KR20160140728A

KR20160140728A - 방식 강재 및 그의 제조방법, 강재의 방식방법 및 밸러스트 탱크

Info

Publication number: KR20160140728A
Application number: KR1020167028443A
Authority: KR
Inventors: 미치오 가네코; 미노루 이토; 세이지 니시무라; 나오키 사이토; 마사미츠 오카다; 가츠미 곤도우; 마사카즈 도이
Original assignee: 신닛테츠 스미킨 가부시키가이샤; 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date: 2014-04-11
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2016-12-07
Also published as: TW201544628A; MY162441A; CN106164336A; KR101929104B1; JP5916968B2; TWI600795B; WO2015156303A1; CN106164336B; SG11201608444SA; BR112016023488A2; JPWO2015156303A1

Abstract

본 발명은 장기에 걸쳐서 우수한 내식성을 유지하는 것이 가능한 방식 강재를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 방식 강재는 강재와 상기 강재의 표면에 형성된 두께 10 ㎛ 이상의 도막을 구비하는 방식 강재로；상기 강재가 질량%로 C：0.001%~0.20%, Si：0.01%~3.0%, Mn：0.1%~3.0%, Cr：0.1%~9.99%를 각각 함유하며；상기 도막이 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물을 경화시켜서 형성되고, 상기 도막 중에는 규소원자와, 알칼리 금속원자 및 질소원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 포함되며, {상기 도막 중 규소원자 Si의 몰수}／{상기 도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원의 합계 몰수}로 나타내어지는 몰비가 2.0~125이고；상기 무기 징크 도료 조성물이 알칼리 실리케이트와 아연 입자를 함유하며, 「결합제 성분의 고형분 질량／아연 입자의 질량」으로 나타내어지는 질량비가 0.01~0.35인 것을 특징으로 한다.

Description

방식 강재 및 그의 제조방법, 강재의 방식방법 및 밸러스트 탱크{Corrosion-proof steel material, production method therefor, method for corrosion proofing steel material, and ballast tank}

본 발명은 방식 강재 및 그의 제조방법, 강재의 방식방법 및 밸러스트 탱크에 관한 것이다.

염화물 이온을 포함하는 부식 환경에서 강재를 장기에 걸쳐서 사용하는 경우에는 강재 성분의 최적화로 내식성을 향상시키거나 도장을 실시하는 등의 방식 대책이 필요하다. 특히 선박의 밸러스트 탱크의 내부는 해수의 침지 상태와 염분을 포함하는 습윤대기의 반복이라는 심한 부식 환경이 되기 때문에 국제 조약으로 도장이 의무화되어 있다.

그러나 국제 조약으로 의무화된 도장 기준의 목표 내식 수명은 15년으로, 선박의 수명인 25년에 비해서 짧다. 이 때문에 15년 이후, 부식된 강재의 교환이나 도장의 보수가 필요해질 것으로 생각된다. 따라서 유지 보수 비용이나 독(dock) 기간 연장(시간 손실) 등의 경제적 손실을 억제하기 위해 보다 장기에 걸친 내식성을 실현하는 새로운 방식기술의 개발이 요구되고 있다.

종래 무기 징크 도막을 갖는 내식 강재의 성능 향상이라는 요구에 대해 강재의 성분 조성이나 표면 성상을 적정하게 제어하거나, 무기 징크 도막의 성상을 적정하게 제어하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1~12를 참조.).

일본국 특허공고 소51-028650호 공보 일본국 특허공개 소51-106134호 공보 일본국 특허공개 소51-123229호 공보 일본국 특허공개 소59-051951호 공보 일본국 특허공개 제2002-285102호 공보 일본국 특허공표 제2003-531924호 공보 일본국 특허공표 제2005-510584호 공보 일본국 특허공개 제2007-191730호 공보 일본국 특허공개 제2008-144204호 공보 일본국 특허공개 제2010-018846호 공보 일본국 특허공개 제2011-021247호 공보 일본국 특허공개 제2011-021248호 공보

상기 특허문헌 등에 기재된 방식방법의 경우 강재의 성분 조성은 내식성에 영향을 미치기는 하지만, 무기 징크 도막을 설치한 내식 강재의 성능은 주로 아연 입자에 의한 희생방식(犧牲防蝕) 효과로, 무기 징크 도막에 포함되는 다른 성분 등이 무기 징크 도막을 설치한 내식 강재의 성능에 영향을 미치는 것은 상정되어 있지 않다. 그렇기 때문에 무기 징크 도막과 강재를 일체로서 인식하여 무기 징크 도막을 설치한 내식 강재의 성능을 발본적으로 향상시킨다고 하는 시도는 행하여지고 있지 않다.

또한 일반적으로 선박의 밸러스트 탱크의 장기 내식성을 얻기 위해 무기 징크 도막 상에 추가로 유기 수지층 등의 상도 도막이 설치된다. 그러나 상기 특허문헌 등에 기재된 방식방법의 경우는 상도 도막을 설치하지 않는 경우의 장기 내식성은 아직 불충분하다.

이에 본 발명은 상기와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 장기에 걸쳐서 우수한 내식성을 유지하는 것이 가능한 방식 강재 및 그의 제조방법, 강재의 방식방법 및 밸러스트 탱크를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 무기 징크 도막에 포함되는 성분과 강재에 포함되는 성분의 상승효과에 주목하여 무기 징크 도막을 설치한 내식 강재의 성능을 비약적으로 향상시키는 것으로, 그 요지는 아래와 같다.

[1] 강재와 상기 강재의 표면에 형성된 두께 10 ㎛ 이상의 도막을 구비하는 방식 강재로；상기 강재가 질량%로 C：0.001%~0.20%, Si：0.01%~3.0%, Mn：0.1%~3.0%, Cr：0.1%~9.99%를 각각 함유하며；상기 도막이 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물을 경화시켜서 형성되고, 상기 도막 중에는 규소원자와, 알칼리 금속원자 및 질소원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 포함되며, {상기 도막 중 규소원자 Si의 몰수}／{상기 도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수}로 나타내어지는 몰비가 2.0~125이고；상기 무기 징크 도료 조성물이 알칼리 실리케이트와 아연 입자를 함유하며, 「결합제 성분의 고형분 질량／아연 입자의 질량」으로 나타내어지는 질량비가 0.01~0.35인 것을 특징으로 하는 방식 강재.

[2] 상기 강재 중 Cr 함유량과 상기 도막 중 상기 몰비가 하기 조건식(1)을 만족시키는, 상기 [1]에 기재된 방식 강재. 조건식(1)：[Cr]≥{0.25×ln(몰비(Si／M))＋0.5}×20(㎛)／(상기 강재의 표면에 형성된 상기 도막의 막 두께(㎛))×a／b [조건식(1) 중 [Cr]은 상기 강재 중 Cr 함유량(질량%)이고；몰비(Si／M)는 {상기 도막 중 규소원자 Si의 몰수}／{상기 도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수}로 나타내어지며；a는 7이고, b는 6이다.]

[3] 상기 강재 중 Cr 함유량과 상기 도막 중 상기 몰비가 하기 조건식(1)을 만족시키는, 상기 [1]에 기재된 방식 강재. 조건식(1)：[Cr]≥{0.25×ln(몰비(Si／M))＋0.5}×20(㎛)／(상기 강재의 표면에 형성된 상기 도막의 막 두께(㎛))×a／b [조건식(1) 중 [Cr]은 상기 강재 중 Cr 함유량(질량%)이고；몰비(Si／M)는 {상기 도막 중 규소원자 Si의 몰수}／{상기 도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수}로 나타내어지며；a는 17이고, b는 6이다.]

[4] 상기 도막 중에는 규소원자와 알칼리 금속원자가 포함되는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 방식 강재.

[5] 상기 도막 중에는 규소원자와 질소원자가 포함되는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 방식 강재.

[6] 상기 알칼리 실리케이트가 M1₂O·nSiO₂ [식 중 M1은 알칼리 금속 또는 아민 성분 또는 암모늄 성분이며, n은 양수이다.]로 나타내어지는 화합물인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 방식 강재.

[7] 상기 알칼리 실리케이트가 리튬 실리케이트, 나트륨 실리케이트 및 칼륨 실리케이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 방식 강재.

[8] 상기 알칼리 실리케이트가 제1급 아민, 제2급 아민 또는 제3급 아민과 규산으로 이루어지는 암모늄 실리케이트, 및 제4급 암모늄과 규산으로 이루어지는 제4급 암모늄 실리케이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 방식 강재.

[9] 상기 알칼리 실리케이트가 제4급 암모늄과 규산으로 이루어지는 제4급 암모늄 실리케이트를 포함하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 방식 강재.

[10] 상기 무기 징크 도료 조성물이 알킬 실리케이트계 결합제 및 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 방식 강재.

[11] 상기 도막의 두께가 200 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 방식 강재.

[12] 상기 강재와 상기 도막으로 이루어지고, 상기 도막 상에 상도(上塗) 도막을 구비하지 않으며, 밸러스트 탱크용인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 방식 강재.

[13] 상기 강재가 질량%로 Cr：0.3%~3.0%를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 방식 강재.

[14] 상기 강재에 있어서 C, Si, Mn 및 Cr 외에, 질량%로 Al：2.0% 이하, Cu：1.0% 이하, Ni：2.0% 이하, Mo：0.5% 이하, W：0.5% 이하, Sn：0.5% 이하, Sb：0.5% 이하, V：0.2% 이하, Nb：0.08% 이하, Ti：0.1% 이하, Mg：0.01% 이하, Zr：0.05% 이하, B：0.0050% 이하, Ca：0.02% 이하, REM：0.02% 이하, P：0.03% 이하, S：0.01% 이하, N：0.02% 이하, 잔부：철 및 불가피적 불순물인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 방식 강재.

