KR20160137435A - 적층체 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 편광판을 구성하는 보호 필름에 솔벤트 크랙이 발생하지 않는 적층체를 제공하고, 또한 이러한 적층체를 도입한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명은 기판, 활성 에너지선 경화형 접착제층 및 편광판을 이 순서로 갖는 적층체에 있어서, 상기 편광판은 편광자와 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 갖는 편광판으로서 하기 식을 만족하는 것인 적층체를 제공한다:
Re(550) ≥ -38.37 ln(S) - 434.4δ + 8063
상기 식 중, S는 25℃의 물 100 g에 대한, 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 중합성 모노머의 용해도를 나타내고, Re(550)은 파장 550 nm에 있어서의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값을 나타내며, δ는 SP 값을 나타낸다.

Description

적층체 및 액정 표시 장치{LAMINATE AND LIQUID CRYSTAL DISPALY DEVICE}
본 발명은 적층체 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 휴대 전화 등의 모바일 기기, 퍼스널 컴퓨터, 대형 텔레비전에 이르기까지, 여러가지 기기에 도입되고 있다. 휴대 전화 등의 모바일 기기에 있어서는, 시인측의 표면에 커버 유리나 터치 센서 모듈 부착 커버 유리(이하, 터치 패널이라고 함)가 배치되고, 커버 유리나 터치 패널과 액정 패널 사이에, 광학적으로 투명한 액체 접착제(Liquid Optically Clear Adhesives, 이하 LOCA라고 함)를 배치하고, 경화시키는 경우가 많다. LOCA를 사용함으로써, 액정 패널과 커버 유리나 터치 패널 사이에 기포가 끼어드는 것을 억제하고, 또한 반사에 의한 광의 손실을 저감할 수 있다.
그러나, 커버 유리나 터치 패널과 액정 패널 사이에 LOCA를 배치했을 때에, 액정 패널의 최외측 표면을 구성하는 부재의 하나인 편광판의 보호 필름의 주면과 LOCA가 접촉하거나, LOCA가 액체인 것에서 기인하여 편광판의 측면에 LOCA의 액 흘림이 생기거나 하는 경우가 있다. 그리고 편광판의 주면 및 측면과 LOCA가 접촉함으로써, LOCA의 접착제 성분에 의해, 편광판의 표면을 구성하는 보호 필름에 솔벤트 크랙이 생겨 버리고, 표시 장치의 시인성이 저하되어 버리는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 편광판을 구성하는 보호 필름의 양면에, 양이온 중합성의 보호막을 형성하고, 보호 필름의 면내 위상차 값(Re)을 50 nm 이상으로 함으로써, 솔벤트 크랙 저항성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2014-32270호 공보
접착제에 포함되는 중합성 모노머의 종류 및 중합성 모노머의 함유 비율, 및 편광판을 구성하는 보호 필름의 종류에 따라서는, 여전히 솔벤트 크랙이 발생하고, 액정 표시 장치의 시인성이 저하된다는 문제가 있었다. 보호 필름의 양면에, 양이온 중합성의 보호막을 형성한 경우에도, 편광판 측면과 접착제의 접촉은 피할 수 없어, 편광판의 단부에 여전히 솔벤트 크랙이 생긴다는 문제는 남아 있었다.
본 발명은 하기의 것을 포함한다.
[1] 기판, 활성 에너지선 경화형 접착제층 및 편광판을 이 순서로 갖는 적층체에 있어서,
상기 편광판은 편광자와 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 갖는 편광판으로서 하기 식(1)을 만족하는 것인 적층체:
Re(550) ≥ -38.37 ln(S) - 434.4δ + 8063 (1)
상기 식(1) 중,
S는 다음의 식:
Figure pat00001
를 나타내며, 여기서 Sk는 25℃의 물 100 g에 대한, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 k번째의 중합성 모노머의 용해도를 나타내고, ak는 상기 k번째의 중합성 모노머의 중량부를 나타내며,
Re(550)은 파장 550 nm에 있어서의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값을 나타내고,
δ는 Y-MB 법에 의해 계산한 상기 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 SP 값을 나타내며,
또한, S의 단위는 g으로 하고, Re(550)의 단위는 nm로 하며, δ의 단위는 (MPa)1/2로 한다.
[2] 활성 에너지선 경화형 접착제층이 편광판의 주면 및 측면을 덮는 층인 [1]에 기재된 적층체.
[3] 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.
[4] 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 SP 값이 17∼19인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[5] 적층체의 형상이 직사각형이고, 장변의 길이가 5 cm 이상이며, 단변의 길이가 3 cm 이상인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는 액정 표시 장치.
본 발명에 의하면, 편광판을 구성하는 보호 필름에 솔벤트 크랙이 발생하지 않는 적층체를 제공할 수 있고, 또한 이러한 적층체를 도입한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 적층체의 층 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 적층체의 층 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 실시예 및 비교예에 있어서의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 SP 값에 따른 면내 위상차 값 Re(550)과 용해도(S)의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명의 적층체는, 기판, 활성 에너지선 경화형 접착제층 및 편광판을 이 순서로 갖고, 상기 편광판은, 편광자와 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 갖는다. 이하, 본 발명의 적층체를 구성하는 각 부재에 관해서 설명한다.
[기판]
본 발명의 적층체에 사용되는 기판은 광학적으로 투명한 기판인 것이 바람직하다. 광학적으로 투명이란 460∼720 nm에 걸치는 파장 영역에서 85％의 투과율을 갖는 것을 의미한다. 기판의 두께는 통상 0.5∼5 mm이다. 또한, 기판의 굴절률은 활성 에너지선 경화형 접착제층 및 액정 패널의 굴절률에 가까운 것이 바람직하고, 1.4∼1.7인 것이 바람직하다.
기판은, 유리 기판이어도 좋고, 수지 기판이어도 좋다. 유리 기판을 형성하는 유리로는, 붕규산, 소다석회 등을 들 수 있다. 구체적으로는, EAGLE XG(등록 상표)(코닝사) 및 JADE(등록 상표)(코닝사)를 들 수 있다. 수지 기판으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 등의 아크릴 필름을 들 수 있다.
