KR100675963B1 - Preparation method of indium phosphide nano particles quantum dot - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인듐 포스파이드(InP) 나노입자 양자점의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 질소 함유 유기화합물의 반응 용매하에서 금속나트륨(Na)과 백린(P)을 반응시켜 제조한 인화 나트륨(Na3P) 콜로이드 용액과, 인 함유 유기화합물에 용해된 인듐 클로라이드(InCl3)와 반응함에 있어, 상기 인 함유 유기화합물이 인듐 클로라이드(InCl3)와 반응하여 착체를 형성하고, 반응으로 제조된 인듐 포스파이드(InP)의 나노입자 양자점 콜로이드를 안정화하는 역할을 수행하여, 종래에 비해 공정상의 안전성이 향상될 뿐만 아니라 입자의 크기가 균일하고 결정성이 우수한 신규의 인듐 포스파이드(InP) 나노입자 양자점의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing indium phosphide (InP) nanoparticle quantum dots, more specifically, sodium phosphate (Na) prepared by reacting metal sodium (Na) with chlorine (P) in a reaction solvent of a nitrogen-containing organic compound 3 P) In reaction with the colloidal solution and indium chloride (InCl 3 ) dissolved in the phosphorus-containing organic compound, the phosphorus-containing organic compound reacts with indium chloride (InCl 3 ) to form a complex, and the indium prepared by the reaction Indium phosphide (InP) nanoparticles quantum dot stabilizes the colloid, as well as improved process safety compared to the conventional, the size of the new indium phosphide (InP) nanoparticles quantum dots excellent in uniform crystallinity It relates to a method for producing.
질소 함유 유기화합물, 인화 나트륨 콜로이드 용액, 인 함유 유기화합물, 인듐 클로라이드Nitrogen-containing organic compounds, sodium phosphate colloidal solutions, phosphorus-containing organic compounds, indium chloride
Description
도 1은 본 발명에 따라 제조된 인듐 포스파이드 나노 양자점의 X선 회절 분석(XRD) 데이터를 나타낸 것으로, 1 shows X-ray diffraction analysis (XRD) data of indium phosphide nano quantum dots prepared according to the present invention.
각각 (A)는 실시예 1, (B)는 실시예 2, (C)는 실시예 3, (D)는 실시예 4, (E)는 비교예 1 및 (F)는 비교예 2에서 제조된 인듐 포스파이드 나노 양자점이다.(A) is Example 1, (B) is Example 2, (C) is Example 3, (D) is Example 4, and (E) is Comparative Example 1 and (F) prepared in Comparative Example 2. Indium phosphide nano quantum dots.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 인듐 포스파이드 나노 양자점의 전도전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.Figure 2 shows a conductive electron microscope (TEM) of the indium phosphide nano quantum dots prepared by Example 1 of the present invention.
본 발명은 인듐 포스파이드(InP) 나노입자 양자점의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 질소 함유 유기화합물의 반응 용매하에서 금속나트륨(Na)과 백린(P)을 반응시켜 제조한 인화 나트륨(Na3P) 콜로이드 용액과, 인 함유 유기화합 물에 용해된 인듐 클로라이드(InCl3)와 반응함에 있어, 상기 인 함유 유기화합물이 인듐 클로라이드(InCl3)와 반응하여 착체를 형성하고, 반응으로 제조된 인듐 포스파이드(InP)의 나노입자 양자점 콜로이드를 안정화하는 역할을 수행하여, 종래에 비해 공정상의 안정성이 향상될 뿐만 아니라 입자의 크기가 균일하고 결정성이 우수한 신규의 인듐 포스파이드(InP) 나노입자 양자점의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing indium phosphide (InP) nanoparticle quantum dots, more specifically, sodium phosphate (Na) prepared by reacting metal sodium (Na) with chlorine (P) in a reaction solvent of a nitrogen-containing organic compound 3 P) In the reaction with the colloidal solution and indium chloride (InCl 3 ) dissolved in the phosphorus-containing organic compound, the phosphorus-containing organic compound is reacted with indium chloride (InCl 3 ) to form a complex, prepared by reaction Indium phosphide (InP) nanoparticles serve to stabilize the quantum dot colloid, a novel indium phosphide (InP) nanoparticles not only improve the process stability compared to the conventional, but also uniform particle size and excellent crystallinity The manufacturing method of a quantum dot is related.
'양자점'(Quantun dot)은 빛 등의 에너지로 자극하면 빛을 발하는 나노 크기의 반도체적 구조물 입자로써, 입자의 크기에 따라 방출하는 빛의 색상이 달라지는 물질이다.'Quantun dot' is a nano-sized semiconducting structure particle that emits light when stimulated with energy such as light, and the color of light emitted varies according to the size of the particle.
그 원리를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 물질의 크기가 작아져서 물질의 차원이 낮아지면 전자상태밀도와 에너지가 다르기 때문에 물질의 특성도 차원에 따라 각기 다르게 나타나는데, 예를 들면, 2차원계에서는 3차원계 물질에서 나타나지 않는 양자홀 효과가 관측된다. The principle is explained in detail as follows. As the size of a material decreases, the dimension of the material decreases, so the density of electrons and energy vary. Therefore, the properties of the material also vary according to the dimensions. Is observed.
