KR101904968B1 - Ⅰ-ⅲ-ⅵ type green quantum dots and method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친환경적임과 동시에 쉘과 코어 사이의 밴드갭의 차이의 감소에 따른 현저히 향상된 양자 효율, 발광 효율 및 색 품질을 가지는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a green light emitting quantum dot based on I-III-VI system and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a green light emitting quantum dot having an improved quantum efficiency, a luminescent efficiency and a color Lt; RTI ID = 0.0 > III-VI < / RTI >
양자점(Quantum Dot, QD)은 양자 고립 효과(quantum confinement effect)를 가지는 수 나노(nm) 크기의 반도체성 나노 크기 입자로, 벌크(bulk) 상태에서 일반적인 반도체성 물질이 가지고 있지 않은 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 양자점은 빛 등의 에너지로 자극하면 빛을 발광할 수 있으며, 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라진다. 또한, 양자점은 유기 물질 계열의 형광염료(fluorescent dye)와 비교하여 발광 효율 및 색순도가 우수하고, 무기물 계열의 반도체 조성으로 이루어져 있어 광 안전성이 우수하다는 장점이 있다. 이와 같은 특성에 의해 양자점은 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED), 바이오센서(bio senseor), 레이저, 태양전지 등의 소자로 주목받고 있다.Quantum Dots (QDs) are semiconductor nano-sized particles with a quantum confinement effect of a few nanometers in size and have excellent optical and electrical properties Lt; / RTI > Quantum dots can emit light when stimulated by energy, such as light, and the color of the emitted light changes depending on the size of the particles. In addition, the quantum dots have an advantage of being excellent in light emission efficiency and color purity as compared with a fluorescent dye of an organic material series, and excellent in light stability since they are composed of a semiconductor composition of an inorganic material series. Due to such characteristics, the quantum dot is attracting attention as an element such as a light emitting diode (LED), a biosensor, a laser, and a solar cell.
현재까지 주로 연구되는 물질은 CdSe 등 -Ⅵ 계 양자점으로써 가시광선 영역에서 강한 발광을 가지고 발광 파장의 제어가 용이하며, 응용가능성이 높아 다양한 연구가 개발되어 있다. 이와 관련 대한민국 공개특허 제10-2010-0040959호에는 "카드뮴 및 셀레늄 함유 나노결정질 복합물의 제조방법 및 이로부터 수득된 나노결정질 복합물"이 개시되어 있다.Materials that are mainly studied so far are CdSe-VI-based quantum dots, which have strong luminescence in the visible light region and are easy to control the emission wavelength, and various studies have been developed due to their high applicability. Korean Patent Publication No. 10-2010-0040959 discloses "a process for producing cadmium and selenium-containing nanocrystalline composites and a nanocrystalline composite obtained therefrom ".
그러나, 상기한 기술은 Cd, Hg, Pb 등 독성이 강한 중금속 사용 문제가 있어 실용화가 어려운 측면이 있다. 이에 따라 II-VI 계 양자점의 대체물로 InP 등 -Ⅴ계 양자점이 연구되고 있다. Ⅲ-계 양자점은 중금속에 의한 독성은 적은 반면, 합성 과정에서 유독하고 자연발화성을 가지는 고가의 화합물을 필요하므로, 제조 과정에 어려움이 있으며, 광학적, 화학적 안정성이 낮은 문제가 있었다. However, the above-mentioned technique has a problem of heavy metal use such as Cd, Hg, Pb and the like, which is difficult to put into practical use. Accordingly, InP-V-based quantum dots have been studied as substitutes for II-VI-based quantum dots. III-type quantum dots have a low toxicity due to heavy metals, but require expensive compounds having toxicity and pyrophoricity in the synthesis process, so that they are difficult to manufacture and have low optical and chemical stability.
이들의 문제점을 극복할 수 있는 반도체 나노입자로 CuInS2 등 -Ⅲ- 계 양자점이 합성되었다. -Ⅲ- 계 양자점은 합성공정에서 유독성 또는 발화성 화합물의 사용이 불필요하고, 화학적 안정성도 양호하다. CuInS 2, etc.-III-based quantum dots were synthesized as semiconductor nanoparticles capable of overcoming these problems. -III-based quantum dots do not require the use of toxic or pyrophoric compounds in the synthesis process, and have good chemical stability.
그러나 -Ⅲ- 계 양자점은 전자 또는 정공의 재결합을 필요로 하므로 발광 강도의 제어가 쉽지 않아 현재까지 얻어지는 양자효율 (Quantum yield)값은 수 %에 지나지 않으며, 발광 효율이 낮고, 색 품질이 떨어지는 문제점이 있었다. However, since the -III-based quantum dot requires recombination of electrons or holes, it is difficult to control the emission intensity, and thus the quantum yield value obtained to date is only a few%, the emission efficiency is low, .
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 유해성, 독성 등이 낮아 친환경적 특성을 가짐과 동시에 현저히 향상된 양자효율 및 발광효율을 보이는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ system green which has environmentally friendly characteristics due to low harmfulness and toxicity and exhibits remarkably improved quantum efficiency and luminous efficiency. Emitting quantum dot and a method of manufacturing the same.
또한, 색 품질도 우수하게 발현되어 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED), 바이오센서(bio senseor), 레이저, 태양전지 등의 소자로 용이하게 활용될 수 있는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. In addition, I-III-VI based green light emitting quantum dots, which are excellent in color quality and can be easily used as light emitting diodes (LEDs), biosensors, lasers, and solar cells, And a method for producing the same.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 Ag, In, S 및 Zn을 함유하는 코어; 상기 코어 표면을 일부 또는 전부 둘러싸고 있으며, Zn, In 및 S를 함유하는 내부 쉘(inner-shell);및 상기 내부 쉘을 둘러싸고 있으며, Zn 및 S를 함유하는 외부 쉘(outer-shell);을 포함하는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점을 제공한다.In order to solve the above-described problems, the present invention provides a core comprising Ag, In, S and Zn; An inner shell partially or entirely surrounding the core surface and containing Zn, In and S; and an outer shell surrounding the inner shell and containing Zn and S And a green light emitting quantum dot based on I-III-VI.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 양자점에서 방출된 빛은 480 ~ 530 nm의 피크 파장을 가지며, 발광 스펙트럼의 반치폭이 80 ~110 nm일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the light emitted from the quantum dot has a peak wavelength of 480 to 530 nm, and the half width of the emission spectrum may be 80 to 110 nm.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 내부 쉘은 Zn, In 및 S를 함유하는 합금 쉘이며, 상기 합금은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the inner shell is an alloy shell containing Zn, In and S, and the alloy may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
ZnmIn2Sm +3 Zn m In 2 S m +3
상기 화학식 1에 있어서, 상기 m은 1 내지 3의 정수이다.In the general formula (1), m is an integer of 1 to 3.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양자점의 녹색광 색좌표는 1931 CIE 색좌표계 (CIEx, CIEy)를 기준으로 4개의 꼭지점 (0.180, 0.450), (0.180, 0.650), (0.342, 0.450) 및 (0.342, 0.650)에 의해 둘러싸인 영역 내에 있을 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the green light color coordinates of the quantum dot include four vertices (0.180, 0.450), (0.180, 0.650), (0.342, 0.450) based on the 1931 CIE color coordinate system (CIEx, CIEy) And (0.342, 0.650).
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 코어와 내부 쉘 사이의 밴드갭은 0.001 ~ 0.300eV 일 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the bandgap between the core and the inner shell may be 0.001 to 0.300 eV.
또한, 본 발명은 상기의 어느 한 양자점을 포함하는 LED 디스플레이를 제공한다. The present invention also provides an LED display comprising any one of the above quantum dots.
또한, 본 발명은 상기의 어느 한 양자점 및 Cu, In 및 S를 포함하는 적색 발광 양자점을 포함하는 DC-LED 디스플레이를 제공한다. The present invention also provides a DC-LED display comprising any of the above quantum dots and red light emitting quantum dots including Cu, In and S.
나아가, 본 발명은 (1) Ag, In 및 S를 포함하는 나노클러스터를 형성하는 단계;및 (2) 상기 나노클러스터에 Zn 전구체를 주입하여 코어를 형성하고, 강한 발열반응을 통해 상기 코어의 표면에 Zn, In 및 S를 함유하는 내부 쉘(inner-shell)이 형성되는 단계;를 포함하는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점의 제조방법을 제공한다. Further, the present invention provides a method for producing a nanocluster comprising: (1) forming a nanocluster including Ag, In and S; and (2) forming a core by injecting a Zn precursor into the nanocluster, And forming an inner-shell containing Zn, In, and S in the green-emitting quantum dot.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계 이후, (3) 상기 내부 쉘 형성 후 외부 쉘(outer-shell)이 형성되는 단계를 더 포함할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, after the step (2), (3) an outer shell may be formed after the inner shell is formed.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 상기 나노클러스터는 Ag 전구체 1 몰 대비 In 전구체는 3 ~ 7몰, S 전구체는 6 ~ 10몰을 투입하여 형성할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the nanoclusters of step (1) may be formed by injecting 3 to 7 moles of In precursor and 6 to 10 moles of precursor to 1 mole of Ag precursor.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 Zn 전구체는 아연 니트레이트 하이드레이트(Zinc nitrate hydrate), 아연 아세테이트 하이드레이트(Zinc acetate hydrate), 아연 아세틸아세토네이트(Zinc acetylacetonate), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 스테레이트(Zinc sterate), 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연 카보네이트(zinc carbonate), 아연 나이트레이트(zinc nitrate) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the Zn precursor in step (2) is selected from the group consisting of zinc nitrate hydrate, zinc acetate hydrate, zinc acetylacetonate, zinc (Zinc acetate), Zinc sterate, zinc acetylacetonate, zinc carbonate, zinc nitrate, and precursor compounds based on the precursors And the like.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 나노클러스터에 포함되는 Ag 의 몰 수와 상기 (2) 단계의 Zn 전구체의 몰 수의 비는 1 : 10 ~ 50일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the ratio of the molar number of Ag contained in the nanoclusters of step (1) to the molar number of the Zn precursor of step (2) may be 1:10 to 50 .