[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 방식 강재를 사용하여 구성된 밸러스트 탱크.

[16] 질량%로 C：0.001%~0.20%, Si：0.01%~3.0%, Mn：0.1%~3.0%, Cr：0.1%~9.99%를 각각 함유하는 강재의 표면에 대해, 알칼리 실리케이트와 아연 입자를 함유하며 「결합제 성분의 고형분 질량／아연 입자의 질량」으로 나타내어지는 질량비가 0.01~0.35인 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물을 경화 후 도막의 두께가 10 ㎛ 이상이 되도록 도포하여, 규소원자와, 알칼리 금속원자 및 질소원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 포함되며, 또한 {도막 중 규소원자 Si의 몰수}／{도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수}로 나타내어지는 몰비가 2.0~125인 도막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방식 강재의 제조방법.

[17] 상기 강재 중 Cr 함유량과 상기 도막 중 상기 몰비가 하기 조건식(1)을 만족시키는, 상기 [16]에 기재된 방식 강재의 제조방법. 조건식(1)：[Cr]≥{0.25×ln(몰비(Si／M))＋0.5}×20(㎛)／(상기 강재의 표면에 형성된 상기 도막의 막 두께(㎛))×a／b [조건식(1) 중 [Cr]은 상기 강재 중 Cr 함유량(질량%)이고；몰비(Si／M)는 {상기 도막 중 규소원자 Si의 몰수}／{상기 도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수}로 나타내어지며；a는 7이고, b는 6이다.]

[18] 상기 무기 징크 도료 조성물을 자기경화시킴으로써 상기 강재의 표면에 도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 방식 강재의 제조방법.

[19] 질량%로 C：0.001%~0.20%, Si：0.01%~3.0%, Mn：0.1%~3.0%, Cr：0.1%~9.99%를 각각 함유하는 강재의 표면에 대해, 알칼리 실리케이트와 아연 입자를 함유하며 「결합제 성분의 고형분 질량／아연 입자의 질량」으로 나타내어지는 질량비가 0.01~0.35인 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물을 경화 후 도막의 두께가 10 ㎛ 이상이 되도록 도포하여, 규소원자와, 알칼리 금속원자 및 질소원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 포함되며, 또한 {도막 중 규소원자 Si의 몰수}／{도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수}로 나타내어지는 몰비가 2.0~125인 도막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 강재의 방식방법.

[20] 상기 강재 중 Cr 함유량과 상기 도막 중 상기 몰비가 하기 조건식(1)을 만족시키는, 상기 [19]에 기재된 강재의 방식방법. 조건식(1)：[Cr]≥{0.25×ln(몰비(Si／M))＋0.5}×20(㎛)／(상기 강재의 표면에 형성된 상기 도막의 막 두께(㎛))×a／b [조건식(1) 중 [Cr]은 상기 강재 중 Cr 함유량(질량%)이고；몰비(Si／M)는 {상기 도막 중 규소원자 Si의 몰수}／{상기 도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수}로 나타내어지며；a는 7이고, b는 6이다.]

[21] 상기 무기 징크 도료 조성물을 자기경화시킴으로써 상기 강재의 표면에 도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 [19] 또는 [20]에 기재된 강재의 방식방법.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 특정 성분을 함유하는 강재의 표면에 대해 소정의 성분을 갖는 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물이 경화됨으로써 형성되는 도막을 설치하는 것으로 장기에 걸쳐서 우수한 내식성을 유지하는 것이 가능해진다.

도 1은 도막 중 원자 몰비(Si／M)에 대해 강재 중 Cr 함유량을 플롯팅한 그래프이다.
도 2는 도막의 막 두께에 대해 강재 중 Cr 함유량을 플롯팅한 그래프이다.

아래에 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

〔방식 강재 및 그의 제조방법〕

본 발명의 방식 강재는 장기에 걸친 우수한 내식성을 갖는 내식 강재로, 모재로서 사용되는 소정의 성분을 함유하는 강재와 당해 강재의 표면에 형성된 도막을 구비한다. 도막은 상기 강재 표면의 일부 또는 전부에 형성된다.

즉 본 발명의 방식 강재는 강재와 상기 강재의 표면에 형성된 두께 10 ㎛ 이상의 도막을 구비하는 방식 강재로；상기 강재가 질량%로 Cr을 0.1%~9.99% 함유하며；상기 도막이 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물을 경화시켜서 형성되고, 상기 도막 중에는 규소원자와, 알칼리 금속원자 및 질소원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 포함되며, {상기 도막 중 규소원자 Si의 몰수}／{상기 도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수}로 나타내어지는 몰비가 2.0~125이고；상기 무기 징크 도료 조성물이 알칼리 실리케이트와 아연 입자를 함유하며, 「결합제 성분의 고형분 질량／아연 입자의 질량」으로 나타내어지는 질량비가 0.01~0.35인 것을 특징으로 한다.

아래에 이들 강재 및 도막에 대해서 상세하게 기술한다.

〈강재의 성분〉

모재로서 사용되는 강재의 성분에 대해서 설명한다. 또한 아래의 함유 원소의 설명에 있어서 「%」라는 표기는 질량%(즉 중량%)를 의미한다.

[C：0.001~0.20%]

C는 강재의 강도 향상에 유효한 원소이다. 본 발명에서는 소요되는 강도를 유지하기 위해 C량은 0.001% 이상으로 한다. C량은 0.005% 이상이 바람직하고, 0.01% 이상, 0.03% 이상 또는 0.05% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, C량이 0.20%를 초과하면 용접성이나 인성(靭性)이 저하되는 경우가 있기 때문에 상한을 0.20%로 한다. C량은 용접성을 고려하면 0.16% 이하가 보다 바람직하고, 가공성의 관점에서 0.14% 이하 또는 0.12% 이하가 더욱 바람직하다.

[ Si ：0.01~3.0%]

Si는 탈산제로서 작용하며 또한 강도 향상에 유효한 원소이다. Si량이 0.01% 미만에서는 탈산이 불충분해지는 경우가 있기 때문에 본 발명에서는 하한을 0.01%로 한다. 또한 탈산을 보다 안정적으로 행하기 위해서는 Si량은 0.05% 이상 또는 0.10% 이상이 보다 바람직하다. 한편, Si량이 3.0%를 초과하면 연성(延性)이 저하되기 때문에 상한을 3.0%로 한다. 또한 강재의 용접성이나 인성을 고려하면 Si량은 0.5% 이하 또는 0.4% 이하가 보다 바람직하다.

[ Mn ：0.1~3.0%]

Mn은 강철의 조직 제어에 유효한 원소로 본 발명에서는 Mn량은 0.1% 이상으로 한다. 또한 조직 제어를 안정적으로 행하기 위해서는 Mn량은 0.5% 이상이 보다 바람직하다. 한편, Mn량이 3.0%를 초과하면 연성 또는 인성이 저하되는 경우가 있기 때문에 상한을 3.0%로 한다. 또한 압연 등의 제조성이나 용접성의 개선을 위해 Mn량은 2.5% 이하가 보다 바람직하다. 용접성 개선 등을 위해 Mn량의 상한을 2.0%, 1.6% 또는 1.4%로 해도 지장이 없다. 연성 또는 인성의 향상을 위해 Mn량의 하한을 0.6%, 0.8% 또는 1.0%로 해도 된다.

[ Cr ：0.1~9.99%]

Cr은 강재의 내식성 향상에 유효하여 중요한 원소이다. 본 발명에서는 도막으로서 형성된 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도막과 강재의 상호작용으로 현저한 내식성 향상 효과를 얻기 위해 Cr량은 0.1% 이상으로 한다. 내식성 향상을 위해서는 Cr량은 0.2% 이상, 0.3% 이상, 0.5% 이상 또는 0.7% 이상이 바람직하고, 1% 이상이 보다 바람직하다. 한편, Cr량이 9.99%를 초과하면 주편의 냉각과정에서 변태가 일어나지 않아 페라이트 단상(單相)조직이 되어 주편 균열이 발생하기 때문에 상한을 9.99%로 한다. 또한 Cr량은 합금 비용 저감을 위해 8.0% 이하가 바람직하고, 6.5% 이하가 보다 바람직하다. Cr량은 용접성 등을 고려하여 5.0% 이하, 4.0% 이하, 3.0% 이하, 2.0% 이하, 1.5% 이하, 1.2% 이하 또는 1.0% 이하로 제한해도 된다.

본 발명에서 사용되는 강재는 강재의 내식성을 추가로 향상시키기 위해 Al, Cu, Ni, Mo, W, Sn 및 Sb 중 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 아래에 Al, Cu, Ni, Mo, W, Sn 및 Sb의 함유량을 한정하는 이유에 대해서 설명한다.

