KR20170003946A - 뷰틸 고무의 제조를 위한 희석제 - Google Patents

뷰틸 고무의 제조를 위한 희석제 Download PDF

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스티븐 존 티어트스트라
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아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드
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Abstract

슬러리 중합 공정을 통해 뷰틸 고무를 효율적으로 제조하는 방법이 제공된다. 상기 공정은 적어도 2종의 단량체를 제공하는 단계를 포함하고, 적어도 1종의 단량체는 아이소올레핀이고, 적어도 1종의 단량체는 멀티올레핀이다. 단량체는 40 내지 60용적%의 염화메틸 및 40 내지 60용적%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하는 유기 희석제 및 개시제와 배합되고 중합된다.

Description

뷰틸 고무의 제조를 위한 희석제{DILUENT FOR THE PRODUCTION OF BUTYL RUBBER}
본 발명은 신규한 희석제 중에 슬러리 공정을 통해 뷰틸 고무를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
고무, 특히 아이소올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 것은 카보양이온성 중합 공정에 의해 산업적으로 제조된다. 아이소뷰틸렌 및 더 적은 양의 멀티올레핀, 예컨대 아이소프렌의 엘라스토머인 뷰틸 고무가 특히 중요하다.
아이소올레핀의 카보양이온성 중합 및 멀티올레핀과의 이의 엘라스토머화는 기계론적으로 복잡하다. 촉매 시스템은 통상적으로 2개의 성분으로 이루어진다: 개시제 및 루이스산, 예컨대 대규모 상업적 공정에서 흔히 사용되는 알루미늄 트라이클로라이드.
개시제의 예는 양성자원, 예컨대 수소 할라이드, 카복실산 및 물을 포함한다.
개시 단계 동안, 아이소올레핀은 루이스산 및 개시제와 반응하여 카베늄 이온을 생성하고, 이것은 단량체와 추가로 반응하여 소위 전파 단계에서 새로운 카베늄 이온을 형성한다.
단량체의 유형, 중합 온도, 및 루이스산 및 개시제의 특정한 조합은 전파의 화학 및 이에 따른 성장하는 중합체 사슬로의 단량체 혼입에 영향을 미친다.
산업은 희석제로서의 염화메틸 중에 뷰틸 고무, 폴리아이소뷰틸렌 등을 제조하기 위한 슬러리 중합 공정의 광범위한 이용을 일반적으로 받아들인다. 통상적으로, 중합 공정은 낮은 온도, 일반적으로 -90℃ 미만에서 수행된다. 염화메틸은, 이것이 중합체 생성물이 아니라 단량체 및 알루미늄 클로라이드 촉매를 용해시킨다는 것을 포함하는, 다양한 이유로 사용된다. 염화메틸은 저온 중합 및 중합체 및 미반응 단량체로부터의 효과적인 분리를 각각 허용하도록 적합한 어는점 및 비점을 또한 가진다. 염화메틸에서의 슬러리 중합 공정은, 통상적으로 용액 중합에서의 최대 20중량%에서의 중합체 농도와 반대로, 반응 혼합물 중의 40중량% 이하의 중합체 농도가 달성될 수 있다는 점에서, 다수의 추가적인 이점을 제공한다. 중합 질량의 허용되는 비교적 낮은 점도가 얻어져, 표면 열 교환에 의해 중합의 열이 더 효과적으로 제거되게 한다. 염화메틸에서의 슬러리 중합 공정은 고분자량 폴리아이소뷰틸렌 및 아이소뷰틸렌-아이소프렌 뷰틸 고무 중합체의 제조에서 사용된다.
EP1572766 A로부터 아이소올레핀, 바람직하게는 아이소뷰틸렌, 및 멀티올레핀, 바람직하게는 공액 다이엔, 더 바람직하게는 아이소프렌의 공중합체의 제조를 위해 희석제로서 하이드로플루오로카본을 사용하는 것이 공지되어 있다.
그러나, 적용된 낮은 온도에서 중합의 속도는 통상적으로 낮아서, 선행 기술 공정과 비교하여 더 높은 토출량을 허용하는 공정을 제공하는 것이 바람직하게 만든다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 엘라스토머를 제조하는 방법이 제공되고, 상기 방법은
a) 유기 희석제, 및 적어도 2개의 단량체를 포함하는 반응 매질을 제공하는 단계이되, 이로써 적어도 1개의 단량체는 아이소올레핀이고, 적어도 1개의 단량체는 멀티올레핀인 단계;
b) 개시제 시스템의 존재 하에 반응 매질 중에 단량체를 중합하여 공중합체, 유기 희석제 및 임의로 잔류 단량체를 포함하는 유기 매질을 형성하는 단계를 적어도 포함하되,
이로써 희석제는
Figure pct00001
40 내지 60용적%의 염화메틸, 및
Figure pct00002
40 내지 60용적%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하고,
이로써 2개의 성분은 합쳐져서 희석제의 전체 용적의 90 내지 100용적%, 바람직하게는 95 내지 100용적%, 더 바람직하게는 98 내지 100용적%, 훨씬 보다 더 바람직하게는 99 내지 100용적%이다.
본 발명은 또한 이하 개시된 바와 같은 바람직한 실시형태, 범위, 매개변수와 서로와의 또는 가장 광범위한 개시된 범위 또는 매개변수와의 모든 조합을 포괄한다.
단량체
이 실시형태에서, 단계 a)에서, 유기 희석제, 및 적어도 2개의 단량체를 포함하는 반응 매질이 제공되고, 이로써 적어도 1개의 단량체는 아이소올레핀이고, 적어도 1개의 단량체는 멀티올레핀이다.
본 명세서에 사용된 바대로 용어 아이소올레핀은 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물을 의미하고, 이중 결합의 1개의 탄소 원자는 2개의 알킬기에 의해 치환되고, 다른 탄소 원자는 2개의 수소 원자 또는 1개의 수소 원자 및 1개의 알킬기에 의해 치환된다.
적합한 아이소올레핀의 예는 4개 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 내지 7개의 탄소 원자를 가지는 아이소올레핀 단량체, 예컨대 아이소뷰텐, 2-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 2-메틸-2-뷰텐을 포함한다. 바람직한 아이소올레핀은 아이소뷰텐이다.
본 명세서에 사용된 바대로 용어 멀티올레핀은 공액 또는 비공액의 1개 초과의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물을 의미한다.
적합한 멀티올레핀의 예는 아이소프렌, 뷰타다이엔, 2-메틸뷰타다이엔, 2,4-다이메틸뷰타다이엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 2-네오펜틸뷰타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 2,5-다이메틸-2,4-헥사다이엔, 2-메틸-1,4-펜타다이엔, 4-뷰틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이뷰틸-1,3-펜타다이엔, 2-에틸-1,3-펜타다이엔, 2-에틸-1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,6-헵타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 메틸사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔 및 1-비닐-사이클로헥사다이엔을 포함한다.
바람직한 멀티올레핀은 아이소프렌 및 뷰타다이엔이다. 아이소프렌이 특히 바람직하다.
엘라스토머는 아이소올레핀도 멀티올레핀도 아닌 추가의 올레핀을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 적합한 올레핀의 예는 β-피넨, 스타이렌, 다이비닐벤젠, 다이아이소프로페닐벤젠 o-, m- 및 p-알킬스타이렌, 예컨대 o-, m- 및 p-메틸-스타이렌을 포함한다.
일 실시형태에서, 단계 a)에서 사용된 단량체는, 사용된 모든 단량체의 중량 합을 기준으로, 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체의 중량 기준으로 80 내지 99.5중량%, 바람직하게는 85 내지 98.0중량%, 더 바람직하게는 85 내지 96.5중량%, 보다 더 바람직하게는 85 내지 95.0중량%의 범위, 및 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체의 중량 기준으로 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 2.0 내지 15중량%, 더 바람직하게는 3.5 내지 15중량%, 훨씬 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 15중량%의 범위를 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 단량체 혼합물은, 사용된 모든 단량체의 중량 합을 기준으로, 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체의 90 내지 95중량%의 범위 및 멀티올레핀 단량체의 5 내지 10중량%의 범위를 포함한다. 훨씬 더 바람직하게는, 단량체 혼합물은, 사용된 모든 단량체의 중량 합을 기준으로, 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체의 92 내지 94중량%의 범위 및 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체의 6 내지 8중량%의 범위를 포함한다. 아이소올레핀은 바람직하게는 아이소뷰텐이고, 멀티올레핀은 바람직하게는 아이소프렌이다.