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계의 발열반응은 150 ~ 260 ℃ 온도 범위에서 30 ~ 240분 동안 수행될 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the exothermic reaction in the step (3) may be carried out at a temperature ranging from 150 to 260 ° C for 30 to 240 minutes.
이하, 본 발명에 사용되는 용어를 설명한다. Hereinafter, the terms used in the present invention will be described.
용어 "LZS"는 low concentration of zinc stearate의 약자로 저농도 아연 스테레이트를 의미하며, "LZAD"는 low concentration of zinc acetate dihydrate의 약자로 저농도 아연 아세테이트를 의미하고, "HZAD"는 high concentration of zinc acetate dihydrate의 약자로 고농도 아연 아세테이트를 의미한다. The term "LZS" stands for low concentration of zinc stearate. "LZAD" stands for low concentration of zinc acetate dihydrate and low concentration zinc acetate means & Dihydrate stands for high concentration of zinc acetate.
본 발명은 중금속에 따른 유해성, 독성 등을 보이지 않아 화학적 안정성이 우수하며 공정이 용이하고, 친환경적 특성을 가짐과 동시에 현저히 향상된 양자효율, 발광효율 및 색 품질을 가질 수 있다.The present invention does not exhibit harmfulness, toxicity and the like due to heavy metals, and thus has excellent chemical stability, processability, environmental friendliness and remarkably improved quantum efficiency, luminous efficiency and color quality.
또한, 전자가 용이하게 리콤비네이션 될 수 있어 쉘 사이의 격자 불일치(lattice mismatch)와 밴드 갭 불일치(band gap mismatch)를 완화시켜 양자효율을 현저히 향상시킬 수 있으므로, 조명용 LED, 태양전지, 디스플레이, 바이오어플리케이션 등의 다양한 형태로 활용될 수 있는 장점이 있다In addition, electrons can easily be recombined to mitigate lattice mismatch and band gap mismatch between shells, thereby remarkably improving quantum efficiency. Therefore, it is possible to improve the quantum efficiency of LEDs, solar cells, Application and so on.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 코어-쉘 복합구조 양자점의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양자점의 제조과정 및 양자효율 그래프를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) LZS (b) LZAD (c) HZAD를 주입하여 제조한 양자점의 자외선-가시광선 흡수 및 광학 밴드갭 그래프, (d) LZS (e) LZAD 및 (f) HZAD를 주입하여 제조한 양자점의 PL 방출 스펙트럼, (g) LZS (h) LZAD및 (i) HZAD를 주입하여 제조한 양자점의 CIE 색좌표 및 발광 용액 사진, 양자점의 (j) 코어-쉘 형성에 따른 발광 파장 그래프, (k) 광(PL, Photoluminescence) 발광 스펙트럼의 반치폭, (l) 양자효율(PLQY) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) LZS (b) LZAD (c) HZAD 를 주입하여 제조한 양자점의 XRD 그래프, (d) LZS (e) LZAD 및 (f) HZAD를 주입하여 제조한 양자점의 라만 그래프, (g) LZS (h) LZAD 및 (i) HZAD를 주입하여 제조한 양자점의 저배율 및 고배율 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) LZS (b) LZAD (c) HZAD를 주입하여 제조한 양자점 기반 DC-LEDs의 전계(EL) 발광 스펙트럼, (d) 발광 효율(LE, Luminous efficacy) 그래프, (e) 발광 효능(LER, Luminous Efficacy of Radiation) 그래프 및 (f) 외부 양자 효율(EQE, External Quantum Efficiency) 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 LZS, LZAD 및 HZAD를 주입하여 제조한 양자점 기반 DC-LEDs의 (a) 광속(Luminous flux) (b) 발광 효율(LE, Luminous efficacy) 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) HZAD를 주입하여 제조한 양자점을 포함하는 장파장 투과 필터(LPDF)를 장착한 DC-LED의 전계(EL) 발광 스펙트럼, (b) CIZS/ZnS 양자점을 포함하는 장파장 투과 필터(LPDF)를 장착한 DC-LED의 전계(EL) 발광 스펙트럼, (c) CIE 색 좌표계, (d) 발광 효율(LE, Luminous efficacy) 그래프, (e) 발광 효능(LER, Luminous Efficacy of Radiation) 그래프 및 (f) 외부 양자 효율(EQE, External Quantum Efficiency) 그래프이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) InGaN 청색 LED, 녹색 ZAIS / ZIS / ZnS 및 적색 ZCIS / ZnS QD 기반 삼중 패키지 백색 DC-LED의 CCT 그래프, (b) InGaN 청색 LED, 녹색 ZAIS / ZIS / ZnS 및 적색 ZCIS / ZnS QD 기반 삼중 패키지 백색 DC-LED의 CIE 색 좌표계 및 발광 이미지, 6 개의 I-III-VI QD 기반 RGB 삼중 패키지 백색 DC-LED 6 개에 대한 (c) 발광 효율(LE) 및 발광 효능(LER) 그래프, (d) CRI (Ra) 연색지수 그래프, (e) 특수 CRI (R9)의 연색지수 그래프 및 (f) 외부 양자 효율(EQE, External Quantum Efficiency) 그래프이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양자점의 (a) 광(PL, Photoluminescence) 발광 스펙트럼 (b) CIE 색 좌표계 및 발색 이미지이다.1 is a schematic view showing a structure of a core-shell composite structure quantum dot according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a quantum dot manufacturing process and a quantum efficiency graph according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing ultraviolet-visible light absorption and optical bandgap of a quantum dot prepared by injecting LZS (b) LZAD (c) HZAD according to a preferred embodiment of the present invention, (d) And (e) a PL emission spectrum of a quantum dot prepared by injecting HZAD, (g) a CIE color coordinate and a light emitting solution photograph of a quantum dot prepared by injecting LZS (h) LZAD and (i) HZAD, (K) a half width of a light emission (PL) photoluminescence spectrum, and (l) a quantum efficiency (PLQY) graph.
4 illustrates XRD graphs of quantum dots prepared by injecting LZS (b) LZAD (c) HZAD (a) according to a preferred embodiment of the present invention, (d) LZS (e) LZAD and (G) LZS (h) LZAD and (i) HZAD, respectively.
FIG. 5 is a graph showing an electric field (EL) emission spectrum of quantum dot-based DC-LEDs prepared by injecting LZS (b) LZAD (c) HZAD according to a preferred embodiment of the present invention, Luminous Efficacy of Radiation (LER) graph and (f) External Quantum Efficiency (EQE) graph.
FIG. 6 is a graph (a) Luminous flux (b) Luminous efficacy (LE) of quantum dot-based DC-LEDs prepared by injecting LZS, LZAD and HZAD according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing an electric field (EL) emission spectrum of a DC-LED equipped with a long-wavelength transmit filter (LPDF) including quantum dots prepared by injecting HZAD according to a preferred embodiment of the present invention, (b) (EL) emission spectrum of a DC-LED equipped with a long wavelength transmittance filter (LPDF) including a ZnS quantum dot, (c) a CIE color coordinate system, (d) a graph of luminous efficacy (LE) (LER) graph and (f) External Quantum Efficiency (EQE) graph.
(A) a CCT graph of a triple package white DC-LED based on an InGaN blue LED, a green ZAIS / ZIS / ZnS and a red ZCIS / ZnS QD according to a preferred embodiment of the present invention, (b) CIE color coordinate system and emission image of triple package white DC-LED based on ZAIS / ZIS / ZnS and red ZCIS / ZnS QD, (c) emission of six I-III-VI QD based RGB triple package white DC-LEDs (CR) (R a ) color rendering index graph, (e) special CRI (R 9 ) color rendering index graph, and (f) external quantum efficiency (EQE) ) Graph.
FIG. 9 is (a) PL (photoluminescence) emission spectrum (b) CIE color coordinate system and color image of a quantum dot according to a preferred embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상술한 바와 같이 종래의 CdSe 등 -Ⅵ 계 양자점은 독성이 강한 중금속 사용 문제가 있어 실용화가 어려운 측면이 있었다. 또한, Ⅲ-계 양자점은 중금속에 의한 독성은 적은 반면 합성 과정에서 유독하고 자연발화성을 가지는 고가의 화합물을 필요하므로, 제조 과정에 어려움이 있으며, 광학적, 화학적 안정성이 낮은 문제점이 있었다. 나아가, -Ⅲ- 계 양자점은 합성공정에서 유독성 또는 발화성 화합물의 사용이 불필요하고 화학적 안정성도 우수하지만, 발광 강도의 제어가 쉽지 않아 현재까지 얻어지는 양자효율 (Quantum yield)값은 수 %에 지나지 않으며, 발광 효율이 낮고, 색 품질이 떨어지는 문제점이 있었다. As described above, the conventional CdSe-VI-based quantum dots have a problem of heavy metal use which is highly toxic, and thus they are difficult to be practically used. In addition, the III-system quantum dot has a low toxicity due to heavy metals, but it requires expensive compounds having toxicity and pyrophoricity in the synthesis process, so that it has difficulty in the production process and low optical and chemical stability. Furthermore, the -III-based quantum dots do not require the use of toxic or pyrogenic compounds in the synthesis process and are excellent in chemical stability, but the control of the emission intensity is not easy and the quantum yield value obtained until now is only a few percent, The luminous efficiency is low and the color quality is low.
