KR20160136865A - 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents

올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 지지체 중공사막; 및 상기 다공성 지지체 중공사막의 표면에 형성된 고분자, 은염 및 알루미늄염으로 이루어진 고분자 전해질 코팅층;을 포함하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막에 관한 것이다.
본 발명의 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막에 따르면, 올레핀의 투과도가 향상될 뿐만 아니라, 파라핀에 대한 올레핀의 선택도도 동시에 높아 올레핀/파라핀의 선택적 분리공정에 적용하여 상용화가 가능하다.

Description

올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막 및 그 제조방법{Hollow fiber composite membrane for separation of olefin/paraffin via olefin-facilated transport and manufacturing method thereof}
본 발명은 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자, 은염 및 알루미늄염을 포함하는 코팅층이 형성된 중공사 복합막의 올레핀 촉진수송에 의하여 올레핀/파라핀을 선택적으로 분리하는 기술에 관한 것이다.
통상 탄소수가 적은 경질 올레핀(에틸렌, 프로필렌 등)은 석유화학산업의 원료물질로서 나프타의 열분해를 통하여 얻어지는데, 이 과정에서 탄소수가 동일한 파라핀도 같이 생성되기 때문에 올레핀을 사용하기 위해서는 선택적 분리공정이 수반되어야 한다. 지금까지 올레핀/파라핀의 분리에는 주로 증류, 흡착, 추출, 흡수, 재결정 등의 다양한 공정이 이용되었으나, 이러한 공정들은 에너지 비용의 과다 및 공간의 제약 등과 같은 문제점을 안고 있어, 이를 해결하기 위한 또 다른 공정의 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서 분리막을 이용한 공정이 에너지를 절감할 수 있는 분리공정으로 최근에 주목받고 있는바, 특히 고순도의 올레핀을 제조하기 위하여 은이온(Ag+)과 같은 전이금속을 포함하는 분리막으로 올레핀만 선택적으로 분리할 수 있는 올레핀 촉진수송 분리막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 올레핀 촉진수송 분리막에 관한 기술로서, 다공성 지지막 및 고분자와 은(Ag+)염으로 이루어진 고분자 전해질층으로 구성된 복합막을 통하여, 고분자 리간드와 은 이온이 착체를 형성하고, 알켄의 이중결합이 착체의 은 이온과 선택적/가역적으로 반응하여 알켄의 수송을 촉진함으로써, 알켄계 탄화수소를 선택적으로 분리하는 공정이(알켄/알칸의 선택도가 100 이상) 공지되어 있으나, 시간이 경과함에 따라 은염이 은 나노입자로 환원되어 분리막의 성능이 지속적으로 낮아지는 단점이 있다(특허문헌 1).
따라서 상기 단점을 해결하고자 종래 고분자와 은염으로 이루어진 복합체에 알루미늄염을 더 포함시킨 평막 형태의 복합막을 개발하여 3개월 이상 은염이 환원되지 않고, 선택도 및 투과도를 유지한 상태로 올레핀의 촉진수송 분리능을 유지하는 기술도 알려져 있으나, 개발된 올레핀 촉진수송 복합막이 평막이라는 점을 고려하면 선택도 및 투과도의 향상에 한계가 있고, 그에 따라 상용화를 위한 분리공정에 적용하기에는 어려움이 많은 것이 사실이다(특허문헌 2).
그러므로 본 발명자는 올레핀/파라핀의 선택적 분리를 위한 올레핀 촉진수송 분리막을 제조함에 있어서, 다공성 지지막에 고분자, 은염 및 알루미늄염을 포함하는 분리막을 제조하되, 그 분리막을 중공사막 형태의 결함 없는 복합막으로 제조할 수 있으면, 올레핀의 투과도가 향상될 뿐만 아니라, 파라핀에 대한 올레핀의 선택도도 동시에 높은 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막을 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1 한국등록특허 제10-0315894호 특허문헌 2 한국등록특허 제10-1459884호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 올레핀/파라핀의 선택적 분리를 위하여 올레핀의 투과도가 향상될 뿐만 아니라, 파라핀에 대한 올레핀의 선택도도 동시에 높은 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 다공성 지지체 중공사막; 및 상기 다공성 지지체 중공사막의 표면에 형성된 고분자, 은염 및 알루미늄염으로 이루어진 고분자 전해질 코팅층;을 포함하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막을 제공한다.
상기 다공성 지지체 중공사막은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 지지체 중공사막은 질소투과도가 10,000 내지 100,000 GPU인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자는 폴리에틸렌이민, 폴리(알킬-2-옥사졸린), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 및 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 은염은 사불화붕산은(AgBF4), 삼불화메탄술폰산은(AgCF3SO3), 삼불화초산은(AgCF3CO2) 또는 육불화인산은(AgPF6)인 것을 특징으로 한다.