[ Al ：2.0% 이하]

Al은 일반적으로 탈산제로서 사용되나, 본 발명에서는 강재의 내식성을 추가로 향상시키기 위해 강재는 Al을 필요에 따라 함유해도 된다. 한편, Al량이 2.0%를 초과하면 주편의 냉각과정에서 변태가 일어나지 않아 페라이트 단상조직이 되어 주편 균열이 발생하는 경우가 있기 때문에 상한을 2.0%로 하는 것이 바람직하다. Al량은 보다 바람직하게는 1.5% 이하이다. Al계 개재물의 저감을 위해 Al량의 상한을 1.0%, 0.5%, 0.2%, 0.1% 또는 0.08%로 해도 된다. Al량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없고 0%여도 되나, 강재의 내식성을 추가로 향상시키기 위해서는 0.002%가 바람직하고, 0.01%가 보다 바람직하다. 또한 Al량은 0.02% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[ Cu ：1.0% 이하]

Cu는 강재의 내식성을 향상시키는 원소이기 때문에 강재는 Cu를 필요에 따라 함유해도 된다. 한편, Cu량이 1.0%를 초과하면 강재가 취화(脆化)되는 경우가 있기 때문에 상한을 1.0%로 하는 것이 바람직하다. Cu량은 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3% 이하이다. Cu량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없고 0%여도 되나, 강재의 내식성을 안정적으로 향상시키기 위해서는 0.05%가 바람직하다. 또한 Cu는 강도를 개선하는 동시에 주편 균열을 방지하는 원소이기도 하기 때문에 Cu량은 0.10% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

[ Ni ：2.0% 이하]

Ni는 강재의 내식성을 향상시키는 원소이며, 또한 강재가 Cu를 함유하는 경우에는 Ni를 동시에 함유하면 제조성의 열화(劣化)를 방지할 수 있다. 한편으로 Ni는 고가의 원소이며, 상기 효과는 강재가 2.0%를 초과하여 Ni를 함유하면 포화되는 것으로부터 상한을 2.0%로 하는 것이 바람직하다. Ni량은 보다 바람직하게는 0.5% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.3% 이하이다. 또한 Ni량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없고 0%여도 되나, 상기 효과를 안정적으로 얻기 위해서는 0.05%가 바람직하고, 0.10%가 보다 바람직하다.

[ Mo ：0.5% 이하] [W：0.5% 이하]

Mo 및 W는 강재의 내식성을 향상시키는 원소로 강재는 이들 원소를 필요에 따라 함유해도 된다. 한편, Mo 및 W는 강재가 0.5%를 초과하여 함유해도 효과가 포화되기 때문에 상한을 0.5%로 하는 것이 바람직하다. Mo량 및 W량은 보다 바람직하게는 각각 0.1% 이하이다. Mo량 및 W량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없고 0%여도 되나, 강재의 내식성을 안정적으로 향상시키기 위해서는 각각 0.01%가 바람직하고, 0.03%가 보다 바람직하다.

[ Sn ：0.5% 이하]

Sn은 강재의 내식성을 향상시키는 원소로 강재는 Sn을 필요에 따라 함유해도 된다. 한편, 강재가 Sn을 과잉으로 함유하면 제조성이나 기계 특성을 손상시키는 경우가 있기 때문에 Sn량의 상한을 0.5%로 하는 것이 바람직하다. Sn량은 보다 바람직하게는 0.2% 이하이다. Sn량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없고 0%여도 되나, 강재의 내식성을 안정적으로 향상시키기 위해서는 0.01%가 바람직하고, 0.05%가 보다 바람직하다.

[ Sb ：0.5% 이하]

Sb는 강재의 내식성을 향상시키는 원소로 강재는 Sb를 필요에 따라 함유해도 된다. 한편, 강재가 Sb를 과잉으로 함유하면 제조성이나 기계 특성을 손상시키는 경우가 있기 때문에 Sb량의 상한을 0.5%로 하는 것이 바람직하다. Sb량은 보다 바람직하게는 0.2% 이하이다. Sb량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없고 0%여도 되나, 강재의 내식성을 안정적으로 향상시키기 위해서는 0.01%가 바람직하고, 0.05%가 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 강재는 기계 특성, 사용 성능, 제조 안정성 등의 향상의 관점에서 추가로 V, Nb, Ti, Mg, Zr, B, Ca 및 REM 중 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.

[V：0.2% 이하]

V는 기계 특성, 사용 성능, 제조 안정성을 향상시키는 원소로 강재는 V를 필요에 따라 함유해도 된다. 한편, 강재가 V를 과잉으로 함유하면 내발청성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에 V량의 상한을 0.2%로 하는 것이 바람직하다. V량은 보다 바람직하게는 0.05% 이하이다. V량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없고 0%여도 되나, 강재의 여러 특성을 안정적으로 향상시키기 위해서는 0.005%가 바람직하고, 0.01%가 보다 바람직하다.

[ Nb ：0.08% 이하]

Nb는 기계 특성, 사용 성능, 제조 안정성을 향상시키는 원소로 강재는 Nb를 필요에 따라 함유해도 된다. 한편, 강재가 Nb를 과잉으로 함유하면 내발청성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에 Nb량의 상한을 0.08%로 하는 것이 바람직하다. Nb량은 보다 바람직하게는 0.03% 이하이다. Nb량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없고 0%여도 되나, 강재의 여러 특성을 안정적으로 향상시키기 위해서는 0.002%가 바람직하고, 0.005%가 보다 바람직하다.

[ Ti ：0.1% 이하]

Ti는 기계 특성, 사용 성능, 제조 안정성을 향상시키는 원소로 강재는 Ti를 필요에 따라 함유해도 된다. 한편, 강재가 Ti를 과잉으로 함유하면 내발청성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에 Ti량의 상한을 0.1%로 하는 것이 바람직하다. Ti량은 보다 바람직하게는 0.03% 이하이다. Ti량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없고 0%여도 되나, 강재의 여러 특성을 안정적으로 향상시키기 위해서는 0.005%가 바람직하고, 0.01%가 보다 바람직하다.

[ Mg ：0.01% 이하]

Mg는 기계 특성, 사용 성능, 제조 안정성을 향상시키는 원소로 강재는 Mg를 필요에 따라 함유해도 된다. 한편, 강재가 Mg를 과잉으로 함유하면 내발청성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에 Mg량의 상한을 0.01%로 하는 것이 바람직하다. Mg량은 보다 바람직하게는 0.002% 이하이다. Mg량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없고 0%여도 되나, 강재의 여러 특성을 안정적으로 향상시키기 위해서는 0.0001%가 바람직하고, 0.0005%가 보다 바람직하다.

[ Zr ：0.05% 이하]

Zr은 기계 특성, 사용 성능, 제조 안정성을 향상시키는 원소로 강재는 Zr을 필요에 따라 함유해도 된다. 한편, 강재가 Zr을 과잉으로 함유하면 내발청성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에 Zr량의 상한을 0.05%로 하는 것이 바람직하다. Zr량은 보다 바람직하게는 0.02% 이하이다. Zr량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없고 0%여도 되나, 강재의 여러 특성을 안정적으로 향상시키기 위해서는 0.003%가 바람직하고, 0.005%가 보다 바람직하다.

[B：0.0050% 이하]

B는 기계 특성, 사용 성능, 제조 안정성을 향상시키는 원소로 강재는 B를 필요에 따라 함유해도 된다. 한편, 강재가 B를 과잉으로 함유하면 내발청성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에 B량의 상한을 0.0050%로 하는 것이 바람직하다. B량은 보다 바람직하게는 0.002% 이하이다. B량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없고 0%여도 되나, 강재의 여러 특성을 안정적으로 향상시키기 위해서는 0.0002%가 바람직하고, 0.0005%가 보다 바람직하다.

[ Ca ：0.02% 이하]

Ca는 기계 특성, 사용 성능, 제조 안정성을 향상시키는 원소로 강재는 Ca를 필요에 따라 함유해도 된다. 한편, 강재가 Ca를 과잉으로 함유하면 내발청성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에 Ca량의 상한을 0.02%로 하는 것이 바람직하다. Ca량은 보다 바람직하게는 0.003% 이하이다. Ca량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없고 0%여도 되나, 강재의 여러 특성을 안정적으로 향상시키기 위해서는 0.0002%가 바람직하고, 0.0005%가 보다 바람직하다.

[ REM ：0.02% 이하]

REM은 기계 특성, 사용 성능, 제조 안정성을 향상시키는 원소로 강재는 REM을 필요에 따라 함유해도 된다. REM은 희토류 금속(Rare Earth Metals)을 나타내고 있으며, 원자번호 57인 La부터 원자번호 71까지의 이른바 란타노이드 원소에 대응한다. 본 실시형태에서는 강재는 REM에 속하는 1 종류의 원소의 단체(單體)나 화합물을 함유해도 되고, 복수 종류의 REM을 함유하는 혼합물을 함유해도 된다. 이러한 혼합물로서는 Ce, La, Nd 등을 주성분으로 하는 미쉬 메탈(Misch metal)을 들 수 있다.

한편, 강재가 REM을 과잉으로 함유하면 내발청성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에 REM량의 상한을 0.02%로 하는 것이 바람직하다. REM량은 보다 바람직하게는 0.01% 이하이다. REM량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없고 0%여도 되나, 강재의 여러 특성을 안정적으로 향상시키기 위해서는 0.0002%가 바람직하고, 0.0005%가 보다 바람직하다.

또한 전술한 선택 원소(Al, Cu, Ni, Mo, W, Sn , Sb, V, Nb, Ti, Mg, Zr, B, Ca 및 REM)의 함유량은 그의 합계로 1.5% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하, 0.8% 이하, 0.6% 이하 또는 0.4% 이하로 해도 된다.

본 발명에서 사용되는 강재의 경우 상기 원소 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 이러한 불가피적 불순물로서는 예를 들면 P, S, N 등을 들 수 있으며, 강재의 내발청성 향상을 방해하지 않는 범위에서 허용된다.

[P：0.03% 이하]

P량은 0.03%를 초과하면 인성이나 연성이 저하되는 경우가 있기 때문에 상한을 0.03%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 P량의 상한은 0.02% 또는 0.01%이다. 한편, P량의 하한을 특별히 규정할 필요는 없고 P량의 하한을 0%로 해도 되나, P량을 0.001% 미만으로 저감하면 제조 비용이 상승하기 때문에 P량은 0.001% 이상이 바람직하다.

[S：0.01% 이하]

S량은 0.01%를 초과하면 인성이나 연성이 저하되거나 열간 가공성을 손상시키는 경우가 있기 때문에 상한을 0.01%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 S량의 상한은 0.006% 또는 0.003%이다. 한편, S량의 하한을 특별히 규정할 필요는 없고 S량의 하한을 0%로 해도 되나, S량을 0.0001% 미만으로 저감하면 제조 비용이 상승하기 때문에 S량은 0.0001% 이상이 바람직하다.