본 발명에 따라 제조된 엘라스토머의 멀티올레핀 함량은 통상적으로 0.1㏖% 이상, 바람직하게는 0.1㏖% 내지 15㏖%, 또 다른 실시형태에서 0.5㏖% 이상, 바람직하게는 0.5㏖% 내지 10㏖%, 또 다른 실시형태에서 0.7㏖% 이상, 바람직하게는 0.7 내지 8.5㏖%, 특히 0.8 내지 1.5, 또는 1.5 내지 2.5㏖%, 또는 2.5 내지 4.5㏖%, 또는 4.5 내지 8.5㏖%이고, 특히 여기서 아이소뷰텐 및 아이소프렌이 사용된다.
단량체는 0.01 내지 80중량%, 바람직하게는 0.1 내지 65중량%, 더 바람직하게는 10.0 내지 65.0중량%, 보다 더 바람직하게는 25.0 내지 65.0중량%의 양으로 반응 매질 중에 존재할 수 있다.
일 실시형태에서, 단량체는 특히 단계 c)로부터 재순환될 때 단계 a)에서 사용 전에 정제된다. 단량체의 정제는 적합한 분자체 또는 알루미나 기반 흡착성 재료를 함유하는 흡착성 칼럼을 통과함으로써 수행될 수 있다. 중합 반응에 의한 방해를 최소화하기 위해, 물 및 물질, 예컨대 알콜 및 반응에 독으로서 작용하는 다른 유기 산소화물의 전체 농도는 바람직하게는 중량 기준으로 대략 10 백만분율 미만으로 감소한다.
희석제
일 실시형태에서, 희석제는
Figure pct00003
42 내지 58용적%의 염화메틸, 및
Figure pct00004
42 내지 58용적%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄
을 포함하고, 이로써 2개의 성분은 합쳐져서 희석제의 전체 용적의 90 내지 100용적%, 바람직하게는 95 내지 100용적%, 더 바람직하게는 98 내지 100용적%, 훨씬 보다 더 바람직하게는 99 내지 100용적%이다.
또 다른 실시형태에서, 희석제는
Figure pct00005
45 내지 55용적%의 염화메틸, 및
Figure pct00006
45 내지 55용적%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄
을 포함하고, 이로써 2개의 성분은 합쳐져서 희석제의 전체 용적의 90 내지 100용적%, 바람직하게는 95 내지 100용적%, 더 바람직하게는 98 내지 100용적%, 훨씬 보다 더 바람직하게는 99 내지 100용적%이다.
훨씬 또 다른 실시형태에서, 희석제는
Figure pct00007
48 내지 52용적%의 염화메틸, 및
Figure pct00008
48 내지 52용적%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄
을 포함하고, 이로써 2개의 성분은 합쳐져서 희석제의 전체 용적의 96 내지 100용적%, 바람직하게는 98 내지 100용적%, 더 바람직하게는 99 내지 100용적%, 훨씬 보다 더 바람직하게는 99.5 내지 100용적%이다.
100용적%에 대한 나머지는, 존재하는 경우, 염화메틸 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 이외의 희석제, 예컨대 다른 불화 또는 염소화 또는 불화 및 염소화 탄화수소 또는 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다.
다른 염소화 탄화수소의 예는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸 클로라이드를 포함한다.
다른 불화 탄화수소의 예는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제외하고 화학식 CxHyFz(여기서, x는 1 내지 40, 대안적으로 1 내지 30, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 10, 대안적으로 1 내지 6, 대안적으로 2 내지 20, 대안적으로 3 내지 10, 대안적으로 3 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, y 및 z는 정수이고, 적어도 1임)로 표시되는 희석제를 포함한다.
일 실시형태에서, 불화 탄화수소는 포화 하이드로플루오로카본, 예컨대 플루오로메탄; 다이플루오로메탄; 트라이플루오로메탄; 플루오로에탄; 1,1-다이플루오로에탄; 1,2-다이플루오로에탄; 1,1,1-트라이플루오로에탄; 1,1,2-트라이플루오로에탄; 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄; 1-플루오로프로판; 2-플루오로프로판; 1,1-다이플루오로프로판; 1,2-다이플루오로프로판; 1,3-다이플루오로프로판; 2,2-다이플루오로프로판; 1,1,1-트라이플루오로프로판; 1,1,2-트라이플루오로프로판; 1,1,3-트라이플루오로프로판; 1,2,2-트라이플루오로프로판; 1,2,3-트라이플루오로프로판; 1,1,1,2-테트라플루오로프로판; 1,1,1,3-테트라플루오로프로판; 1,1,2,2-테트라플루오로프로판; 1,1,2,3-테트라플루오로프로판; 1,1,3,3-테트라플루오로프로판; 1,2,2,3-테트라플루오로프로판; 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판; 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판; 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판; 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판; 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판; 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판; 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판; 1-플루오로뷰탄; 2-플루오로뷰탄; 1,1-다이플루오로뷰탄; 1,2-다이플루오로뷰탄; 1,3-다이플루오로뷰탄; 1,4-다이플루오로뷰탄; 2,2-다이플루오로뷰탄; 2,3-다이플루오로뷰탄; 1,1,1-트라이플루오로뷰탄; 1,1,2-트라이플루오로뷰탄; 1,1,3-트라이플루오로뷰탄; 1,1,4-트라이플루오로뷰탄; 1,2,2-트라이플루오로뷰탄; 1,2,3-트라이플루오로뷰탄; 1,3,3-트라이플루오로뷰탄; 2,2,3-트라이플루오로뷰탄; 1,1,1,2-테트라플루오로뷰탄; 1,1,1,3-테트라플루오로뷰탄; 1,1,1,4-테트라플루오로뷰탄; 1,1,2,2-테트라플루오로뷰탄; 1,1,2,3-테트라플루오로뷰탄; 1,1,2,4-테트라플루오로뷰탄; 1,1,3,3-테트라플루오로뷰탄; 1,1,3,4-테트라플루오로뷰탄; 1,1,4,4-테트라플루오로뷰탄; 1,2,2,3-테트라플루오로뷰탄; 1,2,2,4-테트라플루오로뷰탄; 1,2,3,3-테트라플루오로뷰탄; 1,2,3,4-테트라플루오로뷰탄; 2,2,3,3-테트라플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2-펜타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,3-펜타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,4-펜타플루오로뷰탄; 1,1,1,3,3-펜타플루오로뷰탄; 1,1,1,3,4-펜타플루오로뷰탄; 1,1,1,4,4-펜타플루오로뷰탄; 1,1,2,2,3-펜타플루오로뷰탄; 1,1,2,2,4-펜타플루오로뷰탄; 1,1,2,3,3-펜타플루오로뷰탄; 1,1,2,4,4-펜타플루오로뷰탄; 1,1,3,3,4-펜타플루오로뷰탄; 1,2,2,3,3-펜타플루오로뷰탄; 1,2,2,3,4-펜타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로뷰탄, 1,1,1,2,3,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,1,2,4,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,1,3,3,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,1,3,4,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로뷰탄; 1,1,2,2,3,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,2,2,4,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,2,3,3,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로뷰탄; 1,2,2,3,3,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,4,4-헵타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,3,4-헵타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,3,3,4-헵타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,3,4,4-헵타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로뷰탄; 1,1,1,3,3,4,4-헵타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,3,3,4-옥타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,3,4,4-옥타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,3,3,4,4-옥타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,4,4,4-옥타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,3,4,4,4-옥타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,3,4,4,4-노나플루오로뷰탄; 1-플루오로-2-메틸프로판; 1,1-다이플루오로-2-메틸프로판; 1,3-다이플루오로-2-메틸프로판; 1,1,1-트라이플루오로-2-메틸프로판; 1,1,3-트라이플루오로-2-메틸프로판; 1,3-다이플루오로-2-(플루오로메틸)프로판; 1,1,1,3-테트라플루오로-2-메틸프로판; 1,1,3,3-테트라플루오로-2-메틸프로판; 1,1,3-트라이플루오로-2-(플루오로메틸)프로판; 1,1,1,3,3-펜타플루오로-2-메틸프로판; 1,1,3,3-테트라플루오로-2-(플루오로메틸)프로판; 1,1,1,3-테트라플루오로-2-(플루오로메틸)프로판; 플루오로사이클로뷰탄; 1,1-다이플루오로사이클로뷰탄; 1,2-다이플루오로사이클로뷰탄; 1,3-다이플루오로사이클로뷰탄; 1,1,2-트라이플루오로사이클로뷰탄; 1,1,3-트라이플루오로사이클로뷰탄; 1,2,3-트라이플루오로사이클로뷰탄; 1,1,2,2-테트라플루오로사이클로뷰탄; 1,1,3,3-테트라플루오로사이클로뷰탄; 1,1,2,2,3-펜타플루오로사이클로뷰탄; 1,1,2,3,3-펜타플루오로사이클로뷰탄; 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로사이클로뷰탄; 1,1,2,2,3,4-헥사플루오로사이클로뷰탄; 1,1,2,3,3,4-헥사플루오로사이클로뷰탄; 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로뷰탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
