KR20170007668A - Preparation method of indium phosphide quantum dot and indium phosphide/zinc sulfide-selenium core/shell quantum dot using white phosphorus complexes - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 백린을 이용한 인듐 포스파이드 양자점 및 인듐 포스파이드/아연황셀레늄 코어/쉘 양자점의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 백린을 인원(phosphorus source)으로 사용하는 열분해 방법을 이용함으로써, 발광 특성이 우수한 다양한 크기의 인듐 포스파이드 양자점을 합성할 수 있는, 백린을 이용한 인듐 포스파이드 양자점 및 인듐 포스파이드/아연황셀레늄 코어/쉘 양자점의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing indium phosphide quantum dots and indium phosphide / zinc sulfur selenium core / shell quantum dots using white phosphor, and more particularly to a method for producing indium phosphide / zinc selenium core / shell quantum dots by using a pyrolysis method employing white phosphorus as a phosphor Zn-sulfur-selenium core / shell quantum dot using indium phosphide quantum dots capable of synthesizing various sizes of indium phosphide quantum dots having excellent characteristics.
양자점(quantum dot)은 무기물로 된 발광 반도체 소자의 일종으로, 빛 등의 에너지로 자극하면 빛을 발하는 나노 크기의 입자이다. 입자의 크기에 따라 방출하는 빛의 색상이 달라지는 특징이 있다. 양자점을 제조하기 위한 재료는 일반적으로 카트뮴(Cd)을 포함한 다양한 무기물을 이용하여 제조하고 있다. 그러나 카드뮴의 경우 독성이 매우 높기 때문에 인체 및 환경에 해롭고, 이에 따라 각종 규제에서 사용을 제한하고 있는 추세이다.A quantum dot is a type of light emitting semiconductor device made of an inorganic material. It is a nano-sized particle that emits light when stimulated by energy such as light. There is a characteristic that the color of emitted light varies depending on the particle size. Materials for manufacturing quantum dots are generally manufactured using various inorganic materials including cadmium (Cd). However, cadmium is harmful to humans and the environment due to its high toxicity, and thus it is in a trend to restrict its use in various regulations.
이러한 추세에 따라 카드뮴이 없는 친환경 양자점을 개발하고자 3-5 족 양자점 개발을 시도하고 있고, 이중 가장 활발히 연구가 진행되고 있는 양자점은 InP 양자점이다.According to this tendency, in order to develop eco-friendly QD without cadmium, 3-5 family QDs are being developed and the most active QDs are InP QDs.
InP 양자점을 합성할 때, In 금속 전구체로는 다양한 물질이 사용되고 있으나, 인원(phosphorus source)으로는 Tris(trimethylsilyl)phosphine(TMSP) 혹은 Tris(dimethylamino)phosphine(TDAP)을 주로 사용하고 있다. 상기 두 물질은 그 자체를 합성하기 위하여 반응성이 높은 Trimethylsilyl-halide 혹은 Dimethylamino-halide 계열의 물질을 이용해야 하고, 물질 자체가 액상이면서 반응성이 높기 때문에 TMSP 원액의 경우에는 해외 수입조차 금지된 상황이다.In order to synthesize InP quantum dots, a variety of materials are used as In metal precursors, but Tris (trimethylsilyl) phosphine (TMSP) or Tris (dimethylamino) phosphine (TDAP) is mainly used as a phosphorus source. In order to synthesize the two substances, both Trimethylsilyl-halide and Dimethylamino-halide materials should be used. Since the material itself is liquid and highly reactive, it is prohibited to import TMSP.
이에 인원(phosphorus source)으로 백린(white phophorus)을 사용하여 InP 양자점을 합성할 수 있는 방법에 대한 연구가 진행중이다. 백린은 적인(red phophorus)을 승화시킨 물질로서, 백린을 양자점 합성 반응에 이용하면 기존의 TMSP, TDAP를 이용할 때보다 반응 속도가 느려지기 때문에 양자점 크기 조절이 상대적으로 수월해지고 이 때문에 밴드갭 조절까지 용이해진다.In this study, a method for synthesizing InP quantum dots using white phophorus as a phosphorus source is being studied. When white phosphorus is used in the quantum dot synthesis reaction, the reaction rate is slower than that of the conventional TMSP and TDAP, so that the control of the quantum dot size becomes relatively easy, It becomes easy.
백린을 이용한 InP 양자점의 제조방법에 관한 특허로는 한국등록특허 제10-0675963호 및 한국등록특허 제10-0549402호가 있는데, 상기 두 특허는 백린을 금속염 형태(Na3P)로 사용하여 염이 반응 후 침전되는 현상을 이용한 공침법을 사용하였다. 그러나 상기 특허들은 백린 자체도 반응성이 매우 좋은데, 다루기 힘든 금속 나트륨을 사용하여 반응성이 큰 Na3P로 양자점을 합성하므로, 대량 생산에 어려움이 있고, NaXP(X<3) 형태의 불순물이 수반되는 단점이 있으며, 양자점의 크기를 조절하지 못한다는 한계가 있다. 또한, 한국등록특허 제10-0549402호는 합성된 양자점이 결정성을 가지지 못한다.Korean Patent No. 10-0675963 and Korean Patent No. 10-0549402 disclose patents relating to a method for producing InP quantum dots using white phosphorus. The two patents disclose that the salt is used as a metal salt (Na 3 P) The coprecipitation method using the phenomenon of precipitation after reaction was used. However, since the above-mentioned patents themselves have very good reactivity, it is difficult to mass-produce Na x P (X < 3) -type impurities due to the synthesis of quantum dots using Na 3 P having high reactivity by using metal Na which is difficult to handle. There is a disadvantage associated therewith, and there is a limitation in that the size of the quantum dots can not be controlled. Also, in Korean Patent No. 10-0549402, the synthesized quantum dot has no crystallinity.
따라서 백린을 금속염 형태로 사용하지 않고, 양자점의 크기를 조절할 수 있으며, 결정성이 우수한 인듐 포스파이드 양자점을 합성할 수 있는 방법을 개발할 필요가 있다.Therefore, it is necessary to develop a method for synthesizing an indium phosphide quantum dot which can control the size of quantum dots and has excellent crystallinity without using white metal in the form of a metal salt.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems occurring in the prior art,
백린을 금속염 형태로 사용하지 않음으로써 반응이 안정적이고 이에 따라 대량 생산에 적합할 뿐만 아니라, 양자점의 크기를 쉽게 조절할 수 있고 발광이 우수한 인듐 포스파이드 양자점의 제조방법 및 InP/ZnSSe 코어/쉘 양자점의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. In addition, the present invention relates to a method for producing indium phosphide quantum dots, which can easily control the size of quantum dots and emit light, and a method for manufacturing InP / ZnSSe core / shell quantum dots And a manufacturing method thereof.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위해 본 발명은,According to an aspect of the present invention,
a) 인듐 전구체, 계면활성제 및 용매를 반응기에 넣어 혼합한 후, 진공화하는 단계; 및a) adding an indium precursor, a surfactant, and a solvent into a reactor to mix and vacuuming; And
b) 상기 단계 a)의 반응기에 백린(white phosphorus)을 첨가하여, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합물과 상기 백린을 열분해 반응시켜 InP(인듐 포스파이드) 양자점을 합성하는 단계를 포함하는, InP 양자점의 제조방법을 제공한다.
b) synthesizing InP (Indium Phosphide) quantum dots by adding white phosphorus to the reactor of step a) to pyrolyse the mixture prepared in step a) Of the present invention.