또한, 차원을 줄인다는 것은 엄밀한 의미에서는 전자들을 드브로이파 길이보다 작은 영역에 가둔다는 것을 뜻하는데, 0차원인 양자점은 면적이 전혀 없는 점이 아니라 실제로는 3차원적으로 크기가 드브로이파 길이 보다 작은 시료를 말한다. 양자역학에서 운동량을 가진 모든 물질입자에 수반되는 파동 즉 드브로이파 길이는 물질에 따라 다르며 반도체의 경우는 약 10 ㎚ 수준정도이다. 반도체 양자점은 약 백만 개의 전자로 이루어져있으나, 실제로는 전자들이 물질의 원자핵에 견고하게 속박되어있기 때문에 속박되어 있지 않은 자유전자의 개수는 1 ∼ 100개 정도이 다. 그러므로, 양자점 내의 자유전자들은 파동으로 나타낼 수 있으며, 에너지와 상태밀도는 양자화 된다.Reducing dimensions also means that electrons are confined in an area smaller than the DeBroy wave length. A zero-dimensional quantum dot has no area at all, but is actually three-dimensional in size. Say a small sample. In quantum mechanics, the wave, or debrowave length, associated with all momentum particles is material-dependent and about 10 nm in the case of semiconductors. Semiconductor quantum dots consist of about one million electrons, but in reality the number of free electrons in unbound is about 1 to 100 because the electrons are tightly bound to the atomic nucleus of the material. Therefore, free electrons in quantum dots can be represented by waves, and energy and state density are quantized.
따라서, 드브로이파 길이 보다 작은 10 ㎚ 이하의 반도체 나노입자들은 그 입자의 크기가 감소함에 따라 상대적으로 반도체입자의 띠간격에너지(band gap energy)가 증가하게 되므로 같은 물질이라도 단지 입자의 크기만 약간 조절하면 수십 가지 색깔로 만들 수 있어, 디스플레이, 기록소자 및 각종 센서 그리고 나노컴퓨터 등의 차세대 전자제품 개발 뿐 만 아니라 생물, 의약 등 그 응용 잠재력은 엄청나다. Therefore, the semiconductor nanoparticles of 10 nm or less smaller than the debrowave length increase the band gap energy of the semiconductor particles as the particle size decreases. Doing so can produce dozens of colors, and the application potential of biological and pharmaceutical products, as well as the development of next-generation electronic products such as displays, recording devices, sensors, and nanocomputers, is enormous.
한편, 일반적으로 양자점은 크게 다음과 같은 두 가지 방법으로 제조될 수 있다. 하나는 레이자 등의 광원을 이용하는 리소그라피(lithography)에 의한 방법이고, 다른 하나는 화학합성에 의한 방법이다. 이중, 화학합성법에 의한 양자점의 합성은 리소그라피(lithography)에 의한 방법보다 비교적 단순한 장치로 양자점을 생산해낼 수 있는 장점이 있으나, 이 방법 또한 아직까지 대량의 양자점을 저렴하게 생산하기에는 기술적으로 해결해야 할 점이 많다.On the other hand, in general, quantum dots can be largely manufactured by the following two methods. One method is by lithography using a light source such as a laser, and the other method is by chemical synthesis. Of these, the synthesis of quantum dots by chemical synthesis has the advantage of producing quantum dots with a relatively simple device than lithography, but this method also has to be technically solved to produce large quantities of quantum dots at low cost. There are many points.
화학합성법에 의한 인듐 포스파이드(InP)의 합성의 대표적인 방법은 미국특허 제 4,220,488호에서 소개된 2단계의 반응으로 인듐 포스파이드(InP)를 제조하는데, 반응식 (Ⅰ)과 같이 포스핀 가스(PH3)를 700 ℃에서 고온 열분해 시켜 인 화합물(P4)과 수소를 얻은 후, 반응식 (Ⅱ)와 같이 얻어진 인 화합물(P4)과 수소를 트리에틸인듐(In(C2H5)3)와 500 ℃의 고온에서 반응시켜 최종 인듐포스파이드(InP)를 얻 는다.A representative method for the synthesis of indium phosphide (InP) by the chemical synthesis method is to prepare the indium phosphide (InP) by the two-step reaction introduced in US Patent No. 4,220,488, as shown in Scheme (I) phosphine gas (PH 3) at 700 ℃ high temperature pyrolysis to the compound (P 4) was used to obtain the hydrogen, the compound thus obtained, and the reaction scheme (ⅱ) (P 4) and triethyl indium hydrogen (in (C 2 H 5) 3) To react at a high temperature of 500 ℃ to obtain the final indium phosphide (InP).
그러나, 이 반응은 초고온에서 이루어지므로 많은 에너지가 요구되고, 더욱이 자연발화 및 폭발성을 가져 취급이 까다로운 포스핀 가스(PH3)를 사용하여 대형화하기에 위험이 따른다.However, since the reaction is carried out at very high temperatures, a lot of energy is required, and furthermore, there is a risk of large-scale using phosphine gas (PH 3 ) which is difficult to handle due to spontaneous combustion and explosiveness.