기판은, 터치 패널이어도 좋다. 터치 패널은 종래 공지된 것을 채용할 수 있고, 통상 2장의 투명한 기판 사이에 배치된 도전층을 포함한다. 2장의 투명한 기판으로는, 상기 유리 기판을 들 수 있고, 도전층으로는, 산화인듐주석을 들 수 있다.
[활성 에너지선 경화형 접착제층]
활성 에너지선 경화형 접착제층은, 기판과 편광판 사이에 형성되는 층이며, 기판과 편광판의 에어 갭을 메우고, 기판과 편광판을 접착하기 위한 층이다. 에어 갭을 활성 에너지선 경화형 접착제층으로 충전함으로써, 내충격성을 높이거나, 반사에 의한 광손실을 저감시키거나 할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제층은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제층은, 후술하는 편광판 상에 형성되어 있으면 되지만, 접착제 조성물이 액상인 것에서 기인한 액 흘림이 발생하기 때문에, 통상적으로 편광판의 측면 상에도 형성되어 있다. 즉 활성 에너지선 경화형 접착제층은 후술하는 편광판의 표면을 덮도록 형성되는 경우가 많다.
활성 에너지선 경화형 접착제층의 두께는, 통상 30∼200 ㎛이고, 바람직하게는 50∼200 ㎛이고, 보다 바람직하게는 80∼150 ㎛이다. 활성 에너지선 경화형 접착제층은, 광학적으로 투명한 것이 바람직하다. 광학적으로 투명이란, 460∼720 nm에 걸쳐 85％의 투과율을 갖는 것을 의미한다. 또한, 활성 에너지선 경화형 접착제층의 굴절률은, 기판 및 액정 패널의 굴절률에 가까운 것이 바람직하고, 1.4∼1.7인 것이 바람직하다.
[활성 에너지선 경화형 접착제 조성물]
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 액상이며 중합성 모노머를 포함한다. 중합성 모노머로는, 양이온 중합성 화합물, 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있고, 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 양이온 중합성 화합물로는, 분자 내에 적어도 1개의 옥세탄 고리(4원 환형 에테르)를 갖는 화합물(이하, 옥세탄 화합물이라고 함), 분자 내에 적어도 1개의 옥시란 고리(3원 환형 에테르)를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라고 함) 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물로는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(이하, (메트)아크릴계 화합물이라고 함)이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴로일옥시기란, 메타크릴로일옥시기 또는 아크릴로일옥시기를 의미하며, 그 밖의 (메트)를 붙인 용어에 있어서도 마찬가지이다.
(메트)아크릴계 화합물로는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머나, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상 병용하는 경우, (메트)아크릴레이트 모노머가 2종 이상이어도 좋고, (메트)아크릴레이트 올리고머가 2종 이상이어도 좋고, 물론 (메트)아크릴레이트 모노머의 1종 이상과 (메트)아크릴레이트 올리고머의 1종 이상을 병용해도 좋다.
상기한 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 일작용성 (메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 이작용성 (메트)아크릴레이트 모노머 및 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
일작용성 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
일작용성 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 카르복실기 함유의 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용해도 좋다. 카르복실기 함유의 일작용성 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, N-(메트)아크릴로일옥시-N',N'-디카르복시메틸-p-페닐렌디아민, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 등을 들 수 있다.
이작용성 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르의 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트[별칭: 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트], 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판의 아세탈 화합물[화학명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산]의 디(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
삼작용성 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트와 같은 삼작용성 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 밖에, 삼작용성 이상의 할로겐 치환 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스[(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시]프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 올리고머로는, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 우레탄 결합(-NHCOO-) 및 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 적어도 1개의 수산기를 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와 폴리이소시아네이트의 우레탄화 반응의 생성물이나, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이토기 함유 우레탄 화합물과, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 적어도 1개의 수산기를 각각 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머의 우레탄화 반응의 생성물 등을 들 수 있다.
우레탄화 반응에 이용되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와의 우레탄화 반응에 제공되는 폴리이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트 중 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트(예컨대, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디벤질벤젠트리이소시아네이트 등의 디- 또는 트리-이소시아네이트 및 상기한 디이소시아네이트를 다량화시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 말단 이소시아네이토기 함유 우레탄 화합물로 하기 위해 사용되는 폴리올류로는, 방향족, 지방족 및 지환식의 폴리올 외에, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 방향족의 폴리올로는, 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,2-벤젠디메탄올, 4,4'-나프탈렌디메탄올, 3,4'-나프탈렌디메탄올 등을 들 수 있다. 지방족 및 지환식의 폴리올로는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올은, 상기한 폴리올류와 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 것이다. 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물로는, 숙신산, 무수 숙신산, 아디프산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산 등이 있다.
폴리에테르폴리올은, 폴리알킬렌글리콜 외에, 상기 폴리올류 또는 디히드록시벤젠류와 알킬렌옥사이드의 반응에 의해 얻어지는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 적어도 2개의 에스테르 결합과 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, (메트)아크릴산, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물, 및 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 탈수 축합 반응에 사용되는 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물로는, 숙신산, 무수 숙신산, 아디프산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 탈수 축합 반응에 사용되는 폴리올로는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머는, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖고, 폴리글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다. 부가 반응에 이용되는 폴리글리시딜에테르로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 라디칼 중합성 화합물의 합계량은 20∼80 중량부인 것이 바람직하고, 30∼70 중량부인 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 모노머로서 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 중합성 모노머로서 양이온 중합성 화합물을 포함하는 경우, 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 양이온 중합 개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온종 또는 루이스산을 발생하고, 에폭시 화합물을 대표예로 하는 양이온 중합성 모노머의 중합 반응을 개시하는 것이면 된다. 라디칼 중합 개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해, (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 것이면 되고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 같은 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논 및 4,4'-디아미노벤조페논과 같은 벤조페논계 개시제; 벤조인프로필에테르 및 벤조인에틸에테르와 같은 벤조인에테르계 개시제; 4-이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤계 개시제; 그 밖에, 크산톤, 플루오레논, 캄포퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제는 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예컨대 각각 상품명으로, BASF사 제조의 “이가큐아(등록 상표) 184”, “이가큐아(등록 상표) 907”, “다로큐아(등록 상표) 1173”, “루시린(Lucirin)(등록 상표) TPO” 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 함유량은, (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물의 전량 100 중량부에 대하여, 통상 0.5∼20 중량부이고, 바람직하게는 1∼6 중량부이다. 라디칼 중합 개시제의 배합량이 적으면, 경화가 불충분해져, 활성 에너지선 경화형 접착제층과 편광판의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
양이온 중합 개시제의 함유량은, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 화합물의 전량 100 중량부에 대하여, 통상 0.5∼20 중량부이고, 바람직하게는 1∼6 중량부이다.
