KR20160127107A

KR20160127107A - 디지털 프린팅용 패브릭 전처리제

Info

Publication number: KR20160127107A
Application number: KR1020167026785A
Authority: KR
Inventors: 윤-롱 판; 스테이시 엘. 로데; 개리 에이. 안더레
Original assignee: 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-16
Publication date: 2016-11-02
Also published as: US20170058453A1; WO2015130498A3; JP2017517640A; CN106255781A; WO2015130498A2; EP3111005A2

Abstract

직물 및 의류와 같은 기재에 대한 전처리제로서 사용하기 위한 비이온성 콜로이드 안정화, 다가 금속 이온, 응고 산, 및 임의의 반응성 가교 모이어티를 갖는 수성 폴리머 분산물이 기술된다.

Description

디지털 프린팅용 패브릭 전처리제{FABRIC PRETREATMENT FOR DIGITAL PRINTING}

본 발명은 수중 분산되는 비이온성 폴리머, 다가 수용해성 금속, 응고 산성 첨가제(coagulating acidic additive), 및 임의로, 반응성 가교제로부터 유도된 디지털 프린팅용 기재 전처리제에 관한 것이다. 응고 산성 첨가제에 의해 전처리 이전에 비해 전처리제의 성능이 증진되고; 잉크 이미지를 적절한 온도로 가열함으로써, 그리고 임의로 반응성 가교 모이어티에 의해 기재(기재)로의 부착 및 이미지 세척 내성(image wash resistance)이 향상된다. 이러한 전처리제는 디지털 및/또는 직물(textile) 프린팅을 포함하는 여러 잉크 수리 적용에 유용하다.

잉크젯(inkjet)을 포함하는 디지털 프린팅은 전형적으로 통상적인 기재 상에 컴퓨터로부터 직접 매질 상에 이미지 또는 데이터를 재현시키는 방법이다. 잉크가 매질 상에 적용되면, 잉크는 견고한 대칭 점으로 기재 표면에 또는 그 근처에 머물러야 하며, 그렇지 않으면, 잉크의 점들은 수용 매질에 침투하거나, 움직이거나 불규칙 형태로 퍼지기 시작하여 설계자가 의도한 디지털 프린터 보다 약간 더 큰 영역을 덮을 것이다. 특히 사물 및 텍스트(text) 등의 가장자리에서 낮은 색 강도, 즉 흐릿함으로 나타나는 이미지 또는 데이터가 그 결과이다. 잉크 및/또는 안료는 또한 섬유에 침투하여 덜 컬러풀(colorful)한 이미지를 제공하고, 패브릭 이면 상의 변색을 야기할 수 있다.

EP 1 924 658(E.I. Du Pont de Nemours)는 폴리머 분산제로 분산되는 이산화티탄 안료 및 가교된 폴리우레탄 결합제 첨가제(폴리머 분산제와는 상이함)가 그 안에 분산되어 있는 수성 비히클(잉크)를 기술하고 있다. 화이트 잉크(white ink)는 비-화이트(non-white) 직물 상에 이미지를 프린팅하는데 특히 유용한 것으로 여겨졌다.

US 2008/0092309 A1(E.I. Du Pont de Nemours)은 비이온성 라텍스 폴리머 및 다가 양이온성 염을 포함하는, 수성 잉크젯 프린팅 전처리제를 기술하고 있다.

US 2007/0103528(Kornit)는 세탁시 질이 나빠지거나 감촉이 거칠고 약해지지 않을 고품질 및 마모 내구성-빠른 이미지를 생성하는 디지털 프린팅용 잉크에 관한 것이다.

EP 1 356 155(Kimberly-Clark Worldwide, Inc.)는 흡수 용액(imbibing solution)과 함께 사용되는 잉크젯 프린팅용 양이온성 폴리머 코팅 포뮬레이션(formulation)에 관한 것이다. 흡수 용액은 우레아 (산 염료-기반 잉크) 또는 암모늄 염, 예컨대 암모늄 옥살레이트 및 암모늄 타르트레이트일 수 있다. 일 구체예에서, 포뮬레이션은 5-95% 양이온성 폴리머 또는 코폴리머 및 약 5-20% 섬유 유연제를 포함한다. 양이온성 폴리머는 참조의 도 1A-1C에 도시되어 있으며, 디알릴 암모늄 모노머로부터와 같이 자유 라디칼 중합된 폴리머인 것으로 나타난다.

EP 1 240 383(Kimberly Clark Worldwide, Inc.)는 기재를 처리하기 위한 흡수 용액, 예컨대 양이온성 폴리머 또는 코폴리머 및 섬유 유연제를 포함하는 개선된 코팅 포뮬레이션에 관한 것이다. 또한, 상기 문헌은 세탁견뢰도(washfastness)를 증대시키기 위한 폴리머 라텍스 결합제를 기술하고 있다.

EP 2 388 371 A1(Brother Kogyo Kabushiki Kaisha)는 전처리 및 가열 고정 단계를 포함하여 패브릭 상에 이미지를 형성시키는 방법으로서, 전처리제가 디알릴디메틸암모늄 클로라이드-이산화황 코폴리머 및 알릴아민-디알릴아민 코폴리머와 염화나트륨의 혼합물을 포함하는 방법을 기술하고 있다.

상기 문헌들은 여러 배경에서 이미지의 성질을 개선시키기 위한 상이한 방법들을 교시하고 있다. 일부는 양이온성 폴리머를 필요로 하고, 일부는 섬유 유연제를 필요로 하고, 일부는 가교된 입자를 필요로 하고, 일부는 이산화티탄 안료를 인용하고 있고, 다른 것들은 반응성 염료를 사용한다. 이들 모두는 우수한 색 강도, 선명하게 잘 규정된 이미지, 및 직물의 기계적 세탁 동안 우수한 색 유지를 지닌 직물에 대한 부드러운 감촉의 이미지를 추구하는 것으로 보인다.

발명의 개요

본 발명은 수중 분산된 수성 비이온성 폴리머, 다가 금속(전형적으로 수용해성 염 형태로), 응고 산, 및 임의로 반응성 가교제를 포함하는 기재 전처리제 조성물에 대한 것이다. 전처리제는 요망하게는 패브릭 기재에 적용된다. 일 구체예에서, 바람직한 패브릭 기재는 화이트 중간 잉크 층이 종종 패브릭 상에 높은 백색도를 갖는 매우 불투명한 표면을 만들어서 후속 적용되는 컬러 잉크의 색 강도를 증진시키기 위해 적용되는, 진한 컬러의 패브릭 기재이다. 전처리제는 패브릭 상의 수계 화이트 또는 컬러 잉크로부터 유래된 진한 컬러 이미지의 생성 및 다수의 세 탁 사이클 또는 그 밖의 세척 절차 후 색 강도를 보유하는 능력을 가능하게 한다. 바람직한 잉크 프린팅 공정은 디지털 또는 잉크 젯 프린팅을 포함하고, 전처리제는 이전의 전사 프린팅 공정, 예컨대 플렉소(flexo), 로토 그라비어(roto gravure), 오프셋(offset) 및 스크린 프린팅(screen printing)과 실질적으로 유사하게 작용한다. 전처리제와 함께 사용하기에 바람직한 잉크는 안료 잉크를 포함하나, 전처리제가 잉크 위치 및 부착을 최적화하게 돕기 때문에 전처리제는 염료에 의거하여 잉크와 함께 작용할 수 있다. 전처리제는 직물 상의 프린팅된 잉크 이미지의 부착이 용이하도록 도우며, 이에 따라 다수의 세탁 사이클 후 이미지의 색 강도를 유지하게 돕는다.