미국의 A. J. Nozik 등은, 반응식 (Ⅲ)과 같이 인듐 클로라이드(indium chloride)와 소디움 옥살레이트(sodium oxalate)를 반응시켜 인듐 옥살레이트(indium oxalate)를 얻은 후, 반응식 (Ⅳ)와 같이 인듐 옥살레이트를 콜로이드 안정제인 트리페닐포스핀 옥사이드(triphenylphosphine oxide)와 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)의 혼합물하에서 트리스 트리메틸실릴포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine)과 반응시켜 인듐 포스파이드(InP)의 나노입자를 제조하는 방법을 제시하였다[J. Phys. Chem. B 1997, 101, 4904]. In the United States, AJ Nozik et al. Reacted indium chloride with sodium oxalate to obtain indium oxalate as shown in Scheme (III), and then indium oxalate as shown in Scheme (IV). The nanoparticles of indium phosphide (InP) were prepared by reacting with tris (trimethylsilyl) phosphine in a mixture of triphenylphosphine oxide and triphenylphosphine, which are colloidal stabilizers. To J. Phys. Chem. B 1997 , 101 , 4904].
이는 화학적 방법에 의해 인듐 포스파이드(InP) 나노입자를 제조한다는 것에는 의미가 있으나, 반응온도가 300 ℃의 고온일 뿐만 아니라 반응물인 트리스 트리메틸실릴포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine)이 자연발화 및 폭발성을 가져 취 급이 까다로우며, 가격이 초 고가여서 상업화하기에는 적합하지 않다.This means that the preparation of indium phosphide (InP) nanoparticles by a chemical method, but the reaction temperature is not only high temperature of 300 ℃ but also the tris trimethylsilyl phosphine (tris (trimethylsilyl) phosphine) reacts spontaneously ignition and It is explosive and difficult to handle, and the price is very high, so it is not suitable for commercialization.
그 후 독일의 D. V. Talapin 등에 의하여, 반응식 (Ⅴ)와 같이 인듐 클로라이드(indium chloride)를 도데실아민(dodecylamine) 존재하에서 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)과 반응시켜 제조한 인듐 클로라이드(indium chloride)와, 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)의 금속 착체(metal complex)를 형성한 후, 반응식 (Ⅵ)와 같이, 형성된 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)의 금속 착체(metal complex)와 트리스 트리메틸실릴포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine)를 반응시켜 인듐 포스파이드(InP)의 나노입자를 제조하는 방법을 제시하였다[Colloids and Surfaces A 2002, 202, 145]. Then, indium chloride prepared by reacting indium chloride with trioctylphosphine in the presence of dodecylamine, as shown in Scheme (V), by DV Talapin, Germany, After forming a metal complex of trioctylphosphine, a metal complex of trioctylphosphine and tris trimethylsilylphosphine formed as shown in Scheme (VI). A method of preparing nanoparticles of indium phosphide (InP) by reacting trimethylsilyl) phosphine) has been proposed [ Colloids and Surfaces A 2002 , 202 , 145].
이러한 제조방법은 이전의 A. J. Nozik등의 방법보다 간편하게 인듐 클로라이드(indium chloride)를 트리스 트리메틸실릴포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine)과 반응시켜 인듐 포스파이드(InP)의 나노입자를 제조한다는 장점은 있으나, 생성된 인듐 포스파이드(InP) 나노입자들의 크기가 일정하지 않게 다분산(polydispered)되어 형성될 뿐만 아니라 부산물인 In2O3에 오염되어 있어 양자점으로 가치가 떨어지며, 기존의 자연발화 및 폭발성을 가져 취급이 까다로우며 가격 또한 초 고가인 트리스 트리메틸실릴포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine)을 사용하므로 여전히 상업화하기에는 적합하지 않다는 여전히 문제점으로 남아있다.This manufacturing method has the advantage of preparing nanoparticles of indium phosphide (InP) by reacting indium chloride with tris trimethylsilyl phosphine in a simpler manner than the previous method of AJ Nozik. Indium phosphide (InP) nanoparticles are not only polydispered in size, but also contaminated by in-product In 2 O 3 , which deteriorates the value of quantum dots. The use of tris trimethylsilyl phosphine, which is difficult to handle and extremely expensive, still remains unsuitable for commercialization.
또한, 본 발명자에 의해서 기출원된 한국 특허출원 제 2003-0032547호에는 다음 반응식 (Ⅶ)과 같이 N,N'-디메틸포름아마이드(DMF) 또는 1,2-디에톡시에탄(DEE)의 반응용매를 사용하여, 알곤 기류 하에서 백린(white phosphorous)과 금속 나트륨을 반응시켜 검은색의 Na3P 콜로이드 용액을 얻은 제 1공정과, 다음 반응식 (Ⅷ)과 같이 DMF 또는 4-에틸피리딘(4-ethylpyridine)에 인듐 클로라이드(indium chloride)를 녹인 용액에 상기에서 얻어진 Na3P 콜로이드 용액을 서서히 주입한 후 교반하여 InP 나노 입자를 얻는 제 2공정으로 구성된 제조방법을 제시한 바 있다. In addition, Korean Patent Application No. 2003-0032547, filed by the present inventor, discloses a reaction solvent of N, N'-dimethylformamide (DMF) or 1,2-diethoxyethane (DEE) as shown in the following reaction formula (iii). Using the first step to obtain a black Na 3 P colloidal solution by reacting white phosphorous and sodium metal in the argon stream, DMF or 4-ethylpyridine as shown in the following reaction (iii) In the present invention, a method of preparing a second step of obtaining InP nanoparticles by slowly injecting Na 3 P colloidal solution obtained above into a solution obtained by dissolving indium chloride (indium chloride) in the above method was presented.