상기 알루미늄염은 질산알루미늄(Al(NO3)3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 인산알루미늄(AlPO4) 또는 탄산알루미늄(Al2(CO3)3)인 것을 특징으로 한다.
상기 올레핀/파라핀은 에틸렌/에탄 또는 프로필렌/프로판인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 I) 다공성 지지체 고분자를 유기용매에 용해시킨 고분자 용액을 방사하여 다공성 지지체 중공사막을 얻는 단계; 및 II) 상기 다공성 지지체 중공사막의 표면에 고분자, 은염 및 알루미늄염으로 이루어진 고분자 전해질 용액을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 I) 단계의 다공성 지지체 고분자는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 I) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드인 것을 특징으로 한다.
상기 I) 단계의 고분자용액은 20 내지 40 중량% 농도인 것을 특징으로 한다.
상기 II) 단계의 고분자는 폴리에틸렌이민, 폴리(알킬-2-옥사졸린), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 및 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 II) 단계의 은염은 사불화붕산은(AgBF4), 삼불화메탄술폰산은(AgCF3SO3), 삼불화초산은(AgCF3CO2) 또는 육불화인산은(AgPF6)인 것을 특징으로 한다.
상기 II) 단계의 알루미늄염은 질산알루미늄(Al(NO3)3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 인산알루미늄(AlPO4) 또는 탄산알루미늄(Al2(CO3)3)인 것을 특징으로 한다.
상기 II) 단계의 고분자 전해질 용액은 점도가 100 내지 1,000 cp인 것을 특징으로 한다.
상기 II) 단계의 고분자 전해질 용액 내 고형분의 함량은 10 내지 20 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 II) 단계의 코팅층은 압력이 1 내지 1.2 bar이고, 코팅 후 건조온도가 20 내지 40℃인 조건에서 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막에 따르면, 올레핀의 투과도가 향상될 뿐만 아니라, 파라핀에 대한 올레핀의 선택도도 동시에 높아 올레핀/파라핀의 선택적 분리공정에 적용하여 상용화가 가능하다.
도 1은 통상의 중공사막 제조장치.
도 2는 본 발명에 따른 올레핀 촉진수송 중공사 복합막을 포함하는 막모듈.
도 3은 본 발명의 실시예로부터 제조된 올레핀 촉진수송 중공사 복합막 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지[(a) : x 80, (b) : x 500, (c) : x 3000].
도 4는 본 발명에 따른 올레핀 촉진수송 중공사 복합막의 기체투과도 측정 장치.
이하에서는 본 발명에 따른 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막 및 그 제조방법에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 다공성 지지체 중공사막; 및 상기 다공성 지지체 중공사막의 표면에 형성된 고분자, 은염 및 알루미늄염으로 이루어진 고분자 전해질 코팅층;을 포함하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막을 제공한다.
본 발명의 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막을 얻기 위하여, 먼저 다공성 지지체 중공사막으로서 유리상 고분자를 사용하는 바, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 폴리술폰 또는 폴리에테르이미드가 더욱 바람직하다. 일반적으로 기체를 분리하는 경우에는 투과도는 낮지만 상대적으로 높은 선택도를 기대할 수 있다는 점에서 고분자 사슬간의 인력이 높은 유리상의 고분자를 기재로 이용한다.
게다가 상기 다공성 지지체 중공사막은 질소투과도가 10,000 내지 100,000 GPU인 것이 바람직한데, 질소투과도가 10,000 GPU 미만이면 중공사막 자체의 투과저항이 높아 복합막의 투과도가 떨어질 수 있고, 질소투과도가 100,000 GPU를 초과하면 코팅될 표면에 스킨층 구조가 없어 복합막 제조시 결함이 발생할 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막은 다공성 지지체 중공사막의 표면에 분리기능을 수행하는 고분자, 은염 및 알루미늄염으로 이루어진 고분자 전해질 코팅층이 형성된다.