상기 b) 단계는, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합물을 150 내지 400의 온도로 가열한 후, 백린을 첨가하여 150 내지 400 온도에서 열분해 반응시키는 단계일 수 있다.In the step b), the mixture prepared in the step a) may be heated to a temperature of 150 to 400, followed by adding pyrolysis to cause pyrolysis reaction at a temperature of 150 to 400.
또한, 상기 b) 단계는, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합물에 백린을 첨가한 후 150 내지 400 온도로 가열함으로써 열분해 반응시키는 단계일 수 있다.Also, the step b) may be a step of adding pyrolysis to the mixture prepared in the step a), followed by pyrolysis by heating to 150 to 400 ° C.
덧붙여, 상기 b) 단계에서, 상기 백린을 알킬포스핀(alkylphosphine) 계열의 계면활성제와 같이 첨가할 수 있다.
In addition, in step b), the white phosphor may be added together with an alkylphosphine-based surfactant.
상기 a) 단계는, 상온 내지 100의 온도에서 진공화를 실시할 수 있다.The step a) may be carried out at a temperature of from room temperature to 100 ° C.
상기 a) 단계는, 진공화를 실시한 후 반응기 내부를 불활성기체로 퍼징(purging)시킬 수 있다.In the step a), the inside of the reactor may be purged with an inert gas after performing the vacuum.
상기 b) 단계 후, c) 반용매(anti-solvent)를 첨가하여 양자점을 침전시킨 후, 상기 양자점을 비극성용매에 분산시키는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 상기 비극성용매는 헥산, 톨루엔, 벤젠, 옥테인, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF). 펜테인, 헵테인, 데케인, 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인 및 다이클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.The step (b) may further comprise the step of c) adding an anti-solvent to precipitate the quantum dots and then dispersing the quantum dots in the nonpolar solvent, wherein the nonpolar solvent is selected from the group consisting of hexane, toluene, benzene , Octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF). Is selected from the group consisting of pentane, heptane, decane, methylene chloride, 1,4-dioxane, diethyl ether, cyclohexane and dichlorobenzene. .
상기 a) 단계의 인듐 전구체는, 인듐 아세틸아세토네이트(Indium(III) acetylacetonate), 인듐 클로라이드(Indium(III) chloride), 인듐 아세테이트(Indium(III) acetate), 트리메틸 인듐(Trimethyl indium), 알킬 인듐(Alkyl Indium), 아릴 인듐(Aryl Indium), 인듐 미리스테이트(Indium(III) Myristate), 인듐 미리스테이트 아세테이트(Indium(III) Myristate Acetate) 및 인듐 미리스테이트 2 아세테이트(Indium(III) Myristate 2 Acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The indium precursor in step a) may be at least one selected from the group consisting of indium (III) acetylacetonate, indium (III) chloride, indium (III) acetate, trimethyl indium, (III)
상기 a) 단계의 용매는 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosane(Squalane), 1-octadecene(ODE), Trioctylamine(TOA), Tributylphosphine oxide, Octadecene, Octadecylamine, Trioctylphosphine(TOP) 및 Trioctylphosphine oxide(TOPO)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The solvent of step a) may be selected from the group consisting of 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosane (Squalane), 1-octadecene (ODE), trioctylamine (TOA), tributylphosphine oxide, octadecene, octadecylamine, trioctylphosphine (TOPO).
상기 a) 단계의 계면활성제는, 카복실산(carboxylic acid) 계열 화합물, 포스폰산(phosphonic acid) 계열 화합물이거나, 상기 두 화합물의 혼합물일 수 있고, 상기 카복실산 계열 화합물은 올레산(Oleic acid), 팔마틱산(Palmatic acid), 스테아릭산(Stearic aicd), 리놀렌산(Linoleic acid), 미리스틱산(Myristic aicd) 및 라우르산(Lauric acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 포스폰산 계열 화합물은 헥실포스폰산(Hexylphosphonic acid), 옥타데실포스폰산(Octadecylphosphonic acid), 테트라데실포스폰산(Tetradecylphosphonic acid), 헥사데실포스폰산(hexadecylphosphonic acid), 데실포스폰산(Decylphosphonic acid), 옥틸포스폰산(Octylphosphonic acid) 및 부틸포스폰산(Butylphosphonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
The surfactant in step a) may be a carboxylic acid-based compound, a phosphonic acid-based compound, or a mixture of the two compounds, and the carboxylic acid-based compound may be selected from the group consisting of oleic acid, The phosphonic acid-based compound may be at least one selected from the group consisting of palmitic acid, paletic acid, stearic acid, linoleic acid, myristic acid, and lauric acid. But are not limited to, hexylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, decylphosphonic acid, octylphosphonic acid, Butylphosphonic acid, and the like.
상기 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은,According to another aspect of the present invention,
a) 인듐 전구체, 계면활성제 및 용매를 반응기에 넣어 혼합한 후, 진공화하는 단계, b) 상기 단계 a)의 반응기에 백린(white phosphorus)을 첨가하여, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합물과 상기 백린을 열분해 반응시켜 InP(인듐 포스파이드) 양자점을 합성하는 단계, c) 상기 단계 b)에서 제조된 InP 양자점을 비극성용매에 분산시키는 단계, 및 d) 상기 단계 c)에서 제조된 InP 양자점 용액에 유기 리간드를 혼합하여 반응시킨 후, 아연 전구체, 셀레늄 및 황 전구체를 첨가하여 InP 양자점에 ZnSSe 쉘 층을 형성하는 단계를 포함하는, InP/ZnSSe 코어/쉘 양자점의 제조방법을 제공한다.a) adding an indium precursor, a surfactant and a solvent into a reactor and then vacuuming the mixture; b) adding white phosphorus to the reactor of the step a) C) dissolving the InP quantum dot prepared in step b) in a nonpolar solvent, and d) dissolving the InP quantum dot solution prepared in step c) ZnSSe core / shell quantum dot comprising the step of mixing and reacting an organic ligand and then adding a zinc precursor, selenium and a sulfur precursor to form a ZnSSe shell layer in the InP quantum dot.
본 발명은 백린을 금속염 형태로 사용하지 않기 때문에 반응이 안정적이어서 대량 생산에 적합하고, 계면활성제의 종류 또는 농도를 조절하거나 진공화(degassing) 온도를 조절함으로써 양자점의 크기를 쉽게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 양자점을 콜로이드 상으로 제조하는 것이 가능하여 활용 범위가 넓으며, 발광성능이 매우 우수한 인듐 포스파이드 양자점을 제조할 수 있다.
Since the present invention does not use white phosphorus in the form of a metal salt, the reaction is stable and suitable for mass production. The size of the quantum dots can be easily controlled by adjusting the type or concentration of the surfactant or adjusting the degassing temperature , It is possible to produce quantum dots in a colloidal form and thus have a wide application range and can produce indium phosphide quantum dots having excellent light emitting performance.
도 1은 백린의 첨가량을 달리하여 본 발명에서 제조한 InP 양자점의 UV-vis 흡수 스펙트럼(도 1의 (a)) 및 PL 스펙트럼(도 1의 (b))을 나타낸다.