그러나, 이러한 방법으로 얻어진 나노 입자의 경우는 결정성을 가지지 못하였다.However, the nanoparticles obtained by this method did not have crystallinity.
이에 본 발명자들은 복잡한 제조공정, 고가의 원료비, 자연발화 및 폭발 등의 위험성, 입자의 물성적 한계 등의 문제를 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 질소 함유 유기화합물의 반응 용매하에서 금속나트륨(Na)과 백린(P)을 반응시켜 제조한 인화 나트륨(Na3P) 콜로이드 용액과, 인 함유 유기화합물에 용해된 인듐 클로라이드(InCl3) 용액을 특정의 반응 조건에서 반응시키는 신규한 공정으로, 상기 인 함유 유기화합물이 인듐 클로라이드(InCl3)와 착체를 형성하고, 제조된 인듐 포스파이드 나노입자 양자점 콜로이드 용액의 안정제로 작용하여 종래에 비해 공정상의 안정성 향상 뿐만 아니라 제조된 인듐 포스파이드 나노입자 양자점의 크기가 균일하고 결정성이 우수하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have tried to solve the problems such as complicated manufacturing process, expensive raw material cost, risk of spontaneous ignition and explosion, physical properties of the particles. As a result, a sodium phosphate (Na 3 P) colloidal solution prepared by reacting metal sodium (Na) with white phosphorus (P) in a reaction solvent of a nitrogen-containing organic compound, and indium chloride (InCl 3 ) dissolved in a phosphorus-containing organic compound. In a novel process of reacting a solution under specific reaction conditions, the phosphorus-containing organic compound forms a complex with indium chloride (InCl 3 ), and acts as a stabilizer of the prepared indium phosphide nanoparticle quantum dot colloidal solution. In addition to improving the stability of the process, the size of the prepared indium phosphide nanoparticle quantum dots was found to be uniform and excellent in crystallinity, thus completing the present invention.
따라서, 본 발명은 경제성, 공정상의 안정성 및 결정성이 우수한 인듐 포스파이드(InP)의 나노입자 양자점을 제조하는 신규의 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel method for producing nanoparticle quantum dots of indium phosphide (InP) excellent in economical efficiency, process stability and crystallinity.
본 발명은 질소 함유 유기화합물의 반응 용매하에서 금속나트륨(Na)과 백린(P)을 반응시켜 제조한 인화 나트륨(Na3P) 콜로이드 용액과, The present invention is a sodium phosphate (Na 3 P) colloidal solution prepared by reacting metal sodium (Na) and white phosphorus (P) in a reaction solvent of a nitrogen-containing organic compound,
인 함유 유기화합물에 용해된 인듐 클로라이드(InCl3) 용액을 반응시켜 인듐 포스파이트(InP) 나노입자 양자점을 제조하는 방법에 그 특징이 있다. Indium chloride (InCl 3 ) solution dissolved in a phosphorus-containing organic compound is characterized by a method for producing indium phosphite (InP) nanoparticle quantum dots.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 다음 반응식 1과 반응식 2의 단계로 수행되는 인듐 포스파이드(InP)의 나노입자 양자점을 제조하는 방법에 있어서, 반응식 1과 같이 금속나트륨(Na)과 백린(P)의 반응 시 반응용매로 질소 함유 유기화합물을 사용하여 제조한 인화 나트륨(Na3P) 콜로이드 용액과, 반응식 2와 같이 인듐 클로라이드(InCl3)를 인 함유 유기화합물에 용해시킨 인듐 클로라이드(InCl3)용액을 반응시키는 인듐 포스파이드 나노입자 양자점의 신규한 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a method for producing a nanoparticle quantum dot of indium phosphide (InP) is carried out in the steps of Scheme 1 and
이로써, 종래의 300 ∼ 700 ℃의 반응온도에서 시행되던 공정을 100 ∼ 300 ℃의 반응온도 보다 온화한 조건에서도 원활한 공정의 수행이 가능하게 하고, 반응원료의 단가가 비교적 낮아 경제성이 우수할 뿐만 아니라 제조된 나노입자 양자점의 결정성의 향상 등의 획기적인 특징을 가져 대량 생산이 용이한 특징을 가진다.As a result, it is possible to perform a smooth process even under the milder conditions than the reaction temperature of 100 to 300 ℃, the process was carried out at a conventional reaction temperature of 300 to 700 ℃, the cost of the reaction raw materials is relatively low, it is not only excellent economical efficiency and manufacturing The nanoparticles have breakthrough characteristics such as improved crystallinity of the quantum dots, and thus have easy characteristics for mass production.