전처리제 조성물은 수성 매질 중 비이온성 폴리머 분산물, 다가 금속, 및 산을 포함한다. 전처리제 중의 다가 금속 및/또는 이의 염은 잉크로부터의 색 강도가 최대화될 패브릭 표면 가까이에 차후 적용되는 잉크의 응고를 용이하게 한다. 잉크 안료 및/또는 결합제를 응고시키는 것은 잉크가 존재하지 않도록 되어 있고, 잉크로부터의 컬러 강도가 최적화되지 않은 패브릭의 다른 영역으로의 차후 적용되는 잉크의 퍼짐 또는 이동을 막도록 돕는다.

코팅 조성물은 또한 무기 및 유기 산, 예컨대 인산, AlCl₃ 또는 이들의 유도체 또는 카복실산 또는 이들의 조합물로부터 선택된 수용해성(요망하게는, 25℃에서 10g/ℓ 또는 그 초과, 더욱 요망하게는 25 g/ℓ 또는 그 초과, 바람직하게는 50 g/ℓ 또는 그 초과의 농도에서 수용해성) 산 성분을 포함한다. 이들 수용해성 산은 이들의 기능이 전처리제에 대해 적용되는 음이온성 콜로이드 안정화된 잉크를 응고시키는 것을 돕는 것이기 때문에 응고 산으로 불릴 것이다. 이들은 브뢴스테드(Bronsted) 및/또는 루이스(Lewis) 산, 예컨대 AlCl₃을 포함할 수 있다. 응고 산이 유기 산인 경우, 하나 이상의 카복실산기를 지닐 수 있다. 유기 산인 경우, 그것은 일반적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌다. 바람직한 유기 응고 산은 포름산, 아세트산, 시트르산, 타르타르산, 이타콘산 및 옥살산을 포함한다. 바람직한 무기 산은 AlCl₃, AlCl₃ 유도체, 인산, 및 인산 유도체를 포함한다. 이론에 결부되지 않고, AlCl₃는 물에 첨가되는 경우 HCl를 생성한다.

패브릭 및 의류 전처리제는, 일반적으로 광범위하게 다양한 여러 색의 기재에 대해 적용될 수 있도록 투명 또는 반투명 코팅일 것을 요구한다. 전처리제는 종종 후속 적용되는 이미지보다 약간 더 큰 영역으로 직물 또는 의류 상에 적용된다. 기재가 진한 색이면, 전처리제는 요망하게는 후에 적용되는 디지털 잉크(특히 화이트 잉크)가 최소의 잉크 두께를 지닌 불투명층(색 강도를 최적화하고 색에 대한 기재 기여를 최소화함)이 되도록 돕는다. 전처리제 및 디지털 적용되는 잉크는 의류가 착용되고, 다른 패브릭과 마멸 접촉이 주어지거나(예컨대 세탁기에서의 세탁되는 동안), 마루, 벽, 카펫 등에 마찰 또는 마멸 부착하게 되는 동안 최종 디지털 이미지에 내마모성을 제공해야 한다. 전처리제 및 디지털 잉크 이미지는 패브릭 또는 의류의 이미지 영역의 부드러움, 가요성, 느낌 등을 변화시키지 않고, 기재의 이미지 및 비-이미지 부분에서의 상이한 수축율로 인해 패브릭 또는 의류가 주름잡히지 않는 것이 요망된다. 직물 상의 대부분의 코팅(특히, 보다 내구성인 경향이 있는 가교된 코팅)은 직물을 뻣뻣하게 한다(덜 부드러움). 전처리 및 이후 적용되는 잉크 이미지에 의해 패브릭의 유연성 또는 영향을 최소로 감소시키는 것이 요망되며, 이는 어렵다.

첨부된 도면은 a) 의류에 대한 상업적 전처리제 또는 b) 본 기재의 본 발명의 전처리제 위로 디지털 프린팅된 이미지에 대해 X-Rite Gretagmacbeth (Model# Color i7)에 의해 이루어진 비색계(colorimetric meter)에 의해 측정된, CIE 1976 L*,a*,b* 색공간 등급(color space scale)으로부터의 색도표(Chromaticity Diagram)를 도시한 것이다.

발명의 상세한 설명

비이온성 메커니즘에 의해 콜로이드 안정화된 분산된 형태의 폴리머

직물 기재용 전처리제는 비이온성 콜로이드 안정화제에 의해 수성 매질 중에 분산된 폴리머를 포함한다. 음이온성 안정화는 다가 금속 및 산 성분에 의해 심각하게 손상되기 때문에 비이온성 안정화가 나타내어 진다. 이들 폴리머 분산물은 에멀젼 및/또는 분산물일 수 있고, 다가 금속 및/또는 산 성분의 존재하에서 응고하지 않는 분산된 폴리머의 비이온성 안정화가 충분하다면, 일부 이온성 안정화제 (예컨대 음이온성 또는 양이온성)를 포함할 수 있다. 비이온성 라텍스 폴리머를 포함하는 전처리된 직물은 비처리된 직물에 비해 높은 색 밀도 및 포화도, 비처리된 직물에 비해 더 우수한 프린트 품질, 및 비처리된 직물에 비해 위킹(wicking) 또는 퍼짐의 감소, 및 이미지와 직물 간의 증진된 부착성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 전처리제는 요망하게는 보다 빨아도 색이 바래지 않는 프린팅된 이미지를 제공한다.

전처리제의 폴리머는 다양한 합성 폴리머 또는 폴리머 블렌드, 예컨대 우레탄 폴리머; 비닐 아세테이트, 에틸렌, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 스티렌로부터의 폴리머, 및 상기 모노머 및/또는 폴리머의 블렌드일 수 있다. 하나 이상의 비이온성 안정화된 폴리머가 전처리제 용액에 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 폴리머(들)의 Tg (유리 전이 온도)는 20℃ 미만, 더욱 요망하게는 10℃ 미만, 및 바람직하게는 0℃ 미만이어서, 폴리머 결합제가 처리되는 패브릭을 보다 빳빳하게 하지 않고, 이미지 영역에서 패브릭의 유연도(softness)를 감소시키지 않는 것이 바람직하다.

콜로이드 안정화된 비이온성 전처리제 폴리머는 다가 금속 및 응고 산에 콜로이드 안정해야 한다. 비이온성 폴리머 분산물 또는 라텍스 겔 또는 그것이 다가 금속 용액의 존재 하에 콜로이드 안정하지 않다면, 그것은 전처리제 결합제로서 사용될 수 없다. 비이온성 폴리머가 다가 양이온성 염 용액의 존재 하에 콜로이드 안정한 분산물 또는 라텍스를 형성하는 지에 대한 스크리닝 시험은 10 wt.% 폴리머 (건조 기반) 및 15 wt.%의 칼슘 니트레이트 또는 칼슘 클로라이드 테트라하이드레이트를 혼합하고, 분산물이 안정한 지를 관찰하는 것이다. 안정성은 주위 온도 (25℃)에서, 그리고 10 분 및 24 시간 후에 관찰된다. 폴리머 분산물 또는 라텍스의 비이온성 성분은 다가 금속 및 응고 산으로 안정한 비이온성 분산물 또는 라텍스를 유도해야 한다. 이와 관련하여, 안정하다는 것은 분산물의 적어도 95 wt.%의 폴리머가 상기 언급된 바와 같이 다가 금속에 노출된 후에 분산된 상태로 머무르는 것을 의미한다.

폴리머의 비이온성 성분은 비이온성 반응물의 폴리머 분산물 내로의 혼입으로부터 비롯될 수 있다. 비이온성 성분의 예는 에틸렌 옥사이드 유도체, 아크릴아미드, 메틸올 아크릴아미드, 하이드록시에틸-치환된 모노머, 비닐피롤리돈, 에틸렌이민 등을 포함한다. 비이온성 성분의 폴리머 분산물 내로의 혼입은 폴리머 분산물을 제조하는 중합 단계 전, 동안 및/또는 후에 일어날 수 있다. 에틸렌 옥사이드 비이온성 성분의 경우, 치환은 충분한 (-CH₂-CH₂O-)_n 단위를 갖는 글리콜을 혼입하는 형태를 취하여 비이온성 안정성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄은 비이온성 폴리우레탄에 혼입되는 알킬 폴리에틸렌 글리콜을 가질 수 있다. 비이온성 성분은 이의 성질이 상기 기술된 안정성 시험을 만족시키는 한 비이온성 폴리머 분산물의 주성분일 수 있다.