이에 본 발명에서는 Ag, In, S 및 Zn을 함유하는 코어; 상기 코어를 둘러싸고 있는 Zn 및 S를 함유하는 외부 쉘(outer-shell);및 상기 코어와 외부 쉘 사이에 존재하되, 상기 코어 표면을 일부 또는 전부 둘러싸고 있으며, Zn, In 및 S를 함유하는 내부 쉘(inner-shell);을 포함하는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점을 제공한다.Accordingly, in the present invention, a core containing Ag, In, S and Zn; An outer shell surrounding the core and containing Zn and S and an inner shell surrounding the core surface and partially or fully surrounding the core and containing Zn, III-VI based green light-emitting quantum dot including an inner-shell.
이를 통해 중금속에 의한 유해성, 독성 등을 보이지 않아 친환경적이고, 유독성 화합물의 사용이 불필요하여 화학적 안정성이 우수하며, 현저히 향상된 양자효율, 발광효율 및 색 품질을 발현할 수 있다. 구체적으로, 코어와 외부 쉘 사이에 내부 쉘이 형성되도록 하여, 전자가 용이하게 리콤비네이션 되게 하여 쉘 사이의 격자 불일치(lattice mismatch)와 밴드 갭 불일치(band gap mismatch)를 완화시킴으로 인해 친환경적 특성을 가짐과 동시에 우수한 양자효율을 가지는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점을 제공할 수 있고, 이를 조명용 LED, 태양전지, 디스플레이, 바이오어플리케이션 등의 다양한 형태로 활용될 수 있는 장점이 있다. Thus, it is environmentally friendly because it does not show harmfulness and toxicity due to heavy metals, and the use of toxic compounds is not required, so that chemical stability is excellent, and remarkably improved quantum efficiency, luminous efficiency and color quality can be exhibited. Specifically, the inner shell is formed between the core and the outer shell, thereby facilitating the recombination of the electrons, thereby mitigating the lattice mismatch between the shells and the band gap mismatch. III-VI based green light emitting quantum dots having excellent quantum efficiency at the same time, and can be utilized in various forms of LEDs for illumination, solar cells, displays, bio applications, and the like.
구체적으로, 도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 코어-쉘 복합구조 양자점의 구조를 나타낸 모식도이다. 상기 도면을 통해 알 수 있듯이, Ag, In 및 S를 함유하는 3원 구조의 나노클러스터에 Zn을 추가적으로 고용하여 코어를 형성하고, 내부 쉘(inner-shell)을 형성한 후 외부 쉘(outer-shell)을 형성하여 코어-쉘 복합구조의 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점을 수득할 수 있다. 또한, 상기 도면에서 ZAIS(Zn-Ag-In-S) 코어와 ZnS외부 쉘 사이의 밴드갭이 Zn-In-S 내부 쉘에 의해 감소하였음을 확인할 수 있다. 이에 따라 쉘 간의 밴드 갭 불일치를 완화할 수 있게 되므로 현저히 향상된 양자효율 및 발광효율을 달성할 수 있게 되는 것이다. Specifically, FIG. 1 is a schematic view illustrating a structure of a core-shell composite structure quantum dot according to a preferred embodiment of the present invention. As can be seen from the figure, Zn is additionally added to nanoclusters having a three-dimensional structure containing Ag, In and S to form a core, an inner shell is formed, and then an outer shell ) To form green-emitting quantum dots of the I-III-VI system of the core-shell composite structure. In addition, it can be seen that the bandgap between the ZAIS (Zn-Ag-In-S) core and the ZnS outer shell is reduced by the Zn-In-S inner shell. As a result, it is possible to mitigate the band gap mismatch between the shells, thereby achieving remarkably improved quantum efficiency and luminous efficiency.
또한, 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양자점의 제조과정 및 양자효율 그래프를 나타낸 개략도이다. 상기 도면과 같이 본 발명을 통해서 양자효율이 현저히 향상된 녹색 발광 양자점을 수득할 수 있다.FIG. 2 is a schematic view showing a quantum dot manufacturing process and a quantum efficiency graph according to a preferred embodiment of the present invention. As shown in the figure, a green light emitting quantum dot with remarkably improved quantum efficiency can be obtained through the present invention.
먼저, 본 발명의 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점은 Ag, In, S 및 Zn을 함유하는 코어를 포함한다. First, the I-III-VI based green light emitting quantum dot of the present invention includes a core containing Ag, In, S and Zn.
상기 코어는 Ag, In 및 S를 함유하는 3원 구조의 나노클러스터에 Zn을 추가적으로 고용한 고용체 코어로, 합금 코어이다. The core is a solid solution core in which Zn is further added to a nanocluster of a ternary structure containing Ag, In and S, and is an alloy core.
이와 같이 Ag, In, S 및 Zn을 함유하는 코어를 포함하는 양자점은 중금속에 의한 독성 또는 유해성이 현저히 낮아 친환경적이며 공정이 용이한 장점이 있다. 또한, 광학적·화학적 안정성이 우수한 장점이 있다. 또한, Zn을 함유함으로 인하여 사성분계 이상의 코어를 형성할 수 있게 되며, 양자점 표면 결점을 보완하여 전자가 용이하게 리콤비네이션 되게 하여 양자효율 감소를 최소화하는 효과를 기대할 수 있다. The quantum dots including the core containing Ag, In, S and Zn are advantageously eco-friendly and easy to process because the toxicity or harmfulness due to heavy metals is remarkably low. In addition, there is an advantage of excellent optical and chemical stability. In addition, since Zn is contained, it is possible to form a core having a quadruple component or more, and it is possible to complement the defects on the surface of the quantum dots to easily recombine electrons, thereby minimizing quantum efficiency reduction.
상기 코어에 함유되는 Ag, In 및 S의 몰비는 1 : 1 ~ 2 : 2 ~ 5 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 AgInxS(3x+1)/2의 화학식으로 표시될 수 있으며, 이 때 x는 1 내지 3의 정수일 수 있다. The molar ratio of Ag, In and S contained in the core is preferably 1: 1 to 2: 2 to 5. More preferably, it may be represented by the formula of AgIn x S (3x + 1) / 2, where x may be an integer of 1 to 3.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 코어는 평균입경이 2.0 ~ 5nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.3 ~ 4.5 nm일 수 있으며, 상기 코어의 평균입경은 제조시 반응시간, 제조에 사용되는 조성비 등을 통하여 조절이 가능하다. 이 때, 상기 코어의 평균입경이 2.0 nm 미만인 것은 코어의 결정성이 저하되어 내부 결함이 발생할 수 있으며, 이에 따라 우수한 양자효율 및 발광효율을 달성하기 어려운 문제점이 발생할 수 있다. 평균입경이 5 nm를 초과하는 경우에는 코어의 결정성이 지나치게 커져 내부 쉘 형성이 어려워지므로 역시 우수한 양자효율 및 발광효율을 달성하기 어려운 문제점이 발생할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the core may have an average particle size of 2.0 to 5 nm, more preferably 2.3 to 4.5 nm, and the average particle size of the core may be determined by the reaction time at the time of manufacture, Composition ratio and so on. At this time, if the average particle diameter of the core is less than 2.0 nm, the crystallinity of the core may be deteriorated and internal defects may be generated, thereby making it difficult to achieve excellent quantum efficiency and luminous efficiency. If the average particle diameter exceeds 5 nm, the crystallinity of the core becomes too large to form an inner shell, which makes it difficult to achieve good quantum efficiency and luminous efficiency.
다음으로, 본 발명의 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점은 상기 코어 표면을 일부 또는 전부 둘러싸고 있으며, Zn, In 및 S를 함유하는 내부 쉘(inner-shell)을 포함한다. Next, the I-III-VI based green light-emitting quantum dots of the present invention include an inner-shell that partially or completely surrounds the core surface and contains Zn, In, and S.
이를 통해 코어 및 외부 쉘 간의 밴드 갭(band gap) 차이를 줄일 수 있으며, 밴드 갭 차이에 의한 배리어(barrier)를 감소시킬 수 있다. 이로부터 코어와 쉘 사이의 격자 불일치(lattice mismatch)와 밴드 갭 불일치(band gap mismatch)를 완화할 수 있어 양자점의 효율을 현저히 향상시키는 효과를 달성할 수 있다. 종국적으로, 내부 쉘 형성을 통해 본 발명의 양자점은 친환경적 특성을 가짐과 동시에 우수한 색 재현 범위, 양자효율 및 발광효율을 가질 수 있게 된다. 만일 내부 쉘이 형성되지 않을 경우에는 코어와 외부 쉘의 격자편차가 커지게 되어 외부 쉘이 형성되기 어려울 수 있다. This can reduce the band gap difference between the core and the outer shell, and can reduce the barrier due to the band gap difference. From this, it is possible to mitigate the lattice mismatch and the band gap mismatch between the core and the shell, thereby achieving an effect of significantly improving the efficiency of the quantum dot. Ultimately, through the formation of the inner shell, the quantum dots of the present invention can have an environmentally-friendly characteristic and an excellent color reproduction range, quantum efficiency and luminous efficiency. If the inner shell is not formed, the lattice deviation between the core and the outer shell becomes large, so that it is difficult to form the outer shell.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 내부 쉘의 평균두께는 0.1 ~ 10 nm 일 수 있다. 또한, 상기 내부 쉘(inner-shell)은 바람직하게는 Zn, In 및 S를 함유하는 합금 쉘일 수 있다. 상기 합금은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the average thickness of the inner shell may be 0.1 to 10 nm. In addition, the inner-shell may preferably be an alloy shell containing Zn, In and S. The alloy may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
ZnmIn2Sm +3 Zn m In 2 S m +3
상기 화학식 1에 있어서, 상기 m은 1 내지 3의 정수이다.In the general formula (1), m is an integer of 1 to 3.