본 발명에 따른 인듐 포스파이드(InP)의 나노입자 양자점 제조공정을 상기 반응식 1과 반응식 2를 중심으로 각각 보다 상세히 살펴보면 다음과 같다.The process for preparing nanoparticle quantum dots of indium phosphide (InP) according to the present invention will be described in more detail with reference to Scheme 1 and
먼저, 상기 반응식 1은 금속나트륨(Na)과 백린(P)을 반응시켜 인화 나트륨(Na3P) 콜로이드 용액을 제조하는 공정이다.First, Reaction Scheme 1 is a process of preparing a sodium phosphate (Na 3 P) colloidal solution by reacting metal sodium (Na) with white phosphorus (P).
아르곤 기류 하에서 금속나트륨(Na)과 백린(white phosphorous)을 특정의 질소 함유 유기화합물을 반응용매하에서 반응시켜 인화 나트륨(Na3P) 콜로이드 용액을 제조된다. 상기 질소 함유 유기화합물은 분자내의 전자가 자유롭게 이동하면서 존재하는 특징을 나타내어 Na3P의 콜로이드 상태를 안정화시키는 효과를 얻기 위하 여 본 발명에서 선택적으로 사용하는 바, 이외에 다른 유기 용매를 사용하는 경우에는 분자내의 전자의 위치가 고정되어 상기한 효과를 얻을 수 없다. 이러한 질소 함유 유기화합물은 질소원자를 1 내지 3개 함유하는 방향족 헤테로 화합물을 선택사용하며, 특히 바람직하기로는 피리딘 또는 C1 ∼ C10 알킬 치환된 피리딘 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 좋다. 본 발명의 실시예에서 사용한 4-에틸피리딘과 3-에틸피리딘을 선택 사용하였으나, 이에 한정되지 않고 C1 ∼ C10 의 알킬이 치환된 피리딘의 경우에도 본 발명이 목적으로 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 상기 반응용매인 질소 함유 유기화합물은 금속 나트륨에 대하여 5 ∼ 10 몰비로 사용하는 것이 좋으며, 상기 사용량이 5 몰비 미만이면 용액의 점도가 지나치게 높아서 교반이 잘 일어나지 않으므로 가열하는 상태가 위험하고 10 몰비를 초과하는 경우에는 용액의 농도가 너무 묽어져서 반응이 잘 일어나지 않거나 지나치게 많은 반응 시간을 요구하는 문제가 발생한다. Sodium phosphate (Na 3 P) colloidal solution is prepared by reacting metallic sodium (Na) with white phosphorous under a argon stream under a reaction solvent. The nitrogen-containing organic compound is characterized in that the electrons in the molecule is free to move to present the characteristic to stabilize the colloidal state of Na 3 P bar selectively used in the present invention, in the case of using other organic solvent The position of the electrons in the molecule is fixed and the above effects cannot be obtained. Such nitrogen-containing organic compounds are selected from aromatic hetero compounds containing 1 to 3 nitrogen atoms, and particularly preferably selected from pyridine or C 1 to C 10 alkyl substituted pyridine and mixtures thereof. Although 4-ethylpyridine and 3-ethylpyridine used in the examples of the present invention were selected and used, the present invention is not limited thereto, and even in the case of pyridine substituted with C 1 to C 10 alkyl, the effect of the present invention can be sufficiently obtained. have. It is preferable to use the nitrogen-containing organic compound as the reaction solvent in a 5 to 10 molar ratio with respect to the metallic sodium. When the amount is less than 5 molar ratio, the viscosity of the solution is too high, so that stirring does not occur well. If it is exceeded, the concentration of the solution becomes too dilute to cause a problem that the reaction does not occur well or requires too much reaction time.
이때, 반응온도는 100 ∼ 300 ℃으로 유지하는 것이 좋으며, 상기 반응온도가 100 ℃ 미만이면 반응이 완전하게 진행되지 못하고, 300 ℃를 초과하는 경우에는 반응 용매로 사용한 질소 함유 유기 화합물의 비점을 초과하는 문제가 발생한다.At this time, the reaction temperature is preferably maintained at 100 to 300 ℃, if the reaction temperature is less than 100 ℃, the reaction does not proceed completely, if it exceeds 300 ℃ exceeds the boiling point of the nitrogen-containing organic compound used as the reaction solvent The problem arises.
다음으로 상기 반응식(2)은 인화 나트륨(Na3P) 콜로이드 용액과, 인듐 클로라이드(InCl3) 용액을 반응시켜 인듐 포스파이트(InP) 나노입자 양자점을 제조하는 공정이다.Next, Reaction Scheme (2) is a process of preparing an indium phosphite (InP) nanoparticle quantum dot by reacting a sodium phosphate (Na 3 P) colloidal solution with an indium chloride (InCl 3 ) solution.