또한, 비이온성 라텍스 폴리머는 폴리머에 혼입되는 이온성 성분을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄에 대해, 산과 같은 이온성 성분이 폴리우레탄 반응에 사용될 수 있고, 특정 산의 예는 디메틸올프로피온산이다. 아크릴아미드 및 하이드록시에틸 치환된 비이온성 폴리머 분산물에 대해, 이온성 소스(ionic source)는 (메트)아크릴산, 인 함유 개시제 분획, 및 통상적인 음이온성 계면활성제로부터 나올 수 있다. 비이온성 성분은 다가 양이온성 화학종들과 착화될 수 있고, 착물을 형성하여 비이온성 라텍스 폴리머/다가 양이온성 용액의 불안정성을 유도할 것이기 때문에 비이온성 라텍스 폴리머 중 이온성 성분의 양은 제한된다. 비이온성 및 이온성 성분의 조화는 상기 기술된 바와 같은 안정한 용액을 유도해야 한다.

예로, 폴리우레탄 비이온성 라텍스 폴리머의 경우에서는, 폴리우레탄 각 그램으로 혼입되는 비이온성 함량은 적어도 약 15 밀리당량의 에틸렌 옥사이드 단위이어야 하거나, 폴리우레탄의 경우에서는, 바람직하게는 밀리당량/그램 계산이 건조된 폴리머 중량을 기준으로 하여 적어도 약 25 밀리당량/그램이어야 한다. 폴리우레탄 비이온성 폴리머 분산물에서, 이온성 성분은 약 10 밀리당량/그램 미만일 수 있다.

용액은 충분한 비이온성 폴리머 함량 및 비이온성 안정화된 폴리머 분산물을 갖는 직물 및 그 표면 섬유의 적절한 주입 및/또는 코팅을 제공하는 그 밖의 성분을 포함해야 한다. 전형적으로, 전처리제는 적어도 약 0.5 또는 1 wt.%의 폴리머 및 30 wt.% 이하의 폴리머를 포함할 것이고, 양은 특히 비온성 안정화된 폴리머 분산물의 용액/에멀젼 안정성에 이르기까지 사용될 수 있다. 바람직하게는, 전처리제는 약 1 또는 2 wt.% 내지 약 20 wt.%, 및 더욱 바람직하게는 약 1, 3 또는 4 내지 약 10 또는 15 wt.% 의 폴리머(들)를 포함할 것이다.

2가 또는 다가 금속을 지닌 전처리제에 사용하기 위한 분산물로서 비이온성 안정화된 우레탄 폴리머 분산물은 교시되어 있으며, US 2010/0091052에 예시되어 있다. 비이온성 콜로이드 안정화된 아크릴레이트 폴리머는 PrintRite^® DP760(The Lubrizol Corporation로부터 입수가능)을 포함하며, 본 실시예에서 예시된다. 또한, 분산물로서 입수가능한 그 밖의 상업적 아크릴레이트 폴리머는 이들이 비이온성 콜로이드 안정화되고, 앞서 기술된 바와 같이 2가 금속 이온으로 처리된 후 분산된 상태로 남아 있을 수 있다면 전처리제에 사용될 수 있다. 우레탄 및 아크릴레이트 폴리머의 혼성물 또한 전처리제에 분산물로서 비이온성 안정화된 폴리머로 가능하다.

PrintRite^® DP760 라텍스의 일부 그 밖의 성질은 이미지를 갖는 프린팅 전에 직물 전처리에 유리하다고 언급될 만 하다. PrintRite^® DP760 라텍스는 메틸올-아크릴아미드일 수 있는, 열 반응성 아크릴 라텍스(이는 열에 노출되는 경우 어느 정도 가교를 제공하는 반응물을 가짐을 의미함)이다. 전처리제에 열 반응성 폴리머를 사용하는 것은 그것이 기재에 적용된 후 폴리머 결합제의 팽윤 및 연화를 감소되게 할 수 있다. PrintRite^® DP760 라텍스는 이러한 사양에 요구되는 것과 같은 금속 염의 첨가에 대해 우수한 콜로이드 안정성을 지닌다. PrintRite^® DP760 라텍스는 아크릴레이트 라텍스에 대해 큰 입자 크기(약 200-400 nm 직경)를 갖는다. 입자 직경 크기와 표면 활성제에 의해 안정화된 표면적의 양(예컨대 비이온성 안정화) 간의 역 상관관계가 있음이 산업에서 공지되어 있다. 입자 직경이 증가함에 따라, 폴리머 그램당 표면적은 감소하고, 폴리머 그램 당 계면활성제의 양은 감소한다. PrintRite^® DP760 라텍스는 1100 psi (약 7.6 N/mm²)의 최대 인장 강도, 약 700-1000%의 파괴시 연신률, 50 wt.%의 고형물, 3.8의 pH, -10 내지 -15℃의 Tg, 및 물 및 다수의 용매에 대한 저항성을 갖는다. 물 및 그 밖의 용매에 대한 저항성은 폴리머 필름을 형성시킨 후, 폴리머 필름을 시험하려는 물 또는 용매에 침지시킴으로써 측정될 수 있다.

필름으로 형성되는 경우 전처리제의 결합제로서 사용되는 폴리머가 적어도 100 또는 200% 내지 약 1100%의 파괴에 대한 연신률, 5 내지 20 N/mm² (725-7250 lbs/in²)의 최대 인장 강도, 및 100% 미만의 24시간 동안 25℃에서의 수중 팽윤률을 갖는 것이 바람직할 것이다. 이들 물리적 성질은 폴리머가 그것이 다소 연성(우수한 연신율)이고, 소정의 인장 강도를 가지며, 수중에서 지나치게 많이 팽윤하지 않음을 나타내는 성질을 가짐을 의미할 것이다. 이들 성질은 패브릭의 섬유에 잉크 이미지를 결합시키는 강하고, 내수성인 중간층을 형성시키게 한다.

다가 금속 양이온

본 발명의 전처리제는 하나 이상의 다가 금속 양이온을 포함한다. 특정 상황에서 요구되는 유효량은 달라질 수 있으며, 본원에서 제시되는 바와 같이 소정의 조절이 일반적으로 필요할 것이다. "다가"는 둘 이상의 산화 상태를 나타내며, 원소 "Z"에 대해 전형적으로 Z²⁺, Z³⁺, Z⁴⁺ 등등으로서 기술된다. 간결하게 하기 위해, 다가 양이온은 본원에서 Z^x로서 언급될 수 있다. 다가 양이온은 수성 전처리제 용액에 실질적으로 가용성이며, 바람직하게는 다가 양이온이 자유롭고, 직물이 전처리제 용액에 노출되는 경우에 직물과의 상호작용에 이용가능한 형태로 존재하도록 실질적으로 이온화된 상태로 존재한다(용액으로).

Z^x는 일반적인 또는 표준 형태 원소 주기율표의 2 내지 12 열의 하기 원소의 다가 양이온을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니며, 원소 주기율표에서 2열은 알칼리 토금속을 나타내고, 3 내지 12열은 d 오비탈이 채워지고 있는 원소를 나타내고, 12-18열은 p 오비탈이 일반적으로 채워지고 있는 원소를 나타내고, 란타니드 및 악타니드 (87-118) 원소는 아래 별도의 열로 존재한다. 또 다른 구체예에서, 다가 양이온은 Ca, Mg, Ba, Ru, Co, Zn 및 Ga 중 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는 다가 양이온은 Ca² ⁺이다.