양이온 중합 개시제의 배합량이 적으면, 경화가 불충분해져, 활성 에너지선 경화형 접착제층과 편광판의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 가소제, 광증감제, 레벨링제, 산화 방지제, 안정제, 난연제, 점도 조정제, 억포제, 대전 방지제 등을 포함하고 있어도 좋다.
[편광판]
본 발명의 적층체를 구성하는 편광판은, 편광자와 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 갖는다. 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은, 편광자의 적어도 한쪽에 배치되어 있으면 되고, 양쪽에 배치되어 있어도 좋다. 또한 편광자의 한쪽에만 보호 필름을 갖는 구성으로 하고, 그 보호 필름을 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름으로 해도 좋다. 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름이 편광자의 양쪽에 배치되는 경우, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은 서로 동일한 수지로부터 형성되어 있어도 좋고, 상이한 수지로부터 형성되어 있어도 좋다. 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은, 편광자에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체를 구성하는 편광판은, 그 표면에 점착제층을 갖는 점착제 부착 편광판이어도 좋다. 점착제층의 두께는, 통상 3∼30 ㎛이고, 바람직하게는 5∼25 ㎛이다. 편광판이 점착제층을 가짐으로써, 편광판을 액정 셀에 첩부할 수 있다.
점착제층은 점착제 조성물로부터 형성할 수 있고, (메트)아크릴계, 고무계, 우레탄계, 에스테르계, 실리콘계, 폴리비닐에테르계와 같은 수지를 주성분으로 하는 점착제 조성물로 구성할 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내후성, 내열성 등이 우수한 (메트)아크릴계 수지를 베이스 폴리머로 하는 점착제 조성물이 적합하다. 점착제 조성물은, 활성 에너지선 경화형, 열 경화형이어도 좋다.
점착제 조성물은, 가교제, 중합 개시제, 증감제, 광산란성을 부여하기 위한 미립자, 비드(수지 비드, 유리 비드 등), 유리 섬유, 점착성 부여제, 충전제(금속분이나 그 밖의 무기 분말 등), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 착색제, 소포제, 부식 방지제, 광중합 개시제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
[편광자]
편광자는, 광학축에 평행한 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 광학축에 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 광학 필름이 바람직하고, 구체적으로는, 폴리비닐알콜계 수지 필름에 2색성 색소(요오드 또는 2색성 유기 염료)가 흡착 배향된 편광자를 들 수 있다.
편광자의 두께는, 통상 2 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. 또, 편광자로서 폴리비닐알콜계 수지층에 2색성 색소를 흡착 배향시킨 것을 적용하는 경우에는, 폴리비닐알콜계 수지 단체를 연신해도 좋고, 기재 등에 폴리비닐알콜계 수지의 용액을 도공하여 건조시킨 후, 기재와 함께 연신시키고, 기재를 제거해도 좋다. 기재와 함께 연신하는 경우에는, 두께가 7 ㎛ 이하인 편광자의 제작이 용이해진다.
상기한 기재로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 노르보넨 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리스티렌 필름 등을 들 수 있다.
폴리비닐알콜계 수지층을 구성하는 폴리비닐알콜계 수지로는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화한 것을 사용할 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 예시된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로는, 불포화 카르복실산, 올레핀, 비닐에테르, 불포화 술폰산, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리비닐알콜계 수지의 비누화도는, 통상 80 몰％ 이상이고, 바람직하게는 90∼99.5 몰％이고, 보다 바람직하게는 94∼99 몰％이다. 비누화도가 80 몰％ 미만이면, 얻어지는 편광판의 내수성 및 내습열성이 저하된다. 비누화도가 99.5 몰％를 초과하면, 염색 속도가 느려지고, 생산성이 저하됨과 동시에 충분한 편광 성능을 갖는 편광자가 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리비닐알콜계 수지는, 일부가 변성되어 있는 변성 폴리비닐알콜이어도 좋고, 예컨대, 에틸렌 및 프로필렌 등에 의한 올레핀 변성; 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산 등에 의한 불포화 카르복실산 변성; 불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 아크릴아미드 등에 의해 변성된 것을 사용해도 좋다. 폴리비닐알콜계 수지의 변성 비율은, 30 몰％ 미만인 것이 바람직하고, 10％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 30 몰％를 초과하는 변성을 행한 경우에는, 2색성 색소가 흡착하기 어려워지는 경향이 있고, 충분한 편광 성능을 갖는 편광자가 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리비닐알콜계 수지의 평균 중합도는, 바람직하게는 100∼10000 정도이고, 보다 바람직하게는 1500∼8000, 더욱 바람직하게는 2000∼5000이다.
평균 중합도가 100 미만이면, 바람직한 편광 성능을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 평균 중합도가 10000을 초과하면, 용매에 대한 용해성이 악화되고, 폴리비닐알콜계 수지층의 형성이 곤란해지는 경향이 있다.
