方案17至23任一项的方法，其中组分C是根据式(XVII)的化合物。
25. 根据实施方案17至24任一项的方法，其中组分B含有> 1 mg/kg的浓度的锂。
26. 根据实施方案17至24任一项的方法，其中组分B含有> 2 mg/kg的浓度的锂。
27. 根据实施方案17至26任一项的方法，其中组分B具有合计< 10 mg/kg的不同于锂的碱金属含量。
28. 根据实施方案17至26任一项的组合物，其中组分B具有合计< 5 mg/kg的不同于锂的碱金属含量。
29. 通过根据实施方案17至28任一项的方法获得或可获得的模塑料。
30. 根据实施方案1至16任一项的组合物或根据实施方案29的模塑料用于制备模制品的用途。
31. 由根据实施方案1至16任一项的组合物或由根据实施方案29的模塑料获得或可获得的模制品。
模塑料和模制品的制备
由根据本发明的组合物可制备热塑性模塑料。
根据本发明的热塑性模塑料可以例如通过以已知方式混合该组合物的各成分和在优选200℃至350℃，优选230至330℃，更优选250℃至310℃的温度下在常规设备，如密炼机、挤出机和双轴螺杆机中熔体配混和熔体挤出来制备。在本申请中，这种方法通常被称为配混。模塑料因此被理解为是指当熔体配混并熔体挤出该组合物的成分时获得的产物。
该组合物的组分A至D和任选其它组分在室温或升高的温度下的混合和/或熔体配混可以在此彼此独立地以已知方式在单个步骤中或在多个子步骤中实施。这意味着例如可以经挤出机的主入口计量加入一些成分并稍后经侧挤出机在配混过程中供入剩余成分。
在特定实施方案中，将组分C首先在第一步骤中与全部量或部分量的组分A在室温下预混，并任选和优选在优选200至350℃的升高的温度下熔体配混，并仅在此后才在第二步骤中加入该组合物的其它组分，并最后将根据本发明的模塑料配混。
本发明的主题还是制备根据本发明的模塑料的方法。
根据本发明的模塑料可用于制备各种种类的模制品。这些可以例如通过注射成型、挤出和吹塑法制成。另一形式的加工是由预制板或膜通过深拉而制备模制品。
也可将该组合物的成分直接计量到注射成型机或挤出装置中并加工成模制品。
可由根据本发明的组合物和模塑料制成的此类模制品的实例是薄膜、型材、各种类型的外壳部件，例如用于家用电器如榨汁机、咖啡机、混合机；用于办公器材，如监视器、平板显示器、笔记本电脑、打印机、复印机；板、管、电气安装导管、窗、门和建筑行业（室内建造和室外用途）的其它型材，以及电气和电子部件，如开关、插头和插座，和用于商业车辆，特别是汽车行业的部件。根据本发明的组合物和模塑料也适用于制备下列模制品或模制件：轨道车辆、船、飞机、公共汽车和其它机动车的内部建造件、机动车的内部部件和车身部件、含有小型变压器的电气设备的外壳、信息处理和传输设备的外壳、医疗器材的外壳和覆板、按摩器材及其外壳、儿童玩具车、平面壁元件、安全设备的外壳、隔热运输容器、卫生和浴室设备的模制件、通风口的防护格栅和园艺设备的外壳。
实施例
组分A1:
基于双酚A的线性聚碳酸酯，通过熔体聚合法制备，具有28000 g/mol的重均分子量MW（通过在二氯甲烷中对照BPA-PC标样的GPC测定）。组分A1含有总共691 mg/kg的根据式IV至VII的结构单元，其中363 mg/kg是根据式IV的结构单元，56 mg/kg是根据式V的结构单元，17 mg/kg是根据式VI的结构单元且255 mg/kg是根据式VII的结构单元。组分A具有480mg/kg的酚类OH端基含量。
组分A2:
基于双酚A的线性聚碳酸酯，通过相界面聚合法制备，具有28000 g/mol的重均分子量MW（通过在二氯甲烷中对照BPA-PC标样的GPC测定）。组分A1不含根据式IV至VII之一的结构单元，并含有150 mg/kg的酚类OH端基含量。
组分B1:
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物，通过本体聚合法制备，其含有具有苯乙烯-丙烯腈共聚物的夹杂物的含聚丁二烯的橡胶微粒的分散相以及苯乙烯-丙烯腈-共聚物基质，具有23:10:67重量%的A:B:S比率和20重量%的作为在丙酮中的不可溶比例测定的凝胶含量。组分B1中的游离，即在丙酮中可溶的苯乙烯-丙烯腈共聚物具有165 kg/mol的重均分子量Mw（通过在四氢呋喃作为溶剂中用聚苯乙烯作为标样的GPC测得）。通过超速离心测得的中值橡胶粒度D50为0.85 µm。根据ISO 1133（2012版本）在220℃下在10 kg的冲头负荷下测得的组分B1的熔体体积流动速率(MVR)为6.7 ml/10 min。组分B1含有3 mg/kg Li和总计小于1 mg/kg的其它碱金属（在每种情况下借助ICP-OES测定）。
组分B2
由50重量%具有核壳结构的ABS接枝聚合物（通过基于ABS接枝聚合物计50重量%的由23重量%丙烯腈和77重量%苯乙烯组成的混合物在基于ABS接枝聚合物计50重量%的微粒状交联聚丁二烯橡胶（中值粒径d50 = 0.25 μm）存在下的乳液聚合制备）和50重量%的具有130000 g/mol的重均分子量Mw（通过在四氢呋喃作为溶剂中且用聚苯乙烯作为标样的GPC测定）的由77重量%苯乙烯和23重量%丙烯腈组成的共聚物组成的前体化合物。借助ICP-OES确定B2中的下列碱金属含量：Li < 1 mg/kg、Na: 10 mg/kg、K: 25 mg/kg，其中数据< 1mg/kg意味着元素锂在1 mg/kg的分析方法检出限下不可检出。