또한, 본 발명은 내부 쉘 형성에 따른 입자의 크기 및 내부 쉘에 포함되는 Zn, In, S의 조성비의 조절을 통하여 밴드 갭 차이를 조절할 수 있으며, 목적하는 녹색 발광의 양자점을 수득할 수 있다. In addition, the present invention can control the band gap difference by controlling the particle size according to the formation of the inner shell and the composition ratio of Zn, In, and S contained in the inner shell, thereby obtaining quantum dots of the desired green light emission.
한편, 본 발명은 코어 및 외부 쉘 사이에 내부 쉘을 형성하고, 이러한 내부 쉘은 후술하는 바와 같이 고농도의 Zn 전구체(HZAD)를 주입함으로써 형성된다. 즉, 본 발명의 양자점은 상기 내부 쉘의 형성을 통해 목적하는 밴드갭 차이의 감소 및 양자효율 향상의 효과를 달성할 수 있는 것이다. On the other hand, the present invention forms an inner shell between the core and the outer shell, which is formed by implanting a high-concentration Zn precursor (HZAD) as described later. That is, the quantum dot of the present invention can attain the aim of reducing the desired band gap difference and improving the quantum efficiency through formation of the inner shell.
구체적으로 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) LZS (b) LZAD (c) HZAD를 주입하여 제조한 양자점의 자외선-가시광선 흡수 및 광학 밴드갭 그래프, (d) LZS (e) LZAD 및 (f) HZAD를 주입하여 제조한 양자점의 광(PL, Photoluminescence) 발광, (g) LZS (h) LZAD및 (i) HZAD를 주입하여 제조한 양자점의 CIE 색좌표 및 발광 용액 사진, 양자점의 (j) 코어-쉘 형성에 따른 발광 파장 그래프, (k) 광(PL, Photoluminescence) 발광 스펙트럼의 반치폭, (l) 양자효율(PLQY) 그래프이다.Specifically, FIG. 3 is a graph showing ultraviolet-visible light absorption and optical bandgap of a quantum dot prepared by injecting LZS (b) LZAD (c) HZAD according to a preferred embodiment of the present invention, (d) ), LZAD (h) LZAD and (f) HZAD, (g) LZS (h) LZAD and (i) HZAD, quantum dots (K) a half-width of a PL spectral emission spectrum, and (l) a quantum efficiency (PLQY) of the core-shell.
상기 도면을 통해서, (a) 및 (b)의 밴드갭 그래프에 비해서 (c)의 경우가 쉘 간의 밴드갭 차이가 더 완만함을 알 수 있다. 이를 통해 고농도의 Zn 전구체를 주입하여 양자점을 제조하는 경우, 쉘 간의 밴드갭 차이를 줄일 수 있어 양자효율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, HZAD를 주입하는 경우 코어 형성 후, 외부 쉘 형성 전에 내부 쉘이 형성되는데, CIE 색좌표 및 발광 용액 사진을 살펴보면 이 경우 보다 선명한 색이 발색됨을 알 수 있다. (j) 그래프를 살펴보면, HZAD를 주입하는 경우엔 바람직하게는 60 ~ 90nm, 보다 바람직하게는 70 ~ 80nm의 블루-쉬프트가 발생하여, 발광 그래프의 발광 파장대가 480 ~ 530nm영역에 위치하고 있음을 알 수 있다. 또한, (k) 그래프를 통해서 PL 스펙트럼의 반치폭이 80 ~ 110nm 범위로, 바람직하게는 80nm 이상으로 형성되므로 상기 양자점 기반의 DC-LE에 유용함을 확인할 수 있다. 나아가 (l) 그래프를 통해서 본 발명의 양자점의 양자효율이 80% 이상으로, 바람직하게는 80 ~95%로, LZS 또는 LZAD를 주입하여 제조한 양자점 대비 현저하게 향상된 값을 가짐을 알 수 있다. It can be seen from the figure that the bandgap difference between the shells is slower in the case of (c) than in the bandgap graphs of (a) and (b). It can be seen that the quantum efficiency can be improved by reducing the bandgap difference between the shells when the quantum dots are manufactured by injecting the Zn precursor at a high concentration. In addition, when HZAD is injected, an inner shell is formed after core formation and before external shell formation. When the CIE color coordinates and the light emitting solution photograph are examined, it can be seen that a clearer color is developed in this case. (j) graph shows that when the HZAD is injected, a blue-shift of preferably 60 to 90 nm, more preferably 70 to 80 nm is generated and the emission wavelength range of the emission graph is located in the range of 480 to 530 nm . In addition, since the half width of the PL spectrum is formed in the range of 80 to 110 nm, preferably 80 nm or more through the graph (k), it can be confirmed that it is useful for the quantum dot-based DC-LE. Further, it can be seen that the quantum efficiency of the quantum dot of the present invention is remarkably improved by 80% or more, preferably 80 to 95%, compared with quantum dots prepared by injecting LZS or LZAD through the graph (I).
또한, 도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) LZS (b) LZAD (c) HZAD 를 주입하여 제조한 양자점의 XRD 그래프, (d) LZS (e) LZAD 및 (f) HZAD를 주입하여 제조한 양자점의 라만 그래프, (g) LZS (h) LZAD 및 (i) HZAD를 주입하여 제조한 양자점의 저배율 및 고배율 TEM 이미지이다. 상기 (c) XRD 그래프를 살펴보면, LZS 및 LZAD를 통한 양자점 형성의 경우와 대비하여 18 ~ 24° 범위에서 넓고 작은 피크를 가지는데, 이는 ZnIn2S4의 육방면을 의미한다. 즉, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고농도의 Zn 전구체 주입시 Zn, In 및 S를 함유하는 내부 쉘이 형성됨을 확인할 수 있는 것이다. 또한, (d), (e) 및 (f) 라만 그래프를 살펴보면, HZAD를 주입하여 제조한 양자점의 경우는 라만 그래프가 상이하게 나타난다. 이를 통해서 HZAD를 주입하는 경우 내부 셀이 추가적으로 형성될 수 있음을 알 수 있다.4 shows XRD graphs of quantum dots prepared by injecting LZS (b) LZAD (c) HZAD (a), LZS (e) LZAD and (f) HZAD according to a preferred embodiment of the present invention (G) LZS (h) LZAD and (i) HZAD, respectively. Referring to (c) the XRD graph, it has broad and small peaks in the range of 18 to 24 ° as compared with the case of quantum dot formation through LZS and LZAD, which means the hexagonal surface of ZnIn 2 S 4 . That is, it can be seen that an inner shell containing Zn, In and S is formed when the Zn precursor is injected at a high concentration according to a preferred embodiment of the present invention. The Raman graphs of (d), (e) and (f) Raman graphs show different quantum dots prepared by injecting HZAD. It can be seen that the inner cell can be additionally formed when the HZAD is injected.
다음으로, 본 발명의 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점은 상기 내부 쉘을 둘러싸고 있으며, Zn 및 S를 함유하는 외부 쉘(outer-shell)을 포함한다. Next, the I-III-VI based green light emitting quantum dots of the present invention surround the inner shell and include an outer shell containing Zn and S.
본 발명의 코어-쉘 구조의 양자점은 이러한 외부 쉘을 도입하여, 표면 결점을 최소화하여 발광효율을 보다 증대시킬 수 있고, 양자점의 수명을 확보할 수 있다. The quantum dot of the core-shell structure of the present invention introduces such an outer shell to minimize surface defects, thereby further increasing the luminous efficiency and securing the lifetime of the quantum dot.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 외부 쉘의 평균두께는 0.1 ~ 10nm 일 수 있다. 이 때, 외부 쉘의 평균두께가 0.1 nm 미만이면 양자점 간의 에너지 전달에 의해 효율 저하가 발생할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the average thickness of the outer shell may be 0.1 to 10 nm. At this time, if the average thickness of the outer shell is less than 0.1 nm, efficiency may be lowered due to energy transfer between the quantum dots.
또한, 상기 외부 쉘(outer-shell)에 함유되는 Zn 및 S의 몰비는 1 : 0.5 ~ 2 인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 1 : 1일 수 있다. In addition, the molar ratio of Zn and S contained in the outer shell is preferably 1: 0.5 to 2, and most preferably 1: 1.
한편, 본 발명의 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점은 녹색 파장 영역대에서 발광 스펙트럼을 가진다. On the other hand, the green luminescence quantum dots of the I-III-VI system of the present invention have an emission spectrum in the green wavelength band.
상기 양자점에서 방출된 빛은 녹색광을 방출할 수 있는 파장영역대의 파장을 가지며, 바람직하게는 480 ~ 530 nm의 피크파장, 보다 바람직하게는 490 ~ 520nm의 피크 파장을 가질 수 있다. 이는 3원 구조 나노 클러스터 및 Zn을 함유하는 코어로부터 내부 쉘 및 외부 쉘을 형성함에 따라서 발광 파장범위가 녹색광 영역으로 그린 쉬프트(green-shift)되어서 파장대가 이동 또는 더 넓어지게 되기 때문이다. 구체적으로 본 발명의 양자점에서 방출되는 빛의 파장은 그린 쉬프트되어, 바람직하게는 480 ~ 530 nm 영역에서 양자효율(PLQY, photoluminescence quantum yields)이 80 ~ 95%로 높게 나타난다. 이를 통해 본 발명의 양자점이 넓은 발광 파장밴드를 가지며, 색 재현성이 우수하고 양자효율이 현저히 향상될 수 있음을 알 수 있다. The light emitted from the quantum dot may have a wavelength in a wavelength band region capable of emitting green light, preferably a peak wavelength of 480 to 530 nm, and more preferably a peak wavelength of 490 to 520 nm. This is because the emission wavelength range is green-shifted to the green light region as the inner shell and the outer shell are formed from the core containing the ternary structure nanoclust and Zn and the wavelength band is shifted or widened. Specifically, the wavelength of light emitted from the quantum dot of the present invention is green shifted, and the quantum efficiency (PLQY, photoluminescence quantum yields) is preferably as high as 80 to 95% in the region of 480 to 530 nm. As a result, it can be seen that the quantum dot of the present invention has a broad emission wavelength band, excellent color reproducibility, and significantly improved quantum efficiency.