[N：0.02% 이하]

N량은 0.02%를 초과하면 인성이나 연성이 저하되는 경우가 있기 때문에 상한을 0.02%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 N량의 상한은 0.01%이고, 더욱 바람직하게는 0.006%이다. 한편, N량의 하한을 특별히 규정할 필요는 없고 N량의 하한을 0%로 해도 되나, N량을 0.001% 미만으로 저감하면 제조 비용이 상승하기 때문에 N량은 0.001% 이상이 바람직하다.

또한 C, Si, Mn, Cr 및 Fe를 제외한 원소 함유량의 합계를 2.0% 이하로 제한해도 된다. 필요에 따라 상기 합계를 1.6% 이하, 1.2% 이하, 0.9% 이하, 0.6% 이하 또는 0.4% 이하로 해도 된다. 상기 합계의 하한을 특별히 규정할 필요는 없으나, 그 하한을 0%로 해도 된다.

본 발명에서 사용되는 강재는 일반적인 제조 공정(예를 들면 주조, 가열·압연, 냉연 및 필요에 따른 열처리)을 거쳐서 제조된다. 즉, 본 발명에서는 용강을 주조하여 강편으로 하고, 이어서 열간압연, 냉간압연 등을 실시하고 필요에 따라 열처리를 실시하고 강판, 강철띠, 형강(形鋼), 강관, 봉강, 강선 등의 형상으로 통상의 일반적인 제철 공정을 거쳐서 제조되는 강재를 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서는 이러한 강재를 사용하여 구축한 용접구조나 강구조물에 대해서도 사용할 수 있다. 강재의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 통상 3~50 ㎜이다. 바람직한 하한은 6 ㎜, 보다 바람직하게는 10 ㎜이고, 바람직한 상한은 40 ㎜, 보다 바람직하게는 30 ㎜이다.

밸러스트 탱크용으로 사용되는 강판의 강도(인장강도)는 통상 400 ㎫ 이상 650 ㎫ 이하의 강판이 사용되고 있어, 상기 강도의 강판을 사용해도 된다. 상기 강도의 강판의 제조방법은 NK나 ABS나 LR 등의 각 선급협회의 규칙에 정해져 있는 바와 같이, 압연 그대로, TMCP(Thermo-Mechanical Control Process) 또는 노멀라이징 열처리(Normalizing)에 의한 것이 일반적이다. 담금질(quenching) 또는 담금질·뜨임(tempering) 처리된 강판은 거의 사용되고 있지 않다. 이 때문에 본 발명에서 사용되는 강재를 압연 그대로, TMCP 또는 노멀라이징에 의해 제조된 강판으로 한정해도 된다.

[도막]

본 발명의 방식 강재를 구성하는 도막은 알칼리 실리케이트와 아연 입자를 함유하는 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물을 경화시켜서 형성된다. 아래에 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물의 함유 성분에 대해서 상세하게 기술한다.

〈도료 조성물의 함유 성분〉

《알칼리 실리케이트》

본 발명에서 사용하는 알칼리 실리케이트는 M1₂O·nSiO₂ [식 중 M1은 알칼리 금속 또는 아민 성분 또는 암모늄 성분이고, n은 양수로 통상 1~100, 바람직하게는 1~70이다.]라고 하는 일반식으로 나타내어지는 화합물이다.

M1으로서 알칼리 금속을 포함하는 알칼리 실리케이트의 경우 알칼리 금속과 규산으로 이루어지는 알칼리 금속 실리케이트를 들 수 있으며, 이러한 화합물로서는 예를 들면 리튬 실리케이트(Li₂O·SiO₂ 등), 나트륨 실리케이트(Na₂O·SiO₂, Na₂O·2SiO₂, Na₂O·4SiO₂ 등), 칼륨 실리케이트(K₂O·SiO₂ 등) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있다.

M1으로서 아민 성분 또는 암모늄 성분을 포함하는 알칼리 실리케이트의 경우 제1급 아민, 제2급 아민 또는 제3급 아민과 규산으로 이루어지는 암모늄 실리케이트, 제4급 암모늄과 규산으로 이루어지는 제4급 암모늄 실리케이트를 들 수 있다. 암모늄 실리케이트 유래의 아민 성분 및 암모늄 성분은 도막 형성 시에 일부 휘발되지 않고 도막 중에 잔류하여 알칼리 성분으로서 방식 효과에 기여할 수 있다.

제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민 성분으로서는, 예를 들면 NR₃…식(1)로 나타내어지는 아민 성분을 들 수 있다. 상기 식(1) 중 R은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 탄화수소기, 또는 상기 탄화수소기가 갖는 수소원자의 1 또는 2 이상을 수산기 등의 치환기로 치환하여 이루어지는 기이다. 단, 모든 R이 동시에 수소원자인 경우는 없고, 2개의 R이 서로 결합하여 환상기를 형성해도 된다. R은 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기이다.

제4급 암모늄 성분으로서는, 예를 들면 NR₄ ⁺…식(2)로 나타내어지는 암모늄 양이온을 들 수 있다. 상기 식(2) 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 탄화수소기, 또는 상기 탄화수소기가 갖는 수소원자의 1 또는 2 이상을 수산기 등의 치환기로 치환하여 이루어지는 기이다. 단, 2개의 R이 서로 결합하여 환상기를 형성해도 된다. R은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬기 또는 히드록시알킬기이다.

상기 식(1) 및 (2) 중에 있어서 상기 알킬기의 탄소수는 통상 1~4이고, 바람직하게는 1~2이다. 상기 히드록시알킬기의 탄소수는 통상 1~4이고, 바람직하게는 1~2이다.

아민 성분 및 암모늄 성분의 구체예로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 메틸트리에탄올암모늄, 에틸트리에탄올암모늄, 메틸트리프로판올암모늄, 이소프로필트리에탄올암모늄, 디메틸디에탄올암모늄, 테트라에탄올암모늄 등의 제4급 암모늄 성분；메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 제1，2，3급 아민 성분을 들 수 있다. 이들 중에서도 제3급 아민 성분, 제4급 암모늄 성분이 바람직하고, 제4급 암모늄 성분이 보다 바람직하다.

아민 성분 또는 암모늄 성분을 포함하는 알칼리 실리케이트 중에서도, 도막 형성 시에 있어서의 도막 중으로의 잔존성, 도료의 좋지 못한 냄새 등의 측면에서 제3급 아민 성분을 사용한 암모늄 실리케이트 및 제4급 암모늄 실리케이트가 바람직하고, 제4급 암모늄 실리케이트가 보다 바람직하다.

아민 성분 또는 암모늄 성분을 포함하는 알칼리 실리케이트는, 예를 들면 닛산 화학공업으로부터 QAS-25(SiO₂ 고형분：25 질량%) 및 QAS-40(SiO₂ 고형분：40 질량%)이라는 상품명으로, 또는 닛폰 화학공업으로부터 암모늄 실리케이트 17804(SiO₂ 고형분：40 질량%) 및 암모늄 실리케이트 88J3(SiO₂ 고형분：20 질량%)라는 상품명으로 시판되고 있다.

알칼리 실리케이트는 결합제 성분으로서 기능하는 화합물이며, 또한 강재에 함유되는 Cr과의 상호작용에 의한 방식 효과 발현을 위한 알칼리 성분인 알칼리 금속 및 아민 성분 또는 암모늄 성분의 공급원이 된다.

알칼리 실리케이트는 1종으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

《무수규산》

무수규산은 무기 징크 도료 조성물에 있어서 양호한 자기경화성을 얻기 위해 사용할 수 있다. 또한 무수규산은 후술하는 바와 같이 원자 몰비(Si／M)를 조정하기 위해 사용할 수 있다.

무수규산을 사용하는 경우는 수성 졸로서 도료 조성물에 배합할 수 있다. 무수규산의 수성 졸(이하 「수성 실리카졸」이라고도 한다.)은 물을 분산매로 하여 무수규산의 초미립자를 수중에 분산시킨 콜로이드 용액으로, 일반적으로는 수성 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 무기 징크 도료 조성물이 수성 실리카졸을 함유하는 경우에는 수성 실리카졸의 탈수 축합반응에 의해 도막의 자기경화가 진행된다.

《아연 입자》

아연 입자는 강재로의 희생방식 효과를 얻기 위해 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물에 배합된다. 이러한 아연 입자로서 예를 들면 아연 분말, 아연 합금 분말 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 아연 합금으로서는, 예를 들면 알루미늄이나 주석과 아연의 합금을 들 수 있다.

아연 입자의 평균 입경은 예를 들면 2~20 ㎛인 것이 바람직하다. 이러한 아연 입자의 평균 입경은 블레인 공기 투과장치를 사용하여 입자의 비표면적을 구함으로써 측정이 가능하다.

《 산성분 및 탄산수소염》

알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물은 자기경화형 조성물이다. 구체적으로는 상기 도료 조성물이 공기 중의 탄산가스와 수분을 흡수함으로써 탄산나트륨이나 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산암모늄 등의 탄산염으로 이루어지는 알칼리 생성염을 석출하여 조성물을 경화시키기 때문에 경화속도도 빠르다. 이 때문에 상기 도료 조성물의 건조 경화 공정에 있어서 종래의 후경화형 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물에 필요한 산처리, 구체적으로는 건조 도막의 표면에 산처리를 행함으로써 중화반응을 진행시켜서 도막을 경화시키는 처리를 필요로 하지 않는다. 이뿐 아니라, 상기 도료 조성물에 포함되는 알칼리 성분과 강재에 포함되는 Cr과의 상호작용에 의한 방식 효과가 존재한다.

알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물은 필요에 따라 산성분 및 탄산수소염을 추가로 함유하고 있어도 된다. 이로 인해, 상기 도료 조성물의 자기경화성을 추가로 향상시키는 것이 가능해진다.