도 2는 진공화(degassing) 온도를 달리하여 본 발명에서 제조한 InP 양자점의 UV-vis 흡수 스펙트럼(도 2의 (a)) 및 PL 스펙트럼(도 2의 (b))을 나타낸다.
도 3의 (a)는 본 발명에서 제조한 InP/ZnSSe 코어/쉘 양자점의 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 PL 스펙트럼을 나타내고, (b)는 InP 코어 양자점 및 InP/ZnSSe 코어/쉘 양자점의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 백린의 첨가량을 달리하여 본 발명에서 제조한 InP 양자점의 발광 현상을 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명에서 제조한 양자점의 HRTEM(high-resolution TEM) 이미지를 나타낸다.
도 6은 진공화(degassing) 온도를 달리하여 본 발명에서 제조한 InP 양자점의 TEM 이미지를 나타낸다.Fig. 1 shows the UV-vis absorption spectrum (Fig. 1 (a)) and the PL spectrum (Fig. 1 (b)) of the InP quantum dots prepared in the present invention at different amounts of addition of wax.
Fig. 2 shows the UV-vis absorption spectrum (Fig. 2 (a)) and the PL spectrum (Fig. 2 (b)) of the InP quantum dot prepared in the present invention at different degassing temperatures.
3 (a) shows the UV-vis absorption spectrum and PL spectrum of the InP / ZnSSe core / shell quantum dots prepared in the present invention, (b) shows the PL spectra of the InP core quantum dots and the InP / ZnSSe core / .
4 is a photograph showing the luminescence phenomenon of the InP quantum dot prepared in the present invention by varying the addition amount of white phosphor.
FIG. 5 shows an HRTEM (high-resolution TEM) image of the quantum dot prepared in the present invention.
FIG. 6 shows TEM images of InP quantum dots manufactured according to the present invention at different temperatures for degassing.
본 발명은 a) 인듐 전구체, 계면활성제 및 용매를 반응기에 넣어 혼합한 후, 진공화하는 단계, 및 b) 상기 단계 a)의 반응기에 백린(white phosphorus)을 첨가하여, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합물과 상기 백린을 열분해 반응시켜 InP(인듐 포스파이드) 양자점을 합성하는 단계를 포함하는, InP 양자점의 제조방법을 제공한다.
The present invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (I), which comprises the steps of a) mixing an indium precursor, a surfactant and a solvent in a reactor and then evacuating, and b) adding white phosphorus to the reactor of step a) And synthesizing InP (indium phosphide) quantum dots by subjecting the resulting mixture to thermal decomposition reaction of the white phosphor.
a) 인듐 전구체, 계면활성제 및 용매를 반응기에 넣어 혼합한 후, 진공화하는 단계에 대해서 아래에 자세히 서술하였다.a) A step of adding an indium precursor, a surfactant, and a solvent into a reactor and mixing and evacuating is described in detail below.
상기 a) 단계에서 진공화(degassing)는 상기 반응기 내부의 공기를 빼주는 것으로서, 진공화 실시 온도는 이에 한정되지는 않지만, 상온 내지 100 일 수 있고, 상기 범위를 만족할 시 발광 강도가 높은 InP 양자점을 제조할 수 있고, 상기 온도를 벗어나면 발광 특성이 현저히 나빠진다. 상기 진공화 실시 온도를 높일수록 사이즈가 큰 InP 양자점을 제조할 수 있는데, 이는 온도를 높일수록 인듐전구체에서 인듐과 결합되어 있던 물질이 반응에 참여하는 양이 줄게 되기 때문이다. 이는 상기 인듐과 결합되어 있던 물질이 계면활성제로서의 역할도 한다는 것을 의미한다. 따라서, 진공화 온도를 조절하여 양자점의 사이즈를 조절할 수 있다.In the step a), degassing is performed to remove the air inside the reactor, and the temperature for performing the vacuumization is not limited thereto, but may be from room temperature to 100. When the range is satisfied, an InP quantum dot having a high emission intensity And if the temperature is outside the above range, the luminescent characteristics are remarkably deteriorated. InP quantum dots having a larger size can be produced as the vacuum temperature is increased. This is because as the temperature is raised, the amount of indium-bonded materials in the indium precursor decreases in the reaction. This means that the substance bound to the indium also acts as a surfactant. Therefore, the size of the quantum dots can be adjusted by adjusting the vacuum temperature.
상기 진공화를 실시한 후 반응기 내부를 불활성기체로 퍼징(purging)시킬 수 있고, 상기 불활성기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The inside of the reactor may be purged with an inert gas after the vacuum is performed. The inert gas may be at least one selected from the group consisting of helium, neon, argon, krypton, xenon and radon.
상기 인듐 전구체는, 인듐 아세틸아세토네이트(Indium(III) acetylacetonate), 인듐 클로라이드(Indium(III) chloride), 인듐 아세테이트(Indium(III) acetate), 트리메틸 인듐(Trimethyl indium), 알킬 인듐(Alkyl Indium), 아릴 인듐(Aryl Indium), 인듐 미리스테이트(Indium(III) Myristate), 인듐 미리스테이트 아세테이트(Indium(III) Myristate Acetate) 및 인듐 미리스테이트 2 아세테이트(Indium(III) Myristate 2 Acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 인듐 아세틸아세토네이트(Indium(III) acetylacetonate)일 수 있다. The indium precursor may be indium (III) acetylacetonate, indium (III) chloride, indium (III) acetate, trimethyl indium, , Indium (III) Myristate Acetate, Indium (III) Myristate Acetate, and Indium (III)
상기 용매는, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosane(Squalane), 1-octadecene(ODE), Trioctylamine(TOA), Tributylphosphine oxide, Octadecene, Octadecylamine, Trioctylphosphine(TOP) 및 Trioctylphosphine oxide(TOPO)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.Octadecylamine, Trioctylphosphine (TOP), and Trioctylphosphine Oxide (TOPO) are used as the solvent. The solvent is preferably selected from the group consisting of 2,6,10,15,19,23 hexamethyltetracosane (Squalane), 1-octadecene (ODE), trioctylamine (TOA), tributylphosphine oxide, octadecene, And the like.
상기 계면활성제는, 카복실산(carboxylic acid) 계열 화합물, 포스폰산(phosphonic acid) 계열 화합물이거나, 상기 두 화합물의 혼합물일 수 있다.The surfactant may be a carboxylic acid-based compound, a phosphonic acid-based compound, or a mixture of the two compounds.
상기 카복실산 계열 화합물은 올레산(Oleic acid), 팔마틱산(Palmatic acid), 스테아릭산(Stearic aicd), 리놀렌산(Linoleic acid), 미리스틱산(Myristic aicd) 및 라우르산(Lauric acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 포스폰산 계열 화합물은 헥실포스폰산(Hexylphosphonic acid), 옥타데실포스폰산(Octadecylphosphonic acid), 테트라데실포스폰산(Tetradecylphosphonic acid), 헥사데실포스폰산(hexadecylphosphonic acid), 데실포스폰산(Decylphosphonic acid), 옥틸포스폰산(Octylphosphonic acid) 및 부틸포스폰산(Butylphosphonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The carboxylic acid-based compound may be selected from the group consisting of oleic acid, paletic acid, stearic acid, linoleic acid, myristic acid, and lauric acid And the phosphonic acid-based compound may be at least one selected from the group consisting of hexylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, But may be one or more selected from the group consisting of decylphosphonic acid, octylphosphonic acid and butylphosphonic acid.