组分C1:
Figure 837988DEST_PATH_IMAGE024
所用组分C1的合成:
Figure 653497DEST_PATH_IMAGE025
在氮气下最先装载552.6克（6.0摩尔）来自KMF公司的甘油和4746克（60摩尔）来自Aldrich公司的吡啶并均匀溶解。非常缓慢地逐滴加入3196.8克（18.1摩尔）苯磺酰氯，在此过程中不应超过30至35℃的温度。此后在40℃下搅拌1小时。
后处理:
将该混合物在剧烈搅拌下非常缓慢地排出到3升蒸馏水、大约4千克冰和3升二氯甲烷的混合物中。在此过程中，不应超过35℃的温度。
然后在大约10升甲醇中沉淀有机相，抽吸过滤，并用甲醇洗涤如此之久，直至通过薄层色谱法检测显示洁净产物。
随后，在真空干燥箱中在60℃下干燥直至质量恒定。
产量: 970克（理论值的31.54%）白色粉末
分析:
·熔点Fp. 81-83℃
·1H NMR (400 MHz, TMS, CDCl3) δ = 7.8 ppm (m, 6H), 7.7 (m, 3H), 7.55(m, 6H), 4.75 (m, 1H), 4.1 (d, 4H).
组分C2:
亚磷酸H3PO3 (>99%) (Sigma-Aldrich GmbH, Darmstadt, 德国)
组分D1:
季戊四醇四硬脂酸酯，Loxiol™ P 861/3.5 Special (Emery OleochemicalsGmbH, Düsseldorf, 德国).
组分D2:
Irganox™ B900（80% Irgafos™ 168（亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯）和20%Irganox™ 1076（2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)酚）的混合物）；BASF(Ludwigshafen, 德国)。
根据本发明的模塑料的制备和测试
在来自公司Coperion, Werner & Pfleiderer的ZSK-25双螺杆挤出机中在260℃的物料温度和施加50毫巴（绝对）的负压下混合组分。在Arburg 270 E型注射成型机上在270℃和300℃的熔体温度和80℃的模具温度下制备尺寸为60 mm x 40 mm x 2 mm的模制品。
对加工稳定性确定的指标是在通过注射成型制备模制品中游离双酚A含量的升高百分比Δ[BPA]。为此，确定配混的粒料中的游离双酚A含量[BPA]粒料和注射成型品中的游离双酚A含量[BPA]注射成型并由其通过下列公式计算升高：
Δ[BPA] = 100 · ([BPA]注射成型 – [BPA]粒料) / [BPA]粒料
为了测定游离双酚A含量，将样品溶解在二氯甲烷中，并用甲醇再沉淀。滤出沉淀的聚合物部分并将滤液浓缩。通过具有UV检测的HPLC使用外标测定浓缩滤液中的游离BPA含量。
用于组合物的水解稳定性的量度是在粒料在95℃和100%相对空气湿度的湿热条件下储存7天（“FWL储存”）的过程中根据ISO 1133（2012版本）在260℃下在5 kg的冲头负荷和5分钟保持时间下测得的MVR相对变化。在此，相对于相应储存前的MVR值，MVR值的相对升高被计算为∆MVR(水解)，其通过下列公式定义：
Figure 472549DEST_PATH_IMAGE026
。
表1: 组成及其性质
Figure 31706DEST_PATH_IMAGE027
表1中的数据表明，包含通过本体聚合法制成的接枝聚合物并含有锂和本发明的组分C1的组合物实现改进的热稳定性（作为在注射成型法中游离双酚A含量的升高确定）和高水解稳定性的有利组合。如果没有组分C，虽然水解稳定性良好，但热稳定性完全不令人满意。非本发明的组分C2虽然改进热稳定性，但没有到用本发明的组分C1实现的水平，并以水解稳定性的明显变差为代价。
表2中汇集了实验数据，其中检查包含通过乳液聚合法制成的接枝聚合物的组合物。
表2: 组成及其性质
Figure 619813DEST_PATH_IMAGE028
类似于来自表1的结果，来自表2的数据表明，通过本发明的组分C1的添加，热稳定性和水解稳定性的组合是最佳的。
与含有通过本体聚合法制成的接枝聚合物的组合物相比，含有通过乳液聚合法制成的接枝聚合物的组合物以较低Δ BPA，但较高Δ MVR（水解）为特征。但是，在这两种情况下，本发明的组分C1实现与非本发明的组分C2相比或与无组分C的组合物相比有利的特征。
表3: 组成及其性质
Figure 868873DEST_PATH_IMAGE029
表3中的数据表明，当与作为组分A的含锂的接枝聚合物联合使用含有式(IV)至(VII)的Fries结构的芳族聚碳酸酯时，本发明的组分C1的添加对加工稳定性具有特别正面的作用。在这样的情况下（实施例9），由于添加了组分C1，在注射成型中游离双酚A的升高与实施例7（在其组成中组分A不含根据式(IV)至(VII)的Fries结构）中相比更显著降低。

Claims (13)