상기 고분자 전해질 코팅층의 한 성분으로서 고분자는 반복단위 내에 질소 원자를 함유하는 것이 질소 원자가 전자를 제공하는 역할을 하여 바람직한바, 이러한 고분자로서는 폴리에틸렌이민, 폴리(알킬-2-옥사졸린), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 및 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 폴리(알킬-2-옥사졸린)을 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 고분자 전해질 코팅층에 포함되는 은염은 올레핀의 수송을 촉진하는 운반체 역할을 수행하는 것으로서, 사불화붕산은(AgBF4), 삼불화메탄술폰산은(AgCF3SO3), 삼불화초산은(AgCF3CO2) 또는 육불화인산은(AgPF6)을 사용하며, 사불화붕산은(AgBF4)을 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 고분자 전해질 코팅층에 포함되는 알루미늄염은 은염이 은 나노입자로 환원되는 것을 방지하여 복합막의 성능을 장기간 유지하는데 기여하는 것으로서, 질산알루미늄(Al(NO3)3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 인산알루미늄(AlPO4) 또는 탄산알루미늄(Al2(CO3)3)을 사용하며, 질산알루미늄(Al(NO3)3)을 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 본 발명에서 선택적으로 분리하고자 하는 대상으로서 상기 올레핀/파라핀은 에틸렌/에탄 또는 프로필렌/프로판일 수 있다.
한편, 본 발명에서는 도 2에 도시한 바와 같이 상기 올레핀 촉진수송 중공사 복합막을 포함하는 막모듈을 제공할 수도 있는바, 막모듈의 하우징 내에는 100∼50,000 가닥의 중공사 다발이 삽입되고, 막모듈의 양 말단은 포팅제에 의해 차단되며, 상기 막모듈의 하우징은 알루미늄, 탄소강 또는 스테인레스 재질로 제작한다.
또한, 본 발명은 I) 다공성 지지체 고분자를 유기용매에 용해시킨 고분자 용액을 방사하여 다공성 지지체 중공사막을 얻는 단계; 및 II) 상기 다공성 지지체 중공사막의 표면에 고분자, 은염 및 알루미늄염으로 이루어진 고분자 전해질 용액을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 올레핀 촉진수송 중공사 복합막을 얻기 위한 첫 번째 단계로서 다공성 지지체 고분자를 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻게 되는데, 다공성 지지체 고분자로서는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 폴리술폰 또는 폴리에테르이미드가 더욱 바람직하다.
또한, 유기용매는 상대적으로 비점이 높은 양용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비점이 낮으면 고온의 중공사 방사과정에서 유기용매의 급격한 증발로 인하여 중공사의 선택층에 결함이 발생할 수 있고, 비점이 너무 높으면 방사용액이 공기를 통과하는 동안 유기용매의 증발이 일어나지 않아 원활한 선택층을 얻을 수 없게 된다. 따라서 상기 유기용매로서는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드를 사용할 수 있으며, N-메틸피롤리돈이 더욱 바람직하다.
게다가 상기 고분자 용액은 20 내지 40 중량% 농도로 조절하는데, 그 농도가 20 중량% 미만이면 중공사의 기계적 강도가 약하여 다공성 지지체로서의 역할을 수행하기 어렵고, 농도가 40 중량%를 초과하면 기체투과도가 매우 낮아질 수 있으므로, 상기 범위로 농도를 유지하는 것이 바람직하다.
도 1에 나타낸 통상의 중공사막 제조 장치를 이용하여 상기 고분자 용액을 방사함으로써 중공사막을 얻는바, 중공사막을 제조하는 과정은 비용매 유도 상분리법(nonsolvent induced phase separation, NIPS) 또는 열 유도 상분리법(thermally induced phase separation, TIPS) 등 종래 공지된 다양한 방법에 따라 수행할 수 있다.
본 발명은 상기 다공성 지지체 중공사막의 표면에 고분자, 은염 및 알루미늄염으로 이루어진 고분자 전해질 용액을 코팅함으로써 코팅층을 형성하는 것을 핵심적인 기술적 특징으로 하는바, 상기 고분자로서는 폴리에틸렌이민, 폴리(알킬-2-옥사졸린), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 및 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 폴리(알킬-2-옥사졸린)을 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 은염으로서는 사불화붕산은(AgBF4), 삼불화메탄술폰산은(AgCF3SO3), 삼불화초산은(AgCF3CO2) 또는 육불화인산은(AgPF6)을 사용하며, 사불화붕산은(AgBF4)을 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 질산알루미늄(Al(NO3)3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 인산알루미늄(AlPO4) 또는 탄산알루미늄(Al2(CO3)3)을 사용하며, 질산알루미늄(Al(NO3)3)을 더욱 바람직하게 사용한다.
이때, 상기 II) 단계의 고분자 전해질 용액은 점도가 100 내지 1,000 cp인 것이 바람직한데, 점도가 100 cp 미만이면 다공성 지지체 중공사막의 표면에 코팅층을 형성하기 어려워 결함이 발생하고 선택도가 떨어질 수 있으며, 점도가 1,000 cp를 초과하면 다공성 지지체 중공사막의 표면에 코팅층이 두껍게 형성되어 복합막의 투과도가 낮아질 수 있다.