상기 인듐 전구체와 계면활성제의 몰비는 1:1 내지 1:5일 수 있고, 상기 몰비에 따라 양자점의 크기가 달라지므로, 상기 몰비를 조절하여 양자점의 크기를 제어할 수 있다. 인듐 전구체에 대한 계면활성제의 몰비가, 1 미만일 경우 계면활성제가 인듐 전구체를 안정화 시켜주지 못하여 인듐 금속 형태로 석출되고, 5를 초과할 경우 인듐 전구체가 과도하게 안정화되어 백린과의 반응을 하지 않는 문제점이 있다.
The molar ratio of the indium precursor and the surfactant may be 1: 1 to 1: 5, and the size of the quantum dots varies according to the molar ratio. Therefore, the size of the quantum dots can be controlled by controlling the molar ratio. When the molar ratio of the surfactant to the indium precursor is less than 1, the surfactant does not stabilize the indium precursor and precipitates in the form of indium metal. When the molar ratio exceeds 5, the indium precursor is excessively stabilized and does not react with the whiff .
b) 상기 단계 a)의 반응기에 백린(white phosphorus)을 첨가하여, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합물과 상기 백린을 열분해 반응시켜 InP(인듐 포스파이드) 양자점을 합성하는 단계에 대해서 아래에 자세히 서술하였다.b) synthesizing InP (indium phosphide) quantum dots by adding white phosphorus to the reactor of step a) and pyrolysis reaction of the mixture prepared in step a) with the white phosphor, Respectively.
상기 b) 단계는, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합물을 150 내지 400의 온도로 가열한 후, 백린을 첨가하여 150 내지 400 온도에서 열분해 반응을 시킬 수 있는데, 이러한 열분해 방법은 고온 주입(Hot Injection) 방법으로써, 상기 방법을 사용하게 되면 고온에서 짧은 시간 동안에 양자점을 제조할 수 있다는 장점이 있다.In the step b), the mixture prepared in the step a) may be heated to a temperature of 150 to 400 and then pyrolysis may be performed at a temperature of 150 to 400 by adding white oil. The pyrolysis method may be a hot injection ) Method, the use of the above method has an advantage that a quantum dot can be manufactured at a high temperature for a short time.
인듐 전구체, 갈륨 전구체, 계면활성제 및 용매의 혼합물의 가열 온도가 150 보다 낮으면 이후의 고온 주입 반응이 잘 이루어지지 않으며, 400보다 높으면 반응 속도는 향상되나, 반응 물질의 변질이 발생하는 문제가 있다.If the heating temperature of the mixture of the indium precursor, the gallium precursor, the surfactant and the solvent is lower than 150, the subsequent high temperature injection reaction is not performed well. If the heating temperature is higher than 400, the reaction rate is improved but there is a problem of deterioration of the reaction material .
또한, 상기 b) 단계는, 상기 a) 단계에서 제조된 혼합물에 백린을 첨가한 후 150 내지 400 온도로 가열함으로써 열분해 반응시킬 수 있다. 상기 방법은 가열 승온(heating up) 방법으로써, 가열 승온 방법을 사용하면 고온 주입 방법과 마찬가지로 짧은 시간 안에 양자점을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 가열 온도가 150 보다 낮으면 충분한 반응이 일어나지 않고, 400보다 높으면 반응 속도는 향상되나, 반응 물질의 변질이 발생하는 문제가 있다.In addition, in step b), pyrolysis may be performed by adding white to the mixture prepared in step a), followed by heating to 150 to 400 ° C. The above method is advantageous in that the quantum dots can be manufactured within a short time as in the case of the high temperature injection method by using the heating up method by using the heating up method. When the heating temperature is lower than 150, sufficient reaction does not occur. When the heating temperature is higher than 400, the reaction rate is improved, but there is a problem that the reaction material is deteriorated.
인듐 전구체와 백린의 몰비는 이에 한정되지는 않지만, 1:0.1 내지 1:10일 수 있다. 인듐 전구체에 대한 백린의 몰비가 0.1 미만일 경우, InP 양자점 합성 효율이 떨어질 수 있고, 인듐 전구체에 대한 백린의 몰비가 10을 초과할 경우 발광 특성이 현저히 나빠진다.The molar ratio of the indium precursor to the white phosphor may be, but is not limited to, 1: 0.1 to 1:10. When the molar ratio of the phosphorus to the indium precursor is less than 0.1, the efficiency of synthesis of InP quantum dots may be lowered. When the molar ratio of the phosphorus to the indium precursor exceeds 10, the luminescence characteristics are significantly deteriorated.
상기 열분해 반응에서, 백린을 첨가할 시, 알킬포스핀(alkylphosphine) 계열의 계면활성제를 함께 첨가할 수 있고, 같이 첨가하면 백린과 알킬포스핀 계열의 계면활성제가 결합하여 새로운 유기 복합체를 형성하게 되고, 이로써 더욱 안정적인 반응이 가능하여 대량 생산에 더욱 적합해진다. 상기 알킬포스핀 계열 계면활성제의 종류에 따라 양자점의 크기를 조절할 수 있다.In the pyrolysis reaction, alkylphosphine-based surfactants can be added together with white phosphorus. When added together, white phosphorus and alkylphosphine-based surfactants bind to form a new organic complex , Whereby a more stable reaction can be performed, which makes it more suitable for mass production. The size of the quantum dots can be controlled according to the kind of the alkylphosphine series surfactant.
상기 알킬포스핀 계열의 계면활성제는 이에 한정되지는 않지만, 트리에틸 포스핀(triethyl phosphine), 트리부틸 포스핀(tributyl phosphine), 트리옥틸 포스핀(trioctyl phosphine), 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine) 및 트리시클로헥실 포스핀(tricyclohexyl phosphine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
The alkylphosphine series surfactants include, but are not limited to, triethyl phosphine, tributyl phosphine, trioctyl phosphine, triphenyl phosphine, And tricyclohexyl phosphine may be used.
상기 b) 단계 후, c) 반용매(anti-solvent)를 첨가하여 양자점을 침전시킨 후, 상기 양자점을 비극성용매에 분산시키는 단계를 추가로 실시할 수 있다.After the step b), c) an anti-solvent may be added to precipitate the quantum dots, and then the quantum dots may be dispersed in the non-polar solvent.
상기 반용매는 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 및 아세톤 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.The semi-solvent may be any one selected from the group consisting of ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and acetone.
또한, 상기 비극성용매는 헥산, 톨루엔, 벤젠, 옥테인, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF). 펜테인, 헵테인, 데케인, 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인 및 다이클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 비극성 용매에 분산시킴으로써 콜로이드 상의 InP 양자점을 제조할 수 있다.
The nonpolar solvent may be hexane, toluene, benzene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF). Is selected from the group consisting of pentane, heptane, decane, methylene chloride, 1,4-dioxane, diethyl ether, cyclohexane and dichlorobenzene. . InP quantum dots of colloidal form can be prepared by dispersing in a non-polar solvent.