상기 반응식 (1)에서 제조된 인화 나트륨(Na3P) 콜로이드 용액과 특정의 인 함유 유기화합물에 용해된 인듐 클로라이드(InCl3)를 특정의 반응조건에서 반응시켜 인듐 포스파이드(InP)의 나노입자 양자점을 제조한다. 상기 인 함유 유기화합물은 인듐 클로라이드에 배위 결합하여 표면을 보호하며 뭉침 현상을 방지하는 특성을 가지고 있는 것으로, 인듐 클로라이드(indium chloride)와 반응하여 [(In-pyridine)+ Cl-] 착체(complex)를 형성하여 인듐 클로라이드를 안정화시키면서 동시에 최종 인듐 포스파이드(InP) 나노입자 양자점 생성시에도 생성된 콜로이드를 안정화시키며 입자의 크기를 균일하게 하는 역할을 수행한다. 결정성 향상의 결과는 다음 도 1에서 뚜렷하게 나타난다. The sodium phosphide (Na 3 P) colloidal solution prepared in Scheme (1) and the indium chloride (InCl 3 ) dissolved in a specific phosphorus-containing organic compound were reacted under specific reaction conditions to indium phosphide (InP) nanoparticles. Prepare quantum dots. As having the property of the phosphorus-containing organic compound, and protecting the surface by coordinate bonds to indium chloride prevent clumping phenomenon, indium chloride (indium chloride) and react [(In-pyridine) + Cl -] complex (complex) While forming the stabilization of indium chloride and at the same time the final indium phosphide (InP) nanoparticles also serves to stabilize the generated colloids in the production of quantum dots and uniform particle size. The result of the crystallinity improvement is clearly shown in the following FIG. 1.
이러한 인 함유 유기화합물은 트리 C1 ∼ C10 알킬포스핀 또는 트리 C1 ∼ C10 알킬포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물을 선택 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 일 구현예로 트리옥틸포스핀(TOP)와 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO) 및 이들의 혼합물을 사용한 것에 국한하고 있으나, 이에 한정되지 않으며 본 발명의 C1 ∼ C10 범위 내의 포함되는 트리 알킬포스핀의 경우에도 본 발명이 목적으로 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.The phosphorus-containing organic compound is preferably selected from tri C 1 to C 10 alkylphosphine or tri C 1 to C 10 alkylphosphine oxide and mixtures thereof. In the present invention, but limited to the use of trioctylphosphine (TOP) and trioctylphosphine oxide (TOPO) and mixtures thereof as an embodiment, but is not limited thereto and included within the C 1 ~ C 10 range of the present invention Also in the case of trialkylphosphine, the effect aimed at by this invention can fully be acquired.
상기 인 함유 유기화합물은 인듐 클로라이드(InCl3) 1몰에 대하여 4 ∼ 8 몰 비로 사용하며, 상기 사용량이 4 몰비 미만이면 인듐 클로라이드(InCl3)가 트리옥틸포스핀(TOP)에 잘 용해되지 않고 8 몰비를 초과하는 경우에는 인듐 클로라이드(InCl3)와 인화 나트륨(Na3P)이 반응하여 인듐포스파이드(InP)를 형성하는 반응 과정에서 용액 농도가 지나치게 묽어져서 반응이 진행되지 않거나, 오랜 반응시간이 소요되는 문제가 발생한다.The phosphorus-containing organic compound is used in a 4 to 8 molar ratio with respect to 1 mole of indium chloride (InCl 3 ), and when the amount is less than 4 molar ratio, indium chloride (InCl 3 ) is not easily dissolved in trioctylphosphine (TOP). If it exceeds 8 molar ratio, indium chloride (InCl 3 ) and sodium phosphide (Na 3 P) react to form indium phosphide (InP), the solution concentration is too thin, the reaction does not proceed, or the reaction for a long time Time-consuming problems arise.
이때, 반응온도는 100 ∼ 300 ℃으로 유지하는 것이 좋으며, 상기 반응온도가 100 ℃ 미만이면 반응이 완전하게 진행되지 못하고 300 ℃를 초과하는 경우에는 트리옥틸포스핀(TOP)이 분해되는 문제가 발생한다.At this time, the reaction temperature is preferably maintained at 100 ~ 300 ℃, if the reaction temperature is less than 100 ℃ the reaction does not proceed completely, if the temperature exceeds 300 ℃ trioctyl phosphine (TOP) problem occurs do.
본 발명에 따른 상기한 신규의 제조공정으로 얻어진 인듐 포스파이드(InP)의 나노입자 양자점은 결정성을 이루며, 띠간격에너지(Eg)는 1.6 ∼ 2.13 eV이고, 입자의 크기는 3 ∼ 7 ㎚을 나타낸다. 상기 띠간격에너지는 종래 입자크기가 10 ㎚ 이상인 인듐 포스파이드(InP)입자의 띠간격에너지(Eg)가 1.35 eV(적외선 영역의 에너지를 흡수: 918 ㎚)인 것에 반하여 340 ㎚ 이상 단파장 이동(blue shift) 하고 있음을 알 수 있다. 이는 드브로이파 길이 보다 작은 10 ㎚ 이하의 반도체 나노입자들은 그 입자의 크기가 감소함에 따라 상대적으로 반도체입자의 띠간격 에너지(band gap energy)가 증가하게 되므로 단파장 이동(blue shift) 한다는 이론에 부합되는 결과이다.The nanoparticle quantum dots of indium phosphide (InP) obtained by the novel manufacturing process according to the present invention is crystalline, the band gap energy (Eg) is 1.6 to 2.13 eV, the particle size is 3 to 7 nm Indicates. The band gap energy has a short wavelength shift of 340 nm or more, whereas the band gap energy (Eg) of indium phosphide (InP) particles having a particle size of 10 nm or more is 1.35 eV (absorption of energy in the infrared region: 918 nm). shift). This coincides with the theory that semiconductor nanoparticles of less than 10 nm in length less than the DeBrowave length have a blue shift because the band gap energy of the semiconductor particles increases as the particle size decreases. Is the result.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 신규의 공정에 의해 손쉬운 방법으로 대량 생산이 가능한 인듐 포스파이드(InP)의 나노입자 양자점은 디스플레이, 기록소자, 각종센서 및 나노컴퓨터 등 차세대 전자제품, 생물, 의약 등의 그 응용분야가 보다 더 넓어질 것으로 기대된다. As described above, the nanoparticle quantum dots of indium phosphide (InP), which can be mass-produced easily by a novel process according to the present invention, are used in next-generation electronic products such as displays, recording devices, various sensors, and nanocomputers, biological products, medicines, and the like. It is expected that its application will be even wider.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것이 아니다.If the present invention will be described in detail based on the following examples, the present invention is not limited to the examples.