폴리비닐알콜계 수지로는 적절한 시판품을 사용할 수 있다. 적합한 시판품으로는, 모두 상품명으로, 주식회사 쿠라레 제조의 “PVA124” 및 “PVA117”(모두 비누화도: 98∼99 몰％), “PVA624”(비누화도: 95∼96 몰％), “PVA617”(비누화도: 94.5∼95.5 몰％); 닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조의 “N-300” 및 “NH-18”(모두 비누화도: 98∼99 몰％), “AH-22”(비누화도: 97.5∼98.5 몰％), “AH-26”(비누화도: 97∼98.8 몰％),; 니혼 사쿠비·포발 주식회사 제조의 “JC-33”(비누화도: 99 몰％ 이상), “JF-17”, “JF-17L” 및 “JF-20”(모두 비누화도: 98∼99 몰％), “JM-26”(비누화도: 95.5∼97.5 몰％), “JM-33”(비누화도: 93.5∼95.5 몰％), “JP-45”(비누화도: 86.5∼89.5 몰％) 등을 들 수 있다.
편광자에 함유(흡착 배향)되는 2색성 색소는, 요오드 또는 2색성 유기 염료 등을 들 수 있다. 2색성 유기 염료로는, 레드 BR, 레드 LR, 레드 R, 핑크 LB, 루빈 BL, 보르도 GS, 스카이 블루 LG, 레몬 옐로우, 블루 BR, 블루 2R, 네이비 RY, 그린 LG, 바이올렛 LB, 바이올렛 B, 블랙 H, 블랙 B, 블랙 GSP, 옐로우 3G, 옐로우 R, 오렌지 LR, 오렌지 3R, 스칼렛 GL, 스칼렛 KGL, 콩고 레드, 브릴리언트 바이올렛 BK, 수프라 블루 G, 수프라 블루 GL, 수프라 오렌지 GL, 다이렉트 스카이 블루, 다이렉트 패스트 오렌지 S, 패스트 블랙을 들 수 있다. 2색성 색소는, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
[고리형 올레핀계 수지의 보호 필름]
편광판이 갖는 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은, 고리형 올레핀계 수지로부터 형성할 수 있다. 고리형 올레핀계 수지를 구성하는 모노머로는, 노르보넨을 들 수 있다. 노르보넨의 치환체의 예를 들면, 노르보넨의 이중 결합 위치를 1,2-위치로 하여, 3-치환체, 4-치환체, 4,5-디치환체 등이 있고, 나아가서는 디시클로펜타디엔이나 디메타노옥타히드로나프탈렌 등도, 고리형 올레핀계 수지를 구성하는 모노머로 할 수 있다.
노르보넨계 모노머를 구성 단위로 하는 고리형 올레핀계 수지는, 그 주쇄에 노르보난 고리를 갖고 있어도 좋고, 노르보난 고리를 갖지 않아도 좋다. 주쇄에 노르보난 고리를 갖지 않는 고리형 올레핀계 수지를 형성하는 노르보넨계 모노머로는, 예컨대, 개환에 의해 5원 환형이 되는 것, 대표적으로는, 노르보넨, 디시클로펜타디엔, 1- 또는 4-메틸노르보넨, 4-페닐노르보넨 등을 들 수 있다. 고리형 올레핀계 수지가 공중합체인 경우, 그 분자의 배열 상태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤 공중합체여도 좋고, 블록 공중합체여도 좋고, 그래프트 공중합체여도 좋다.
고리형 올레핀계 수지의 보다 구체적인 예를 들면, 노르보넨계 모노머의 개환 중합체, 노르보넨계 모노머와 다른 모노머의 개환 공중합체, 이들에 말레산 부가나 시클로펜타디엔 부가 등이 이루어진 폴리머 변성물, 이들을 수소 첨가한 중합체 또는 공중합체, 노르보넨계 모노머의 부가 중합체, 노르보넨계 모노머와 다른 모노머의 부가 공중합체 등이 있다. 공중합체로 하는 경우의 다른 모노머로서, α-올레핀류, 시클로알켄류, 비공역디엔류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 고리형 올레핀계 수지는, 노르보넨계 모노머를 이용한 개환 중합체에 수소 첨가한 수지인 것이 바람직하다.
고리형 올레핀계 수지는, 그것으로부터 형성되는 원반 필름에 연신 처리를 실시하여 위상차 필름으로 할 수 있는 것 외에, 연신에 더하여, 소정의 수축률을 갖는 수축성 필름을 첩합하여 가열 수축 처리를 실시함으로써, 균일성이 높고, 큰 위상차 값을 갖는 위상차 필름으로 할 수도 있다.
노르보넨계 모노머가 중합한 고리형 올레핀계 수지로는, 닛폰 제온 주식회사로부터 판매되고 있는 “제오넥스(등록 상표)” 및 “제오노아(등록 상표)”, JSR 주식회사로부터 판매되고 있는 “아톤(등록 상표)” 등이 있다. 이들 고리형 올레핀계 수지의 필름이나 그 연신 필름도 시판품을 입수할 수 있고, 예컨대, 모두 상품명으로, 닛폰 제온 주식회사로부터 판매되고 있는 “제오노아 필름(등록 상표)”, JSR 주식회사로부터 판매되고 있는 “아톤(등록 상표) 필름”, 세키스이 화학 공업 주식회사로부터 판매되고 있는 “에스시나(등록 상표) 위상차 필름” 등이 있다.
또한, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름에는, 고리형 올레핀계 수지와 올레핀계 수지를 2종류 이상 포함하는 혼합 수지로 이루어지는 필름이나, 고리형 올레핀계 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합 수지로 이루어지는 필름을 이용할 수도 있다. 예컨대, 고리형 올레핀계 수지와 올레핀계 수지를 2종류 이상 포함하는 혼합 수지로는, 상기한 고리형 올레핀계 수지와 사슬형 지방족 올레핀계 수지의 혼합물을 들 수 있다. 고리형 올레핀계 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합 수지를 이용하는 경우, 다른 열가소성 수지는, 목적에 따라 적절한 것을 선택하면 된다. 구체예를 들면, 폴리염화비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 변성 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 액정성 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수지 등이 있다. 열가소성 수지는, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 상기 열가소성 수지는, 임의의 적절한 폴리머 변성을 행하고 나서 사용해도 좋다. 폴리머 변성의 예로는, 공중합, 가교, 분자 말단 변성, 입체 규칙성 부여 등을 들 수 있다.