불화 탄화수소의 추가의 예는 비닐 플루오라이드; 1,2-다이플루오로에텐; 1,1,2-트라이플루오로에텐; 1-플루오로프로펜, 1,1-다이플루오로프로펜; 1,2-다이플루오로프로펜; 1,3-다이플루오로프로펜; 2,3-다이플루오로프로펜; 3,3-다이플루오로프로펜; 1,1,2-트라이플루오로프로펜; 1,1,3-트라이플루오로프로펜; 1,2,3-트라이플루오로프로펜; 1,3,3-트라이플루오로프로펜; 2,3,3-트라이플루오로프로펜; 3,3,3-트라이플루오로프로펜; 1-플루오로-1-뷰텐; 2-플루오로-1-뷰텐; 3-플루오로-1-뷰텐; 4-플루오로-1-뷰텐; 1,1-다이플루오로-1-뷰텐; 1,2-다이플루오로-1-뷰텐; 1,3-다이플루오로프로펜; 1,4-다이플루오로-1-뷰텐; 2,3-다이플루오로-1-뷰텐; 2,4-다이플루오로-1-뷰텐; 3,3-다이플루오로-1-뷰텐; 3,4-다이플루오로-1-뷰텐; 4,4-다이플루오로-1-뷰텐; 1,1,2-트라이플루오로-1-뷰텐; 1,1,3-트라이플루오로-1-뷰텐; 1,1,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 1,2,3-트라이플루오로-1-뷰텐; 1,2,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 1,3,3-트라이플루오로-1-뷰텐; 1,3,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 1,4,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 2,3,3-트라이플루오로-1-뷰텐; 2,3,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 2,4,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 3,3,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 3,4,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 4,4,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,3-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,3-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,2,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,3,3,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,3,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,4,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 2,3,3,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 2,3,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 2,4,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 3,3,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 3,4,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,3-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,3,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,4,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,3,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,2,4,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 2,3,4,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,3,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,4,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 2,3,3,4,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,4,4,4-헵타플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-뷰텐; 1-플루오로-2-뷰텐; 2-플루오로-2-뷰텐; 1,1-다이플루오로-2-뷰텐; 1,2-다이플루오로-2-뷰텐; 1,3-다이플루오로-2-뷰텐; 1,4-다이플루오로-2-뷰텐; 2,3-다이플루오로-2-뷰텐; 1,1,1-트라이플루오로-2-뷰텐; 1,1,2-트라이플루오로-2-뷰텐; 1,1,3-트라이플루오로-2-뷰텐; 1,1,4-트라이플루오로-2-뷰텐; 1,2,3-트라이플루오로-2-뷰텐; 1,2,4-트라이플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,3-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,4-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,3-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,4-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,2,3,4-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,3-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,3,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,4,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,3,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,4,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,3,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,3,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,3,4,4-헵타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-뷰텐; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
지방족 탄화수소의 예는 프로판, 아이소뷰탄, 펜탄, 메틸사이클로펜탄, 아이소헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2-메틸뷰탄, 2,2-다이메틸뷰탄, 2,3-다이메틸뷰탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,2-다이메틸펜탄, 2,3-다이메틸펜탄, 2,4-다이메틸펜탄, 3,3-다이메틸 펜탄, 2-메틸헵탄, 3-에틸헥산, 2,5-다이메틸헥산, 2,2,4,-트라이메틸펜탄, 옥탄, 헵탄, 뷰탄, 에탄, 메탄, 노난, 데칸, 도데칸, 운데칸, 헥산, 메틸 사이클로헥산, 사이클로프로판, 사이클로뷰탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 1,1-다이메틸사이클로펜탄, cis-1,2-다이메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,2-다이메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,3-다이메틸-사이클로펜탄, 에틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산을 포함한다.
단계 b)에서의 중합은 통상적으로 슬러리 중합으로서 수행된다.
개시제 시스템
단계 b)에서, 반응 매질 중의 단량체는 개시제 시스템의 존재 하에 중합되어 엘라스토머, 유기 희석제 및 임의로 잔류 단량체를 포함하는 매질을 형성한다.
특히 양이온성 중합에 의해 얻어진 엘라스토머에 대한 개시제 시스템은 통상적으로 적어도 1종의 루이스산 및 적어도 1종의 개시제를 포함한다.
루이스산
적합한 루이스산은 화학식 MX3(여기서, M는 13족 원소이고, X는 할로겐임)으로 표시되는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물의 예는 알루미늄 트라이클로라이드, 알루미늄 트라이브로마이드, 보론 트라이클로라이드, 보론 트라이브로마이드, 갈륨 트라이클로라이드 및 인듐 트라이플루오라이드를 포함하고, 여기서 알루미늄 트라이클로라이드가 바람직하다.
추가의 적합한 루이스산은 화학식 MR(m)X(3-m)(여기서, M은 13족 원소이고, X는 할로겐이고, R은 C1-C12 알킬, C6-C10 아릴, C7-C14 아릴알킬 및 C7-C14 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이고; m은 1 또는 2임)으로 표시되는 화합물을 포함한다. X는 또한 아자이드, 아이소사이아네이트, 티오사이아네이트, 아이소티오사이아네이트 또는 사이아나이드일 수 있다.
이러한 화합물의 예는 메틸 알루미늄 다이브로마이드, 메틸 알루미늄 다이클로라이드, 에틸 알루미늄 다이브로마이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 뷰틸 알루미늄 다이브로마이드, 뷰틸 알루미늄 다이클로라이드, 다이메틸 알루미늄 브로마이드, 다이메틸 알루미늄 클로라이드, 다이에틸 알루미늄 브로마이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸 알루미늄 브로마이드, 다이뷰틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 세스퀴브로마이드, 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 임의의 이들의 혼합물을 포함한다. 다이에틸 알루미늄 클로라이드(Et2AlCl 또는 DEAC), 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(Et1.5AlCl1.5 또는 EASC), 에틸 알루미늄 다이클로라이드(EtAlCl2 또는 EADC), 다이에틸 알루미늄 브로마이드(Et2AlBr 또는 DEAB), 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드(Et1.5AlBr1.5 또는 EASB) 및 에틸 알루미늄 다이브로마이드(EtAlBr2 또는 EADB) 및 임의의 이들의 혼합물이 바람직하다.
추가의 적합한 루이스산은 화학식 M(RO)nR'mX(3-(m+n))(여기서, M은 13족 금속이고; RO는 C1-C30 알콕시, C7-C30 아릴옥시, C7-C30 아릴알콕시, C7-C30 알킬아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 하이드로카복시 라디칼이고; R'는 상기 정의된 바대로 C1-C12 알킬, C6-C10 아릴, C7-C14 아릴알킬 및 C7-C14 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이고; n은 0 내지 3의 수이고, m은 0 내지 3의 수이어서, n과 m의 합은 3 이하임)으로 표시된 화합물을 포함한다;
X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 할로겐, 바람직하게는 염소이다. X는 또한 아자이드, 아이소사이아네이트, 티오사이아네이트, 아이소티오사이아네이트 또는 사이아나이드일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 당해 분야의 당업자는 용어 알콕시 및 아릴옥시가 각각 알콕사이드 및 페녹사이드에 동등한 구조라는 것을 인식할 것이다. 용어 "아릴알콕시"은 지방족 구조 및 방향족 구조 둘 다를 함유하고 알콕시 위치에 있는 라디칼을 의미한다. 용어 "알킬아릴"은 지방족 구조 및 방향족 구조 둘 다를 함유하고 아릴옥시 위치에 있는 라디칼을 의미한다.
이 루이스산의 비제한적인 예는 메톡시알루미늄 다이클로라이드, 에톡시알루미늄 다이클로라이드, 2,6-다이-tert-뷰틸페녹시알루미늄 다이클로라이드, 메톡시 메틸알루미늄 클로라이드, 2,6-다이-tert-뷰틸페녹시 메틸알루미늄 클로라이드, 아이소프로폭시갈륨 다이클로라이드 및 페녹시 메틸인듐 플루오라이드를 포함한다.
추가의 적합한 루이스산은 화학식 M(RC=OO)nR'mX(3-(m+n))(여기서, M은 13족 금속이고; RC=OO는 C1-C30 알크아실옥시, C7-C30 아릴아실옥시, C7-C30 아릴알킬아실옥시, C7-C30 알킬아릴아실옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 하이드로카바실 라디칼이고; R'는 상기 정의된 바대로 C1-C12 알킬, C6-C10 아릴, C7-C14 아릴알킬 및 C7-C14 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이고; n은 0 내지 3의 수이고, m은 0 내지 3의 수이어서, n과 m의 합은 3 이하이고; X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 할로겐, 바람직하게는 염소임)으로 표시되는 화합물을 포함한다. X는 또한 아자이드, 아이소사이아네이트, 티오사이아네이트, 아이소티오사이아네이트 또는 사이아나이드일 수 있다.