Z^x는 염 형태로 첨가하거나 알칼리 형태로 첨가함으로써 전처리제 용액에 혼입되고, 전체리제 용액 pH의 조절시 염기로서 사용될 수 있다.

일 구체예에서, 전처리 금속은 수용해성 다가 금속 염이다. 본 기재의 목적상, 수용해성은 25℃의 수중 적어도 10g/ℓ, 더욱 요망하게는 적어도 25g/ℓ, 및 바람직하게는 적어도 50g/ℓ의 금속 양이온 (염 아님)의 용해도를 갖는 것으로 정의될 것이다. 일부 금속 염은 변색할 수 있는 착색 종일 수 있고, 이들은 밝은 컬러 의류를 위한 전처리제에는 덜 바람직할 것이다. 염화철은 약간 착색되어 있는 금속 염 중 하나이다. 전처리제에서, 금속 염은 칼슘, 마그네슘, 아연, 및 지르코늄의 수용해성 염으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직한 상대이온(그것이 수용해성 염을 제공하는 한)은 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 및 클로라이드를 포함한다. 상기 열거된 금속 양이온에 대한 바람직한 산화 상태는 Ca² ⁺, Mg² ⁺, 및 Zn² ⁺이다. 다가 금속의 바람직한 양(염 아닌 금속 이온 만의 중량으로서 측정됨)은 요망하게는 전처리제 용액의 약 0.1 또는 0.2 내지 약 15 wt.%, 더욱 요망하게는 전처리제 용액의 약 0.1 또는 0.2 내지 약 8 wt.%, 및 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 wt.%이다. 수용해성 다가 금속은 이후 적용되는 잉크 분산물을 콜로이드 탈안정화시킴으로써 전처리제에 이후 적용되는 잉크 적용시 색 강도를 증진시키도록 돕는다.

회합되는 음이온성 상대 이온은 어떠한 일반적인 음이온성 물질, 특히 할라이드, 니트레이트 및 설페이트로부터 선택될 수 있다. 음이온 형태는 다가 양이온이 전처리 수용액에 가용성이도록 선택된다. 다가 양이온성 염은 이들의 수화된 형태로 사용될 수 있다. 하나 이상의 다가 양이온성 염이 전처리제 용액에 사용될 수 있다.

칼슘이 바람직한 다가 금속 이온이다. Ca에 대해 바람직한 다가 양이온 염은 염화칼슘, 칼슘 니트레이트, 칼슘 니트레이트 하이트레이트 및 이들의 혼합물이다.

응고 산

코팅 조성물은 또한 무기 산, 예를 들어 염산, 인산, 및 브뢴스테드 및 루이스 산, 예컨대 AlCl₃ 및 FeCl₃, 및 유기 산, 예컨대 일가 또는 다가 카복실산, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 수용해성 (요망하게는, 25℃에서 10 g/ℓ 또는 그 초과, 더욱 요망하게는 25 g/ℓ 또는 그 초과, 및 바람직하게는 50 또는 100 g/ℓ 또는 그 초과의 농도에서 수용해성) 산 성분을 포함한다. 수용해성 산은 이들의 기능이 이후 전처리제에 위에 적용되는 음이온성 콜로이드 안정화된 잉크를 응고 및/또는 응집시키는 것을 돕는 것이기 때문에 응고(coagulation) 및/또는 응집(flocculation) 산으로 불릴 것이다. 산의 응고 및/또는 응집 효과는 잉크 중 음이온성 안정화된 결합제 및 안료에 대한 다가 금속 이온의 응고 효과와는 약간 다르며, 추가적인 것이다. 응고 산이 유기 산인 경우, 하나 이상의 카복실산기를 지닐 수 있다. 그것은 일반적으로 1 내지 20개의 탄소 원자 및 1 내지 4개의 산 기, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌다. 바람직한 유기 응고 산은 포름산, 아세트산, 시트르산, 타르타르산, 이타콘산 및 옥살산을 포함한다. 바람직한 무기 산은 수성 매질 중 AlCl₃, AlCl₃ 유도체, 수성 매질 중 인산, 및 인산 유도체를 포함한다. 이론에 결부되지 않고, AlCl₃는 물에 첨가되는 경우 HCl를 생성하고, 다양한 알루미늄 하이드록사이드를 형성한다. 응고 산은 전형적으로 전처리제 용액의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 10 wt.%, 더욱 요망하게는 약 0.1 또는 0.2 내지 약 8 wt.%, 및 바람직하게는 약 0.1 또는 0.2 내지 약 5 wt.%의양으로 존재한다. 요망하게는, 산 성분은 또한 전처리제 용액의 pH를 1.5 내지 5.0 또는 6.0, 더욱 요망하게는 약 2.0 내지 4.0 또는 5.0, 및 바람직하게는 약 3.0 내지 4.0로 조절하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 보다 낮은 pH 값은 보다 우수한 잉크 응고(홀드아웃(holdout))을 제공하지만, 일부 직물 기재(특히 면섬유를 갖는 것들)는 보다 낮은 pH 값을 갖는 전처리제에 의해 약화된다.

전처리제 용액 중 그 밖의 임의 성분은 습윤제, 표면 장력 개질제, 및 살생물제를 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 습윤제는 필름 형성의 최종 단계 동안 용액으로부터 물의 증발을 늦추는 친수성 화합물이다. 살생물제는 미생물 분해를 방지하고, 이들의 선택 및 용도는 일반적으로 당해 널리 공지되어 있다. 적합한 습윤제는 컬러 잉크젯 잉크에 사용하기에 적합한 것들과 동일하다.

전처리제 용액의 나머지는 일반적으로 물 및 임의로 전처리제의 중량을 기준으로 하여 5 wt.% 이하의 저분자량 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올 (이소프로판올과 같은)이며, 이는 섬유의 습윤화를 촉진하여 균일하고 완벽한 전처리제 분배를 유도한다. 일 구체예에서, 전처리제 용액은 본질적으로 비이온성 안정화된 폴리머 분산물, 다가 수용해성 금속 양이온, 임의 계면활성제, 응고 산, 폴리머에 대한 임의 가교제, 및 임의의 5 wt.% 이하의 알코올로 구성될수 있다.

폴리우레탄 및 폴리우레탄 분산물 (PUD)

폴리우레탄은 그것들(우레탄 연결기)이 어떻게 형성되는 지와는 무관하게 우레탄기, 즉, -O-C(=O)-NH-를 함유하는 올리머를 포함하는 폴리머(예를 들어, 프리폴리머)를 기술하기 위해 사용되는 용어이다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 이들 폴리우레탄은 우레탄기 이외에 추가의 기, 예컨대 우레아, 알로파네이트, 비우레트, 카보디이미드, 옥사졸리디닐, 이소시아누레이트, 우레트디온, 에스테르, 에테르, 카보네이트, 하이드로카본, 플루오로카본, 알코올, 메르캅탄, 아민, 하이드라지드, 실록산, 실란, 케톤, 올레핀 등을 함유할 수 있다.

수성은 상당량의 물을 함유하는 조성물을 기술하는 것이다. 바람직하게는, 수성은 물과 그 밖의 용매를 기준으로 하여 적어도 20 중량%의 물을 의미할 것이고, 보다 바람직한 구체예에서, 적어도 50 중량% 물일 것이다. 또한, 유기 용매와 같은 그 밖의 성분들을 함유할 수 있다. 따라서, 수성 폴리우레탄 분산물이라고 하는 경우, 바람직한 구체예에서, 폴리우레탄이 적어도 20 중량%의 물이고, 상용성 유기 물질, 예컨대 알코올 및 그 밖의 극성 유기 용매를 함유할 수 있는 액체 매질 중에 분산되어 있음을 의미할 것이다.