본 발명은 a) 인듐 전구체, 계면활성제 및 용매를 반응기에 넣어 혼합한 후, 진공화하는 단계, b) 상기 단계 a)의 반응기에 백린(white phosphorus)을 첨가하여, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합물과 상기 백린을 열분해 반응시켜 InP(인듐 포스파이드) 양자점을 합성하는 단계, c) 상기 단계 b)에서 제조된 InP 양자점을 비극성용매에 분산시키는 단계, 및 d) 상기 단계 c)에서 제조된 InP 양자점 용액에 유기 리간드를 혼합하여 반응시킨 후, 아연 전구체, 셀레늄 및 황 전구체를 첨가하여 InP 양자점에 ZnSSe 쉘 층을 형성하는 단계를 포함하는, InP/ZnSSe 코어/쉘 양자점의 제조방법을 제공한다.
The present invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (I), comprising the steps of: a) mixing an indium precursor, a surfactant and a solvent in a reactor and then evacuating; b) adding white phosphorus to the reactor of step a) C) dissolving the InP quantum dot prepared in step b) in a nonpolar solvent, and d) forming a quantum dot of InP (Indium Phosphide) prepared in step c) ZnSSe core / shell quantum dots comprising the steps of reacting an organic ligand with a quantum dot solution and then adding a zinc precursor, selenium and a sulfur precursor to form a ZnSSe shell layer on the InP quantum dots.
상기 a), b), 및 c) 단계는 상기 InP 양자점의 제조방법에 서술된 바와 동일한 바, 상기 d) 상기 단계 c)에서 제조된 InP 양자점 용액에 유기 리간드를 혼합하여 반응시킨 후, 아연 전구체, 셀레늄 및 황 전구체를 첨가하여 InP 양자점에 ZnSSe 쉘 층을 형성하는 단계에 대해서 아래에 자세히 서술하였다.Wherein the steps a), b), and c) are the same as those described in the method of manufacturing the InP quantum dot, d) the organic ligand is mixed with the InP quantum dot solution prepared in step c) , The addition of selenium and sulfur precursors to form a ZnSSe shell layer on InP quantum dots is described in detail below.
상기 유기 리간드는 TOP(trioctylphosphine), TOPO(trioctylphosphine oxide), 올레산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctyl amine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥탄티올(octanethiol), 도데칸티올(dodecanethiol), 헥실포스폰산(HPA), 테트라데실포스폰The organic ligand may be at least one selected from the group consisting of trioctylphosphine (TOP), trioctylphosphine oxide (TOPO), oleic acid, oleylamine, octylamine, trioctylamine, hexadecylamine, Octanethiol, dodecanethiol, hexylphosphonic acid (HPA), tetradecylphosphone
산(TDPA) 및 옥틸포스핀산(OPA)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.Acid (TDPA), and octylphosphinic acid (OPA).
상기 아연 전구체는 이에 한정되지는 않으나, 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 (Zinc acetylacetonate), 아연 아세틸아세토네이트 수화물 (Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 플루오라이드 사수화물(Zinc fluoride tetrahydrate), 아연 카보네이트(Zinc carbonate), 아연 시아나이드(Zinc cyanide), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 나이트레이트 육수화물(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate), 아연 퍼클로레이트 육수화물(Zinc perchlorate hexahydrate), 아연 설페이트(Zinc sulfate), 디페닐 아연(Diphenyl zinc), 아연 나프탈레이트 (Zinc naphthenate), 아연 올리에이트 (Zinc oleate) 및 아연 스테레이트(Zinc stearate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The zinc precursor may include, but is not limited to, dimethyl zinc, diethyl zinc, zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc acetylacetonate, Zinc acetylacetonate hydrate, Zinc iodide, Zinc bromide, Zinc chloride, Zinc fluoride, Zinc fluoride, Zinc fluoride tetrahydrate, zinc carbonate, zinc cyanide, zinc nitrate, zinc nitrate hexahydrate, zinc oxide, zinc peroxide peroxide, zinc perchlorate, zinc perchlorate hexahydrate, zinc sulfate, Carbonyl zinc (Diphenyl zinc), may be at least one that is selected from the group consisting of zinc naphthalate (Zinc naphthenate), zinc oleate (Zinc oleate) and zinc stearyl acrylate (Zinc stearate).
상기 황 전구체는 이에 한정되지는 않지만, 황 분말, 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 비스(트리메틸실릴)설파이드 및 알킬 티올(alkyl thiol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
The sulfur precursor may be at least one selected from the group consisting of sulfur powder, trimethylsilyl sulfur, bis (trimethylsilyl) sulfide, and alkyl thiol, although not limited thereto.
상기 d) 단계를 상세히 설명하자면, 양자점 용액에 유기 리간드를 주입한 후 150 내지 250에서 10분 내지 1시간 동안 반응시킨다. 그 후 상기 용액에 아연 전구체, 셀레늄 및 용매를 같은 온도에서 1 내지 20분 동안 서서히 주입하였다. 그 후, 다시 아연 전구체, 황 전구체 및 용매를 1 내지 20분 동안 서서히 주입한다.In step d), the organic ligand is injected into the quantum dot solution and reacted at 150 to 250 for 10 minutes to 1 hour. The zinc precursor, selenium and solvent were then slowly added to the solution at the same temperature for 1 to 20 minutes. Thereafter, the zinc precursor, the sulfur precursor and the solvent are again slowly injected for 1 to 20 minutes.
상기 d) 단계 후 반용매를 첨가하여 InP/ZnSSe 코어/쉘 양자점을 침전시킬 수 있다. 상기 ZnSSe 쉘을 구성하는 아연:황:셀레늄의 몰비는 10~30 : 1~10 : 0.01~2일 수 있고, 더 바람직하게는 26 : 6 : 1 일 수 있다.
After the step d), an InP / ZnSSe core / shell quantum dot can be precipitated by adding a semi-solvent. The molar ratio of zinc: sulfur: selenium constituting the ZnSSe shell may be 10 to 30: 1 to 10: 0.01 to 2, more preferably 26: 6: 1.
InP 양자점에 ZnSSe 쉘을 형성하면, 발광 강도가 현저히 증가한다.
When the ZnSSe shell is formed in the InP quantum dot, the light emission intensity is remarkably increased.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood that the scope of the present invention is not limited by these examples in accordance with the gist of the present invention, and it is to be understood by those skilled in the art that the present invention is not limited thereto It will be obvious.
< < 실시예Example 1. Hot Injection 방법으로 1. By Hot Injection Method InPInP 양자점Qdot 제조 > Manufacturing>
0.5 mmol의 In(acetylacetonate)3, 1.25 mmol의 올레산(oleic acid) 및 4 mL의 ODE를 3 neck flask에 넣고, 진공화(degassing)한 후 Ar 퍼징(purging)을 실시했으며, 300로 온도를 올렸다.0.5 mmol of In (acetylacetonate) 3, 1.25 mmol of oleic acid and 4 mL of ODE were placed in a 3 neck flask, degassed and purged, and the temperature was raised to 300 .
상기 용액의 온도가 300에 도달하면, 2.84 mL의 Tributylphosphine(TBP)와 백린(white phosphorus)을 혼합한 용액을 주사기를 이용하여 상기 용액에 빠르게 주입한 후, 30분 간 반응을 진행시켜 양자점을 합성했다. 30분이 지난 후 온도를 내리고, 반용매(antisolvent)인 부탄올과 아세톤의 3:1 혼합 용매로 양자점을 침전시킨 후, 양자점을 비극성용매인 헥산에 분산시켰다.