실시예 1Example 1
알곤 기류 하에서 백린(white phosphorous) 0.35 g과 금속 나트륨 0.79 g을 4-에틸피리딘(4-ethylpyridine) 20 mL에 넣은 후 160 ℃의 온도로 충분히 교반하여 검은색의 인화 나트륨(Na3P) 콜로이드 용액을 얻었다. 트리옥틸포스핀(TOP) 20 mL에 인듐 클로라이드(indium chloride) 2.21 g을 녹인 용액을 상기에서 얻어진 인화 나트륨(Na3P) 콜로이드 용액에 서서히 주입한 후 160 ℃의 온도로 충분히 교반하였다. 상기에서 얻어진 반응물을 여과하고, 헥산, 물 및 메탄올로 세척한 후 진공건조 하여 인듐 포스파이드(InP) 나노입자를 제조하였다.Under argon stream, 0.35 g of white phosphorous and 0.79 g of metallic sodium were added to 20 mL of 4-ethylpyridine, and stirred sufficiently at a temperature of 160 ° C. to form a black sodium phosphate (Na 3 P) colloidal solution. Got. A solution obtained by dissolving 2.21 g of indium chloride in 20 mL of trioctylphosphine (TOP) was slowly injected into the sodium phosphate (Na 3 P) colloidal solution obtained above, followed by stirring sufficiently at a temperature of 160 ° C. The reaction product obtained above was filtered, washed with hexane, water and methanol and dried in vacuo to prepare indium phosphide (InP) nanoparticles.
상기에서 얻어진 인듐 포스파이드(InP) 나노입자는 결정성(580 ㎚)이고, 크기는 5 ㎚이고, 띠간격에너지 1.72 eV였으며, 상기 입자를 X-선회절분석(XRD)한 결과는 다음 도 1(A)에 나타내었다.The indium phosphide (InP) nanoparticles obtained above were crystalline (580 nm), 5 nm in size, 1.72 eV band gap energy, and the X-ray diffraction analysis (XRD) of the particles showed the following FIG. 1. It is shown to (A).
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 4-에틸피리딘(4-ethylpyridine) 대신 3-에틸피리딘(3-ethylpyridine)을 사용하여 인듐 포스파이드(InP) 나노입자를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, indium phosphide (InP) nanoparticles were prepared using 3-ethylpyridine instead of 4-ethylpyridine.
상기에서 얻어진 인듐 포스파이드(InP) 나노입자는 결정성이고, 크기는 5 ㎚이고, 띠간격에너지 1.72 eV 였으며, 상기 입자를 X-선회절분석(XRD)한 결과는 다음 도 1(B)에 나타내었다.The obtained indium phosphide (InP) nanoparticles were crystalline, 5 nm in size, 1.72 eV band gap energy, and the X-ray diffraction analysis (XRD) of the particles was carried out in FIG. 1 (B). Indicated.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 트리옥틸포스핀(TOP) 20 mL 대신 트리옥틸포스핀(TOP) 10 mL와 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO) 10 mL를 혼합하여 용액을 사용하여 인듐 포스파이드(InP) 나노입자를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, indium phosphide was mixed using a solution by mixing 10 mL of trioctylphosphine (TOP) and 10 mL of trioctylphosphine oxide (TOPO) instead of 20 mL of trioctylphosphine (TOP). (InP) nanoparticles were prepared.
상기에서 얻어진 인듐 포스파이드(InP) 나노입자는 결정성이고, 크기는 3 ㎚이고, 띠간격에너지 2.13 eV 였으며, 상기 입자를 X-선회절분석(XRD)한 결과는 다음 도 1(C)에 나타내었다.The indium phosphide (InP) nanoparticles obtained above were crystalline, had a size of 3 nm, had a bandgap energy of 2.13 eV, and the results of X-ray diffraction analysis (XRD) of the particles were shown in FIG. 1 (C). Indicated.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 두 번째 반응 단계의 온도를 200℃로 하여 포스파이드(InP) 나노입자를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, but the phosphide (InP) nanoparticles were prepared by the temperature of the second reaction step to 200 ℃.