고리형 올레핀계 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합 수지를 이용하는 경우, 다른 열가소성 수지의 함유량은 통상, 수지 전체에 대하여 50 중량％ 이하이고, 나아가서는 40 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 다른 열가소성 수지의 함유량을 이 범위 내로 함으로써, 광탄성 계수의 절대치가 작고, 양호한 파장 분산 특성을 나타내며, 또한, 내구성, 기계적 강도 및 투명성이 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있다.
고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은, 잔존 용매, 안정제, 가소제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 레벨링제 등의 성분을 필요에 따라 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에서 이용하는 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은, 면내 위상차를 갖는 위상차 필름인 것이 바람직하다. 여기서, 면내 위상차 값(Re)은, 필름의 면내 지상축(遲相軸) 방향의 굴절률을 nx, 면내 진상축(進相軸) 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, 그리고 필름의 두께를 d로 하여, 하기 식(2)로 정의된다.
Re = (nx - ny) × d (2)
위상차에는, 두께 방향 위상차 값(Rth)도 있으며, 이것은 하기 식(3)으로 정의된다. 또한, 위상차 필름의 2축성의 기준이 되는 Nz 계수는, 하기 식(4)로 정의된다.
Rth = [(nx + ny)/2 - nz] × d (3)
Nz 계수 = (nx - nz)/(nx - ny) (4)
Nz 계수가 1일 때, 위상차 필름의 연신 배향은 완전 1축성이 되고, 본 발명에 의한 솔벤트 크랙 저항성의 효과가 가장 커진다. Nz 계수가 커짐에 따라, 2축성의 배향이 되고, 본 발명에 의한 솔벤트 크랙 저항성의 효과가 발현되기 어려워진다. 그 때문에, 본 발명에서 이용하는 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은, 그 Nz 계수가 1 이상 3 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 2 이하의 범위이다. 이들 위상차 값 및 Nz 계수는, 가시광의 중심 부근의 파장에 있어서의 값일 수 있지만, 본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 파장 550 nm에 있어서의 값으로 한다.
상기와 같은 굴절률 이방성을 갖는 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은, 고리형 올레핀계 수지의 필름을, 자유단 세로 1축 연신, 텐터 가로 1축 연신, 동시 2축 연신, 축차 2축 연신 등, 적절한 방식으로 연신함으로써 얻어지고, 연신 배율과 연신 속도를 적절히 조정하는 것 외에, 연신시의 예열 온도, 연신 온도, 히트 세트 온도, 및 냉각 온도와 같은 각종 온도, 또한 각각의 변화 패턴을 적절하게 선택함으로써, 원하는 굴절률 이방성을 부여하는 보호 필름을 얻을 수 있다.
고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은, 그 표면에 보호층이 형성된 다층으로 이루어지는 구성이어도 좋고, 보호층은 보호 필름의 편면에 형성되어 있어도 좋고, 양면에 형성되어 있어도 좋지만, 생산성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 편면에 보호층을 갖는 보호 필름 또는 표면에 보호층을 갖지 않는 단층으로 이루어지는 보호 필름인 것이 바람직하다. 보호층으로는, 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층을 들 수 있다.
[그 밖의 보호 필름]
본 발명의 적층체를 구성하는 편광판이, 한쪽에만 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 갖는 경우, 다른 한쪽에는, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름 이외의 수지로부터 형성되는 보호 필름(이하, 그 밖의 보호 필름이라고 하는 경우가 있음)을 배치해도 좋다. 이 경우에도, 그 밖의 보호 필름은, 편광자에 적층되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름과 그 밖의 보호 필름을 총칭하여 보호 필름이라고 하는 경우가 있다.
그 밖의 보호 필름으로는, 아세트산셀룰로오스계 수지, 사슬형 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 등, 당분야에서 종래 보호 필름의 형성 재료로서 널리 이용되고 있는 재료로부터 형성된 열가소성 수지 필름을 사용할 수 있다. 양산성 및 접착성의 관점에서, 보호 필름은 아세트산셀룰로오스계 수지 필름이 바람직하다.
아세트산셀룰로오스계 수지 필름은, 셀룰로오스의 부분 또는 완전 아세트산에스테르화물로 이루어지는 필름으로서, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름 등을 들 수 있다.
아세트산셀룰로오스계 수지 필름에는 시판품을 사용할 수 있다. 적합한 시판품으로는, 후지 필름 주식회사로부터 판매되고 있는 “후지타크(등록 상표) TD80”, “후지타크(등록 상표) TD80UF”, “후지타크(등록 상표) TD80UZ”, 코니카 미놀타 옵토 주식회사로부터 판매되고 있는 “KC8UX2M”, “KC8UY”(이상, 모두 상품명) 등을 들 수 있다.
사슬형 올레핀계 수지는, 에틸렌이나 프로필렌과 같은 사슬형 올레핀을 주된 단량체로 하는 중합체이며, 단독 중합체여도 좋고, 공중합체여도 좋다. 그 중에서도, 프로필렌의 단독 중합체나 프로필렌에 소량의 에틸렌이 공중합되어 있는 공중합체가 바람직하다.
아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸을 주된 단량체로 하는 중합체이며, 메타크릴산메틸의 단독 중합체여도 좋고, 메타크릴산메틸과, 아크릴산메틸과 같은 아크릴산에스테르의 공중합체여도 좋다.
폴리이미드계 수지는, 주쇄에 이미드 결합을 갖는 중합체이며, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 중합시키고, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산(폴리아믹산)으로 한 후, 탈수·고리화(이미드화) 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리카보네이트계 수지는, 주쇄에 카보네이트 결합을 갖는 중합체이며, 비스페놀 A와 포스겐의 축합 중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지는, 이염기산과 2가 알콜의 축합 중합에 의해 얻어지는 중합체이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 보호 필름에 있어서의 편광자로부터 먼 쪽의 면은, 방현 처리, 하드 코트 처리, 대전 방지 처리, 반사 방지 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋고, 액정성 화합물, 그 밖의 고분자량 화합물 등으로 이루어지는 코트층이 형성되어 있어도 좋다.