본 발명의 폴리우레탄은 적어도 하나의폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 NCO-반응성 화합물 (또한 "활성-수소 함유" 화합물로서 알려져 있음)으로부터 형성된다. 적합한 폴리이소시아네이트는 분자당 평균 약 2개 또는 그 초과의 이소시아네이트기, 바람직하게는 평균 약 2 내지 약 4개의 이소시아네이트기를 가지며, 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용되는 지방족, 지환족, 방향지방족, 방향족, 및 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트, 뿐만 아니라 이들의 올리고머화 생성물을 포함한다. 디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.

우레탄의 일부로서의 활성-수소 함유 화합물

용어 "활성-수소 함유"는 활성 수소원이고, 하기 반응을 통해 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물을 나타낸다:

-NCO+H-X → -NH-C(=O)-X

이러한 화합물은 전형적으로 분자량이 물에 대해 18 g/mol 및 암모니아에 대해 17 g/mol 내지 약 10,000 g/mol로 광범위하다. 이들은 이들의 분자량에 의거하여 두 개의 하위부류로 나뉘는 것이 통상적이다: 수-평균 분자량이 약 500 내지 10,000 g/mol인 폴리올 및 분자량이 18 내지 500 g/mol인 사슬 연장제. 이러한 규모의 극단은 물리적 실재(physical reality)를 나타내며: 고분자량 폴리올은 폴리우레탄의 연질 세그먼트에 기여하고, 단쇄 증량제는 폴리우레탄의 경질 세그먼트에 기여하지만; 정확한 분할 위치는 다소 자의적이고, 상황에 따라 이동될 수 있다. 두 부류는 모두 하기에서 보다 자세히 검토된다.

본 발명의 내용에서 용어 "폴리올"은 어떠한 고분자량 생성물(M_n > 500 g/mol)을 의미하며, 전형적으로 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소를 지니며, 분자당 평균 약 2 개 또는 그 초과의 하이드록실기 또는 그 밖의 NCO-반응성기를 지닌 물질을 포함하는 장쇄 폴리올로서 언급된다. 이러한 장쇄 폴리올은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 및 폴리카프롤락톤 폴리올을 포함한다. 그 밖의 예는 폴리아미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리아세탈, 폴리티오에테르, 폴리실록산, 에톡실화 폴리실록산, 등을 포함한다.

18 내지 500 g/mol의 분자량을 지닌 사슬 연장제, 예컨대 지방족, 지환족 또는 방향족 디올, 아민, 또는 메르캅탄이 프리폴리머의 형성 동안 및 공정의 분산 단계 동안에 사용될 수 있다.

폴리우레탄에 대한 수분산성 증진 화합물

폴리우레탄은 일반적으로 소수성이고, 수-분산성이 아니다. 그러므로, 적어도 하나의, 친수성, 이온성 또는 잠재적 이온성 기를 지닌, 적어도 하나의 수-분산성 증진 화합물 (즉, 모노머)이, 수중 폴리머/프리폴리머의 분산을 돕기 위해 본 발명의 폴리우레탄 폴리머 및 프리폴리머에 포함된다.

이들 분산성 증진 화합물은 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 쯔비터이온성의 특성 또는 이들의 조합의 화합물일 수 있다. 특히 주목되는 수-분산성 증진 화합물은 비이온성 친수성 모노머이다. 일부 예는 예를 들어 그 내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 제6,897,281호에 나타난 바와 같이 알킬렌 옥사이드기가 2-10개, 바람직하게는 2-3개 또는 4개의 탄소 원자를 지닌, 알킬렌 옥사이드 폴리머 및 코폴리머를 포함한다.

우레탄-제조 반응의 문맥에서 어떠한 상당한 정도로 비반응성인 용매가 본 발명에 사용될 수 있지만, 용매가 휘발성 유기 성분(VOC)를 도입하기 때문에 바람직하지는 않다.

임의의 반응성 가교 모이어티

코팅 조성물은 또한 잠재적 반응성 가교 성분, 예컨대 블로킹된 이소시아네이트 및/또는 1,3-디케톤 작용가를 포함한다. 반응성 가교 모이어티는 1,3-디카보닐 화합물(또한, 1,3-디케톤 작용가를 함유하는 분자로서 언급됨), 예컨대 말론산의 에스테르 및 케톡심, 예컨대 부타논 옥심을 포함한다. 폴리우레탄 필름은 일반적으로 폴리우레탄이 기재에 적용되어 처리되는 온도에서 용이하게 필름을 형성하는 분산물로서 적용된다. 필름 형성 후, 때로는 배리어 성질, 증진된 인장 강도 또는 필름에 대한 내구성을 제공하는 분자량의 폴리우레탄을 가교하거나 형성시키는 것이 바람직하다. 반응성 가교 모이어티는 우레탄 프리폴리머의 여러 기재(들)과의 결합을 촉진하거나 용이하게 한다. 본 명세서에서, 전처리제 필름에서 뿐만 아니라 전처리제가 적용되는 어떠한 잉크젯 잉크 또는 필름에서 증진된 내마모성 및 세탁견뢰도를 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 반응성 가교 성분이라는 용어를 사용하지만, 본 발명자들은 반응성 가교 성분이 기재의 표면과 반응할 수 있고(기재에 결합 강도를 제공함), 전처리제의 폴리머 또는 폴리우레탄 내에서 반응할 수 있는 것으로 이해한다. 전처리제 필름 내에서의 가교는 보다 내구성있는 전처리제 필름을 제공한다. 기재로의 결합은 보다 내구성있는 복합 이미지 구조를 제공한다.

전처리제의 폴리머 결합제에 대한 가소제가 사용될 수 있다. 다양한 폴리머 결합제에 대한 가소제는 공지되어 있으며, 문헌에 공개되어 있다.

유착제(coalescent)가 폴리머 결합제에 사용될 수 있다. 용매, 유착제, 습윤제 및 가소제에 일부 중복이 있다. 유착제는 물보다 느리게 증발하는 경향이 있으며, 오랜 시간 동안 폴리머와 함께 존재하여 필름 형성을 용이하게 하지만 결국, 궁극적으로는 또한 최종 생성물로부터 나온다.

유착제의 예는 에틸렌 글리콜 모노 2-에틸헥실 에테르 (EEH), 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (DPnB), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 (EBA), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (DB), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (EB), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (DPM), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (DM)를 포함한다.

기타 첨가제

전처리제는 추가의 성능 특징을 제공하거나 특이적인 기재 또는 특이적인 잉크 요건을 수용하기 위해 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 계면활성제, 안정화제, 소포제, 항균제, 산화방지제, 레올로지 개질제 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 첨가제의 사용은 당업자들에게 널리 공지되어 있다.

보조 첨가제

본 발명의 문맥에서 바람직한 첨가제의 특정 하위부류는 양이온성 특성 및 양이온성 우레탄의 성능을 증진시키는 보조 첨가제이다. 이들은 안료, 매염제(mordant), 양이온성 및 비이온성 계면활성제, 고정제(fixative), 및 수용해성 폴리머를 포함한다.

프린팅 적용(예컨대 잉크 젯 프린팅), 하나 이상의 무기 또는 유기 안료 및/또는 수지 입자가 개선된 잉크 흡수성, 염료 고정성, 염료-색생성능, 블로킹 내성 및 내수성을 지닌 잉크-수용층(ink-receptive layer)을 제공하기 위해 도입될 수 있다. 이러한 안료는 무기 또는 다공성 안료: 카올린, 박리(delaminated) 카올린, 알루미늄 하이드록사이드, 실리카, 규조토, 칼슘 카보네이트, 탈크, 산화티탄, 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 아연 옥사이드, 알루미나, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 콜로이드 실리카, 제올라이트, 벤토나이트, 견운모(sericite) 및 리소폰(lithopone)을 포함한다. 상기 안료는 직물 또는 의류의 전처리된 영역과 전처리되지 않는 영역 간에 색 변동을 초래할 수 있기 때문에, 실시예에서의 전처리제는 그 어느 것도 그 안에 안료를 지니지 않는다.