용어 "아릴알킬아실옥시"는 지방족 구조 및 방향족 구조 둘 다를 함유하고 알킬아실옥시 위치에 있는 라디칼을 의미한다. 용어 "알킬아릴아실옥시"는 지방족 구조 및 방향족 구조 둘 다를 함유하고 아릴아실옥시 위치에 있는 라디칼을 의미한다. 이 루이스산의 비제한적인 예는 아세톡시알루미늄 다이클로라이드, 벤조일옥시알루미늄 다이브로마이드, 벤조일옥시갈륨 다이플루오라이드, 메틸 아세톡시알루미늄 클로라이드 및 아이소프로필옥시인듐 트라이클로라이드를 포함한다.
추가의 적합한 루이스산은 티탄, 지르코늄, 주석, 바나듐, 비소, 안티몬 및 비스무트를 포함하는 원소 주기율표의 4족, 5족, 14족 및 15족의 금속에 기초한 화합물을 포함한다.
당해 분야의 당업자는 몇몇 원소가 본 발명의 실행에서 더 적합하다는 것을 인식할 것이다. 4족, 5족 및 14족 루이스산이 일반식 MX4(여기서, M은 4족, 5족 또는 14족 금속이고; X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 할로겐, 바람직하게는 염소임)를 가진다. X는 또한 아자이드, 아이소사이아네이트, 티오사이아네이트, 아이소티오사이아네이트 또는 사이아나이드일 수 있다. 비제한적인 예는 티탄 테트라클로라이드, 티탄 테트라브로마이드, 바나듐 테트라클로라이드, 주석 테트라클로라이드 및 지르코늄 테트라클로라이드를 포함한다. 4족, 5족 또는 14족 루이스산은 또한 1종 초과의 할로겐을 함유할 수 있다. 비제한적인 예는 티탄 브로마이드 트라이클로라이드, 티탄 다이브로마이드 다이클로라이드, 바나듐 브로마이드 트라이클로라이드 및 주석 클로라이드 트라이플루오라이드를 포함한다.
본 발명에서 유용한 4족, 5족 및 14족 루이스산은 또한 일반식 MRnX(4-n)(여기서, M은 4족, 5족 및 14족 금속이고; R은 C1-C12 알킬, C6-C10 아릴, C7-C14 아릴알킬 및 C7-C14 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이고; n은 0 내지 4의 정수이고; X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 할로겐, 바람직하게는 염소임)을 가질 수 있다. X는 또한 아자이드, 아이소사이아네이트, 티오사이아네이트, 아이소티오사이아네이트 또는 사이아나이드일 수 있다.
용어 "아릴알킬"은 지방족 구조 및 방향족 구조 둘 다를 함유하고 알킬 위치에 있는 라디칼을 의미한다.
용어 "알킬아릴"은 지방족 구조 및 방향족 구조 둘 다를 함유하고 아릴 위치에 있는 라디칼을 의미한다.
이 루이스산의 비제한적인 예는 벤질티탄 트라이클로라이드, 다이벤질티탄 다이클로라이드, 벤질지르코늄 트라이클로라이드, 다이벤질지르코늄 다이브로마이드, 메틸티탄 트라이클로라이드, 다이메틸티탄 다이플루오라이드, 다이메틸주석 다이클로라이드 및 페닐바나듐 트라이클로라이드를 포함한다.
본 발명에서 유용한 4족, 5족 및 14족 루이스산은 또한 일반식 M(RO)nR'mX4-(m+n)(여기서, M은 4족, 5족 및 14족이고, RO는 C1-C30 알콕시, C7-C30 아릴옥시, C7-C30 아릴알콕시, C7-C30 알킬아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 하이드로카복시 라디칼이고; R'는 이루어진 군으로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이고, R은 상기 정의된 바대로 C1-C12 알킬, C6-C10 아릴, C7-C14 아릴알킬 및 C7-C14 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이고; n은 0 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이어서, n과 m의 합은 4 이하이고; X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 염소임)을 가질 수 있다. X는 또한 아자이드, 아이소사이아네이트, 티오사이아네이트, 아이소티오사이아네이트 또는 사이아나이드일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 당해 분야의 당업자는 용어 알콕시 및 아릴옥시가 각각 알콕사이드 및 페녹사이드에 동등한 구조라는 것을 인식할 것이다. 용어 "아릴알콕시"는 지방족 구조 및 방향족 구조 둘 다를 함유하고 알콕시 위치에 있는 라디칼을 의미한다.
용어 "알킬아릴"은 지방족 구조 및 방향족 구조 둘 다를 함유하고 아릴옥시 위치에 있는 라디칼을 의미한다. 이 루이스산의 비제한적인 예는 메톡시티탄 트라이클로라이드, n-뷰톡시티탄 트라이클로라이드, 다이(아이소프로폭시)티탄 다이클로라이드, 페녹시티탄 트라이브로마이드, 페닐메톡시지르코늄 트라이플루오라이드, 메틸 메톡시티탄 다이클로라이드, 메틸 메톡시주석 다이클로라이드 및 벤질 아이소프로폭시바나듐 다이클로라이드를 포함한다.
본 발명에서 유용한 4족, 5족 및 14족 루이스산은 또한 일반식 M(RC=OO)nR'mX4-(m+n)(여기서, M은 4족, 5족 또는 14족 금속이고; RC=OO는 C1-C30 알크아실옥시, C7-C30 아릴아실옥시, C7-C30 아릴알킬아실옥시, C7-C30 알킬아릴아실옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 하이드로카바실 라디칼이고; R'는 상기 정의된 바대로 C1-C12 알킬, C6-C10 아릴, C7-C14 아릴알킬 및 C7-C14 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이고; n은 0 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이어서, n과 m의 합은 4 이하이고; X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 독립적으로 선택된 할로겐, 바람직하게는 염소임)을 가질 수 있다. X는 또한 아자이드, 아이소사이아네이트, 티오사이아네이트, 아이소티오사이아네이트 또는 사이아나이드일 수 있다.
용어 "아릴알킬아실옥시"는 지방족 구조 및 방향족 구조 둘 다를 함유하고 알킬아실옥시 위치에 있는 라디칼을 의미한다.
용어 "알킬아릴아실옥시"는 지방족 구조 및 방향족 구조 둘 다를 함유하고 아릴아실옥시 위치에 있는 라디칼을 의미한다. 이 루이스산의 비제한적인 예는 아세톡시티탄 트라이클로라이드, 벤조일지르코늄 트라이브로마이드, 벤조일옥시티탄 트라이플루오라이드, 아이소프로필옥시주석 트라이클로라이드, 메틸 아세톡시티탄 다이클로라이드 및 벤질 벤조일옥시바나듐 클로라이드를 포함한다.
본 발명에서 유용한 5족 루이스산은 또한 일반식 MOX3(여기서, M은 5족 금속이고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 독립적으로 선택된 할로겐, 바람직하게는 염소임)을 가질 수 있다. 비제한적인 예는 바나듐 옥시트라이클로라이드이다. 15족 루이스산은 일반식 MXy(여기서, M은 15족 금속이고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 독립적으로 선택된 할로겐, 바람직하게는 염소이고, y는 3, 4 또는 5임)를 가진다. X는 또한 아자이드, 아이소사이아네이트, 티오사이아네이트, 아이소티오사이아네이트 또는 사이아나이드일 수 있다. 비제한적인 예는 안티몬 헥사클로라이드, 안티몬 헥사플루오라이드 및 비소 펜타플루오라이드르 포함한다. 15족 루이스산은 또한 1종 초과의 할로겐을 함유할 수 있다. 비제한적인 예는 안티몬 클로라이드 펜타플루오라이드, 비소 트라이플루오라이드, 비스무트 트라이클로라이드 및 비소 플루오라이드 테트라클로라이드를 포함한다.
본 발명에서 유용한 15족 루이스산은 또한 일반식 MRnXy-n(여기서, M은 15족 금속이고; R은 C1-C12 알킬, C6-C10 아릴, C7-C14 아릴알킬 및 C7-C14 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이고; n은 0 내지 4의 정수이고; y는 3, 4 또는 5이어서, n은 y보다 작고; X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 독립적으로 선택된 할로겐, 바람직하게는 염소임)을 가질 수 있다. X는 또한 아자이드, 아이소사이아네이트, 티오사이아네이트, 아이소티오사이아네이트 또는 사이아나이드일 수 있다. 용어 "아릴알킬"은 지방족 구조 및 방향족 구조 둘 다를 함유하고 알킬 위치에 있는 라디칼을 의미한다. 용어 "알킬아릴"은 지방족 구조 및 방향족 구조 둘 다를 함유하고 아릴 위치에 있는 라디칼을 의미한다. 이 루이스산의 비제한적인 예는 테트라페닐안티몬 클로라이드 및 트라이페닐안티몬 다이클로라이드를 포함한다.