보호 필름의 두께가 지나치게 얇으면 강도가 저하되고, 가공성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 지나치게 두꺼우면, 투명성이 저하되거나, 편광판의 중량이 커지거나 하는 경향이 있다. 본 발명의 편광판에 있어서의 보호 필름의 두께는, 통상 5∼100 ㎛, 바람직하게는 10∼80 ㎛이고, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
[접착제]
보호 필름과 편광자를 적층하는 경우, 보호 필름과 편광자의 첩합에는, 접착제를 사용할 수 있다. 접착제로는, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이나 수계 접착제를 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로는, 전술한 기판과 편광판 사이에 배치되는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물과 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
수계 접착제로는, 주성분으로서 폴리비닐알콜계 수지나 우레탄 수지를 함유하는 접착제 조성물을 들 수 있다.
건조 또는 경화 후에 얻어지는 접착제층의 두께는, 통상 0.01∼5 ㎛이지만, 수계 접착제를 사용한 경우에는 1 ㎛ 이하로 할 수 있다. 한편, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용한 경우에도, 2 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 접착제층이 지나치게 얇으면, 접착이 불충분해질 우려가 있고, 접착제층이 지나치게 두꺼우면, 편광판의 외관 불량을 발생할 가능성이 있다.
본 발명자는, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물과 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 일체적으로 고찰하여 연구한 결과, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 중합성 모노머와, 편광판을 구성하는 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값을, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 용해도 파라미터(이하, SP 값이라고 함)에 따라, 이하의 식(1)을 만족하도록 선택함으로써, 솔벤트 크랙을 효과적으로 막을 수 있는 것을 알아냈다. 당업자라면 목적으로 하는 활성 에너지선 경화형 접착제층의 접착력, 투과율 등에 따라, 하기 식(1)을 만족하도록 중합성 모노머를 적절하게 선택할 수 있다.
Re(550) ≥ -38.37 ln(S) - 434.4δ + 8063 (1)
상기 식(1) 중,
S는 중합성 모노머의 용해도를 나타내며, 다음의 식:
Figure pat00002
를 나타내고, Sk는 25℃의 물 100 g에 대한, 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 k번째의 중합성 모노머의 용해도를 나타내며, ak는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 k번째의 중합성 모노머의 중량부를 나타내고,
Re(550)은 파장 550 nm에 있어서의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값을 나타내며,
δ는 Y-MB 법에 의해 계산한 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 SP 값을 나타내고,
또한, 각 식에 대입할 때의 수치를 결정하기 위한 단위에 관해서는, S의 단위를 g으로 하며, Re(550)의 단위를 nm로 하고, δ의 단위를 (MPa)1/2로 한다.
편광자의 양쪽에 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 배치하는 경우, 상기 식(1)에 있어서, Re(550)은 한쌍의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값 중, 절대치가 작은 쪽의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값으로 한다.
편광자의 양쪽에 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 배치하는 경우, 상기 식(1)에 있어서, δ는 한쌍의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값 중, 절대치가 작은 쪽의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 δ로 한다. 고리형 올레핀 구조가 갖는 작용기에 따라서도 다르지만, 고리형 올레핀계 수지의 SP 값은, 17∼19 (MPa)1/2인 것이 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서, 중합성 모노머란, 활성 에너지선의 조사에 의한 중합에 관여할 수 있는 화합물을 말하며, 중합 반응에 관여하지 않는 대전 방지제 등의 첨가제는 중합성 모노머에 포함되지 않는다. 중합성 모노머로서 라디칼 중합성 화합물을 사용한 경우, 라디칼 중합성 화합물의 25℃의 물 100 g에 대한 용해도는, 예컨대 이하의 표에 나타내는 바와 같다. 보다 광범위한 종류의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 사용할 수 있다는 점에서, 식(1)에 있어서 S는 10 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 바람직하고, 100 이상이어도 좋다. 또한 통상 S는 1500 이하이다.
Figure pat00003
중합성 모노머는 경화 후의 활성 에너지선 경화형 접착제층이어도, 가열 유체나 초임계 유체 등을 이용하여 경화물을 모노머 단위로 분해하고, 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등을 이용하여 분석함으로써 결정할 수도 있다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명의 적층체는, 편광판 상 및/또는 기판 상에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도포하고, 편광판과 기판을 첩합하고, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 편광판 대신에 편광판을 갖는 액정 패널과 기판을 첩합해도 좋다.
본 발명의 적층체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 직사각형인 것이 바람직하다. 적층체의 형상을 직사각형으로 함으로써, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 배치가 용이해지고, 보다 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다. 통상의 적층체를 휴대 전화나 태블릿 단말과 같은 소형의 액정 표시 장치에 도입한 경우, 텔레비전과 같은 대형의 액정 표시 장치에 도입한 경우에 비교하여, 화면의 면적에 대한 단부의 면적이 상대적으로 크기 때문에, 편광판의 단부에 솔벤트 크랙이 생긴 경우, 시인성이 저하된 부분이 사용자에게 지각되기 쉽다. 본 발명의 적층체에 있어서는, 편광판의 단부에 솔벤트 크랙이 생기지 않기 때문에, 소형의 액정 표시 장치에도 적합하게 도입할 수 있다. 이러한 소형의 액정 표시 장치에 도입하는 적층체의 크기는, 적층체의 형상이 직사각형인 경우, 그 장변의 길이는 5 cm 이상인 것이 바람직하고, 10 cm 이상이어도 좋고, 통상 30 cm 이하이다. 또한 단변의 길이는 3 cm 이상인 것이 바람직하고, 5 cm 이상이어도 좋고, 통상 20 cm 이하이다. 또한 단부란, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 끝으로부터 5 mm까지의 영역을 말한다.
편광판 상 및/또는 기판 상에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하는 방법으로는, 다이 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 편광판 및/또는 기판의 주면의 전면에 도공해도 좋고, 편광판 및/또는 기판의 주면의 일부에 미도공부를 남기도록 도공해도 좋다. 편광판 및/또는 기판의 주면의 전면에 도공하는 방법으로는, 편광판의 단부 및 측면 상에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 접촉하도록 도공하는 방법을 들 수 있다. 편광판 및/또는 기판의 주면의 일부에 미도공부를 남기도록 도공하는 방법으로는, 예컨대 편광판 및/또는 기판의 주면의 단부에 미도공부를 남기는 방법을 들 수 있다.