이와 관련하여 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 양자점에서 방출된 빛의 발광 스펙트럼의 반치폭이 80 ~ 110nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 83 ~ 95nm일 수 있다. In this regard, according to a preferred embodiment of the present invention, the half width of the emission spectrum of the light emitted from the quantum dots can be 80 to 110 nm, more preferably 83 to 95 nm.
또한, 상기 양자점의 녹색광 색좌표는 1931 CIE 색좌표계(CIEx, CIEy)를 기준으로 4개의 꼭지점 꼭지점 (0.180, 0.450), (0.180, 0.650), (0.342, 0.450) 및 (0.342, 0.650) 에 의해 둘러싸인 영역 내에 있을 수 있다. 보다 바람직하게는 (0.240, 0.460), (0.240, 0.600), (0.330, 0.460) 및 (0.330, 0.600) 의 4개의 꼭지점에 의해 둘러싸인 영역 내에 있을 수 있다. 이와 같이 본 발명의 양자점이 상기 영역 내에서 녹색광 색좌표를 가지는 경우, 보다 선명한 녹색광을 발광할 수 있어 각종 조명 및 디스플레이에 유용하게 활용될 수 있다. The green light color coordinates of the quantum dot are surrounded by four vertex vertices (0.180, 0.450), (0.180, 0.650), (0.342, 0.450) and (0.342, 0.650) based on the 1931 CIE color coordinate system (CIEx, CIEy) Lt; / RTI > More preferably within the region surrounded by four vertices of (0.240, 0.460), (0.240, 0.600), (0.330, 0.460) and (0.330, 0.600). As described above, when the quantum dot of the present invention has a color coordinate of green light in the above-mentioned region, it is possible to emit clearer green light, and thus it can be usefully used for various illuminations and displays.
한편, 기존의 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 코어-쉘 형태의 양자점은 코어와 Zn 및 S를 함유하는 외부 쉘(outer-shell) 간의 두께 및 밴드갭 차이에 의해 우수한 양자효율을 가지기 곤란한 점이 있었다. 그러나 본 발명의 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점은 내부 쉘의 형성을 통해 코어 및 쉘 간의 밴드갭 차이를 완화하여 양자효율 및 발광효율을 향상시킬 수 있다. On the other hand, the conventional I-III-VI core-shell type quantum dots have difficulty in obtaining excellent quantum efficiency due to the difference in thickness and band gap between the core and the outer shell containing Zn and S. However, the green luminescence quantum dot based on the I-III-VI system of the present invention can improve the quantum efficiency and the luminescence efficiency by alleviating the band gap difference between the core and the shell through the formation of the inner shell.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 이 때 상기 코어와 내부 쉘 사이의 밴드갭은 0.001 ~ 0.300 eV 일 수 있고, 보다 바람직 하게는 0.01 ~ 0.180 eV, 더욱 바람직하게는 0.02 ~ 0.120 eV 일 수 있다. 이에 따라 본 발명의 양자점은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 화합물로 형성되어 유해성 및 독성이 낮은 기술적 특징을 가지면서도, 기존의 양자효율 향상이 어려웠던 한계를 극복하여 우수한 양자효율을 보일 수 있는 것이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the bandgap between the core and the inner shell may be from 0.001 to 0.300 eV, more preferably from 0.01 to 0.180 eV, and still more preferably from 0.02 to 0.120 eV . Accordingly, the quantum dots of the present invention can have excellent quantum efficiency by overcoming the limitations of the conventional quantum efficiency enhancement, which have technological characteristics of low toxicity and toxicity, which are formed of the Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ compound.
또한, 본 발명은 상기의 어느 한 양자점을 포함하는 LED 램프를 제공한다. 구체적으로 본 발명을 통하여 색 조절 및 색온도 조절이 가능한 백색 LED 조명 또는 연색지수가 높은 백색 LED 조명의 구형이 용이하다. The present invention also provides an LED lamp including any one of the quantum dots described above. Specifically, the white LED lighting capable of adjusting the color and controlling the color temperature or the white LED lighting having high color rendering index can be easily formed through the present invention.
또한, 본 발명은 상기의 어느 한 양자점을 포함하는 LED 디스플레이를 제공한다. 본 발명을 통해 제공할 수 있는 LED 디스플레이는 듀얼 컬러 DC-LED, 장파장투과필터를 장착한 DC-LED 및 삼중 패키지 백색 DC-LED 등이 있을 수 있다. The present invention also provides an LED display comprising any one of the above quantum dots. LED displays that may be provided through the present invention may include dual color DC-LEDs, DC-LEDs with long wavelength transmission filters, and triple-package white DC-LEDs.
또한, 본 발명은 상기의 어느 한 항의 양자점과 Cu, In 및 S를 포함하는 적색 발광 양자점을 포함하는 LED 램프를 제공한다. The present invention also provides an LED lamp comprising a quantum dot of any one of the above and a red light emitting quantum dot comprising Cu, In and S.
이 때 상기 적색 발광 양자점은 Cu, In 및 S를 함유하는 코어를 포함하며, 상기 코어는 Zn을 더 함유할 수 있다. 또한, 상기 LED 램프는 장파장 투과 필터(LPDF)를 더 포함할 수 있고, 상기 필터를 캡핑하여 양자점 기반의 DC-LED 램프를 제공할 수 있다. Wherein the red light emitting quantum dot comprises a core containing Cu, In and S, and the core may further contain Zn. In addition, the LED lamp may further include a long wavelength transmission filter (LPDF), and the filter may be capped to provide a quantum dot-based DC-LED lamp.
구체적으로, 도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) LZS (b) LZAD (c) HZAD를 주입하여 제조한 양자점 기반 DC-LEDs의 전계(EL) 발광 스펙트럼, (d) 발광 효율(LE, Luminous efficacy) 그래프, (e) 발광 효능(LER, Luminous Efficacy of Radiation) 그래프 및 (f) 외부 양자 효율(EQE, External Quantum Efficiency) 그래프이다. 또한, 도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 LZS, LZAD 및 HZAD를 주입하여 제조한 양자점 기반 DC-LEDs의 (a) 광속(Luminous flux) (b) 발광 효율(LE, Luminous efficacy) 그래프이다. Specifically, FIG. 5 is a graph showing an electric field (EL) emission spectrum of quantum dot-based DC-LEDs prepared by injecting LZS (b) LZAD (c) HZAD according to a preferred embodiment of the present invention, (d) (LER) graph, and (f) External Quantum Efficiency (EQE) graphs. 6 is a graph showing the luminous flux (b) of the quantum dot-based DC-LEDs produced by injecting LZS, LZAD and HZAD according to a preferred embodiment of the present invention (b) to be.
상기 도면을 통해서, 본 발명의 양자점을 기반으로 한 듀얼 칼라 DC-LED 의 경우 전계 발광 그래프의 강도가 보다 향상되었음을 알 수 있으며, 이미지를 통해서 색상이 보다 선명하게 발색됨을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 발광 효능도 115 lm/W ~ 140 lm/W 범위로 현저히 향상된 값을 가지며, 외부 양자 효율도 35% 이상으로 비교적 향상된 값을 가짐을 알 수 있다. 이를 통해서 본 발명의 양자점을 기반으로 한 경우가 향상된 발광 효율 및 양자 효율을 가짐을 알 수 있다. 또한, 광속 및 발광효율도 향상된 수치를 가짐을 알 수 있다. It can be seen from the figure that the intensity of the electroluminescence graph is improved in the dual color DC-LED based on the quantum dot of the present invention, and the color is more clearly developed through the image. In addition, the luminous efficacy has a remarkably improved value ranging from 115 lm / W to 140 lm / W, and the external quantum efficiency has a relatively improved value of 35% or more. It can be seen from the results that the quantum dot based on the present invention has improved luminescence efficiency and quantum efficiency. Also, it can be seen that the luminous flux and the luminous efficiency have improved numerical values.
한편, 도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) HZAD를 주입하여 제조한 양자점을 포함하는 장파장 투과 필터(LPDF)를 장착한 DC-LED의 전계(EL) 발광 스펙트럼, (b) CIZS/ZnS 양자점을 포함하는 장파장 투과 필터(LPDF)를 장착한 DC-LED의 전계(EL) 발광 스펙트럼, (c) CIE 색 좌표계, (d) 발광 효율(LE, Luminous efficacy) 그래프, (e) 발광 효능(LER, Luminous Efficacy of Radiation) 그래프 및 (f) 외부 양자 효율(EQE, External Quantum Efficiency) 그래프이다. 이를 통해서 본 발명의 양자점 및 Cu, In 및 S를 포함하는 적색 발광 양자점 기반의 LPDF를 장착한 경우, 본 발명에 따른 양자점을 사용하는 경우 현저히 우수한 발광 효율, 발광 효능 및 외부 양자 효율을 가짐을 알 수 있다. 7 is a graph showing an electric field (EL) emission spectrum of a DC-LED equipped with a long-wavelength transmit filter (LPDF) including quantum dots prepared by injecting HZAD according to a preferred embodiment of the present invention, (C) a CIE color coordinate system, (d) a luminous efficacy (LE) graph, (e) an emission spectrum of a DC-LED with a long wavelength transmittance filter (LPDF) including CIZS / ZnS quantum dots, Luminescence Efficacy of Radiation (LER) graph and (f) External Quantum Efficiency (EQE) graph. In the case where the quantum dot of the present invention and the LPDF based on the red light emitting quantum dot including Cu, In and S are mounted, the quantum dot according to the present invention has remarkably excellent luminescence efficiency, luminescence efficiency and external quantum efficiency .