또한, 여러 그 밖의 첨가제 중 하나 이상이 전처리제에 도입될 수 있다. 이들 첨가제는 증점제, 이형제, 침투제, 습윤제, 열적 겔화제, 사이징제, 소포제, 항기포제 및 발포제를 포함한다. 그 밖의 첨가제는 착색제, 형광 화이트너(fluorescent whitener), 자외선 흡수제(ultraviolet absorber), 산화 억제제, 켄쳐(quencher), 방부제, 정전기방지제, 가교제, 분산제, 윤활제, 가소제, pH 조절제, 유동 및 레벨링제(flow and leveling agent), 셋팅 촉진제(setting promoter), 및 방수제를 포함한다.

전처리제에서, 특히 바람직한 성분 중 하나는 계면활성제이다. 이는 전형적으로 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 양이온성 계면활성제이다. 계면활성제(예컨대 Byk Chemie로부터의 Byk™ 347)는 전처리제가 패브릭에 퍼지게 되는 범위로 전처리제의 표면 장력을 보장하도록 전처리제 용액의 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 0.1 wt.%의 농도로 전처리제에 사용될 수 있다.

포우밍(foaming) 조절을 포함하는 여러 효과 및 추가로 전처리제의 표면 장력을 감소시키기 위해 전처리제에 일가 또는 다가 알코올이 사용될 수 있다. 이러한 목적에 바람직한 일가 또는 다가 알코올은 분자량이 약 32 내지 약 100 또는 200 g/mole인 것들을 포함한다. 에탄올 및 이소프로판올이 바람직하다. 이들은 전형적으로 전처리제 용액의 중량을 기준으로 하여 약 0, 0.1, 또는 0.5 내지 약 5 wt.%의 농도로 사용된다.

그 밖의 폴리머와의 블렌드

본 발명의 분산물은 당업자들에게 널리 공지된 방법에 의해 상용성 폴리머 및 폴리머 분산물과 배합될 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화 모노머 및 통상적인 자유 라디칼 소스(source)에 의해 중합될 수 있는 그 밖의 자유 라디칼 중합가능 모노머로부터 유래되는 우레탄 폴리머와 아크릴레이트 타입 폴리머의 혼성 폴리머를 포함한다. 비닐 폴리머는 상당 부분의 불포화 모노머로부터 유래된 폴리머 또는 이들 모노머로부터 유래된 폴리머에 대한 일반적인 용어이다. 아크릴 폴리머(흔히 비닐의 서브셋(subset)으로 간주됨)은 아크릴산, 아크릴레이트(아크릴산의 에스테르임), 및 알크아크릴레이트, 예컨대, 메타크릴레이트 및 에타크릴레이트 및 이로부터의 폴리머로부터의 반복 단위로부터 유래된 폴리머를 나타낼 것이다. 추가의 자유-라디칼 중합가능 물질(불포화 모노머)이 비닐 또는 아크릴 모노머에 첨가되어 공중합시킬 수 있다. 대부분의 모노머 (예를 들어, 전체 자유-라디칼 중합가능한 모노머의 >50 중량%, 더욱 요망하게는 >75 중량%, 바람직하게는 >85 중량%)는 비닐이거나 보다 협소한 구체예에서 아크릴 모노머일 것으로 예상된다.

혼성 폴리머의 일 구체예에서, 폴리우레탄 입자 내에서의 중합은 폴리우레탄 복합물의 수성 분산물을 형성한 후, 이들 분산물의 존재 하에 에멀젼 또는 현탁 중합에 의해 추가의 모노머를 중합함으로써 수행될 수 있다. 혼성 폴리머를 제조하는 방법은 폴리우레탄 프리폴리머 중에 에틸렌계 불포화 모노머를 포함시키고(프리폴리머를 형성하는 반응물과 함께 그리고/또는 우레탄 프리폴리머가 분산되기 전 어떠한 시간에), 이들 불포화된 모노머를 프리폴리머가 수성 매질 중에 분산되기 전, 동안 및/또는 후에 중합시키는 것이다.

일 구체예에서, 본 발명의 전처리제 용액은 전형적으로 전처리제의 중량을 기준으로 하여 적어도 약 4, 5 또는 6 중량%의 총 고형물(즉, 1시간 동안 105℃에서 오븐 건조 후의 잔류물)을 지닌다. 고형물 함량 및 결합제 로딩(loading)은 다가 금속 이온 및 산 성분의 존재 하에서 요망하는 높은 성분 로딩 및 요망하는 우수한 콜로이드 안정성을 손상시킨다. 일 구체예에서, 전처리제 용액은 25, 20, 또는 15 중량% 미만의 총 고형물(100℃에서 일정 중량으로 1 그램 샘플을 건조시킴으로써 측정된 경우)을 가질 것이다. 일 구체예에서, 전처리제 용액의 폴리머/결합제 부분은 요망하게는 전처리제 용액의 적어도 1, 2, 3, 또는 4 중량%일 것이다. 일 구체예에서, 결합제 부분은 전처리제 용액의 25, 20, 15 중량% 미만일 것이다. 일 구체예에서, 결합제로서 사용되는 비이온성 폴리머 분산물의 폴리머는 전처리제의 11 내지 15 중량%일 것이다.

적용

본 발명의 조성물 및 이들의 포뮬레이션은 디지털 이미지 프린팅을 증진시키기 위한 직물 또는 의류용 전처리제로서 유용하다. 직물 섬유(textile fiber) 이외에, 섬유는 특수 섬유일 수 있다. 코팅으로서 직물 또는 패브릭 상의 전처리제를 나타내는 경우, 전처리제가 섬유 또는 기재 상에 부분 및/또는 완전 코팅을 형성하고, 불투수성(impervious) 필름(액체에 대해 보다 불투수성인 필름은 코팅이 금속, 플라스틱 또는 목재를 매끄럽게 만드는 경우에 발생함)을 반드시 형성하는 것은 아님을 의미한다. 전처리제는 종종 분무 또는 패딩(padding)에 의해 적용된다. 전처리제가 패딩에 의해 적용되는 경우, 각각의 섬유 또는 섬유들의 군을 완전히 둘러싸는 것에 근접할 수 있다. 전처리제가 분무에 의해 적용되는 경우 각각, 그리고 모든 섬유를 완전히 덮지 못할 수 있다(특히, 직물 또는 천 깊숙히 있는 섬유 또는 섬유가 서로 교차되는 상황에서). 일반적으로, 직물 및 천 상에서, 전처리 후 기재는 미처리된 기재(이는 코팅된 직물이 다수의 기공을 지닐 것을 요함)와 같이 물 또는 공기에 통기성인 것이 요망된다.

패브릭 또는 의류 전처리제의 가장 상업적인 사용에서, 전처리제는 DTG 전처리 기계(DTG Pretreat-R Gen. II, 예컨대 Colman and Company(Tampa, FL)에 의해 판매됨)에 의해 실물 크기 T-셔츠에 적용될 수 있다. 이러한 타입의 상업적 전처리 장비로, 전처리제 용액이 노즐 어레이를 통해 도포되어 T-셔츠의 너비를 피복한다. T-셔츠 패브릭은 일반적으로 스테이지 상에 올려진다. 스테이지는 노즐 어레이를 지나 이동하여 패브릭을 전처리제에 노출시킨다.