1.用于产生热塑性模塑料的组合物，其中所述组合物包含至少下列成分或由其组成：
A) 30重量%至94重量%的由选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的至少一种代表组成并任选另外包含芳族聚酯的聚合物或聚合物混合物，其中组分A具有至少300 mg/kg的酚类OH端基的比例，
B) 5重量%至65重量%的基于橡胶的接枝聚合物B.1，其任选与无橡胶的乙烯基(共)聚合物B.2混合，其中组分B具有合计> 10 mg/kg的不同于锂的碱金属含量，
C) 0.001重量%至1重量%的至少一种磺酸酯，
D) 0重量%至30重量%的一种或多种聚合物添加剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中组分A包含或是芳族聚碳酸酯。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中组分C选自至少一种根据式(XI)至(XVI)的化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中式(XI)至(XVI)中的R12在每种情况下彼此独立地为C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中所用组分C是根据式(XVII)的磺酸酯
Figure DEST_PATH_IMAGE007
。
5.根据权利要求1或2的组合物，其包含
50-75重量%的组分A，
20-45重量%的组分B，
0.005-0.05重量%的组分C和
0.2-5重量%的组分D。
6.根据权利要求1或2的组合物，其中组分B具有< 1 mg/kg的锂含量。
7.根据权利要求1或2的组合物，其包含选自润滑剂、脱模剂、稳定剂、流动能力促进剂、增容剂、染料和颜料的至少一种添加剂作为组分D。
8.制备抗冲改性热塑性模塑料的方法，所述模塑料包含
A) 30重量%至94重量%的由选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的至少一种代表组成并任选另外包含芳族聚酯的聚合物或聚合物混合物，其中组分A具有至少300 mg/kg的酚类OH端基的比例，
B) 5重量%至65重量%的基于橡胶的接枝聚合物B.1，其任选与无橡胶的乙烯基(共)聚合物B.2混合，其中组分B含有> 1 mg/kg的浓度的锂，
D) 0重量%至30重量%的一种或多种聚合物添加剂，
其中所述组分相互混合并在200至350℃的温度下在配混单元中熔融和相互分散，
其特征在于，在所述方法中，添加到组合物中的组分C是0.001重量%至1重量%浓度的磺酸酯且
所述组合物的组分A、B、C和D和任选其它组分在单个步骤中混合，或替代地，将组分C首先在第一步骤中与全部量或部分量的组分A在室温下或在升高的温度下预混。
9.根据权利要求8的方法，其中所用组分A是含有根据式(IV)至(VII)中至少一种的Fries结构的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE011
其中苯基环可彼此独立地被C1-C8-烷基或卤素单取代或二取代，且
其中A是
单键、C1至C5-亚烷基、C2至C5-烷叉基、C5至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、其上可稠合任选含有杂原子的其它芳环的C6至C12-亚芳基，
或是式(II)或(III)的基团
Figure DEST_PATH_IMAGE012
Figure DEST_PATH_IMAGE013
其中
R5和R6可针对各X1独立地选择，并彼此独立地为氢或C1至C6-烷基，
X1是碳且
m代表4至7的整数，
条件是在至少一个X1原子上，R5和R6同时是烷基，
其中组分A含有基于组分A中包含的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的重量比例的总和计合计为50至10000 mg/kg的量的结构单元(IV)至(VII)。
10.根据权利要求8或9任一项的方法，其中组分C选自至少一种根据式(XI)至(XVI)的化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE014
Figure DEST_PATH_IMAGE015
Figure DEST_PATH_IMAGE016
Figure DEST_PATH_IMAGE017
Figure DEST_PATH_IMAGE018
Figure DEST_PATH_IMAGE019
其中式(XI)至(XVI)中的R12在每种情况下彼此独立地为C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基。
11.通过根据权利要求8至10任一项的方法获得的模塑料。
12.根据权利要求1至7任一项的组合物或根据权利要求11的模塑料用于制备模制品的用途。
13.由根据权利要求1至7任一项的组合物或由根据权利要求11的模塑料获得的模制品。
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