또한, 도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) InGaN 청색 LED, 녹색 ZAIS / ZIS / ZnS 및 적색 ZCIS / ZnS QD 기반 삼중 패키지 백색 DC-LED의 CCT 그래프, (b) InGaN 청색 LED, 녹색 ZAIS / ZIS / ZnS 및 적색 ZCIS / ZnS QD 기반 삼중 패키지 백색 DC-LED의 CIE 색 좌표계 및 발광 이미지, 6 개의 I-III-VI QD 기반 RGB 삼중 패키지 백색 DC-LED 6 개에 대한 (c) 발광 효율(LE) 및 발광 효능(LER) 그래프, (d) CRI (Ra) 연색지수 그래프, (e) 특수 CRI (R9)의 연색지수 그래프 및 (f) 외부 양자 효율(EQE, External Quantum Efficiency) 그래프이다. 상기 그래프를 통해서, 본 발명의 양자점에 의해서 CCT의 청색-녹색 부분의 스펙트럼이 향상되나, Cu, In 및 S를 포함하는 적색 발광 양자점에 의해서는 CCT의 적색 발광 부분이 점차적으로 감소됨을 확인할 수 있다. 또한, 6 개의 I-III-VI QD 기반 RGB 삼중 패키지 백색 DC-LED의 경우 발광 효율이 70 ~ 100 lm/W, 발광 효능이 260 ~ 285 lm/W로 우수하게 나타남을 확인할 수 있다. 또한, CRI 연색지수의 경우에도 Ra 및 R9이 90 이상으로 높게 나타나, 색 품질이 우수함을 알 수 있다. 8 is a graph of a CCT graph of a triple package white DC-LED based on an InGaN blue LED, a green ZAIS / ZIS / ZnS and a red ZCIS / ZnS QD according to a preferred embodiment of the present invention, (b) , CIE color coordinate system and emission image of triple-package white DC-LED based on green ZAIS / ZIS / ZnS and red ZCIS / ZnS QD, and six I-III-VI QD-based RGB triple package white DC- ) luminous efficiency (LE) and the light emitting efficiency (LER) graph, (d) CRI (R a ) rendering index graph, (e) a special CRI (R 9) the color rendering index graph and (f) external quantum efficiency (EQE, external Quantum Efficiency) graph. It can be seen from the graph that the spectrum of the blue-green part of the CCT is improved by the quantum dot of the present invention, but that the red light emitting part of the CCT is gradually reduced by the red light emitting quantum dot including Cu, In and S . In addition, it can be seen that the luminous efficiency and luminous efficiency of the six I-III-VI QD-based RGB triple-package white DC-LEDs are excellent at 70 ~ 100 lm / W and 260 ~ 285 lm / W, respectively. Also, in the case of the CRI color rendering index, R a and R 9 are as high as 90 or more, which indicates that the color quality is excellent.
나아가 본 발명은 (1) Ag, In 및 S를 포함하는 나노클러스터를 형성하는 단계;및 (2) 상기 나노클러스터에 Zn 전구체를 주입하여 코어를 형성하고, 강한 발열반응을 통해 상기 코어의 표면에 Zn, In 및 S를 함유하는 내부 쉘(inner-shell)이 형성되는 단계;를 포함하는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점의 제조방법을 제공한다.Further, the present invention provides a method for producing a nanocluster comprising the steps of: (1) forming a nanocluster comprising Ag, In and S; and (2) injecting a Zn precursor into the nanocluster to form a core, Forming an inner-shell containing Zn, In, and S on the surface of the green light emitting quantum dot.
이를 통해 중금속에 의한 유해성, 독성 등을 보이지 않아 친환경적이고, 유독성 화합물의 사용이 불필요하여 화학적 안정성이 우수하며, 현저히 향상된 양자효율, 발광효율 및 색 품질을 가지는 양자점을 보다 용이한 공정으로 제조할 수 있다. 또한, 코어와 외부 쉘 사이에 내부 쉘이 형성되도록 하여, 전자가 용이하게 리콤비네이션 되게 하여 쉘 사이의 격자 불일치(lattice mismatch)와 밴드 갭 불일치(band gap mismatch)를 완화시킴으로 인해 친환경적 특성을 가짐과 동시에 우수한 양자효율을 가지는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점을 제조할 수 있는 장점이 있다. As a result, it is possible to manufacture quantum dots having significantly improved quantum efficiency, luminescence efficiency, and color quality by an easier process because they are not environmentally harmful and toxic due to heavy metals and do not require the use of toxic compounds, have. In addition, since an inner shell is formed between the core and the outer shell, electrons are easily recombined to mitigate lattice mismatch and band gap mismatch between the shells. At the same time, there is an advantage that a green light emitting quantum dot having an excellent quantum efficiency can be produced from the I-III-VI system.
이하, 상술한 내용과 중복되는 내용을 제외하고 상세히 설명한다. Hereinafter, the description will be described in detail except for the content overlapping with the above description.
먼저, (1) Ag, In 및 S를 포함하는 나노클러스터를 형성하는 단계를 설명한다. First, (1) a step of forming a nanocluster including Ag, In, and S is described.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 나노클러스터를 제조하기 위해서는 플라스크 내에 Ag 전구체 및 In 전구체를 용매와 함께 투입한 후 실온 조건에서 10 ~ 40분 동안 질소 가스로 퍼지하여 수행될 수 있다. 다음으로, 이를 50 ~ 140 ℃ 조건에서 가열하고 OTT를 주입하여 10 ~ 60분 간 유지할 수 있다. 다음으로 황 전구체를 90 ~ 150℃ 조건에서, 1 ~ 5분 내에 빠르게 주입하여 3원 구조 나노클러스터를 형성할 수 있다. 이 때, 용매는 바람직하게는 올레익산(OA, Oleic Acid)을 사용할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the nanoclusters may be prepared by introducing an Ag precursor and an In precursor into a flask together with a solvent, followed by purging with nitrogen gas at room temperature for 10 to 40 minutes. Next, it can be heated at 50 to 140 ° C and injected with OTT for 10 to 60 minutes. Next, the sulfur precursor can be rapidly injected at 90 to 150 ° C within 1 to 5 minutes to form a three-dimensional structure nanocluster. At this time, the solvent is preferably oleic acid (OA, Oleic Acid).
바람직하게는, 상기 (1) 단계의 상기 나노클러스터는 Ag 전구체 1 몰 대비 In 전구체는 3 ~ 7몰, S 전구체는 6 ~ 10몰을 투입하여 형성될 수 있다. 보다 바람직하게는 Ag 전구체가 1 몰일 때, In 전구체는 4 ~ 6 몰 일 수 있으며, S 전구체는 7 ~ 9 몰일 수 있다. 상기 몰 비의 범위에 따라 Ag 전구체, In 전구체 및 S 전구체로부터 나노클러스터를 형성하는 경우, 반응온도와 무관하게 입방(cubic) 구조로 형성되어 우수한 양자효율 및 발광효율을 가질 수 있다. Preferably, the nanoclusters of step (1) may be formed by injecting 3 to 7 moles of In precursor and 6 to 10 moles of precursor to 1 mole of Ag precursor. More preferably, when the Ag precursor is 1 mole, the In precursor may be 4 to 6 moles, and the S precursor may be 7 to 9 moles. When nanoclusters are formed from Ag precursors, In precursors and S precursors according to the molar ratios, cubic structures are formed irrespective of the reaction temperature, and thus excellent quantum efficiency and luminous efficiency can be obtained.
다음으로 (2) 상기 나노클러스터에 Zn 전구체를 주입하여 코어를 형성하고, 강한 발열반응을 통해 상기 코어의 표면에 Zn, In 및 S를 함유하는 내부 쉘(inner-shell)이 형성될 수 있다. Next, (2) a Zn precursor is injected into the nanocluster to form a core, and an inner shell containing Zn, In, and S is formed on the surface of the core through a strong exothermic reaction.