본 발명에서 유용한 15족 루이스산은 또한 일반식 M(RO)nR'mXy-(m+n)(여기서, M은 15족 금속이고, RO는 C1-C30 알콕시, C7-C30 아릴옥시, C7-C30 아릴알콕시, C7-C30 알킬아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 하이드로카복시 라디칼이고; R'는 상기 정의된 바대로 C1-C12 알킬, C6-C10 아릴, C7-C14 아릴알킬 및 C7-C14 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이고; n은 0 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이고, y는 3, 4 또는 5이어서, n과 m의 합은 y보다 작고; X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 독립적으로 선택된 할로겐, 바람직하게는 염소임)을 가질 수 있다. X는 또한 아자이드, 아이소사이아네이트, 티오사이아네이트, 아이소티오사이아네이트 또는 사이아나이드일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 당해 분야의 당업자는 용어 알콕시 및 아릴옥시가 각각 알콕사이드 및 페녹사이드에 동등한 구조라는 것을 인식할 것이다. 용어 "아릴알콕시"는 지방족 구조 및 방향족 구조 둘 다를 함유하고 알콕시 위치에 있는 라디칼을 의미한다. 용어 "알킬아릴"은 지방족 구조 및 방향족 구조 둘 다를 함유하고 아릴옥시 위치에 있는 라디칼을 의미한다. 이 루이스산의 비제한적인 예는 테트라클로로메톡시안티몬, 다이메톡시트라이클로로안티몬, 다이클로로메톡시아르신, 클로로다이메톡시아르신 및 다이플루오로메톡시아르신을 포함한다. 본 발명에서 유용한 15족 루이스산은 또한 일반식 M(RC=OO)nR'mXy-(m+n)(여기서, M은 15족 금속이고; RC=OO는 C1-C30 알크아실옥시, C7-C30 아릴아실옥시, C7-C30 아릴알킬아실옥시, C7-C30 알킬아릴아실옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 하이드로카바실옥시 라디칼이고; R'는 상기 정의된 바대로 C1-C12 알킬, C6-C10 아릴, C7-C14 아릴알킬 및 C7-C14 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이고; n은 0 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이고, y는 3, 4 또는 5이어서, n과 m의 합은 y보다 작고; X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 독립적으로 선택된 할로겐, 바람직하게는 염소임)을 가질 수 있다. X는 또한 아자이드, 아이소사이아네이트, 티오사이아네이트, 아이소티오사이아네이트 또는 사이아나이드일 수 있다. 용어 "아릴알킬아실옥시"는 지방족 구조 및 방향족 구조 둘 다를 함유하고 알킬아실옥시 위치에 있는 라디칼을 의미한다. 용어 "알킬아릴아실옥시"는 지방족 구조 및 방향족 구조 둘 다를 함유하고 아릴아실옥시 위치에 있는 라디칼을 의미한다. 이 루이스산의 비제한적인 예는 아세테이토테트라클로로안티몬, (벤조에이토) 테트라클로로안티몬 및 비스무트 아세테이트 클로라이드를 포함한다.
루이스산, 예컨대 메틸알루미녹산(MAO) 및 구체적으로 설계된 약하게 배위하는 루이스산, 예컨대 B(C6F5)3은 또한 본 발명의 문맥 내에 적합한 루이스산이다.
약하게 배위한 루이스산은 WO 2004/067577A에서 부문 [117] 내지 [129](본 명세서에 참조로 포함됨)에 배타적으로 개시되어 있다.
개시제
본 발명에서 유용한 개시제는 선택된 루이스산과 복합체화되어 복합체를 생성시킬 수 있는 개시제이고, 이 복합체는 단량체와 반응하고 이로써 전파하는 중합체 사슬을 형성한다.
바람직한 실시형태에서, 개시제는 물, 수소 할라이드, 카복실산, 카복실산 할라이드, 설폰산, 설폰산 할라이드, 알콜, 페놀, 3차 알킬 할라이드, 3차 아르알킬 할라이드, 3차 알킬 에스터, 3차 아르알킬 에스터, 3차 알킬 에터, 3차 아르알킬 에터, 알킬 할라이드, 아릴 할라이드, 알킬아릴 할라이드 및 아릴알킬산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
바람직한 수소 할라이드 개시제는 수소 클로라이드, 수소 브로마이드 및 수소 요오다이드를 포함한다. 특히 바람직한 수소 할라이드는 수소 클로라이드이다.
바람직한 카복실산은 지방족 카복실산 및 방향족 카복실산 둘 다를 포함한다. 본 발명에서 유용한 카복실산의 예는 아세트산, 프로판산, 뷰탄산; 신남산, 벤조산, 1-클로로아세트산, 다이클로로아세트산, 트라이클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산, p-클로로벤조산 및 p-플루오로벤조산을 포함한다. 특히 바람직한 카복실산은 트라이클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산 및 p-플루오로벤조산을 포함한다.
본 발명에서 유용한 카복실산 할라이드는 산의 OH에 대한 할라이드의 치환에 의해 카복실산과 구조가 유사하다. 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드일 수 있고, 클로라이드가 바람직하다.
본 발명에서 유용한 카복실산 할라이드는 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 신남일 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 트라이클로로아세틸 클로라이드, 트라이플루오로아세틸클로라이드, 트라이플루오로아세틸 클로라이드 및 p-플루오로벤조일클로라이드를 포함한다. 특히 바람직한 산 할라이드는 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 트라이클로로아세틸 클로라이드, 트라이플루오로아세틸 클로라이드 및 p-플루오로벤조일 클로라이드를 포함한다.
본 발명에서 개시제로서 유용한 설폰산은 지방족 설폰산 및 방향족 설폰산 둘 다를 포함한다. 바람직한 설폰산의 예는 메탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 트라이클로로메탄설폰산 및 p-톨루엔설폰산을 포함한다.
본 발명에서 유용한 설폰산 할라이드는 모 산의 OH에 대한 할라이드의 치환에 의해 설폰산과 구조가 유사하다. 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드일 수 있고, 클로라이드가 바람직하다. 모 설폰산으로부터의 설폰산 할라이드의 제조는 선행 기술에서 공지되어 있고, 당해 분야의 당업자는 이 절차에 익숙해야 한다. 본 발명에서 유용한 바람직한 설폰산 할라이드는 메탄설포닐 클로라이드, 메탄설포닐 브로마이드, 트라이클로로메탄설포닐 클로라이드, 트라이플루오로메탄설포닐 클로라이드 및 p-톨루엔설포닐 클로라이드를 포함한다.
본 발명에서 유용한 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 2-메틸프로판-2-올, 사이클로헥산올 및 벤질 알콜을 포함한다. 본 발명에서 유용한 페놀은 페놀; 2-메틸페놀; 2,6-다이메틸페놀; p-클로로페놀; p-플루오로페놀; 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀; 및 2-하이드록시나프탈렌을 포함한다.