본 명세서의 전처리제에 대해 바람직한 기재는 라벨링(labeling), 장식, 광고 등을 위해 소정의 이미지(바람직하게는 디지털 적용되는) 요망되는 의류 또는 직물이다. 바람직한 기재는 셔츠이고, t-셔츠 및 스포츠 셔츠가 적합한 용도이다. 또한, 기재는 배너(banner), 포스터, 광고 등에 사용될 수 있는 것과 같은 합성 폴리머 필름을 포함하며, 필름, 직조물 또는 부직포일 수 있다. 일 구체예에서, 폴리머 기재 또는 필름은 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 또는 폴리에스테르이다. 일 구체예에서, 직조물 또는 부직포 기재는 패브릭 또는 기재의 중량을 기준으로 하여 적어도 25, 50 또는 80 중량% 면(cotton)이다. 또 다른 구체예에서, 직조물 또는 부직포 기재는 요망하게는 패브릭 또는 기재의 중량을 기준으로 하여 적어도 25, 50, 또는 80 중량% 폴리에스테르를 지닌다. 일 구체예에서, 기재는 롤-투-롤(roll-to-roll) 직물일 수 있고, 일 구체예에서, 밝은 컬러 또는 화이트 롤-투-롤 직물일 수 있다. 일부 적용에서, 기재는 섬유유리 및/또는 종이일 수 있다.

실시예

이들 실시예에서, 하기 시약을 사용하였다:

BYK^®-347 - 계면활성제(유럽의 Byk Chemie로부터 입수가능)

DeeFo^® 97-3 - 소포제(Ultra Additives로부터)

IPA - 이소프로필 알코올

전처리제 조성물에 대한 레시피

전처리제를 제조하기 위한 절차

비이온성 폴리머를 일반적으로 포뮬레이션 전에 5 내지 10 중량% 고형물로 희석하였다. 일부 다른 성분들을 또한 하기 표에 기재된 바와 같이 희석하였다. 희석될 경우, 희석제는 다르게 명시되지 않는 한 물이었다. 전형적으로, 산 성분을 희석된 비이온성 폴리머에 직접 첨가하였다. 이후, 금속 염을 혼합물에 직접 첨가하였다. 묽은 IPA (스프레딩을 촉진시키기 위해 사용되는 수중 50%)을 요망에 따라 첨가하였다. 묽은 Byk-347 (수중 10% 활성)을 첨가하였다. 대부분의 전처리제에 대한 대략적인 총 고형물은 13-21%이고, 대부분의 전처리제에 대한 총 배치 크기는 대략 400 +/- 10 g이었다.

표 1: 전처리제 용액

N/A는 이 정보가 입수가능하지 않음을 의미한다.

전처리제를 적용하기 위한 분무 방법

전처리제를 표 2에 명시되어 있는 양으로 Wagner 페인트 분무기(또는 DTG Pretreat R Gen. II)에 의해 패브릭 조각에 적용하였다. 이후, 패브릭 샘플을 건조시키고, 의류 프레스(garment press)(Insta TM Model #715 Cerritos, CA)에서 가열하였다. 압력 값이 건조 단계에 이용가능한 경우, 요망되는 압력은 40 파운드/in² (게이지)이다. 전처리제(본 발명 및 대조군 둘 모두)를 1분 동안 107℃에서 가열하여 전처리제가 건조되도록 하였다. 본 발명의 전처리제 기반 이미지에 대한 잉크 이미지(전처리제의 상부 상의)를 전처리제 상에 잉크를 프린팅한 후, 3분 동안 107℃에서 가열하였다. 대조군 전처리제 기반 이미지에 대한 잉크 이미지(전처리제의 상부 상의)를 대조군 전처리제 상에 잉크 이미지를 프린팅한 후, 3분 동안 160℃에서 가열하였다. 전처리제의 가열은 전처리제가 건조되는 한 선택사항이다. 전형적으로, 화이트 잉크를 컬러 이미지가 적용되어야 하는 T-셔츠의 영역에만 디지털 적용시켰다. 일부 프린터는 블랙 또는 진한 컬러의 이미지가 적용되어야 하는 화이트 잉크의 보다 얇은 층을 적용한다. 대부분의 프린터는 밝은 컬러 잉크가 적용될 예정인 중질 화이트 잉크를 적용한다. 전형적으로, 화이트 잉크가 전체 이미 면적 위에 적용되고, 수초 동안 공기 건조되게 된 후, 컬러 잉크가 화이트 잉크 위에 별도의 단계로 디지털 적용된다. 화이트 잉크와 후속 컬러 잉크 간의 가열은 일반적으로 일어나지 않는다. 최종 프린팅된 이미지의 가열은, 이것이 이미지 입자의 기재로의 융합을 증진시키는데 바람직하다. 게이지 압력은 해수면에서 대기압 15 psi 초과의 압력을 의미한다.

전처리제 추가율은 패브릭을 일정 온도/일정 습도(21℃ (70℉), 50% 상대 습도)를 갖는 룸에서 밤새 컨디셔닝(conditioning)시킴으로써 전처리제 적용 전 및 후의 패브릭을 칭량함으로써 측정되었다.

표 2 본 발명의 전처리제 및 대조군 전처리제에 대한 전처리제 적용 측정

안료 잉크 적용

DTG 화이트 잉크(Genuine DTG Digital Ink: Bright V02 White)를 제1 단계로서 DTG 기계 프린팅을 사용하여 블랙 염색된 T-셔츠 폴리에스테르 패브릭으로의 대조군 전처리제 위에 디지털 적용시켰다. 화이트 디지털 잉크가 건조된 후, DTG 컬러 잉크를 DTG 프린터 (Colman and Company에 의한 DTG Digital Viper)를 사용하여 프린팅하였다. 본 기재에서 대조군에 사용된 화이트 및 컬러 잉크(수동으로 적용되든지 디지털 적용되든지)는 회사들, 예컨대 DuPont(이의 상표명 Artistri™), DuPont under its ArtistriTM trade name, M&R Companies(Glen Ellyn, Illinois), 및 마케터(marketer), 예컨대 BelQuette, Inc.(Clearwater, Florida), Atlas Screen Supply Co.(Illinois), 및 Garment Printer Ink(New York, New York)으로부터 인터넷으로 구입할 수 있다.

본 발명의 전처리제 이미지를 위해, 화이트 및 컬러 잉크를 현장에서 포뮬레이팅하였다. 대조군 전처리제와 함께 사용하기 위한 판매자에 의해 권장된 화이트 및 컬러 잉크는 세척 전 약 3분 동안 약 160℃에서 경화되지 않을 경우 세척 후 우수한 색 보유를 제공하지 않는 것으로 알려져 있다. 160℃에서의 경화는 세척 동안 개선된 색 보유를 제공하지만, 진한 컬러의 폴리에스테르 패브릭으로부터 진한 염료의 프린팅된 이미지로의 이동 및 색 강도 감소를 야기하는 것으로 여겨졌다. 본 발명의 전처리제와 함께 사용되는 화이트 및 컬러 잉크는 표 3에서 언급되는 바와 같은 우레탄 결합제, 음이온성 분산된 안료, 글리콜 또는 사이클릭 아미드 습윤제, 계면활성제, 살생물제 및 물을 포함하였다.