이를 통해 Zn이 고용되어 있는 코어를 형성할 수 있는데, 이 때 양자점 표면 결점을 보완하여 전자가 용이하게 리콤비네이션 되게 하여 양자효율 감소를 최소화하는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 상기 강한 발열반응은 상기 (2) 단계에서의 Zn 전구체 주입에 따른 코어 형성 후 일어나며, 이에 따라 상기 코어의 표면에 내부 쉘을 형성된다. 즉, 상기 내부 쉘은 코어 및 외부 쉘 사이에 형성되는 것으로, 코어 형성 후 잔여하는 In 전구체와 주입되는 Zn 전구체의 발열반응을 통해 내부 쉘이 용이하게 형성될 수 있다.In this case, it is possible to form a core in which Zn is solidified. In this case, it is possible to complement the defect of the surface of the quantum dots and to easily recombine the electrons, thereby minimizing the quantum efficiency reduction. In addition, the strong exothermic reaction occurs after the formation of the core due to the injection of the Zn precursor in the step (2), thereby forming the inner shell on the surface of the core. That is, the inner shell is formed between the core and the outer shell, and the inner shell can be easily formed through the exothermic reaction of the residual In precursor and the Zn precursor injected after the core is formed.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 Zn 전구체는 상기 나노클러스터와 함께 고용되어 코어-쉘 구조의 양자점에 포함되는 코어를 형성할 수 있는 것으로, Zn을 포함하는 염 화합물을 이용할 수 있다. 바람직하게는 아연 니트레이트 하이드레이트(Zinc nitrate hydrate), 아연 아세테이트 하이드레이트(Zinc acetate hydrate), 아연 아세틸아세토네이트(Zinc acetylacetonate), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 스테레이트(Zinc sterate), 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연 카보네이트(zinc carbonate), 아연 나이트레이트(zinc nitrate) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 전구체는 아연 니트레이트 하이드레이트(Zinc nitrate hydrate), 아연 아세테이트 하이드레이트(Zinc acetate hydrate), 아연 아세틸아세토네이트(Zinc acetylacetonate), 아연 아세테이트(Zinc acetate) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상술한 전구체들을 이용하여 코어를 형성하는 경우, Zn가 효과적으로 고용되도록 할 수 있어, 전자의 리콤비네이션을 통해 양자 효율의 감소를 방지할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the Zn precursor in the step (2) is dissolved together with the nanoclusters to form a core contained in the quantum dots of the core-shell structure. Can be used. Preferred are zinc nitrate hydrate, zinc acetate hydrate, zinc acetylacetonate, zinc acetate, zinc sterate, zinc acetylacetonate, zinc acetylacetonate, zinc acetylacetonate, zinc carbonate, zinc nitrate, and precursor compounds based on the above precursors. More preferably, the precursor is selected from the group consisting of Zinc nitrate hydrate, Zinc acetate hydrate, Zinc acetylacetonate, Zinc acetate, and precursor compounds based on the precursors And at least one selected from the group consisting of In the case of forming the core using the above-described precursors, Zn can be effectively employed, and reduction in quantum efficiency can be prevented by recombination of electrons.
바람직하게는, 상기 Zn 전구체 주입시 고온 주입법(hot-injection)을 통해 수행할 수 있다. 상기 고온 주입법 수행시 통상적으로 양자점을 제조하기 위한 조건 및 방법으로 수행될 수 있으나, 바람직하게는 150 ~ 260℃ 온도 범위에서 빠르게 주입될 수 있다. 이 때 상기 Zn 전구체의 용매는 올레익 산(Oleic Acid, OA)일 수 있다. Preferably, the Zn precursor may be injected by hot injection at the time of injecting the Zn precursor. The high-temperature injection method can be generally carried out under the conditions and methods for preparing quantum dots, but preferably at a temperature in the range of 150 to 260 ° C. In this case, the solvent of the Zn precursor may be oleic acid (OA).
또한, 바람직하게는 상기 발열 반응은 150 ~ 260 ℃ 온도 범위에서 30 ~ 240분 동안 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 160 ~ 250 ℃ 온도 범위에서 60 ~ 180 분동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 발열반응이 진행되는 경우 Zn 전구체가 용이하게 발열반응을 일으킬 수 있어 이를 통해 내부 쉘 형성이 용이하다. Preferably, the exothermic reaction may be carried out at a temperature of 150 to 260 ° C for 30 to 240 minutes, more preferably at a temperature of 160 to 250 ° C for 60 to 180 minutes. When the exothermic reaction progresses within the temperature and time range, the Zn precursor easily causes an exothermic reaction, thereby facilitating the formation of the inner shell.
구체적으로 도 9는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양자점의 (a) 광(PL, Photoluminescence) 발광 스펙트럼 (b) CIE 색 좌표계 및 발색 이미지이다. 상기 도면을 살펴보면, 210℃에서 250℃로 반응온도가 승온될수록 발광 파장영역대는 블루-쉬프트되며, 색 좌표계 및 발색 이미지를 통해서도 색상이 보다 푸른색을 발색하게 되며, 선명해짐을 확인할 수 있다. Specifically, FIG. 9 is (a) PL spectral luminescence spectrum (b) CIE color coordinate system and color image of a quantum dot according to a preferred embodiment of the present invention. As the temperature of the reaction increases from 210 ° C. to 250 ° C., the emission wavelength region is blue-shifted. Also, the color becomes more blue through the color coordinate system and the color image, and sharpness can be confirmed.
한편, 상기 발열반응을 통해 내부 쉘을 형성하기 위해서는 (2) 단계 수행시 고농도의 Zn 전구체를 주입하는 것이 바람직하며, 상술한 조건 및 방법으로 고농도의 Zn 전구체를 주입하는 경우 발열반응에 의해 용이하게 내부 쉘을 형성할 수 있게 되는 것이다. 고농도의 Zn 전구체를 사용하는 경우, 양자효율 및 색 품질이 현저히 향상된 양자점을 얻을 수 있게 된다.In order to form the inner shell through the exothermic reaction, it is preferable to inject a Zn precursor at a high concentration during the step (2). When the Zn precursor is injected at a high concentration by the above-described conditions and methods, So that the inner shell can be formed. When a Zn precursor having a high concentration is used, quantum dots having significantly improved quantum efficiency and color quality can be obtained.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 나노클러스터에 포함되는 Ag 의 몰 수와 상기 (2) 단계의 Zn 전구체의 몰 수의 비는 1 : 10 ~ 50 일 수 있다. 만일 상기 Zn 전구체가 Ag의 몰 수 대비 10몰 미만으로 주입되는 경우 내부 쉘이 형성되지 않아 내부 쉘 형성에 따른 양자효율 향상 등의 효과를 기대할 수 없으며, 50몰을 초과하여 주입되는 경우 용액을 형성할 경우 용해가 용이하지 않아 Zn 전구체 용액을 주입하기 어려운 문제점이 발생할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the ratio of the number of moles of Ag contained in the nanoclusters of step (1) to the number of moles of the Zn precursor of step (2) may be 1:10 to 50. If the Zn precursor is injected at a molar ratio of less than 10 mol based on the number of moles of Ag, the inner shell is not formed and the effect of improving the quantum efficiency due to the formation of the inner shell can not be expected. It is difficult to dissolve the Zn precursor solution, which may make it difficult to inject the Zn precursor solution.
또한 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 (2) 단계 이후, (3) 상기 내부 쉘 형성 후 외부 쉘(outer-shell)이 형성되는 단계가 진행될 수 있다. 이를 통해, 상술한 바와 같이 Zn 전구체에 의해서 Zn 및 S를 함유하는 외부 쉘이 형성될 수 있다. Also, according to a preferred embodiment of the present invention, the step of forming the outer shell after the step (2) and the step of forming the inner shell may be performed. Through this, an outer shell containing Zn and S can be formed by the Zn precursor as described above.
결국, 본 발명을 통해서 중금속에 따른 유해성, 독성 등을 보이지 않아 화학적 안정성이 우수하며 공정이 용이하고, 친환경적 특성을 가짐과 동시에 현저히 향상된 양자효율, 발광효율 및 색 품질을 가지는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 양자점은 전자가 용이하게 리콤비네이션 될 수 있어 쉘 사이의 격자 불일치(lattice mismatch)와 밴드 갭 불일치(band gap mismatch)를 완화시켜 양자효율을 현저히 향상시킬 수 있으므로, 조명용 LED, 태양전지, 디스플레이, 바이오어플리케이션 등의 다양한 형태로 활용될 수 있는 장점이 있다.As a result, through the present invention, it is possible to provide an Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ system having excellent chemical stability, processability, environmental friendliness and significantly improved quantum efficiency, luminescence efficiency and color quality due to no toxicity or toxicity due to heavy metals A green light emitting quantum dot and a method of manufacturing the same. In addition, since quantum dots can easily recombine electrons, it is possible to remarkably improve quantum efficiency by mitigating lattice mismatch and band gap mismatch between shells. Therefore, LEDs for illumination, solar cells, Display, bio-applications, and the like.
실시예Example 1. One.
Ag, In 및 S를 포함하는 나노클러스터를 합성하기 위해 AgNO3 (0.017 g, 0.1 mmol), In (acac) 3 (0.206 g, 0.5 mmol), OA (0.5 mL) 및 ODE (8 mL)를 3구 플라스크에 투입하였다. 상기 전구체에 실온에서 20분 동안 N2 가스로 퍼지(Purge)하였다. 상기 반응용액을 90 로 가열한 후, OTT (0.7 mL)를 투입하고 30분간 유지하였다. 이어서, OLA (1.3 ㎖)에 용해된 황(0.026 g, 0.8 mmol)을 120 에서 3 분간 신속하게 상기 반응용액에 주입하여 나노클러스터를 형성하였다. 상기 나노클러스터로부터 코어를 형성하기 위하여, 상기 나노클러스터를 포함하는 반응용액에 OA (1.28 mL)와 OTT (0.07 mL)에 용해된 아연 아세테이트(0.878 g, 4.0 mmol, HZAD)를 주입하고 180°C에서 2시간 동안 유지하였다. 이로부터 형성된 코어의 표면에 내부 쉘을 형성하기 위하여, 230℃에서 2시간 동안 발열반응이 수행되도록 하였다. 상기 내부 쉘의 형성 후 자발적인 반응의 진행에 따라 외부 쉘이 형성되고, 그 후 양자점을 수득하였다. In order to synthesize nanoclusters containing Ag, In and S, AgNO3 (0.017 g, 0.1 mmol), In (acac) 3 (0.206 g, 0.5 mmol), OA (0.5 mL) and ODE Was added to the flask. The precursor was purged with N2 gas at room temperature for 20 minutes. After the reaction solution was heated to 90, OTT (0.7 mL) was added and kept for 30 minutes. Sulfur (0.026 g, 0.8 mmol) dissolved in OLA (1.3 mL) was then rapidly injected into the reaction solution at 120 for 3 minutes to form nanoclusters. To form a core from the nanoclusters, zinc acetate (0.878 g, 4.0 mmol, HZAD) dissolved in OA (1.28 mL) and OTT (0.07 mL) was injected into the reaction solution containing the nanocluster, For 2 hours. In order to form an inner shell on the surface of the core formed therefrom, an exothermic reaction was carried out at 230 DEG C for 2 hours. After formation of the inner shell, an external shell was formed as a spontaneous reaction progressed, and then a quantum dot was obtained.