상기에서 얻어진 인듐 포스파이드(InP) 나노입자는 결정성이고, 크기는 4 ㎚이고, 띠간격에너지 1.9 eV 였으며, 상기 입자를 X-선회절분석(XRD)한 결과는 다음 도 1(D)에 나타내었다.The indium phosphide (InP) nanoparticles obtained above were crystalline, had a size of 4 nm, had a bandgap energy of 1.9 eV, and the results of X-ray diffraction analysis (XRD) of the particles were shown in FIG. 1 (D). Indicated.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 트리옥틸포스핀(TOP) 대신에 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 사용하여 인듐 포스파이드(InP) 나노입자를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, indium phosphide (InP) nanoparticles were prepared using N, N'-dimethylformamide (DMF) instead of the trioctylphosphine (TOP).
상기에서 얻어진 입자는 비결정성이었으며, 상기 입자를 X-선회절분석(XRD)한 결과는 다음 도 1(E)에 나타내었다.The particles obtained above were amorphous, and the results of X-ray diffraction analysis (XRD) of the particles are shown in FIG. 1 (E).
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 트리옥틸포스핀(TOP) 대신에 4-에틸피리딘(4-ethylpyridine)를 사용하여 인듐 포스파이드(InP) 나노입자를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, indium phosphide (InP) nanoparticles were prepared using 4-ethylpyridine instead of trioctylphosphine (TOP).
상기에서 얻어진 입자는 비결정성이었으며, 상기 입자를 X-선회절분석(XRD)한 결과는 다음 도 1(F)에 나타내었다.The particles obtained above were amorphous, and the results of X-ray diffraction analysis (XRD) of the particles are shown in FIG. 1 (F).
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 인듐 포스파이드(InP) 나노입자의 반응온도를 80 ℃로 하였으나 인듐 포스파이드(InP) 나노입자를 용액 속에서 얻지 못했다.In the same manner as in Example 1, the reaction temperature of the indium phosphide (InP) nanoparticles was set to 80 ℃ but indium phosphide (InP) nanoparticles were not obtained in solution.
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 반응온도를 300 ℃ 이상으로 상승시키려 하였으나, 용매가 300 ℃ 이상에서 심하게 분해되어 반응이 진행되지 않았다. In the same manner as in Example 1, the reaction temperature was raised to 300 ° C. or higher, but the solvent was severely decomposed at 300 ° C. or higher, and the reaction did not proceed.
상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4에서 얻어진 인듐 포스파이드(InP) 나노입자의 결정성, 입자크기, 띠간격에너지 등의 물성을 정리하여 다음 표 1에 나타내었다.Physical properties such as crystallinity, particle size, and band gap energy of the indium phosphide (InP) nanoparticles obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 4의 인듐 포스파이드(InP) 나노입자는 결정성을 띄고, 입자의 크기가 3 ∼ 7 ㎚ 범위이며, 띠간격에너지는 1.6 ∼ 2.13 eV 범위를 유지하는 반면에 인 함유 유기화합물을 배제한 비교예 1 ∼ 2의 경우에는 결정성을 띄지 않아 상기와 같은 물성 측정을 할 수 없었다. 즉, 인 함유 유기화합물이 안정제 역할을 수행하여 입자의 크기가 균일하고 결정성 및 띠간격에너지가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the indium phosphide (InP) nanoparticles of Examples 1 to 4 according to the present invention exhibits crystallinity, the particle size is in the range of 3 to 7 nm, and the band gap energy is 1.6 to 2.13. In the case of Comparative Examples 1 and 2, in which the eV range was maintained while excluding the phosphorus-containing organic compound, crystallinity was not exhibited, and thus physical properties as described above could not be measured. That is, it was confirmed that the phosphorus-containing organic compound acts as a stabilizer and the particle size is uniform, and the crystallinity and the band gap energy are excellent.
또한, 비교예 3 ∼ 4는 반응온도에 따른 입자의 특성 변화를 나타낸 것으로, 본 발명의 온도 범위 미만에서는 입자의 형성이 이루어지지 않으며, 본 발명에서 안정제로 사용되는 인 함유 유기 화합물이 300 ℃ 이상에서 불안정하여 분해되므로 상기와 같은 300 ℃ 이상의 온도를 형성할 수 없었다.In addition, Comparative Examples 3 to 4 show the change in the characteristics of the particles according to the reaction temperature, the formation of particles is not formed below the temperature range of the present invention, the phosphorus-containing organic compound used as a stabilizer in the present invention 300 ℃ or more It was unstable and decomposed at, so it could not form a temperature above 300 ° C.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 질소 함유 유기화합물의 반응 용매하에서 금속나트륨(Na)과 백린(P)을 반응시켜 제조한 인화 나트륨(Na3P) 콜로이드 용액과, 인 함유 유기화합물에 용해된 인듐 클로라이드(InCl3)를 반응시키는 신규한 공정으로, 종래에 비해 공정상의 안정성 향상 뿐만 아니라 제조된 인듐 포스파이드 나노입자 양자점의 크기가 균일하고 결정성이 월등히 향상되어, 손쉬운 방법으로 대량 생산이 가능할 것으로 기대된다.As described above, sodium phosphate (Na 3 P) colloidal solution prepared by reacting metal sodium (Na) with white phosphorus (P) in a reaction solvent of a nitrogen-containing organic compound according to the present invention, and dissolved in a phosphorus-containing organic compound It is a novel process for reacting indium chloride (InCl 3 ), which not only improves the process stability compared to the conventional process, but also makes the indium phosphide nanoparticle quantum dots uniform and the crystallinity significantly improved. It is expected to be possible.
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