편광판 상 및/또는 기판 상에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공한 후, 편광판과 기판을 첩합하여, 첩합체를 얻는다. 이 때 활성 에너지선 경화형 접착제층의 두께를 조정하기 위해, 지지봉 및 스페이서 등에 의해 편광판과 기판 사이의 거리를 유지해도 좋다.
첩합체에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 활성 에너지선 경화형 접착제층으로 하고, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 조사하는 활성 에너지선으로는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선을 들 수 있고, 그 중에서도 자외선이 바람직하다. 활성 에너지선의 광원으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380∼440 nm를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프를 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 조사하는 활성 에너지선의 강도는, 통상 0.1∼100 mW/cm2이다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우, 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 활성 에너지선의 강도를 0.1∼100 mW/cm2로 하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선의 강도가 상기 범위이면, 반응 시간을 단축할 수 있음과 동시에, 복사열이나 반응열에 의한 활성 에너지선 경화형 접착제층의 황변 및 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 열화를 억제할 수 있다.
활성 에너지선의 강도와 조사 시간의 곱으로 표시되는 적산 광량이, 10∼5000 mJ/cm2가 되도록 하는 것이 바람직하다. 적산 광량이 상기 범위이면, 충분량의 중합 개시제의 활성종을 발생시킬 수 있음과 동시에, 활성 에너지선의 조사 시간을 단축할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 하여 제조되는 본 발명의 적층체의 층 구성에 관해서 설명한다. 도 1의 (a)는, 편광자(4)의 양면에 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(3)을 갖는 편광판(10)과 기판(1)이 활성 에너지선 경화형 접착제층(2)을 통해 적층된 적층체(100)를 나타내고 있다. 도 1의 (b)는, 편광자(4)의 편면에 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(3)을 갖고, 다른쪽의 면에 그 밖의 보호 필름(5)을 갖는 편광판(10)과 기판(1)이 활성 에너지선 경화형 접착제층(2)을 통해 적층된 적층체(100)를 나타내고 있다. 도 1의 (b)가 나타내는 구성에 있어서, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(3)의 주면과 활성 에너지선 경화형 접착제층(2)의 주면이 접하도록 적층되어 있다. 도 1의 (c)는, 도 1의 (b)와 마찬가지로 편광자(4)의 편면에 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(3)을 갖고, 다른쪽의 면에 그 밖의 보호 필름(5)을 갖는 편광판(10)과 기판(1)이 활성 에너지선 경화형 접착제층(2)을 통해 적층된 적층체(100)를 나타내고 있다. 도 1의 (c)가 나타내는 구성에 있어서, 그 밖의 보호 필름(5)의 주면과 활성 에너지선 경화형 접착제층(2)의 주면이 접하도록 적층되어 있다.
본 발명의 적층체는, 점착제를 통해 액정 셀을 편광판에 첩합한 액정 패널과 기판을 활성 에너지선 경화형 접착제를 통해 적층한 것이어도 좋다. 액정 셀에 있어서의 본 발명의 적층체를 첩합한 면과는 반대측의 면에는, 통상적으로 편광판이 적층된다. 상기 편광판에는 종래 공지된 편광판을 적용할 수 있다. 도 2에서는, 액정 패널(20)과 기판(1)이 활성 에너지선 경화형 접착제층(2)을 통해 적층된 적층체이다. 액정 패널(20)은, 편광자(4)의 양면에 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(3)을 갖고, 또한 점착제(6)를 갖는 점착제 부착 편광판(11)과 액정 셀(7)이, 점착제(6)를 통해 첩합되고, 또한 액정 셀에 있어서의 점착제 부착 편광판(11)을 첩합한 면의 반대측의 면에는 공지된 편광판(8)이 첩합된 구성을 갖는다.
본 발명의 적층체는, 접착제 조성물이 함유하는 중합성 모노머에 의한 솔벤트 크랙의 발생이 억제된 것이기 때문에, 시인성이 우수하고, 각종 액정 표시 장치에 적합하게 도입할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.
[용해도 파라미터(SP 값)의 계산 방법]
고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 SP 값은, HSPiP라는 소프트웨어의 Y-MB 법에 의해 계산했다.
[활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 제조]
이하의 표 2에 기재된 바와 같이 중합성 모노머를 혼합하여, 조성물 1∼12를 얻었다. 각 조성물에 포함되는 중합성 모노머의 용해도(S)는, 이하의 식에 의해 구하고, 아울러 표 2에 기재했다.
Figure pat00004
상기 식 중, Sk는 25℃의 물 100 g에 대한, 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 k번째의 중합성 모노머의 용해도를 나타내고, ak는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 k번째의 중합성 모노머의 중량부를 나타낸다.
또한 표 2 중의 약기는 이하의 화합물을 나타내고, 25℃의 물 100 g에 대한 용해도는 표 1에 나타낸 바와 같다.
IBOA: 이소보르닐아크릴레이트
BA: 부틸아크릴레이트
EA: 에틸아크릴레이트
MA: 메틸아크릴레이트
2HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
Figure pat00005
[편광판의 제조]
평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9 몰％ 이상이며 두께 75 ㎛의 폴리비닐알콜 필름을, 건식으로 약 5배로 1축 연신하고, 또한 긴장 상태를 유지한 채로, 60℃의 순수에 1분간 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.05/5/100인 수용액에 28℃에서 60초간 침지했다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 8.5/8.5/100인 수용액에 72℃에서 300초간 침지했다. 계속해서 26℃의 순수로 20초간 세정한 후, 65℃에서 건조하여, 폴리비닐알콜에 요오드가 흡착 배향된 편광 필름을 얻었다.
물 100부에 대하여, 카르복실기 변성 폴리비닐알콜[주식회사 쿠라레로부터 입수한 “KL-318”]을 3부 용해하고, 그 수용액에 수용성 에폭시 수지인 폴리아미드에폭시계 첨가제[타오카 화학 공업 주식회사로부터 입수한 상품명 “스미레이즈 레진(등록 상표) 650(30)”, 고형분 농도 30％의 수용액]를 1.5부 첨가하여, 수계 접착제로 했다.