실시예Example 2. 2.
상기 발열반응을 210℃에서 2시간 동안 수행하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. The above exothermic reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out at 210 ° C for 2 hours.
실시예Example 3. 3.
상기 발열반응을 250℃에서 2시간 동안 수행하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the exothermic reaction was carried out at 250 ° C for 2 hours.
비교예Comparative Example 1. One.
아연 아세테이트(0.878 g, 4.0 mmol) 대신에 아연 스테레이트(0.253 g, 0.4 mmol, LZS)를 주입한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that zinc stearate (0.253 g, 0.4 mmol, LZS) was added instead of zinc acetate (0.878 g, 4.0 mmol).
비교예Comparative Example 2. 2.
아연 아세테이트(0.878 g, 4.0 mmol) 대신에 아연 아세테이트(0.0878 g, 0.4 mmol, LZAD)를 주입한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that zinc acetate (0.0878 g, 0.4 mmol, LZAD) was added instead of zinc acetate (0.878 g, 4.0 mmol).
실험예Experimental Example 1. One.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2로부터 제조한 양자점의 CIE 색 좌표계를 관측하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The CIE color coordinate system of the quantum dots prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was observed, and the results are shown in Table 1 below.
실험예Experimental Example 2. 2.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2로부터 제조한 양자점의 PL 발광 그래프를 관측하고, 해당 그래프의 피크 값과 반치폭을 하기 표 1에 나타내었다. The PL luminescence graph of the quantum dots prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was observed, and the peak values and the half widths of the graphs are shown in Table 1 below.
실험예Experimental Example 3. 3.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2로부터 제조한 양자점의 양자효율을 관측하고, 하기 표 1에 나타내었다. Quantum efficiencies of the quantum dots prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were observed and are shown in Table 1 below.
표 1.Table 1.
상기 표 1을 통해서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 HZAD를 주입하여 200 ~ 260℃ 온도 범위에서 내부 쉘을 형성하는 경우 PL 발광 스펙트럼의 피크 파장이 블루-쉬프트되어 480 ~ 530 nm에서 피크 파장을 가지며, 83 ~ 95nm 범위의 넓은 반치폭을 가지게 된다. 또한, 양자효율(PLQY)이 80 % 이상으로 현저히 우수함을 알 수 있다.As can be seen from Table 1, when the inner shell is formed at a temperature range of 200 to 260 ° C. by injecting HZAD according to the present invention, the peak wavelength of the PL emission spectrum is blue-shifted and has a peak wavelength at 480 to 530 nm , And a broad half width in the range of 83 to 95 nm. Further, it can be seen that the quantum efficiency (PLQY) is remarkably excellent at 80% or more.
반면 비교예 1 및 비교예 2의 경우 PL 발광 스펙트럼의 피크 파장이 530nm를 초과한 값을 가짐을 알 수 있으며, 양자효율은 각각 63%, 60%에 불과함을 확인할 수 있다. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the peak wavelength of the PL emission spectrum has a value exceeding 530 nm, and the quantum efficiency is only 63% and 60%, respectively.
Claims (13)
Ag, In, S 및 Zn을 함유하는 코어;
상기 코어 표면을 일부 또는 전부 둘러싸고 있으며, Zn, In 및 S를 함유하는 내부 쉘(inner-shell);및
상기 내부 쉘을 둘러싸고 있는 Zn 및 S를 함유하는 외부 쉘(outer-shell);을 포함하는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점.
A core containing Ag, In, S and Zn;
An inner shell partially or entirely surrounding the core surface and containing Zn, In, and S;
And an outer shell containing Zn and S surrounding the inner shell. ≪ RTI ID = 0.0 > I < / RTI >
제1항에 있어서,
상기 양자점에서 방출된 빛은 480 ~ 530 nm의 피크 파장을 가지며, 발광 스펙트럼의 반치폭이 80 ~ 110 nm 인 것을 특징으로 하는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점.
The method according to claim 1,
Wherein the light emitted from the quantum dots has a peak wavelength of 480 to 530 nm and a half-width of the emission spectrum is 80 to 110 nm.
제1항에 있어서,
상기 내부 쉘은 Zn, In 및 S를 함유하는 합금 쉘이며,
상기 합금은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점.
[화학식 1]
ZnmIn2Sm +3
상기 화학식 1에 있어서, 상기 m은 1 내지 3의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the inner shell is an alloy shell containing Zn, In and S,
A III-VI based green light emitting quantum dot characterized in that the alloy is represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Zn m In 2 S m +3
In the general formula (1), m is an integer of 1 to 3.
제1항에 있어서,
상기 양자점의 녹색광 색좌표는 1931 CIE 색좌표계 (CIEx, CIEy)를 기준으로 4개의 꼭지점 (0.180, 0.450), (0.180, 0.650), (0.342, 0.450) 및 (0.342, 0.650) 에 의해 둘러싸인 영역 내에 있는 것을 특징으로 하는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점.
The method according to claim 1,
The green light color coordinates of the quantum dots are in the region surrounded by four vertices (0.180, 0.450), (0.180, 0.650), (0.342, 0.450) and (0.342, 0.650) on the basis of the 1931 CIE color coordinate system (III-VI) -based green light-emitting quantum dots.
제1항에 있어서,
상기 코어와 내부 쉘 사이의 밴드갭 차이는 0.001 ~ 0.300 eV인 것을 특징으로 하는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점.
The method according to claim 1,
And a bandgap difference between the core and the inner shell is 0.001 to 0.300 eV.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양자점을 포함하는 LED 램프.
An LED lamp comprising the quantum dot of any one of claims 1 to 5.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양자점;및
Cu, In 및 S를 포함하는 적색 발광 양자점;을 포함하는 DC-LED 램프.
A quantum dot according to any one of claims 1 to 5;
A red light emitting quantum dot including Cu, In, and S.
(2) 상기 나노클러스터에 Zn 전구체를 주입하여 코어를 형성하고, 상기 코어 형성 후 잔여하는 In 전구체와 주입한 Zn 전구체의 발열반응을 통해 상기 코어의 표면에 Zn, In 및 S를 함유하는 내부 쉘(inner-shell)이 형성되는 단계;를 포함하는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점의 제조방법.
(1) forming a nanocluster comprising Ag, In and S from the Ag precursor, In precursor and S precursor; and
(2) A Zn precursor is injected into the nanocluster to form a core. After the formation of the core, the remaining precursor of the In and the Zn precursor are injected through the exothermic reaction to form an inner shell containing Zn, In, (III-VI) green light emitting quantum dot having an inner-shell formed therein.
제8항에 있어서,
상기 (2) 단계 이후,
(3) 상기 내부 쉘 형성 후 외부 쉘(outer-shell)이 형성되는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점의 제조방법.
9. The method of claim 8,
After the step (2)
(3) forming an outer shell after formation of the inner shell. The method of manufacturing a green light emitting quantum dot according to (I-III-VI).
제8항에 있어서,
상기 (1) 단계의 상기 나노클러스터는 Ag 전구체 1 몰 대비 In 전구체는 3 ~ 7몰, S 전구체는 6 ~ 10몰을 투입하여 형성하는 것을 특징으로 하는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The nanocrystals of step (1) are formed by injecting 3 to 7 moles of In precursor and 6 to 10 moles of precursor to 1 mole of Ag precursor. Way.
제8항에 있어서,
상기 (2) 단계의 Zn 전구체는 아연 니트레이트 하이드레이트(Zinc nitrate hydrate), 아연 아세테이트 하이드레이트(Zinc acetate hydrate), 아연 아세틸아세토네이트(Zinc acetylacetonate), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 스테레이트(Zinc sterate), 아연 카보네이트(zinc carbonate), 아연 나이트레이트(zinc nitrate) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The Zn precursor in the step (2) may be at least one selected from the group consisting of zinc nitrate hydrate, zinc acetate hydrate, zinc acetylacetonate, zinc acetate, zinc stearate, ), Zinc carbonate, zinc nitrate, and precursor compounds based on the above precursors. The green luminescence of the I-III-VI system includes at least one selected from the group consisting of zinc, Method of manufacturing quantum dots.
제8항에 있어서,
상기 (1) 단계의 나노클러스터에 포함되는 Ag 의 몰 수와 상기 (2) 단계의 Zn 전구체의 몰 수의 비는 1 : 10 ~ 50 인 것을 특징으로 하는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the ratio of the number of moles of Ag contained in the nanoclusters of the step (1) and the molar number of the Zn precursor of the step (2) is 1:10 to 50, Gt;
제8항에 있어서,
상기 (2) 단계의 발열반응은 150 ~ 260 ℃ 온도 범위에서 30 ~ 240분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 계 녹색 발광 양자점의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the exothermic reaction of step (2) is carried out at a temperature ranging from 150 to 260 ° C. for 30 to 240 minutes.
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|---|---|---|---|---|
| WO2020209580A1 (en) * | 2019-04-11 | 2020-10-15 | 덕산네오룩스 주식회사 | Ⅲ-v type quantum dot and method for manufacturing same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017025201A (en) | 2015-07-22 | 2017-02-02 | 国立大学法人名古屋大学 | Semiconductor nanoparticle and manufacturing method therefor |
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2017
- 2017-04-26 KR KR1020170053685A patent/KR101904968B1/en active IP Right Grant
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| WO2020209580A1 (en) * | 2019-04-11 | 2020-10-15 | 덕산네오룩스 주식회사 | Ⅲ-v type quantum dot and method for manufacturing same |
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