바람직한 3차 알킬 및 아르알킬 개시제는 하기 화학식에 의해 표시되는 3차 화합물을 포함한다: 여기서, X는 할로겐, 유사할로겐, 에터 또는 에스터, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 할로겐, 바람직하게는 클로라이드이고, R1, R2 및 R3은 독립적으로 바람직하게는 1개 내지 15개의 탄소 원자 및 더 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 선형, 고리형 또는 분지형 사슬 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이다. n은 개시제 자리의 수이고, 1 이상, 바람직하게는 1 내지 30의 수이고, 더 바람직하게는 n은 1 내지 6의 수이다. 아릴알킬은 치환되거나 비치환될 수 있다. 본 발명 및 임의의 이의 청구항의 목적을 위해, 아릴알킬은 방향족 구조 및 지방족 구조 둘 다를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 정의된다. 개시제의 바람직한 예는 2-클로로-2,4,4-트라이메틸펜탄; 2-브로모-2,4,4-트라이메틸펜탄; 2-클로로-2-메틸프로판; 2-브로모-2-메틸프로판; 2-클로로-2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄; 2-브로모-2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄; 1-클로로-1-메틸에틸벤젠; 1-클로로아다만탄; 1-클로로에틸벤젠; 1,4-비스(1-클로로-1-메틸에틸) 벤젠; 5-tert-뷰틸-1,3-비스(1-클로로-1-메틸에틸) 벤젠; 2-아세톡시-2,4,4-트라이메틸펜탄; 2-벤조일옥시-2,4,4-트라이메틸펜탄; 2-아세톡시-2-메틸프로판; 2-벤조일옥시-2-메틸프로판; 2-아세톡시-2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄; 2-벤조일-2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄; 1-아세톡시-1-메틸에틸벤젠; 1-아세톡시아다만탄; 1-벤조일옥시에틸벤젠; 1,4-비스(1-아세톡시-1-메틸에틸) 벤젠; 5-tert-뷰틸-1,3-비스(1-아세톡시-1-메틸에틸) 벤젠; 2-메톡시-2,4,4-트라이메틸펜탄; 2-아이소프로폭시-2,4,4-트라이메틸펜탄; 2-메톡시-2-메틸프로판; 2-벤질옥시-2-메틸프로판; 2-메톡시-2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄; 2-아이소프로폭시-2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄; 1-메톡시-1-메틸에틸벤젠; 1-메톡시아다만탄; 1-메톡시에틸벤젠; 1,4-비스(1-메톡시-1-메틸에틸) 벤젠; 5-tert-뷰틸-1,3-비스(1-메톡시-1-메틸에틸) 벤젠 및 1,3,5-트리스(1-클로로-1-메틸에틸) 벤젠을 포함한다. 다른 적합한 개시제는 US 특허 제4,946,899호에서 발견될 수 있다. 본 발명 및 이의 청구항의 목적을 위해, 유사할로겐은 아자이드, 아이소사이아네이트, 티오사이아네이트, 아이소티오사이아네이트 또는 사이아나이드인 임의의 화합물인 것으로 정의된다.
또 다른 바람직한 개시제는 중합체 할라이드이고, R1, R2 또는 R3 중 하나는 올레핀 중합체이고, 남은 R 기는 상기한 바대로 정의되어 있다. 바람직한 올레핀 중합체는 폴리아이소뷰틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐클로라이드를 포함한다. 중합체 개시제는, 사슬 말단에서 또는 중합체의 골격을 따라 또는 이것 내에 위치한, 할로겐화 3차 탄소를 가질 수 있다. 올레핀 중합체가, 중합체 골격에 팬던트된 또는 이것 내에, 3차 탄소에서 다수의 할로겐 원자를 가질 때, 생성물은 올레핀 중합체에서의 할로겐 원자의 수 및 위치에 따라 빗 유사 구조 및/또는 측쇄 분지를 가지는 중합체를 함유할 수 있다. 마찬가지로, 사슬 말단 3차 중합체 할라이드 개시제의 사용은 블록 엘라스토머를 함유할 수 있는 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.
특히 바람직한 개시제는, 물, 수소 클로라이드, 2-클로로-2,4,4-트라이메틸펜탄, 2-클로로-2-메틸프로판, 1-클로로-1-메틸에틸벤젠 및 메탄올을 포함하는, 아이소뷰틸렌 엘라스토머의 양이온성 중합에서 유용한 임의의 것일 수 있다.
본 발명에서 유용한 개시제 시스템은 상기 정의된 바와 같은 반응성 양이온 및 약하게 배위하는 음이온("WCA")을 포함하는 조성물을 추가로 포함할 수 있다.
루이스산 대 개시제의 바람직한 몰 비는 일반적으로 1:5 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 100:1, 더 바람직하게는 8:1 내지 20:1이다.
루이스산은 단량체의 합을 기준으로 바람직하게는 0.002 내지 5.0㏖%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5㏖%의 양으로 반응 혼합물 중에 존재한다.
더 많거나 더 적은 양의 개시제가 본 발명의 범위 내에 여전히 있는 것으로 물론 이해된다.
특히 바람직한 개시제 시스템에서, 루이스산은 바람직하게는 희석제 중에 바람직하게는 등몰량의 다이에틸 알루미늄 클로라이드 및 에틸 알루미늄 다이클로라이드를 혼합함으로써 생성된 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드이다.
또 다른 특히 바람직한 개시제 시스템에서, 루이스산은 바람직하게는 희석제 중의 에틸 알루미늄 다이클로라이드이다.
알킬 알루미늄 할라이드가 사용될 때, 수소 클로라이드 물 및/또는 알콜, 바람직하게는 물이 양성자원으로서 사용된다.
일 실시형태에서, 물의 양은 알킬 알루미늄 할라이드의 알루미늄의 1㏖당 0.40 내지 4.0㏖의 물의 범위, 바람직하게는 알킬 알루미늄 할라이드의 알루미늄의 1㏖당 0.5 내지 2.5㏖의 물의 범위, 가장 바람직하게는 알루미늄 알킬 할라이드의 1㏖당 1 내지 2㏖의 물이다.
또 다른 실시형태에서, 수소 클로라이드의 양은 알킬 알루미늄 할라이드의 알루미늄의 1㏖당 0.10 내지 1㏖의 수소 클로라이드의 범위, 바람직하게는 알킬 알루미늄 할라이드의 알루미늄의 1㏖당 0.2 내지 0,5㏖의 수소 클로라이드의 범위이다.
중합 조건
일 실시형태에서, 유기 희석제 및 사용된 단량체는 실질적으로 물을 포함하지 않는다. 본 명세서에 사용된 바대로 실질적으로 물을 포함하지 않다는, 반응 매질의 전체 중량을 기준으로, 50ppm 미만, 바람직하게는 30ppm 미만, 더 바람직하게는 20ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 10ppm 미만, 훨씬 보다 더 바람직하게는 5ppm 미만으로 정의된다.
당해 분야의 당업자는, 개시제 시스템이 예를 들어 개시제로서 작용하도록 목적상 첨가되지 않는 추가적인 양의 물에 의해 영향을 받지 않는다는 것을 보장하도록, 유기 희석제 및 단량체 내의 물 함량이 낮을 필요가 있다는 것을 알고 있다.
단계 a) 및/또는 b)는 연속식 또는 회분식 공정으로 수행될 수 있고, 이로써 연속식 공정이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 단계 b)에 따른 중합은 중합 반응기를 사용하여 실행된다. 적합한 반응기는 당해 분야의 당업자에게 공지된 것이고, 흐름 통과 중합 반응기, 플러그 흐름 반응기, 교반된 탱크 반응기, 이동 벨트 또는 드럼 반응기, 제트 또는 노즐 반응기, 관형 반응기 및 자동냉동 보일링 풀(boiling-pool) 반응기를 포함한다. 특정한 적합한 예는 WO 2011/000922 A 및 WO 2012/089823 A에 개시되어 있다.
일 실시형태에서, 단계 b)에 따른 중합이 수행되고, 여기서 개시제 시스템, 단량체 및 유기 희석제는 단일 상으로 존재한다. 바람직하게는, 중합은 연속식 중합 공정으로 수행되고, 여기서 개시제 시스템, 단량체(들) 및 유기 희석제는 단일 상으로 존재한다.
슬러리 중합에서, 단량체, 개시제 시스템은 모두 통상적으로 희석제 또는 희석제 혼합물 중에 가용성이고, 즉 단일 상을 구성하는 반면, 엘라스토머는 형성 시 유기 희석제로부터 침전한다. 바람직하게는, 중합체 "팽윤"의 감소 또는 비발생은 중합체의 Tg 억제의 적음 또는 비발생 및/또는 유기 희석제 질량 흡수의 적음 또는 비발생으로 나타난다.
상기 기재된 유기 희석제 중의 원하는 중합체의 용해도, 및 반응 조건 하의 이의 팽윤 거동은 당해 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있다.
일 실시형태에서, 단계 b)는 희석제의 어는점 내지 20℃의 범위, 통상적으로 -100℃ 내지 20℃의 범위, 바람직하게는 -100℃ 내지 -50℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 -95℃ 내지 -70℃의 범위의 온도에서 수행된다.
바람직한 실시형태에서, 중합 온도는 유기 희석제의 어는점 20℃ 초과 내, 바람직하게는 희석제의 어는점 10℃ 초과 내이다.
단계 b)에서의 반응 압력은 통상적으로 100 내지 100,000hP, 바람직하게는 200 내지 20,000hPa, 더 바람직하게는 500 내지 5,000hPa이다.
단계 b)에 따른 중합은 단계 b)에서의 슬러리의 고체 함량이 바람직하게는 1 내지 45중량%, 더 바람직하게는 3 내지 40중량%, 보다 더 바람직하게는 15 내지 40중량%의 범위인 방식으로 통상적으로 수행된다.
본 명세서에 사용된 바대로 용어 "고체 함량" 또는 "고체 수준"은 단계 b)에 따라, 즉 중합에서 얻어지고, 단계 b)에 따라 얻은 엘라스토머, 유기 희석제 및 임의로 잔류 단량체를 포함하는 매질에 존재하는 엘라스토머의 중량(%)을 의미한다.