When the temperature of the solution reached 300, 2.84 mL of a mixture of tributylphosphine (TBP) and white phosphorus was rapidly injected into the solution using a syringe, and the reaction was allowed to proceed for 30 minutes to synthesize quantum dots did. After 30 minutes, the temperature was lowered and the quantum dots were precipitated with a 3: 1 mixed solvent of butanol and acetone, which is an antisolvent, and the quantum dots were dispersed in hexane as a non-polar solvent.
상기 제조방법을 이용하여 실시예 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4를 제조하였고, 상기 실시예들의 차이점은 백린의 처리량 및 진공화(degassing)를 실시한 온도이고, 그 처리량 및 온도는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.Examples 1-1, 1-2, 1-3 and 1-4 were prepared using the above production method. The difference between the examples was the treatment amount of white phosphorus and the temperature at which degassing was carried out. The temperature is as shown in Table 1 below.
< < 실시예Example 2. Heating up 방법으로 2. By heating up method InPInP 양자점Qdot 제조 > Manufacturing>
0.5 mmol의 In(acetylacetonate)3, 1.25 mmol의 올레산(oleic acid) 및 4 mL의 ODE를 3 neck flask에 넣고, 진공화(degassing)한 후 Ar 퍼징(purging)을 실시하였다. 그 후, 2.84 mL의 Tributylphosphine(TBP)와 0.242 mmol의 백린(white phosphorus)을 혼합한 용액을 넣고, 온도를 300로 올려 30분 간 반응을 진행하였다.0.5 mmol of In (acetylacetonate) 3, 1.25 mmol of oleic acid and 4 mL of ODE were placed in a 3 neck flask, degassed and purged. Then, a solution prepared by mixing 2.84 mL of tributylphosphine (TBP) and 0.242 mmol of white phosphorus was added, and the temperature was raised to 300 to conduct the reaction for 30 minutes.
30분이 지난 후 온도를 내리고, 반용매(antisolvent)인 부탄올과 아세톤의 3:1 혼합 용매로 양자점을 침전시킨 후, 양자점을 비극성용매인 헥산에 분산시켰다.
After 30 minutes, the temperature was lowered and the quantum dots were precipitated with a 3: 1 mixed solvent of butanol and acetone, which is an antisolvent, and the quantum dots were dispersed in hexane as a non-polar solvent.
상기 제조방법을 이용하여 실시예 2-1 및 2-2를 제조하였고, 상기 실시예들의 차이점은 진공화(degassing)를 실시한 온도로서, 그 온도는 하기 표 2와 같다.Examples 2-1 and 2-2 were prepared using the above production method, and the difference between the above examples was the temperature subjected to degassing, and the temperature was as shown in Table 2 below.
< < 실시예Example 3. 3. InPInP // ZnSSeZnSSe 코어/쉘 Core / shell 양자점Qdot 제조 > Manufacturing>
0.5 mmol의 In(acetylacetonate)3, 1.25 mmol의 올레산(oleic acid) 및 4 mL의 ODE를 3 neck flask에 넣고, 100에서 진공화(degassing)한 후 Ar 퍼징(purging)을 실시했으며, 300로 온도를 올렸다.0.5 mmol of In (acetylacetonate) 3, 1.25 mmol of oleic acid and 4 mL of ODE were placed in a 3 neck flask, degassed at 100 and purged, .
상기 용액의 온도가 300에 도달하면, 2.84 mL의 Tributylphosphine(TBP)와 0.242 mmol의 백린(white phosphorus)을 혼합한 용액을 주사기를 이용하여 상기 용액에 빠르게 주입한 후, 30분 간 반응을 진행시켜 양자점을 합성했다. 30분이 지난 후 온도를 내리고, 반용매(anti-solvent)인 부탄올과 아세톤의 3:1 혼합 용매로 양자점을 침전시킨 후, 양자점을 비극성용매인 헥산에 분산시킴으로써 InP 양자점 용액을 완성하였다.
When the temperature of the solution reached 300, 2.84 mL of a solution of tributylphosphine (TBP) and 0.242 mmol of white phosphorus was rapidly injected into the solution using a syringe, and the reaction was allowed to proceed for 30 minutes Quantum dots were synthesized. After 30 minutes, the temperature was lowered and the quantum dots were precipitated with an anti-solvent mixture of butanol and acetone in a ratio of 3: 1. Then, the quantum dots were dispersed in hexane as a nonpolar solvent to complete the InP quantum dot solution.
0.015 mg/mL 농도의 상기 양자점 용액 1 mL에 7 g의 TOPO와 4.5 g의 Hexadecylamine을 넣고 190 조건으로 30분 동안 반응시켰다. 그 후, 상기 용액에 0.015 mL(99% 순수 시약)의 Diethyl Zinc와 1.5 mL의 Trioctylphosphine과 0.0154g/0.2ml 농도(용매 Trioctylphosphine에 대한 농도)의 Selenium 용액을 섞은 후 syringe pump로 10 분 동안 주입하였다(용액 온도 190로 유지). Seven grams of TOPO and 4.5 g of hexadecylamine were added to 1 mL of the quantum dot solution at a concentration of 0.015 mg / mL and reacted at 190 for 30 minutes. Then, 0.015 mL (99% pure reagent) of Diethyl Zinc, 1.5 mL of trioctylphosphine and 0.0154 g / 0.2 mL (concentration of solvent trioctylphosphine) of Selenium solution were added to the solution, and the solution was injected for 10 minutes using a syringe pump (Keeping solution temperature at 190).
주입을 완료한 후, 용액에 0.051 mL(99% 순수 시약, 0.5 mol/L)의 Diethyl Zinc와 0.231 mL(99% 순수 시약, 1.09 mol/L)의 Bis(Trimethylsilyl)sulfide, 및 3 mL의 trioctylphosphine을 syringe pump를 이용하여 10 분 동안 주입하였고, 이때 용액의 온도는 200를 유지하였다. ZnSSe 쉘의 형성이 완료된 후, 온도를 90로 내리고 5mL의 부탄올로 주입하여 생성된 InP/ZnSSe 코어/쉘 양자점을 침전시켰다. 상기 ZnSSe 쉘을 구성하는 아연:황:셀레늄의 몰비는 26.4 : 5.59 : 1이다.
After the injection is complete, add 0.051 mL (99% pure reagent, 0.5 mol / L) Diethyl Zinc, 0.231 mL (99% pure reagent, 1.09 mol / L) Bis (Trimethylsilyl) sulfide, and 3 mL of trioctylphosphine Was injected for 10 minutes using a syringe pump, and the temperature of the solution was maintained at 200. After the formation of the ZnSSe shell was completed, the temperature was lowered to 90 and 5 mL of butanol was injected to precipitate the resulting InP / ZnSSe core / shell quantum dots. The molar ratio of zinc: sulfur: selenium constituting the ZnSSe shell is 26.4: 5.59: 1.