상기 수계 접착제를 사용하여, 면내 위상차 값이 0 nm인 두께 23 ㎛의 미연신 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(닛폰 제온 주식회사 제조, 제오노아 필름(등록 상표), ZF14-023, SP 값: 18.0 (MPa)1/2)을, 상기 편광 필름의 양면에 첩합하여, 편광판 1을 얻었다. 첩합에 앞서, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 첩합면에는, 코로나 방전 처리를 실시했다. 첩합 후, 편광판 1을 80℃에서 5분간 건조하고, 또한 40℃에서 168시간 양생했다.
고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 면내 위상차 값이 90 nm인 두께 25 ㎛의 가로 1축 연신 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(닛폰 제온 주식회사 제조, 제오노아 필름(등록 상표), ZT12-090079-F1330, SP 값: 18.0 (MPa)1/2)으로 바꾼 것 이외에는 편광판 1과 동일하게 하여, 편광판 2를 얻었다.
고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 면내 위상차 값이 125 nm인 두께 20 ㎛의 가로 1축 연신의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(닛폰 제온 주식회사 제조, SP 값: 18.0 (MPa)1/2)으로 바꾼 것 이외에는 편광판 1과 동일하게 하여, 편광판 3을 얻었다.
고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 면내 위상차 값이 141 nm인 두께 23 ㎛의 경사 연신 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(닛폰 제온 주식회사 제조, 제오노아 필름(등록 상표), ZD12-141158-A1330, SP 값: 18.0 (MPa)1/2)으로 바꾼 것 이외에는 편광판 1과 동일하게 하여, 편광판 4를 얻었다.
고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 면내 위상차 값이 90 nm인 두께 25 ㎛의 경사 연신 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(아톤(등록 상표) 필름, RJT1150, SP 값: 17.8 (MPa)1/2)으로 바꾼 것 이외에는 편광판 1과 동일하게 하여, 편광판 5를 얻었다.
[편광판의 솔벤트 크랙 저항성 성능의 평가]
이하의 표 3 및 표 4에 나타낸 편광판과 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 조합에 대하여, 이하에 기재하는 방법에 의해 솔벤트 크랙 저항성 성능을 평가했다.
편광판을 10 cm×10 cm의 정방형으로 절단했다. 감압식 접착제 시트(두께 25 μ, 아크릴산부틸을 주성분으로 하고, 소량의 아크릴산 2-히드록시에틸 및 아크릴산이 공중합되어 있는 아크릴 수지에, 이소시아네이트계 가교제 및 실란 화합물이 배합되어 있음)를 통해, 절단된 편광판을 두께가 0.4 mm인 유리 기판(CORNING사 제조, EAGLE XG(등록 상표))에 첩부하여, 평가용 샘플로 했다. 그 후, 유리 기판과 평가용 샘플 사이의 기포를 제거하기 위해, 오토클레이브에 의해 0.5 MPa, 50℃의 조건하에서 20분간 처리를 하고, 필름의 변형을 극대로 하기 위해, 105℃에서 30분간 열처리를 했다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 편광판의 주면 상에 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하고, 그 위에 커버 유리를 올려놓았다. 또한 커버 유리를 올려놓은 상태에 있어서, 편광판의 측면은 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 덮여 있었다.
실온에서 24시간 방치한 후, 평가용 샘플의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름에 크랙이 발생하지 않았는지 눈으로 관찰했다. 또한 표 3 및 표 4에 나타내는 솔벤트 크랙 평가의 판정 기준은 이하와 같이 했다.
○: 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름에 크랙이 발생하지 않았다.
×: 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름에 1 이상의 크랙이 발생했다.
Figure pat00006
Figure pat00007
표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 SP 값에 따라 식(1)을 만족하도록, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 중합성 모노머의 종류 및 배합 비율과 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값을 적확하게 선택한 실험예에서는, 편광판을 구성하는 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름에 솔벤트 크랙이 발생하지 않았다. 따라서, 솔벤트 크랙이 발생하지 않은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물과 편광판의 조합으로부터 얻어지는 적층체는, 솔벤트 크랙이 발생하지 않고, 시인성이 우수한 액정 표시 장치가 얻어진다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 편광판을 구성하는 보호 필름에 솔벤트 크랙이 발생하지 않는 적층체를 제공할 수 있고, 또한 이러한 적층체를 도입한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수 있기 때문에 유용하다.
1: 기판
2: 활성 에너지선 경화형 접착제층
3: 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름
4: 편광자
5: 그 밖의 보호 필름
6: 점착제
7: 액정 셀
8: 공지된 편광판
10: 편광판
11: 점착제 부착 편광판
20: 액정 패널
100: 적층체

Claims (6)

  1. 기판, 활성 에너지선 경화형 접착제층 및 편광판을 이 순서로 갖는 적층체에 있어서, 상기 편광판은 편광자와 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 갖는 편광판으로서 하기 식(1)을 만족하는 것인 적층체:
    Re(550) ≥ -38.37 ln(S) - 434.4δ + 8063 (1)
    상기 식(1) 중,
    S는 다음의 식:
    Figure pat00008
    를 나타내며, 여기서 Sk는 25℃의 물 100 g에 대한, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 k번째의 중합성 모노머의 용해도를 나타내고, ak는 상기 k번째의 중합성 모노머의 중량부를 나타내며,
    Re(550)은 파장 550 nm에 있어서의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값을 나타내고,
    δ는 Y-MB 법에 의해 계산한 상기 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 SP 값을 나타내며,
    또한, S의 단위는 g으로 하고, Re(550)의 단위는 nm로 하며, δ의 단위는 (MPa)1/2로 한다.
  2. 제1항에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제층이 편광판의 주면 및 측면을 덮는 층인 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것인 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 SP 값이 17∼19인 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적층체의 형상이 직사각형이고, 장변의 길이가 5 cm 이상이고, 단변의 길이가 3 cm 이상인 적층체.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층체를 갖는 액정 표시 장치.
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