일 실시형태에서, 단계 b)에서의 반응 시간은 2분 내지 2시간, 바람직하게는 10분 내지 1시간, 더 바람직하게는 20 내지 45분이다.
상기 공정은 회분식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속식 반응이 수행되는 경우, 상기 제공된 반응 시간은 평균 잔류 시간을 나타낸다.
일 실시형태에서, 반응은 급냉제, 예를 들어 물, 메탄올 또는 에탄올 중의 1중량%의 수산화나트륨 용액에 의해 중지된다.
또 다른 실시형태에서, 반응은 단계 c)에서의 수성 매질과의 접촉에 의해 급냉되고, 일 실시형태에서 이것은 20℃ 및 1013hPa에서 측정될 때 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9, 더 바람직하게는 7 내지 9의 pH 값을 가질 수 있다.
pH 조정은 원하는 바대로 바람직하게는 다가 금속 이온을 함유하지 않는 산 또는 알칼리 화합물의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 더 높은 pH 값으로의 pH 조정은 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 첨가에 의해 실행된다.
전환은 초기에 사용된 단량체의 5 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 또 다른 실시형태에서 5 내지 25중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 단량체 소비 후 통상적으로 중지된다.
엘라스토머는 당해 분야의 당업자에게 공지된 표준 기법에 의해 단리될 수 있다.
통상적으로 단계에서
c) 반응 매질로부터의 단량체 혼합물의 잔류 단량체 및 바람직하게는 추가적으로 희석제는 적어도 부분적으로 제거되어 바람직하게는 증류에 의해 엘라스토머가 얻어진다.
잔류 단량체 및 희석제의 제거는 후속하여 또는 합쳐져서 잔류 단량체 및 유기 희석제를 원하는 정도로 제거하기 위해 다른 유형의 증류를 또한 이용할 수 있다. 상이한 비점의 액체를 분리하기 위한 증류 공정은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology , Kirk Othmer, 4th Edition, pp. 8-311](본 명세서에 참조로 포함됨)에 기재되어 있다. 일반적으로, 희석제 및 잔류 단량체는 중합 반응의 단계 a)로 분리하여 또는 합쳐져서 재순환될 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명에 따라 얻은 엘라스토머의 중량 평균 분자량은 10 내지 2,000㎏/㏖의 범위, 바람직하게는 20 내지 1,000㎏/㏖의 범위, 더 바람직하게는 50 내지 1,000㎏/㏖의 범위, 보다 더 바람직하게는 200 내지 800㎏/㏖의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 250 내지 550㎏/㏖의 범위, 가장 바람직하게는 250 내지 500㎏/㏖의 범위이다. 분자량은 달리 언급되지 않은 경우 폴리스타이렌 분자량 표준품을 사용하여 테트라하이드로퓨란(THF) 용액 중의 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 얻어진다.
일 실시형태에서, 본 발명에 따른 엘라스토머의 다분산도는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 때, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율로 측정될 때, 1.5 내지 4.5, 바람직하게는 2.0 내지 3.5의 범위이다.
엘라스토머는 적어도 30(125℃에서의 ML 1+8, ASTM D 1646), 바람직하게는 30 내지 60, 보다 더 바람직하게는 30 내지 45(125℃에서의 ML 1+8, ASTM D 1646)의 무니 점도를 가진다.
본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 엘라스토머를 추가로 포함한다.
본 발명의 이점은 낮은 다분산도를 가지는 엘라스토머를 동시에 얻으면서 본 발명에 따른 신규한 희석제 블렌드로 인해 낮은 온도에서의 매우 높은 반응 속도가 달성될 수 있다는 사실이다.
본 발명은 실시예에 제한되지 않으면서 실시예에 의해 이하 추가로 설명된다.
실험 부문:
중합에 대한 일반 절차:
모든 중합을 건조된 불활성 분위기에서 수행하였다. 외부 전기 구동 교반기에 의해 구동되는 오버헤드 4-블레이드 스테인리스 임펠러가 구비된 600㎖의 스테인리스 반응 용기 내에서 회분식 반응을 실행하였다. 반응 온도를 열전쌍을 통해 측정하였다. 조립된 반응기를 펜탄 냉각 욕에 액침시킴으로써 반응기를 표에 기재된 원하는 반응 온도로 냉각시켰다. 교반된 탄화수소 욕의 온도를 ±2℃로 제어하였다. 반응 매질과 접촉한 액체 중의 모든 기구를 적어도 6시간 동안 150℃에서 건조하고 사용 전에 진공-질소 분위기 교대 챔버에서 냉각시켰다.
고순도 아이소뷰텐 및 염화메틸을 제조 설비로부터 수취하고 그대로 사용하였다. 하이드로플루오로카본 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(99.9% 초과의 순도)(HFC-134a, Genetron@ 134a)을 수취한 대로 사용하였다. 모두를 응축하고 드라이 박스에서 액체로서 수집하였다.
아이소프렌(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 99.5% 초과의 순도)을 수일 동안 활성화 3A 분자체 위로 건조하고 질소 하에 증류시켰다. 헥산 중의 에틸알루미늄 다이클로라이드(시그마-알드리치)의 1.0M 용액을 수취한 대로 사용하였다.
무수 CH2Cl2(VWR)을 함유하는 예비 건조된 슈어/시일(Sure/Seal)(상표명) 병을 통해 무수 HCl 가스(시그마-알드리치, 99%의 순도)를 버블링함으로써 HCl/CH2Cl2의 용액을 제조하였다. 이후, HCl/CH2Cl2 용액을 0.1N NaOH(VWR) 표준 용액을 사용하여 적정하여 이의 농도를 결정하였다.
(각각의 실시예에 기재된) 아이소뷰텐, 아이소프렌 및 희석제를 중합 온도에서 차가운 반응 용기에 충전함으로써 슬러리 중합을 수행하고, 500 내지 900rpm의 예비 결정된 교반 속도에서 교반하였다.
개시제 시스템을 염화메틸 중에 제조하였다. HCl/CH2Cl2 용액을 염화메틸의 분취량으로 희석하고 에틸알루미늄 다이클로라이드의 1.0M 용액을 HCl:EADC의 1:4 몰 비로 첨가한 후 온화하게 와류함으로써, 개시제 시스템을 반응 용기와 동일한 온도 조건 하에 제조하였다. 개시제/공개시제 용액을 즉시 사용하고, 차가운 유리 파스퇴르 피펫을 사용하여 중합에 첨가하였다. 반응이 5분 동안 실행되게 하고, 에탄올 용액 중의 2㎖의 1% 수산화나트륨을 첨가함으로써 중지시켰다. 전환율은 중합체의 단리 및 진공 건조 후 중합 동안 중합체로 전환된 단량체의 중량(%)로서 보고된다.
라만 분광학: 하기 매개변수를 이용하여 카이저(Kaiser) 광학 시스템(버전 4.1.915 SP1)으로부터 iC 라만 소프트웨어에 의해 0 내지 3400㎝-1의 스펙트럼을 수집하도록 카이저 라만 RXN2를 사용하였다: 레이저 파장 785㎚, 재샘플링 기간: 1㎝-1, 자가 보정 가능, 빈도: 1일; 채널 1; 자가 조정 노출: 가능, 표적 전체 노출 시간: 6초, 우주선(Cosmic Ray) 제거: 사실, 강도 보정: 사실. 0.8 내지 2.0초의 범위의 스캔 노출 시간 및 수집된 전체 4개의 스캔에 의해 10 또는 11초 간격으로 스펙트럼을 수집하였다. 0의 아이소뷰텐이 존재하는 기준선을 얻기 위해 아이소뷰텐의 첨가 전에 오직 희석제 및 아이소프렌에 의한 스펙트럼을 수집하였다. 아이소뷰텐 및 개시제가 첨가되면, 800 내지 815㎝-1의 아이소뷰텐 피크를 이용하여 반응을 모니터링하였다. 각각의 피크 주위의 2점 기준선 선택으로부터 피크 면적을 계산하였다.
특징규명: 아이소프렌 혼입(전체 불포화)을 1H NMR 분광광도법에 의해 결정하였다. 내부 표준품으로서 잔류 CHCl3 피크를 가지는 중합체의 CDCl3 용액을 사용하여 브루커(Bruker) DRX 500MHz 분광기(500.13MHz)를 사용하여 NMR 측정을 얻었다.
중합체의 분자량을 워터스(Waters) 2690/5 분리 모듈 및 워터스 2414 굴절률 검출기를 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정하였다. 일련의 3개의 애질런트 PL 겔 10㎛ 혼합-B LS 300x5.7㎜ 칼럼에 의해 용리제(0.8㎖/분, 35℃)로서 테트라하이드로퓨란을 사용하였다.