또한, 상기 II) 단계의 고분자 전해질 용액 내 고형분의 함량은 10 내지 20 중량%인 것이 바람직한바, 고형분의 함량이 10 중량% 미만이면 코팅층이 형성되기 어렵고, 고형분의 함량이 20 중량%를 초과하면 코팅층이 두껍게 형성되어 복합막의 투과도가 낮아질 수 있다.
아울러 결함이 없는 균일한 코팅층을 형성하기 위해서는 코팅공정 중의 압력이 1 내지 1.2 bar이고, 코팅 후 건조 온도가 20 내지 40℃인 것이 바람직하다. 코팅 공정 중의 압력이 1 bar 미만이면 코팅용액이 다공성 지지체 중공사막에 스며들지 않아 코팅층이 형성되기 어렵고, 압력이 1.2 bar를 초과하면 코팅용액 중의 용매가 다공성 지지체 중공사막을 통과하여 코팅 표면에서의 고형분 함량이 높아지면서 코팅층이 두꺼워지므로 복합막의 투과도가 떨어질 수 있다. 또한, 코팅 후 건조 온도가 20℃ 미만이면 건조시간이 길어져 전체적인 코팅공정이 지연되며, 건조 온도가 40℃를 초과하면 건조시 코팅용액 내 고분자, 은염 및 알루미늄염의 상분리가 일어나 복합막에 결함이 발생함에 따라 선택도가 낮아질 수 있다.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 상세히 설명한다.
(실시예) 올레핀 촉진수송 중공사 복합막의 제조
교반기가 부착된 2L 반응기에 N-메틸피롤리돈 280g을 투입하고 폴리에테르이미드 120g을 서서히 가하여 고분자 용액을 얻었다. 상기 고분자 용액에 첨가제로 테트라히드로퓨란 15g과 TritonX-100 40g을 첨가, 혼합하여 균일한 방사용액을 얻었다. 상기 방사용액은 기포를 없애고, 60 μm필터를 이용하여 이물질을 제거하였다. 이어서 기어펌프를 통하여 방사온도 60℃, 에어 갭 10cm를 유지한 상태에서 이중 방사구금으로 보냈다. 이 때, 이중 방사구금의 내부응고액으로는 상온의 물을 사용하였다. 물이 수용된 외부응고조의 온도를 20℃로 하여 상전이 과정을 거친 후 중공사를 권취하였으며, 흐르는 물에 2일 간 세척하여 잔존하는 용매와 첨가제를 제거하였다. 그 후 이소프로필알코올/물(1 : 1 중량비) 혼합액에 50℃에서 6시간 이상 침적하여 첨가제 및 용매를 완전히 제거한 다음, 70℃ 진공오븐에서 3시간 이상 건조시켜 다공성 지지체 중공사막(질소투과도 25,000 GPU)을 얻었다.
이어서, 상기 얻어진 다공성 지지체 중공사막의 표면에 20 중량%의 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 사불화붕산은(AgBF4) 및 질산알루미늄(Al(NO3)3) 에탄올 용액을 1.1 bar의 압력 하에서 코팅한 후, 25℃에서 12시간 동안 건조하여 올레핀 촉진수송 중공사 복합막을 제조하였다.
(비교예 1 내지 6) 올레핀 촉진수송 중공사 복합막의 제조
질소투과도 6,000 GPU인 다공성 지지체 중공사막을 사용한 것(비교예 1), 질소투과도 180,000 GPU인 다공성 지지체 중공사막을 사용한 것(비교예 2), 30 중량%의 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 사불화붕산은(AgBF4) 및 질산알루미늄(Al(NO3)3) 에탄올 용액을 사용한 것(비교예 3), 5 중량%의 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 사불화붕산은(AgBF4) 및 질산알루미늄(Al(NO3)3) 에탄올 용액을 사용한 것(비교예 4), 코팅공정의 압력이 1.3 bar인 것(비교예 5) 및 코팅 후 건조온도가 50℃인 것(비교예 6)을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 올레핀 촉진수송 중공사 복합막을 제조하였다.
( 시험예 ) 기체투과도 측정
상기 실시예 및 비교예 1 내지 6으로부터 제조한 올레핀 촉진수송 중공사 복합막의 기체투과도를 도 4에 나타낸 기체투과도 측정 장치를 이용하여 측정하였다. 프로필렌/프로판 혼합기체(50 : 50 부피%)를 사용하였고, 기체분리막 모듈은 1,000 가닥의 중공사 다발이 삽입된 것으로, 기체투과도는 유량계(mass flow meter)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 [표 1]에 나타내었다. 기체투과 단위는 GPU(Gas Permeation Unit, 10-6 x cm3/cm2 sec cmHg)이다.