< < 실험예Experimental Example 1. UV- 1. UV- visvis 흡수 스펙트럼 및 Absorption spectrum and PLPL 특성 > Characteristics>
상기에서 제조된 실시예들의 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 PL 특성을 분광광도계(Cary Eclipse, VARIAN)로 측정하였다. 실시예 1-1, 실시예 1-2 실시예 1-3 및 실시예 1-4의 결과는 도 1에 기재하였고, 실시예 2-1 및 실시예 2-2의 결과는 도 2에 기재하였으며, 실시예 3의 결과는 도 3에 기재하였다. 또한, 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4의 발광 특성을 UV lamp로 확인하였으며, 이를 각각 사진으로 촬영하여 도 4에 기재하였다.The UV-vis absorption spectrum and PL characteristics of the above-prepared examples were measured with a spectrophotometer (Cary Eclipse, VARIAN). Examples 1-1 and 1-2 The results of Examples 1-3 and 1-4 are shown in FIG. 1, and the results of Examples 2-1 and 2-2 are shown in FIG. 2 , And the results of Example 3 are shown in Fig. In addition, the luminescent characteristics of Examples 1-1, 1-2, 1-3, and 1-4 were confirmed by a UV lamp, which was photographed and shown in FIG.
실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-4은 처리한 백린의 양의 다른데, 도 1에서 상기 세 실시예 모두 first excitonic peak가 425nm 영역이고, PL은 475nm 영역에 형성되어 있음을 확인 할 수 있고, 이로 인해 백린 처리량이 광학적 결과에 미치는 영향이 적다는 것을 알 수 있다. In Examples 1 - 1, 1 - 2, and 1 - 4, the amount of treated whine was different. In FIG. 1, the first excitonic peak was in the 425 nm region and the PL was formed in the 475 nm region. And it is seen that the effect of the whiten throughput on the optical result is small.
실시예 1-2 및 실시예1-3은 진공화 온도가 다른데 도 1에서 실시예 1-2의 경우 first excitonic peak가 425 nm 영역이고, PL은 375 nm 영역인 반면 실시예 1-3의 경우 first excitonic peak가 560 nm 영역이고, PL의 경우 나타나지 않는 것을 볼 수 있다. 이로 인해 진공화 온도가 100도인 경우 입자크기가 커지는 대신 진공화 과정에서 제거된 acetylacetone의 영향으로 표면 결함이 많아져 발광 특성을 잃는 것을 알 수 있다.
Examples 1-2 and 1-3 have different vacuuming temperatures. In FIG. 1, the first excitonic peak of Example 1-2 is 425 nm and the PL is 375 nm. In Example 1-3, It can be seen that the first excitonic peak is in the region of 560 nm and that PL does not appear. As a result, when the vacuum temperature is 100 ° C., the particle size is increased. Instead, the acetylacetone removed in the vacuum process loses the luminescent property due to an increase in surface defects.
또한, 실시예 2-1 및 실시예 2-2는 진공화(degassing) 온도가 다른데, 100에서 진공화한 실시예 2-2를 상온에서 진공화한 실시예 2-1과 비교해봤을 때, red shift하는 경향이 있음을 도 2의 (a)에서 확인할 수 있고, 이로써 실시예 2-2의 양자점 크기가 실시예 1-1보다 더 크다는 것을 알 수 있다. 100에서 진공화를 실시할 경우 acetylacetone의 양이 줄어드는데 이러한 현상이 양자점 크기 증가의 원인이라고 판단되고, 따라서 acetylacetone이 계면활성제로서의 역할도 수행한다는 것을 유추해낼 수 있다. 또한, PL 특성에서 실시예 2-1은 500nm에서 peak를 보이지만, 실시예 2-2는 peak가 없는 것을 확인할 수 있다.In Example 2-1 and Example 2-2, when compared with Example 2-1 in which the degassing temperature was different, and Example 2-2 in which the vacuum was made at 100 was evacuated at room temperature, It can be seen from FIG. 2 (a) that the quantum dot size of Example 2-2 is larger than that of Example 1-1. 100, the amount of acetylacetone is reduced. This phenomenon is considered to be the cause of the increase in the size of the quantum dot, and it can be deduced that acetylacetone also acts as a surfactant. In addition, in the PL characteristic, Example 2-1 shows a peak at 500 nm, whereas Example 2-2 shows no peak.
실시예 3은 UV-vis 흡광 스펙트럼에서 첫 번째 여기 피크(first excitonic peak)가 550nm에 형성되어 있으며, PL 스펙트럼에서는 575nm 영역에 peak가 형성된 것을 도 3의 (a)에서 확인할 수 있다. 도 3의 (b)는 실시예 3의 InP 코어와 (InP/ZnSSe 코어/쉘)의 PL 스펙트럼을 모두 표시한 것이다. 상기 InP 코어는 실시예 3의 InP 코어를 반용매(anti-solvent)인 부탄올과 아세톤의 3:1 혼합 용매로 양자점을 침전시킨 후, 양자점을 비극성용매인 헥산에 분산시키는, 이른바 워싱(washing) 과정을 거친 것으로서, 100에서 진공화를 실시하는 경우에는 진공화 과정에 의해 acetylacetone의 양이 줄어들어 표면 defect가 늘어나 InP 양자점이 발광특성을 잃게 되는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 상기 워싱에 의해 발광특성을 잃은 InP 코어에 ZnSSe 쉘을 형성한 (InP/ZnSSe 코어/쉘)의 경우 다시 발광특성을 회복한 것을 확인할 수 있으며, 이는 쉘에 의해 표면 defect를 없앴기 때문임을 확인할 수 있다.
In Example 3, a first excitonic peak is formed at 550 nm in the UV-vis absorption spectrum, and a peak is formed in the 575 nm region in the PL spectrum. FIG. 3 (b) shows the PL spectrum of the InP core of Example 3 and (InP / ZnSSe core / shell). The InP core was prepared by so-called washing in which quantum dots were precipitated with a 3: 1 mixed solvent of butanol and acetone, which is an anti-solvent, and the quantum dots were dispersed in hexane as a non-polar solvent, As a result, when the vacuum is applied at 100, the amount of acetylacetone is reduced due to the vacuum process, so that the surface defect is increased and the InP quantum dot loses its luminescence property. However, in the case of the InP / ZnSSe core / shell having the ZnSSe shell formed on the InP core which lost the luminescence characteristics due to the washing, it is confirmed that the luminescence property is restored again. This is because the surface defect is eliminated by the shell Can be confirmed.
< < 실험예Experimental Example 2. 2. InPInP 양자점의Quantum dot HRTEMHRTEM 이미지 > Image>
실시예 1-3 양자점의 HRTEM(high-resolution TEM) 이미지를 도 5에 기재하였다. HRTEM 이미지 분석 결과, d-spacing이 0.388 nm인 InP 양자점이 실제로 합성된 것을 확인할 수 있다.
Example 1-3 HRTEM (high-resolution TEM) images of quantum dots are shown in Fig. As a result of HRTEM image analysis, it can be confirmed that an InP quantum dot having a d-spacing of 0.388 nm was actually synthesized.
< < 실험예Experimental Example 3. 3. InPInP 양자점의Quantum dot TEMTEM 이미지 > Image>
실시예 1-2 및 1-3 양자점의 TEM 이미지를 도 6에 기재하였다. 실시예 1-2의 경우 양자점 크기가 대략 2~3nm 이고, 실시예 1-3은 양자점 크기가 대략 3~10nm로 실시예 1-2보다 더 크면서, 입도 분포(size distribution)가 증가한 것을 도 6에서 확인할 수 있다.The TEM images of the quantum dots of Examples 1-2 and 1-3 are shown in Fig. In the case of Example 1-2, the size of the quantum dots is about 2 to 3 nm. In Example 1-3, the size of the quantum dot is about 3 to 10 nm, which is larger than that of Example 1-2, 6.