상기 산성분으로서는 할로겐 이온을 함유하지 않는 산성분이라면 특별히 종류를 규정하지는 않으나, 예를 들면 붕산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탄산수소염으로서는 특별히 종류를 규정하지는 않으나, 예를 들면 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소칼슘 및 탄산수소암모늄으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 탄산수소나트륨 및 탄산칼륨 유래의 알칼리 금속이나 도막 중에 휘발되지 않고 잔존한 탄산수소암모늄 유래의 암모늄 성분도 알칼리 성분으로서 방식 효과에 기여할 수 있다.

이러한 산성분 및 탄산수소염을 추가로 조성물에 배합함으로써 상기 도료 조성물의 건조 경화 공정에 있어서, 산성분과 탄산수소염의 중화반응이 일어나 탄산가스가 발생한다. 이 탄산가스와 알칼리 실리케이트 중의 알칼리 금속 및 아민 성분 또는 암모늄 성분의 반응이 촉진되어 경화성을 향상시킬 수 있다. 산성분 단독이라도 알칼리 실리케이트와의 중화반응이 일어나기 때문에 양호한 경화성을 얻을 수 있으나, 산성분과 탄산수소염을 병용함으로써 더욱 효과가 향상되게 된다.

산성분 및 탄산수소염의 합계 함유량은 알칼리 실리케이트의 수용액 또는 수성 졸, 및 무수규산의 수성 졸의 합계 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1~5.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.5~3.0 질량부이다. 함유량이 상기 하한값 이상이면 보다 양호한 경화성을 얻을 수 있다. 함유량이 상기 상한값 이하면 알칼리 실리케이트의 실리케이트 화합물의 보존 안정성이 양호하다.

《 분산매로서의 물》

알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물은 통상 분산매로서의 물을 함유한다. 상기 도료 조성물을 조제할 때는 예를 들면 알칼리 실리케이트의 수용액 또는 수성 졸, 및 무수규산의 수성 졸을 혼합할 수 있다. 분산매로서의 물은 이들 각 성분의 수용액·졸 유래의 물이어도 되고, 별도로 첨가되는 물이어도 된다.

알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물에 있어서의 물의 함유량은 조성물 전량에 대해 바람직하게는 3~50 질량%, 보다 바람직하게는 10~30 질량%이다. 함유량이 상기 범위에 있으면 도료 조성물에 포함되는 각 성분의 분산성 측면에서 바람직하다.

《알킬 실 리케이트계 결합제 및 유기 용제》

알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물은 알킬 실리케이트계 결합제 및 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 상기 도료 조성물은 수성도료 조성물인 것이 바람직하다.

「알킬 실리케이트계 결합제 및 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는다」는 것은 알킬 실리케이트계 결합제의 함유량이 조성물 전량에 대해 1 질량% 이하인 것을 의미하고, 바람직하게는 0.5 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0 질량%이고；유기 용제의 함유량이 조성물 전량에 대해 0.5 질량% 이하인 것을 의미하고, 바람직하게는 0.3 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0 질량%이다.

「알킬 실리케이트계 결합제」란 예를 들면 테트라알콕시 실리케이트, 알킬트리알콕시 실리케이트, 디알킬디알콕시 실리케이트 및 이들의 부분 축합물 등의 알킬 실리케이트 화합물이다.

종래의 무기 징크 도막은 알킬 실리케이트계 결합제를 함유하는 유기 용제형 도료를 건조 경화하여 이루어지는 것이 주류이다. 이 유기 용제형 도료의 경우는 상기 도료를 조제하기 위해 다량의 유기 용제를 필요로 하며 또한 강재의 희생방식 효과를 얻기 위해 다량의 아연 입자를 필요로 하기 때문에 도막의 막 두께를 두껍게 할 필요가 있다.

알킬 실리케이트계 결합제 및 유기 용제의 함유량을 상기 범위로 설정하는 것은 무기 징크 도료 조성물을 유기 용제형 도료가 아닌 수성도료로 하는 것을 의미한다. 상기 수성도료의 경우는 유기 용제를 필요로 하지 않기 때문에 VOC의 관점에서 바람직하고, 또한 도막에 포함되는 알칼리 성분과 강재에 포함되는 Cr의 상호작용에 의한 방식 효과가 있기 때문에 종래의 무기 징크 도막과 비교하여 막 두께를 얇게 할 수 있다.

《유기 수지》

알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물은 유기 수지를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 도료 조성물이 유기 수지를 함유하지 않음으로써 아연 입자의 희생방식 효과가 향상된다.

「유기 수지를 실질적으로 함유하지 않는다」는 것은 유기 수지의 함유량이 조성물 전량에 대해 1 질량% 이하인 것을 의미하고, 바람직하게는 0.5 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0 질량%이다.

〈원자 몰비( Si／ M)〉

본 발명에서는 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물로부터 형성된 도막 중에는 규소원자와, 알칼리 금속원자 및 질소원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 포함된다. 여기서 알칼리 금속원자 및 질소원자를 총칭하여 「M」으로도 기재한다.

본 발명에서는 상기 도막 중 규소원자 Si의 몰수와 상기 도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수의 비, 즉 원자 몰비(Si／M)가 2.0~125이다. 원자 몰비(Si／M)의 상한은 바람직하게는 60, 보다 바람직하게는 35이며, 원자 몰비(Si／M)의 하한은 바람직하게는 2.2, 보다 바람직하게는 2.3이다. 원자 몰비(Si／M)의 보다 바람직한 수치 범위는 2.2~60, 더욱 바람직한 수치 범위는 2.3~35이다. 또한 상기 질소원자는 전술한 암모늄 실리케이트, 제4급 암모늄 실리케이트 유래의 질소원자인 것이 바람직하다.

원자 몰비가 상기 범위에 있으면 도막의 내식성과 도막 중 알칼리 성분 및 강재 중 Cr의 상호작용을 모두 실현할 수 있다. 조성물 중 Si의 비율이 지나치게 높으면 조성물 중 알칼리 금속원자, 질소원자의 비율이 낮아져서 강재 중 Cr과의 상호작용을 충분히 얻을 수 없다. 조성물 중 Si의 비율이 지나치게 낮으면 도막의 내식성을 향상시킬 수 없다.

여기서 복수 종류의 알칼리 실리케이트를 사용하는 경우에는 M의 몰수는 도막 중에 포함될 수 있는 알칼리 금속 및 질소원자의 합계 몰수로 한다. 즉, 알칼리 실리케이트로서 예를 들면 리튬 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 암모늄 실리케이트 및 제4급 암모늄 실리케이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 경우에는, 도막 중에서의 상기 원자 몰비는 (Si의 몰수)／(Li＋Na＋K＋N의 몰수)로 나타내어지는 값이고, 알칼리 실리케이트 중 사용하지 않는 성분에 대해서는 해당하는 몰수를 0으로서 취급하면 된다. 또한 알칼리 금속원자, 질소원자의 혼합 비율(Li／Na／K／N의 비율)에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

도막 중 상기 원자 몰비는 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물을 제조할 때 첨가되는 알칼리 실리케이트의 종류·배합량과, 필요에 따라 첨가되는 무수규산의 배합량 및 탄산수소염의 배합량 등을 조정함으로써 실현할 수 있다. 또한 암모늄 실리케이트 및／또는 제4급 암모늄 실리케이트를 사용하는 경우, 당해 실리케이트 유래의 질소원자 함유 성분(예：아민 성분, 암모늄 성분)은 도막 형성 중에 일부 휘발되기 때문에 그 점을 고려하여 양을 조정한다.

또한 자기경화한 후의 도막에 포함되는 Si나 M의 몰수는 ICP 발광분석장치, 형광 X선 분석법, 미량 총질소 분석장치 등 공지의 측정방법을 이용함으로써 추가 측정하는 것이 가능하다.

〈결합제 성분과 아연 입자의 질량비〉

알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물의 경우 「결합제 성분의 고형분 질량／아연 입자의 질량」으로 나타내어지는 질량비가 0.01~0.35이고, 바람직하게는 0.02~0.25이다. 결합제 성분의 고형분이란, 예를 들면 알칼리 실리케이트와 필요에 따라 사용되는 무수규산을 의미한다.

질량비가 상기 범위에 있으면 도막의 내식성 및 희생방식 효과의 밸런스를 양호하게 유지할 수 있다. 구체적으로는, 질량비가 0.01 이상이면 결합제 성분인 알칼리 실리케이트 등에 의한 도막의 내식성을 충분히 얻을 수 있고, 질량비가 0.35 이하면 아연 입자에 의한 희생방식 효과를 충분히 얻을 수 있다.

〈원자 몰비( Si／ M)와 Cr 함유량의 관계〉

후술하는 [실시예]에 기재한 바와 같이, 인공해수를 사용한 CCT시험(후술하는 부식시험 3)의 결과를 나타내는 도 1 및 도 2로부터, 1년간(365일), 가속률 6배의 CCT시험에 있어서 발청을 방지하기 위해서는 강재 및 도막은 실험식(1)：[Cr]≥{0.25×ln(몰비(Si／M))＋0.5}×20(㎛)／(상기 강재의 표면에 형성된 상기 도막의 막 두께(㎛))을 만족시키는 것이 바람직하다.

여기서 강선규칙 CSR-T편에 의하면 밸러스트 탱크에서 가장 부식이 심한 위쪽에 위치하는 부위의 국부부식 예비 두께는 4.0 ㎜이다. 밸러스트 탱크 내의 부식속도는 최대 0.5(㎜／년) 정도이기 때문에 8년간에 부식 예비 두께에 도달한다. 이 강재 부식 기간 8년을 감안하여, 예를 들면 15년간에 걸쳐서 보다 우수한 내식성을 실현하기 위해서는 발청 방지 기간은 7년으로 하는 것이 바람직하다.