도 3에는 본 발명의 실시예로부터 제조된 올레핀 촉진수송 중공사 복합막 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었는바[(a) : x 80, (b) : x 500, (c) : x 3000], 폴리에테르이미드 다공성 지지체 중공사막의 표면에 결함 없는 코팅층이 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
샘플 프로필렌 투과도(GPU) 프로필렌/프로판 선택도
실시예 62.5 282
비교예 1 3.8 281
비교예 2 123 2.3
비교예 3 15.5 285
비교예 4 84.6 4.2
비교예 5 16.3 283
비교예 6 69.6 4.5
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예로부터 제조된 올레핀 촉진수송 중공사 복합막은 비교예 1 내지 6으로부터 제조된 올레핀 촉진수송 중공사 복합막에 비하여 분리성능이 우수함을 알 수 있으며, 이는 올레핀 촉진수송 중공사 복합막을 제조할 때, 다공성 지지체 중공사막의 질소투과도, 고분자 전해질 코팅용액의 고형분 함량, 코팅공정시 압력조건 및 코팅 후 건조온도가 분리막의 성능에 중요한 변수가 됨을 의미한다. 즉, 본 발명의 실시예로부터 제조된 올레핀 촉진수송 중공사 복합막은 프로필렌의 투과도가 상대적으로 매우 높고, 프로판에 대한 프로필렌의 선택도도 동시에 높은 특성을 가지는데, 이는 통상의 기체분리막은 투과도와 선택도가 트레이드-오프 관계에 있음을 고려할 때 매우 고무적인 결과라고 할 수 있다. 아울러 본 발명의 실시예로부터 제조된 올레핀 촉진수송 중공사 복합막은 종래 평막 형태의 올레핀 촉진수송 복합막(본 명세서의 식별항목 [발명의 배경이 되는 기술]에서 인용한 특허문헌 2 참조)에 비해서도, 프로필렌의 투과도 및 프로판에 대한 프로필렌의 선택도가 모두 높아 분리성능이 크게 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 다공성 지지체 중공사막; 및
    상기 다공성 지지체 중공사막의 표면에 형성된 고분자, 은염 및 알루미늄염으로 이루어진 고분자 전해질 코팅층;을 포함하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체 중공사막은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체 중공사막은 질소투과도가 10,000 내지 100,000 GPU인 것을 특징으로 하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 폴리에틸렌이민, 폴리(알킬-2-옥사졸린), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 및 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 은염은 사불화붕산은(AgBF4), 삼불화메탄술폰산은(AgCF3SO3), 삼불화초산은(AgCF3CO2) 또는 육불화인산은(AgPF6)인 것을 특징으로 하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄염은 질산알루미늄(Al(NO3)3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 인산알루미늄(AlPO4) 또는 탄산알루미늄(Al2(CO3)3)인 것을 특징으로 하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀/파라핀은 에틸렌/에탄 또는 프로필렌/프로판인 것을 특징으로 하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막.
  8. I) 다공성 지지체 고분자를 유기용매에 용해시킨 고분자 용액을 방사하여 다공성 지지체 중공사막을 얻는 단계; 및
    II) 상기 다공성 지지체 중공사막의 표면에 고분자, 은염 및 알루미늄염으로 이루어진 고분자 전해질 용액을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 I) 단계의 다공성 지지체 고분자는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 I) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드인 것을 특징으로 하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 I) 단계의 고분자 용액은 20 내지 40 중량% 농도인 것을 특징으로 하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 II) 단계의 고분자는 폴리에틸렌이민, 폴리(알킬-2-옥사졸린), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 및 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 II) 단계의 은염은 사불화붕산은(AgBF4), 삼불화메탄술폰산은(AgCF3SO3), 삼불화초산은(AgCF3CO2) 또는 육불화인산은(AgPF6)인 것을 특징으로 하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 II) 단계의 알루미늄염은 질산알루미늄(Al(NO3)3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 인산알루미늄(AlPO4) 또는 탄산알루미늄(Al2(CO3)3)인 것을 특징으로 하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 II) 단계의 고분자 전해질 용액은 점도가 100 내지 1,000 cp인 것을 특징으로 하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 II) 단계의 고분자 전해질 용액 내 고형분의 함량은 10 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 II) 단계의 코팅층은 압력이 1 내지 1.2 bar이고, 코팅 후 건조온도가 20 내지 40℃인 조건에서 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막의 제조방법.
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