Claims (14)
b) 상기 단계 a)의 반응기에 백린(white phosphorus)을 첨가하여, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합물과 상기 백린을 열분해 반응시켜 InP(인듐 포스파이드) 양자점을 합성하는 단계를 포함하는, InP 양자점의 제조방법.
a) adding an indium precursor, a surfactant, and a solvent into a reactor to mix and vacuuming; And
b) synthesizing InP (Indium Phosphide) quantum dots by adding white phosphorus to the reactor of step a) to pyrolyse the mixture prepared in step a) ≪ / RTI >
상기 b) 단계는, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합물을 150 내지 400의 온도로 가열한 후, 백린을 첨가하여 150 내지 400 온도에서 열분해 반응시키는 것을 특징으로 하는, InP 양자점의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step b) comprises heating the mixture prepared in the step a) to a temperature of 150 to 400, followed by pyrolysis reaction at a temperature of 150 to 400 by adding white phosphorus.
상기 b) 단계는, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합물에 백린을 첨가한 후 150 내지 400 온도로 가열함으로써 열분해 반응시키는 것을 특징으로 하는, InP 양자점의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step b) comprises pyrolysis by adding white to the mixture prepared in step a) and heating the mixture to a temperature of 150 to 400 ° C.
상기 b) 단계는, 상기 백린을 알킬포스핀(alkylphosphine) 계열의 계면활성제와 같이 첨가하는 것을 특징으로 하는, InP 양자점의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step b) comprises adding the white phosphor as an alkylphosphine-based surfactant to the InP quantum dot.
상기 a) 단계는, 상온 내지 100의 온도에서 진공화를 실시하는 것을 특징으로 하는, InP 양자점의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (a) is carried out at a temperature ranging from room temperature to 100 ° C.
상기 a) 단계는, 진공화를 실시한 후 반응기 내부를 불활성기체로 퍼징(purging)시키는 것을 특징으로 하는, InP 양자점의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step a) is performed by purging the inside of the reactor with an inert gas after performing vacuumization.
상기 b) 단계 후, c) 반용매(anti-solvent)를 첨가하여 양자점을 침전시킨 후, 상기 양자점을 비극성용매에 분산시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, InP 양자점의 제조방법.
The method according to claim 1,
Further comprising the step of adding c) adding an anti-solvent to precipitate the quantum dots after the step b), and then dispersing the quantum dots in the non-polar solvent.
상기 비극성용매는 헥산, 톨루엔, 벤젠, 옥테인, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF). 펜테인, 헵테인, 데케인, 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인 및 다이클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, InP 양자점의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The nonpolar solvent is hexane, toluene, benzene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF). At least one selected from the group consisting of pentane, heptane, decane, methylene chloride, 1,4-dioxane, diethyl ether, cyclohexane and dichlorobenzene Wherein the InP quantum dot is formed on the substrate.
상기 a) 단계의 인듐 전구체는, 인듐 아세틸아세토네이트(Indium(III) acetylacetonate), 인듐 클로라이드(Indium(III) chloride), 인듐 아세테이트(Indium(III) acetate), 트리메틸 인듐(Trimethyl indium), 알킬 인듐(Alkyl Indium), 아릴 인듐(Aryl Indium), 인듐 미리스테이트(Indium(III) Myristate), 인듐 미리스테이트 아세테이트(Indium(III) Myristate Acetate) 및 인듐 미리스테이트 2 아세테이트(Indium(III) Myristate 2 Acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, InP 양자점의 제조방법.
The method according to claim 1,
The indium precursor in step a) may be at least one selected from the group consisting of indium (III) acetylacetonate, indium (III) chloride, indium (III) acetate, trimethyl indium, (III) Myristate 2 Acetate and Indium (III) Myristate Acetate), indium (III) myristate acetate, indium myristate acetate, Wherein the quantum dot is one selected from the group consisting of InP quantum dots.
상기 a) 단계의 용매는 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosane(Squalane), 1-octadecene(ODE), Trioctylamine(TOA), Tributylphosphine oxide, Octadecene, Octadecylamine, Trioctylphosphine(TOP) 및 Trioctylphosphine oxide(TOPO)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 콜로이드상 InP 양자점의 제조방법.
The method according to claim 1,
The solvent of step a) may be selected from the group consisting of 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosane (Squalane), 1-octadecene (ODE), trioctylamine (TOA), tributylphosphine oxide, octadecene, octadecylamine, trioctylphosphine (TOPO). ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 a) 단계의 계면활성제는, 카복실산(carboxylic acid) 계열 화합물, 포스폰산(phosphonic acid) 계열 화합물이거나, 상기 두 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 콜로이드상 InP 양자점의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the surfactant in step a) is a carboxylic acid-based compound, a phosphonic acid-based compound, or a mixture of the two compounds.
상기 카복실산 계열 화합물은 올레산(Oleic acid), 팔마틱산(Palmatic acid), 스테아릭산(Stearic aicd), 리놀렌산(Linoleic acid), 미리스틱산(Myristic aicd) 및 라우르산(Lauric acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 콜로이드상 InP 양자점의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The carboxylic acid-based compound may be selected from the group consisting of oleic acid, paletic acid, stearic acid, linoleic acid, myristic acid, and lauric acid Wherein the quantum dots are at least one selected from the group consisting of gold, silver and gold.
상기 포스폰산 계열 화합물은 헥실포스폰산(Hexylphosphonic acid), 옥타데실포스폰산(Octadecylphosphonic acid), 테트라데실포스폰산(Tetradecylphosphonic acid), 헥사데실포스폰산(hexadecylphosphonic acid), 데실포스폰산(Decylphosphonic acid), 옥틸포스폰산(Octylphosphonic acid) 및 부틸포스폰산(Butylphosphonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 콜로이드상 InP 양자점의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The phosphonic acid-based compound may be at least one selected from the group consisting of hexylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, decylphosphonic acid, Wherein the at least one element is at least one selected from the group consisting of octylphosphonic acid and butylphosphonic acid.
b) 상기 단계 a)의 반응기에 백린(white phosphorus)을 첨가하여, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합물과 상기 백린을 열분해 반응시켜 InP(인듐 포스파이드) 양자점을 합성하는 단계;
c) 상기 단계 b)에서 제조된 InP 양자점을 비극성용매에 분산시키는 단계; 및
d) 상기 단계 c)에서 제조된 InP 양자점 용액에 유기 리간드를 혼합하여 반응시킨 후, 아연 전구체, 셀레늄 및 황 전구체을 첨가하여 InP 양자점에 ZnSSe 쉘 층을 형성하는 단계를 포함하는, InP/ZnSSe 코어/쉘 양자점의 제조방법.a) adding an indium precursor, a surfactant, and a solvent into a reactor to mix and vacuuming;
b) adding white phosphorus to the reactor of step a) to pyrolyze the mixture prepared in step a) and the white phosphor to synthesize InP (indium phosphide) quantum dots;
c) dispersing the InP quantum dot prepared in step b) in a non-polar solvent; And
d) InP / ZnSSe core / sintering step comprising mixing an organic ligand with the InP quantum dot solution prepared in step c), reacting it, and adding zinc precursor, selenium and sulfur precursor to form a ZnSSe shell layer on the InP quantum dot. Method for manufacturing shell quantum dots.
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