도 1 및 도 2의 1년간의 CCT시험(후술하는 부식시험 3)은 밸러스트 탱크 내의 주야의 환경을 상정한 사이클을 1일 6 사이클 실시하고 있고, 가속률은 6배이다. 발청 방지 기간이 도막의 막 두께에 비례하는 것은 잘 알려져 있다.

이 사실로부터, 본 발명에 있어서 15년간에 걸쳐서 종래 기술보다도 우수한 내식성(즉 종래 기술보다도 장기에 걸친 내식성)을 실현하기 위해서는 강재와, 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물로부터 형성된 도막은 하기 조건식(1)을 만족시키는 것이 바람직하다.

조건식(1)：[Cr]≥{0.25×ln(몰비(Si／M))＋0.5}×20(㎛)／(상기 강재의 표면에 형성된 상기 도막의 막 두께(㎛))×a／b

조건식(1) 중 [Cr]은 상기 강재 중 Cr 함유량(질량%)이다. 몰비(Si／M)는 상기 도막 중 규소원자 Si의 몰수와 상기 도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수의 비이다. 여기서 a 및 b는 각각 발청 방지 기간 및 CCT시험에 있어서의 가속률을 토대로 결정되며, 15년간의 상기 내식성 실현의 경우는 a＝7, b＝6로 한다.

20년간에 걸쳐서 보다 우수한 내식성을 실현하기 위해서는 발청 방지 기간을 12년으로 하는 것이 바람직한 것으로부터, 강재 및 도막은 a＝12, b＝6의 조건식(1)을 만족시키는 것이 바람직하다. 25년간에 걸쳐서 보다 우수한 내식성을 실현하기 위해서는 발청 방지 기간을 17년으로 하는 것이 바람직한 것으로부터, 강재 및 도막은 a＝17, b＝6의 조건식(1)을 만족시키는 것이 바람직하다. 25년간의 발청 방지를 위해서는 강재 및 도막은 a＝25, b＝6의 조건식(1)을 만족시키는 것이 바람직하다.

상기 도막이 몰비(Si／M) 및 상기 질량비의 각 조건을 만족시키는 것에 더하여 강재 및 도막이 조건식(1)을 만족시키면 장기간에 걸친 내식성을 실현하는 데 있어서 특히 바람직한 방식 강재가 얻어진다.

강재 및 도막이 조건식(1)을 만족시키는 경우, 상기 기간(예를 들면 15년, 20년간, 25년)의 내식성을 실현하기 위해 필요한 막 두께는 강재의 Cr량에 따라 다르나, 후술하는 국제조약으로 의무화된 도장 기준의 막 두께 320 ㎛ 이상보다 훨씬 얇은 막 두께로 할 수 있다. 다층 도포도 불필요해지고, 도막의 단막화도 가능해진다. 또한 상기 기간의 내식성을 필요로 하는 경우, 조건식(1)을 만족시키는 강재 및 도막을 갖는 방식 강재에 에폭시 수지 도료를 추가로 도장하는 것도 무방하다.

〈알칼리 실리케이트 계 무기 징크 도료 조성물의 조제〉

알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물은 상기 각 성분을 교반·혼합 등 함으로써 제조할 수 있다. 교반·혼합함에 있어서 전동 교반기, 샌드밀 등 공지의 혼합·교반장치 및 분산기를 적절히 사용할 수 있다.

[방식 강재의 장기 내식성]

알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물로 이루어지는 도막은 그의 액성(예를 들면 부식 생성물 형성 전의 상기 도막과 접촉한 물에 의해 측정할 수 있다.)이 알칼리성이 된다. 모재가 되는 강재에 Cr을 포함하는 각종 합금 원소가 첨가됨으로써 알칼리 조건하에서 강재 계면에 부동태 피막이 형성되게 되어 장기에 걸친 강재의 내식성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한 도막이 아연 입자를 함유함으로써 도막 상에 아연의 부식 생성물이 형성되게 되어 아연의 희생방식 효과에 의해 강재 자체를 보호하게 된다. 또한 형성된 아연의 부식 생성물은 도막 중에 존재하는 알칼리 성분(예를 들면 알칼리 금속 이온, 아민, 암모늄 이온)이나 강재 성분이 외부로 용출되는 것을 방지하여 도막의 액성이 유지된다. 이상과 같이 하여 유지된 알칼리 조건하에서 부동태 피막이 형성된다. 따라서 장기에 걸친 강재의 내식성을 유지하는 것이 가능해진다.

부식 환경에 있어서 도장면 아래에 형성되는 보호성 높은 막의 구조·조성을 직접 관찰하는 것은 불가능하나, 본 발명에서는 각종 부식시험 결과로부터 보호성 높은 막이 형성될 것으로 생각된다.

본 발명의 방식 강재는 이상과 같은 우수한 장기 내식성, 구체적으로는 장기 내발청성을 가지고 있어, 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도막 상에 유기 수지 도막 등의 상도 도막을 필요로 하지 않는다. 이 때문에 종래의 알킬 실리케이트계 도료나 에폭시 도료와 비교하여 도장 작업 공정 측면에서도 우수하다.

〈도막의 형성방법；강재의 방식방법〉

본 발명에서는 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물을 에어 스프레이나 에어리스 스프레이 등과 같은 공지의 방법에 의해 강재 표면에 도장하여 건조 전 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조시킴으로써 경화시켜서 도막을 형성할 수 있다. 상기 경화 조건은 예를 들면 온도가 통상 5~30℃, 바람직하게는 상온이며, 상대습도는 통상 5~85%, 바람직하게는 10~60%이며, 경화시간은 통상 1~30일, 바람직하게는 2~15일이다. 상기 건조에 의해 건조 전 도막은 자기경화한다. 이와 같이 하여 강재와 상기 강재의 표면에 형성된 두께 10 ㎛ 이상의 도막을 구비하는 방식 강재를 얻을 수 있다.

이때 도막 중 알칼리 성분과 강재 중 Cr 사이의 상호작용을 얻기 위해 도막의 두께가 적어도 10 ㎛가 되도록 상기 도료 조성물이 도장된다. 도막의 두께는 200 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 120 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 80 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

도막의 두께가 10 ㎛ 미만이면 부식시험 후 아연 입자의 부식이 촉진되어 희생방식의 효과가 조기에 소실되어 부식 생성물에 의한 보호 효과를 충분히 얻을 수 없다. 도막의 두께가 10 ㎛ 이상이면 약알칼리성 아연 입자의 부식 생성물에 의해 도막 표면이 보호되며 또한 도막 중 알칼리 성분도 유지된다. 그 결과, 강재의 표면에는 부식 생성물, 알칼리 성분 및 Cr의 상승효과에 의해 보호성 높은 막이 형성되어 장기에 걸쳐서 우수한 내식성이 얻어진다. 도막의 두께는 20 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 50 ㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한 선박의 해수 밸러스트 탱크에 대해서 국제조약으로 의무화된 도장 기준은 에폭시 수지 도료의 다층 도포가 되고, 도막의 건조 막 두께(막 두께)가 이전의 250 ㎛에서 320 ㎛가 되어, 도장에 관계되는 작업 공정 수가 현저하게 증대되었다. 이 때문에 도장에 관계되는 작업 공정 수의 경감이 가능해지는 방식기술(예를 들면 도막의 단막화나 박막화)이 요구되고 있다. 본 발명에서는 도막의 두께가 80 ㎛ 이하여도 상기 강재 상에 상기 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도막을 설치한 경우에는 보다 장기에 걸친 우수한 내식성을 얻을 수 있다.

〔 밸러스트 탱크〕

본 발명의 밸러스트 탱크는 본 발명의 방식 강재를 사용하여 구성된다. 이 밸러스트 탱크는 상기 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도막 상에 추가적인 상도 도막을 필요로 하지 않고 우수한 장기 내식성을 가지고 있다.

실시예

아래에서는 본 발명에 대해서 실시예 및 비교예를 나타내면서 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 아래의 실시예 등의 기재에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」의 의미로 사용한다.

＜ 모재인 강판의 제조＞

표 1에 성분 조성을 나타낸 강철을 용제(溶製)하여 열간압연, 노멀라이징 열처리 등의 통상의 제조 공정으로 판 두께 14 ㎜의 강판으로 하였다. 또한 표 1에 나타낸 성분에 관하여 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 또한 표 1에 있어서, 강종(鋼種) No.A-1~A-22는 본 발명에서 사용되는 강철(본 발명 강철)에 대응하고, 강종 No.B-1~B-2는 종래 강철에 대응하고 있다.

＜알칼리 실리케이트 계 무기 징크 도료 조성물의 제조＞

[조제예 2]

규산리튬 수용액 「리튬 실리케이트 1：4」(상품명；몰비(SiO_2／Li₂O)＝4.0(카탈로그값)；고형분 농도＝22.6 질량%；혼조 케미컬(주) 제조) 75부와, 수성 콜로이달 실리카 「스노우텍스 20」(상품명；고형분 농도＝20 질량%；닛산 화학공업(주) 제조) 22.5부를 교반하면서 용기에 넣었다. 얻어진 혼합물을 주제로 하였다. 이 주제에 아연 분말로서 아연말 「F-2000」(상품명；평균 입경：4 ㎛；혼조 케미컬(주) 제조) 325부를 첨가하였다. 얻어진 조성물을 도료 C-1으로 하였다.

[조제예 1, 3~36]

조제예 2에 있어서 각 성분의 배합량을 표 2-1 및 2-2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 조제예 2와 동일하게 하여 각 도료를 얻었다. 또한 표 2-1 및 2-2에 있어서 도료 No.C-1~C-25는 본 발명에서 사용되는 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물에 대응하고, 도료 No.D-1~D-11은 비교대상의 도료 조성물에 대응하고 있다.