실시예 1 내지 5
일련의 중합을 -95℃에서 순수한 메틸클로라이드, 순수한 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 메틸클로라이드의 다양한 블렌드 비율 중에 수행하였다. 모든 중합을 상기 기재된 바대로 지속적으로 수행하였다. 중합을 180㎖의 희석제, 20㎖의 아이소뷰텐 및 0.6㎖(2.3㏖%)의 아이소프렌에 의해 실행하였다. 개시제 시스템 용액을 11㎖의 0.18M HCl/CH2Cl2 용액 및 8㎖의 에틸알루미늄 다이클로라이드(EADC)의 1.0M 헥산 용액을 첨가함으로써 80㎖의 염화메틸 중에 제조하였다. 실시예 1 내지 5에 따른 모든 중합에 5㎖의 상기 개시제 시스템 용액을 사용하였다.
라만 프로브를 반응의 진행을 모니터링하기 위해 반응 매질에 직접 위치시켰다. 결과가 표 1에 요약되어 있다:
Figure pct00009
실시예 1 내지 5의 전환율 및 반응 델타 T가 도 1 및 도 2에 도시되어 있다.
염화메틸 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 50/50 용적/용적 비율의 경우 가장 높은 온도 상승 및 이에 따른 가장 높은 중합 속도가 반응 동안 관찰되고, 제조된 뷰틸 고무의 수율이 이 희석제 비율에서 최대에 있다는 것이 명확하고 놀랍다. 염화메틸 또는 HFC-134A의 비율이 도 1에 예시된 바대로 100%로 증가하면서 관찰된 온도 상승 및 전환율이 감소하였다. 이것은 중합 반응기의 토출량을 최대화하기 위해 연속식 슬러리 제조 공정에 대한 중요한 이점이다.
이것 이외에 다양한 비율의 염화메틸 및 HFC-134A에서 수행된 슬러리 중합 반응에 의해 제조된 뷰틸 고무는 50/50 비율의 염화메틸 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄에 대해 최소의 다분산도(polydispersity: PDI)를 나타냈다. 도 3에 예시된 바대로, 염화메틸 또는 HFC-134A 비율의 증가는 더 높은 다분산도 값을 가지는 생성물을 생성시켰다. 좁은 분자량 분포는 개선된 가공성 특징을 가지는 재료를 생성시킬 수 있고, 이것은 타이어 내부라이너 화합물을 제조하기 위한 혼합 조작에 유리하다.

Claims (20)

  1. 엘라스토머를 제조하는 방법으로서,
    a) 유기 희석제, 및 적어도 2종의 단량체를 포함하는 반응 매질을 제공하는 단계이되, 이로써 적어도 1종의 단량체는 아이소올레핀이고, 적어도 1종의 단량체는 멀티올레핀인 단계;
    b) 개시제 시스템의 존재 하에 상기 반응 매질 중에 상기 단량체를 중합하여 상기 공중합체, 상기 유기 희석제 및 임의로 잔류 단량체를 포함하는 유기 매질을 형성하는 단계를 적어도 포함하되,
    이로써 상기 희석제는
    Figure pct00010
    40 내지 60용적%의 염화메틸, 및
    Figure pct00011
    40 내지 60용적%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하고,
    이로써 2종의 성분은 합쳐져서 희석제의 전체 용적의 90 내지 100용적%, 바람직하게는 95 내지 100용적%, 더 바람직하게는 98 내지 100용적%, 훨씬 보다 더 바람직하게는 99 내지 100용적%인, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 단량체는, 사용된 모든 단량체의 중량 합을 기준으로, 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체의 중량 기준으로 80 내지 99.5중량%, 바람직하게는 85 내지 98.0중량%, 더 바람직하게는 85 내지 96.5중량%, 보다 더 바람직하게는 85 내지 95.0중량%의 범위 및 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체의 중량 기준으로 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 2.0 내지 15중량%, 더 바람직하게는 3.5 내지 15중량%, 훨신 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 15중량의 범위를 포함하는, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아이소올레핀은 아이소뷰텐인, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아이소올레핀은 아이소프렌인, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석제는
    Figure pct00012
    42 내지 58용적%의 염화메틸, 및
    Figure pct00013
    42 내지 58용적%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하고,
    이로써 상기 2개의 성분은 합쳐져서 희석제의 전체 용적의 90 내지 100용적%, 바람직하게는 95 내지 100용적%, 더 바람직하게는 98 내지 100용적%, 훨씬 보다 더 바람직하게는 99 내지 100용적%인, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석제는
    Figure pct00014
    45 내지 55용적%의 염화메틸, 및
    Figure pct00015
    45 내지 55용적%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하고,
    이로써 상기 2개의 성분은 합쳐져서 희석제의 전체 용적의 90 내지 100용적%, 바람직하게는 95 내지 100용적%, 더 바람직하게는 98 내지 100용적%, 훨씬 보다 더 바람직하게는 99 내지 100용적%인, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석제는
    Figure pct00016
    48 내지 52용적%의 염화메틸, 및
    Figure pct00017
    48 내지 52용적%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하고,
    이로써 상기 2개의 성분은 합쳐져서 희석제의 전체 용적의 96 내지 100용적%, 바람직하게는 98 내지 100용적%, 더 바람직하게는 99 내지 100용적%, 훨씬 보다 더 바람직하게는 99.5 내지 100용적%인, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제 시스템은 적어도 1종의 루이스산 및 적어도 1종의 개시제를 포함하는, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 루이스산은 메틸 알루미늄 다이브로마이드, 메틸 알루미늄 다이클로라이드, 에틸 알루미늄 다이브로마이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 뷰틸 알루미늄 다이브로마이드, 뷰틸 알루미늄 다이클로라이드, 다이메틸 알루미늄 브로마이드, 다이메틸 알루미늄 클로라이드, 다이에틸 알루미늄 브로마이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸 알루미늄 브로마이드, 다이뷰틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 세스퀴브로마이드, 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 임의의 이들의 혼합물, 바람직하게는 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 다이에틸 알루미늄 브로마이드, 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드 및 에틸 알루미늄 다이브로마이드 및 임의의 이들의 혼합물이거나, 이들을 포함하는, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 개시제는 물, 수소 할라이드, 카복실산, 카복실산 할라이드, 설폰산, 설폰산 할라이드, 알콜, 페놀, 3차 알킬 할라이드, 3차 아르알킬 할라이드, 3차 알킬 에스터, 3차 아르알킬 에스터, 3차 알킬 에터, 3차 아르알킬 에터, 알킬 할라이드, 아릴 할라이드, 알킬아릴 할라이드 및 아릴알킬산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 개시제는 수소 클로라이드, 물 및 메탄올을 포함하는, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스산 대 개시제의 몰 비는 1:5 내지 100:1, 바람직하게는 또는 5:1 내지 100:1, 더 바람직하게는 8:1 내지 20:1인, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 상기 희석제의 어는점 내지 20℃의 범위, 통상적으로 -100℃ 내지 20℃의 범위, 바람직하게는 -100℃ 내지 -50℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 -95℃ 내지 -70℃의 범위의 온도에서 수행되는, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 단계 b)에서의 슬러리의 고체 함량이 1 내지 45중량%, 더 바람직하게는 3 내지 40중량%, 보다 더 바람직하게는 15 내지 40중량%의 범위인 방식으로 수행되는, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 초기에 사용된 단량체의 5 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 또 다른 실시형태에서 5 내지 25중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 단량체 소비 후 중지되는, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    c) 바람직하게는 증류에 의해 상기 반응 매질로부터 상기 단량체 혼합물의 잔류 단량체 및 바람직하게는 추가적으로 상기 희석제를 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머는 10 내지 2,000㎏/㏖의 범위, 바람직하게는 20 내지 1,000㎏/㏖의 범위, 더 바람직하게는 50 내지 1,000㎏/㏖의 범위, 보다 더 바람직하게는 200 내지 800㎏/㏖의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 250 내지 550㎏/㏖의 범위, 가장 바람직하게는 250 내지 500㎏/㏖의 범위의 중량 평균 분자량을 가지는, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 때, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율에 의해 측정될 때, 1.5 내지 4.5, 바람직하게는 2.0 내지 3.5의 다분산도를 가지는, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머는 적어도 30(125℃에서의 ML 1+8, ASTM D 1646), 바람직하게는 30 내지 60, 보다 더 바람직하게는 30 내지 45(125℃에서의 ML 1+8, ASTM D 1646)의 무니 점도를 가지는, 엘라스토머를 제조하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따라 얻을 수 있는 엘라스토머.
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