또한 표 2-1 및 2-2에 있어서의 원자 몰비(Si／M)는 ＜도막의 형성＞ 항목에서 형성한 도막에 대해서 ICP 발광분석장치로서는 CIROS CCD((주)리가쿠 제조), 미량 총질소 분석장치로서는 TN-110형((주)미츠비시 케미컬 어낼리텍 제조)을 사용하여 측정한 값이다.

[표 2-1]

[표 2-2]

표 2-1 및 2-2 중 각 성분의 상세는 아래와 같다.

·규산리튬 수용액：「리튬 실리케이트 1：4」(상품명；몰비(SiO_2／Li₂O)＝4.0；고형분 농도＝22.6 질량%；혼조 케미컬(주) 제조)

·규산나트륨 수용액 1：「J규산소다 3호」(상품명；몰비(SiO_2／Na₂O)＝3.2；고형분 농도＝40 질량%；닛폰 화학공업(주) 제조)

·규산나트륨 수용액 2：「J규산소다 4호」(상품명；몰비(SiO_2／Na₂O)＝3.4；고형분 농도＝35 질량%；닛폰 화학공업(주) 제조)

·규산칼륨 수용액：「2K규산칼리」(상품명；몰비(SiO_2／K₂O)＝3.6；고형분 농도＝30 질량%；닛폰 화학공업(주) 제조)

·제4급 암모늄 실리케이트：「QAS-25」(상품명；제4급 암모늄 성분을 사용；고형분 농도＝25 질량%；닛산 화학공업(주) 제조)

또한 상기 몰비(SiO_2／M₂O)는 카탈로그값이다.

·수성 콜로이달 실리카：「스노우텍스 20」(상품명；고형분 농도＝20 질량%；닛산 화학공업(주) 제조)

·아연 분말：아연말「F-2000」(상품명；평균 입경：4 ㎛；혼조 케미컬(주) 제조)

·아연 합금 분말：「Zinc flake ZnAl7」(상품명；평균 입경：18 ㎛；아연 93 질량%, 알루미늄 7 질량%의 합금 분말；ECKART GmbH 제조)

＜도막의 형성＞

표 1에 나타낸 강판으로부터 폭：70 ㎜, 길이：150 ㎜, 두께：3 ㎜의 시험편을 채취하여 탈지, ISO 8501-1에 있어서의 제청도(청정도) Sa2 1／2 이상에 상당하는 조건에서 블라스트 처리를 행하였다. 시험편의 표면에 대해 표 2-1 및 2-2에 나타낸 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물을 도장하고, 이어서 온도 23℃, 상대습도 50%의 항온실 내에 1주간 방치하여 자기경화시켜서 도막을 형성하였다. 도막 중 원자 몰비(Si／M)는 건조 경화한 도막을 채취하고, ICP 발광분석장치로서는 CIROS CCD((주)리가쿠 제조), 미량 총질소 분석장치로서는 TN-110형((주)미츠비시 케미컬 어낼리텍 제조)을 사용해서 Si량 및 M량을 측정하여 구하였다. 또한 강판 및 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물의 조합 및 도막의 두께는 아래의 표 3(표 3-1, 표 3-2), 표 4~표 8에 나타낸 바와 같다.

＜방식 강재의 평가＞

알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물로 이루어지는 도막의 형성된 시험편에 시험면 이외의 피복 등의 시험 전 처리를 실시하고, 아래의 시험을 행하였다.

〈부식시험 1〉

실시한 부식시험 1은 복합 부식시험이다. 인공해수를 사용하여 35℃에서 분무 1h→건조 60℃, RH(상대습도) 15~25%, 2h→습윤 50℃, RH 98% 이상, 1h를 1 사이클로 하여 1080 사이클까지 시험, 즉 인공해수 분무 공정, 건조 공정 및 습윤 공정을 순차적으로 반복하는 부식시험(복합 사이클 시험；CCT시험)을 실시하였다.

시험 종료 후, 육안으로 내발청성을 평가하였다. 부식시험 1에서는 JIS Z2371(염수 분무 시험방법)의 레이팅 넘버법(Rating number method)으로, 평가기준 α에서는 9.8-1까지를 AA, 9.8-1을 초과하고 9.3-2까지를 BB, 9.3-3 이상을 CC로 하고, 평가기준 β에서는 9.8-1까지를 A, 9.8-1을 초과하고 5-2까지를 B, 5-3 이상을 C로 하였다.

얻어진 결과를 아래의 표 3~표 8에 함께 나타내었다. 여기서 강재 중 Cr 함유량이 부식시험 결과에 미치는 영향을 표 4에, 도막의 두께가 부식시험 결과에 미치는 영향을 표 5에 각각 나타내었다.

〈부식시험 2〉

부식시험 2에서는 상기 ＜도막의 형성＞과 동일하게 하여 도막의 두께를 15 ㎛로 하여 시험편 상에 도막을 형성하고, 840 사이클의 복합 사이클 시험을 행하여 도막 중 원자 몰비(Si／M)가 부식시험 결과에 미치는 영향을 평가하였다. 부식시험 2의 평가는 부식시험 1과 동일한 기준으로 행하였다. 얻어진 결과를 아래의 표 6에 기재하였다.

〈부식시험 3〉

부식시험 3에서는 부식시험 1과 동일한 복합 사이클 시험을 2190 사이클까지 실시하고 육안으로 내발청성을 평가하였다. 부식시험 3에서는 발청이 억제되어 있는가를 판단하는 관점에서 JIS Z2371(염수분무 시험방법)의 레이팅 넘버법으로 9.8-1까지를 A, 9.8-1을 초과하고 5-2까지를 B, 5-3 이상을 C로 하였다. 얻어진 결과를 아래의 표 3~표 8에 기재하였다.

[표 3-1]

[표 3-2]

표 4는 본 발명 강철 및 종래 강철의 표면에 대해 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도막을 설치하여 상기 부식시험 1 및 3을 행한 결과이다. 표 4에 의하면 본 발명 강철에 상기 무기 징크 도막을 설치한 경우 종래 강철의 결과에서 예상되는 이상으로 내발청성이 향상되었다. 또한 상기 무기 징크 도막을 설치한 강철에 발생한 녹을 광각 X선 회절로 분석한 결과, Fe나 Zn을 함유하는 부식 생성물이 확인되었다. 따라서 무기 징크 도막을 설치한 본 발명 강철의 내발청성 향상의 이유 중 하나는 강재에 특정량 함유되는 Cr과 부식 생성물의 상승효과에 따른 것으로 생각된다.

표 5는 본 발명 강철 및 종래 강철의 표면에 대해 여러 막 두께의 무기 징크 도막을 설치하여 상기 부식시험 1 및 3을 행한 결과이다. 표 5에 의하면 막 두께 8 ㎛의 조건에서는 종래 강철과 동일하게 본 발명 강철에 있어서도 내발청성이 떨어진다는 결과가 얻어졌다. 한편, 막 두께 10 ㎛ 이상의 조건에서는 종래 강철의 경우는 여전히 내발청성이 떨어진다는 결과가 얻어진 것에 반해, 본 발명 강철의 경우는 내발청성이 우수하다는 결과가 얻어졌다.

표 6은 본 발명 강철 또는 종래 강철에 대해 본 발명에서의 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도막 또는 비교대상의 무기 징크 도막을 설치하여 상기 부식시험 2 및 3을 행한 결과이다. 본 발명 강철을 사용하며 또한 도막 중 원자 몰비(Si／M)가 2.0~125의 범위 내인 경우는 내발청성이 우수하다는 결과가 얻어졌다. 한편, 상기 몰비가 상기 범위 외라면, 설령 본 발명 강철을 사용한 경우라도 내발청성이 떨어진다는 결과가 얻어졌다. 또한 상기 몰비가 상기 범위 내여도 종래 강철을 사용한 경우는 내발청성이 떨어진다는 결과가 얻어졌다. 따라서 부식 생성물, 알칼리 성분, 및 Cr의 상승효과로 장기에 걸쳐서 우수한 내식성이 얻어지는 것으로 생각된다.

표 7은 본 발명 강철에 대해 본 발명에서의 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도막을 설치하여 부식시험 1 및 3을 행한 결과이다. 실시예 D1~D9에서는 도막 중 원자 몰비(Si／M)가 2.0~125의 범위 내인 것으로부터 180일간의 부식시험 1에 있어서 내발청성이 우수한 결과가 얻어졌다. 또한 실시예 E1~E9에서는 365일간의 부식시험 3에 있어서도 레이팅 넘버법에 의한 평가 B(9.8-1을 초과하고 5-2까지)라는 내발청성이 특히 우수한 결과가 얻어졌다.

실시예 D1~D9 및 실시예 E1~E9에 대해서 도 1에 도막 중 원자 몰비(Si／M)(로그눈금)에 대해 강재 중 Cr 함유량을 플롯팅한 그래프를 나타낸다.

도 1의 각 점에 대한 수치 해석 결과로부터, 부식시험 3에 있어서 레이팅 넘버법에 의한 평가 C의 실시예 D1~D9와 레이팅 넘버법에 의한 평가 B의 실시예 E1~E9를 구획하는 직선：{0.25×ln(몰비(Si／M))＋0.5}을 그을 수 있다. 이 결과로부터, 막 두께 20 ㎛인 도막에 있어서는 식：[Cr]≥{0.25×ln(몰비(Si／M))＋0.5}을 만족시키는 실시예 E1~E9에서는 보다 장기간인 365일간의 부식시험 3에 있어서도 내발청성이 우수한 것을 알 수 있다. 즉, 상기 식을 만족시키는 강재 및 도막의 조합인 경우, 부식시험 3에 있어서 1년간에 걸쳐서 내발청성이 우수한 방식 도막이 얻어지는 것을 알 수 있다.

표 8은 본 발명 강철에 대해 본 발명에서의 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도막을 설치하여 부식시험 1 및 3을 행한 결과이다. 실시예 D10~D16에서는 도막 중 원자 몰비(Si／M)가 2.0~125의 범위 내인 것으로부터 180일간의 부식시험 1에 있어서 내발청성이 우수한 결과가 얻어졌다. 또한 식：[Cr]≥{0.25×ln(몰비(Si／M))＋0.5}×20(㎛)／(상기 강재의 표면에 형성된 상기 도막의 막 두께(㎛))을 만족시키는 실시예 E10~E16에서는 보다 장기간인 365일간의 부식시험 3에 있어서도 내발청성이 우수하다는 결과가 얻어졌다. 결과를 도 2(로그 표시)에 나타낸다.

도 2의 각 점에 대한 수치 해석 결과로부터 강재 중 필요한 Cr 함유량은 상기 도막의 막 두께에 반비례 하는 것을 알 수 있다. 이 때문에 표 7 및 도 1에서 얻어진 식：{0.25×ln(몰비(Si／M))＋0.5}에 20(㎛)／(상기 도막의 막 두께(㎛))을 곱할 필요가 있는 것을 알 수 있다.

이상으로부터, 도막 및 강재가 실험식(1)：[Cr]≥{0.25×ln(몰비(Si／M))＋0.5}×20(㎛)／(상기 강재의 표면에 형성된 상기 도막의 막 두께(㎛))을 만족시키는 경우, 보다 장기간인 365일간의 부식시험 3에 있어서도 내발청성이 우수한 방식 강재를 얻을 수 있다.

또한 표 3~표 6에 기재한 바와 같이, 실험식(1)을 만족시키고 있더라도 도막의 두께가 10 ㎛ 미만이거나, 원자 몰비(Si／M)가 2.0~125의 범위에서 벗어나거나, 또는 결합제 고형분／아연 입자(질량비)가 0.01~0.35의 범위에서 벗어나는 경우, 부식시험 1 및 3에 있어서 내발청성이 우수한 방식 강재를 얻을 수 없다. 이 때문에 도막의 두께, 원자 몰비(Si／M) 및 결합제 고형분／아연 입자(질량비)가 상기 범위에 있고, 또한 실험식(1)을 만족시키는 경우에 부식시험 3에 있어서 내발청성이 특히 우수한 방식 강재를 얻을 수 있다.

Claims

강재와
상기 강재의 표면에 형성된 두께 10 ㎛ 이상의 도막
을 구비하는 방식 강재로；
상기 강재가 질량%로
C：0.001%~0.20%
Si：0.01%~3.0%
Mn：0.1%~3.0%
Cr：0.1%~9.99%
를 각각 함유하며；
상기 도막이 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물을 경화시켜서 형성되고, 상기 도막 중에는 규소원자와, 알칼리 금속원자 및 질소원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 포함되며, {상기 도막 중 규소원자 Si의 몰수}／{상기 도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수}로 나타내어지는 몰비가 2.0~125이고；
상기 무기 징크 도료 조성물이 알칼리 실리케이트와 아연 입자를 함유하며, 「결합제 성분의 고형분 질량／아연 입자의 질량」으로 나타내어지는 질량비가 0.01~0.35인
것을 특징으로 하는 방식 강재.
제1항에 있어서,
상기 강재 중 Cr 함유량과 상기 도막 중 상기 몰비가 하기 조건식(1)을 만족시키는 방식 강재.
조건식(1)：[Cr]≥{0.25×ln(몰비(Si／M))＋0.5}×20(㎛)／(상기 강재의 표면에 형성된 상기 도막의 막 두께(㎛))×a／b
[조건식(1) 중 [Cr]은 상기 강재 중 Cr 함유량(질량%)이고；몰비(Si／M)는 {상기 도막 중 규소원자 Si의 몰수}／{상기 도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수}로 나타내어지며；a는 7이고, b는 6이다.]
제1항에 있어서,
상기 강재 중 Cr 함유량과 상기 도막 중 상기 몰비가 하기 조건식(1)을 만족시키는 방식 강재.
조건식(1)：[Cr]≥{0.25×ln(몰비(Si／M))＋0.5}×20(㎛)／(상기 강재의 표면에 형성된 상기 도막의 막 두께(㎛))×a／b
[조건식(1) 중 [Cr]은 상기 강재 중 Cr 함유량(질량%)이고；몰비(Si／M)는 {상기 도막 중 규소원자 Si의 몰수}／{상기 도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수}로 나타내어지며；a는 17이고, b는 6이다.]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도막 중에는 규소원자와 알칼리 금속원자가 포함되는 방식 강재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도막 중에는 규소원자와 질소원자가 포함되는 방식 강재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 실리케이트가 M1₂O·nSiO₂ [식 중 M1은 알칼리 금속 또는 아민 성분 또는 암모늄 성분이며, n은 양수이다.]로 나타내어지는 화합물인 방식 강재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 실리케이트가 리튬 실리케이트, 나트륨 실리케이트 및 칼륨 실리케이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 방식 강재.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 실리케이트가 제1급 아민, 제2급 아민 또는 제3급 아민과 규산으로 이루어지는 암모늄 실리케이트, 및 제4급 암모늄과 규산으로 이루어지는 제4급 암모늄 실리케이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 방식 강재.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 실리케이트가 제4급 암모늄과 규산으로 이루어지는 제4급 암모늄 실리케이트를 포함하는 방식 강재.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 징크 도료 조성물이 알킬 실리케이트계 결합제 및 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는
것을 특징으로 하는 방식 강재.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도막의 두께가 200 ㎛ 이하인
것을 특징으로 하는 방식 강재.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강재와 상기 도막으로 이루어지고 상기 도막 상에 상도(上塗) 도막을 구비하지 않으며,
밸러스트 탱크용인
것을 특징으로 하는 방식 강재.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강재가 질량%로
Cr：0.3%~3.0%
를 함유하는 것을 특징으로 하는 방식 강재.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강재에 있어서 C, Si, Mn 및 Cr 외에, 질량%로
Al：2.0% 이하
Cu：1.0% 이하
Ni：2.0% 이하
Mo：0.5% 이하
W：0.5% 이하
Sn：0.5% 이하
Sb：0.5% 이하
V：0.2% 이하
Nb：0.08% 이하
Ti：0.1% 이하
Mg：0.01% 이하
Zr：0.05% 이하
B：0.0050% 이하
Ca：0.02% 이하
REM：0.02% 이하
P：0.03% 이하
S：0.01% 이하
N：0.02% 이하
잔부：철 및 불가피적 불순물
인 것을 특징으로 하는 방식 강재.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 방식 강재를 사용하여 구성된 밸러스트 탱크.
질량%로
C：0.001%~0.20%
Si：0.01%~3.0%
Mn：0.1%~3.0%
Cr：0.1%~9.99%
를 각각 함유하는 강재의 표면에 대해,
알칼리 실리케이트와 아연 입자를 함유하며 「결합제 성분의 고형분 질량／아연 입자의 질량」으로 나타내어지는 질량비가 0.01~0.35인 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물을 경화 후 도막의 두께가 10 ㎛ 이상이 되도록 도포하여,
규소원자와, 알칼리 금속원자 및 질소원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 포함되며, 또한 {도막 중 규소원자 Si의 몰수}／{도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수}로 나타내어지는 몰비가 2.0~125인 도막을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 방식 강재의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 강재 중 Cr 함유량과 상기 도막 중 상기 몰비가 하기 조건식(1)을 만족시키는 방식 강재의 제조방법.
조건식(1)：[Cr]≥{0.25×ln(몰비(Si／M))＋0.5}×20(㎛)／(상기 강재의 표면에 형성된 상기 도막의 막 두께(㎛))×a／b
[조건식(1) 중 [Cr]은 상기 강재 중 Cr 함유량(질량%)이고；몰비(Si／M)는 {상기 도막 중 규소원자 Si의 몰수}／{상기 도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수}로 나타내어지며；a는 7이고, b는 6이다.]
제16항 또는 제17항에 있어서,
상기 무기 징크 도료 조성물을 자기경화시킴으로써 상기 강재의 표면에 도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 방식 강재의 제조방법.
질량%로
C：0.001%~0.20%
Si：0.01%~3.0%
Mn：0.1%~3.0%
Cr：0.1%~9.99%
를 각각 함유하는 강재의 표면에 대해,
알칼리 실리케이트와 아연 입자를 함유하며 「결합제 성분의 고형분 질량／아연 입자의 질량」으로 나타내어지는 질량비가 0.01~0.35인 알칼리 실리케이트계 무기 징크 도료 조성물을 경화 후 도막의 두께가 10 ㎛ 이상이 되도록 도포하여,
규소원자와, 알칼리 금속원자 및 질소원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 포함되며, 또한 {도막 중 규소원자 Si의 몰수}／{도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수}로 나타내어지는 몰비가 2.0~125인 도막을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 강재의 방식방법.
제19항에 있어서,
상기 강재 중 Cr 함유량과 상기 도막 중 상기 몰비가 하기 조건식(1)을 만족시키는 강재의 방식방법.
조건식(1)：[Cr]≥{0.25×ln(몰비(Si／M))＋0.5}×20(㎛)／(상기 강재의 표면에 형성된 상기 도막의 막 두께(㎛))×a／b
[조건식(1) 중 [Cr]은 상기 강재 중 Cr 함유량(질량%)이고；몰비(Si／M)는 {상기 도막 중 규소원자 Si의 몰수}／{상기 도막 중 알칼리 금속원자 및 질소원자의 합계 몰수}로 나타내어지며；a는 7이고, b는 6이다.]
제19항 또는 제20항에 있어서,
상기 무기 징크 도료 조성물을 자기경화시킴으로써 상기 강재의 표면에 도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 강재의 방식방법.