수중 폴리머 분산물 형태의 실험 잉크 중 결합제는 세척 동안 전처리된 기재에 안료를 단단히 부착시키기 위해 사용되었다. Lubrijet™ T140은 하기 데이터를 생성하는데 사용된 실험 결합제와 성질이 유사한 Lubrizol Corporation으로부터 상업적으로 입수가능한 결합제이다. 바람직한 결합제는 직물 프린팅 기술에서 사용되는 것들, 예컨대 예를 들어, 비닐 아세테이트, 아크릴, 스티렌 아크릴, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 결합제를 포함한다. 폴리머성 결합제는 형성되는 프린팅된 이미지가 패브릭의 일반적인 사용시 직면되는 물리적 마멸 및 스트레칭을 견딜 수 있도록 가요성이고, 강한 것이 바람직하다. 잉크 결합제는 약 100% 초과, 및 더욱 바람직하게는 400% 초과의 파괴에 대한 최소 필름 연신률을 갖는 것이 바람직하다. 유용한 결합제는 바람직하게는 약 20 N/mm² 초과의 인장 강도를 갖는다. 잉크 결합제가 잉크 조성물 중에 분산된 형태로 존재하는 경우, 결합제 입자의 평균 크기는 작고, 분포가 협소한 것이 바람직하다. 평균 크기가 약 150 또는 100 nm 미만, 및 더욱 바람직하게는 약 50 nm 미만인 결합제 입자가 바람직하다. 안료 잉크에 사용하기에 바람직한 부류의 결합제는 폴리우레탄 결합제이다. 우수한 가요성, 연성 및 인성(toughness)을 지닌 안료 잉크용 폴리우레탄 결합제로 지방족 폴리우레탄 Lubrijet™ T140가 예시된다. 안료 잉크가 본 발명의 패브릭 전처리제와 함께 사용되는 경우 프린팅된 이미지의 내구성 및 부착성을 추가로 개선시키기 위해 잉크 결합제와 반응할 수 있는, 107℃에서 활성화되는 외부 가교제(염색된 진한 컬러의 폴리에스테르와 함께 사용되는 경우)를 포함할 수 있음이 추가로 고려된다. Lubrijet™ T140은 지방족 TPU이고, <150 nm의 부피 평균 입자 직경 크기; 고형물 함량 약 40 wt.%; 약 8의 pH; 및 약 1.52cps의, 40 mm의 직경을 갖는 2 콘 스핀들(cone spindle)인 TA DHR-Rheometer, 50-1000rpm에 의한 2 wt.% 고형물 및 25℃에서의 점도; -50℃의 Tg, 및 5℃의 최소 필름 형성 온도를 갖는다. Lubrijet™ T140은 이소시아네이트 또는 아지리딘 가교제로 가교될 수 있다.

예시적 세트의 안료 잉크 조성물을 안료 공급원으로서 시안(cyan)(PB 15:3), 마젠타(magenta) (PR122), 옐로우(yellow) (PY155) 및 카본 블랙 안료(NIPex-180)를 사용하여 제조하였다. 안료 분산물을 음이온성 하전된 폴리머성 분산제에 의해 안정화시켰으며, 안료 입자의 평균 입자 크기는 잉크젯 프린팅 기술에서 알려져 있는 50 내지 160 nm의 범위 내였다. 바람직하게는, 안료 입자 또는 분산제 상의 안정화 기는 일부 비이온성 안정화제가 사용될 수 있기는 하지만 특성상 음이온성이다. 음이온성 기는 본 발명의 전처리제 조성물과 강하게 상호작용하여 처리된 패브릭을 통한 잉크 입자의 침투를 제한시킴으로써 타깃(target) 패브릭에 선명하고, 빨아도 색이 빠지지 않는 컬러를 전달한다. 또한, 폴리머성 분산제에 의해 분산된 이산화티탄 입자를 사용하여 화이트 잉크를 제조하였다. 디지털 프린팅에 사용되는 그 밖의 전형적인 안료 잉크 세트는 최소량의 시안, 마젠타 및 옐로우 잉크를 포함할 것이고, 또한 흔히 블랙 또는 화이트 잉크를 포함할 것이다. 또한, 잉크 세트에 오렌지, 그린, 블루, 레드 및 바이올렛 컬러의 안료를 포함하나 이로 제한되는 것은 아닌 추가의 컬러 안료 잉크를 사용하는 것이 고려된다. 시안 컬러의 안료는 구리 프탈로시아닌 안료, 예컨대 CI PB 15:3 또는 15:4에 의해 예시된다. 마젠타 안료는 퀴나크리돈, 예컨대 PR122, PR202, PV19 및 퀴나크리돈의 고용체(solid solution) 혼합물에 의해 예시된다. 옐로우 안료는 예를 들어, PY74, PY110, PY83, PY138, PY155 및 PY180를 포함하는 잉크젯 프린팅의 기술에서 알려져 있는 옐로우 안료 중 어느 하나에 의해 예시된다. 특히 유용한 옐로우 안료는 그것의 우수한 이미지 견뢰도(fastness) 및 고온 경화 조건 하에서 낮은 이동율(migration)로 인한 PY155이다. 블랙 안료는 전형적으로 카본 블랙이고, 예를 들어, 단지 몇몇 예를 들면 NIPex-180, Cabot Black Pearls 880, Raven 3600을 포함하는, PK-7으로서 명명된 안료 중 어느 하나에 의해 예시된다. 본 발명에 유용한 컬러 안료 분산물은 FujiFilm Imaging Colorants으로부터의 Pro-Jet APD1000™ 계열을 포함한다.

또한, 본 발명에 유용한 안료 잉크는 프린팅 시스템의 분사 및 프린팅 성능을 보조하는 하나 이상의 습윤제를 포함한다. 습윤제는 전형적으로 수용해성 유기 화합물이고, 예를 들어 다가 알코올 및 사이클릭 아미드를 포함하는, 널리 알려져 있는 부류의 물질 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다. 사용에 고려되는 습윤제의 예는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리콜 에테르, 1,2-알킬디올, 알킬 디올, 피롤리돈, 우레아 등을 포함한다.

또한, 본 발명에 유용한 안료 잉크는 프린트-헤드로부터 안료 입자의 분사를 보조하기 위해, 그리고 전처리된 패브릭과의 상호 작용을 위해 계면활성제를 함유한다. 잉크젯 프린팅 기술에서 널리 알려져 있는 계면활성제 중 어느 하나가 사용하는데 고려될 수 있고, 바람직하게는 특성상 음이온성 또는 비이온성이다. 안료 잉크에 유용한 계면활성제는 폴리실록산(BYK™), 아세틸렌디올(Surfynol™), 에톡실화 알코올(Tergitol™), 플루오르화 계면활성제(Capstone™), 및 설폰화, 카복실화 또는 포스폰화 계면활성제를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 안료 잉크 중 계면활성제의 수준은 타깃 프린트 헤드를 통해 우수한 분사 성질을 제공하도록 조절될 수 있다. 전형적인 잉크 표면 장력은 약 20 내지 약 50 Dyne/cm, 및 더욱 전형적으로 약 25 내지 약 40 Dyne/cm의 범위이다. 안료 잉크 중 계면활성제의 양은 요망되는 표면 장력 범위에 부합되도록 조절될 수 있으며, 또한 전처리된 패브릭에 대한 잉크 침투가 제어되도록 조절될 수 있다. 이러한 조절이 그와 같이 행하여짐으로써 전처리된 패브릭에 대한 잉크 침투가 제어된다. 이러한 조절이 그와 같이 행하여짐으로써 안료 잉크는 프린팅된 직물의 표면을 통해 뒤배임이 나지 않고, 패브릭의 뒷면을 통한 전사가 일어나지 않는다. 잉크의 저장 동안 미생물 성장을 방지하기 위해 잉크 젯 잉크 중에 살생물제가 사용될 수 있다. 수용액 중 미생물 성장을 억제하는 것으로 알려진 살생물제는 잉크 산업에 널리 공지되어 있다.

이소시아네이트 및/또는 아지리딘 가교제가 우레탄 결합제와 함께 사용될 수 있다. 이소시아네이트 및 아지리딘 가교제의 양 및 타입은 우레탄 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 염색된 진한 컬러의 폴리에스테르 패브릭과 함께 사용되는 가교제가 107℃ 또는 그 미만의 경화 활성화 온도를 갖는다면 바람직할 것이다.

표 3 본 발명의 전처리제와 함께 사용된 화이트 및 컬러 잉크의 조성물

세탁 시험

GE 프로파일 가정용 세탁물 탑 로딩 세탁기(GE Profile home laundry top loading washer)(모델 #WPRE8100G)를 가정용 세탁 세척 시험에 사용하였다. 셋팅은 다음과 같았다: 고온수 세척 및 냉수 헹굼, 특대형 로드 및 캐쥬얼 헤비 워시(casual heavy wash). 패브릭 샘플을 5개의 표준 크기의 랩 코트(lab coat)와 함께 세탁기에 넣었다. 표준 세탁 사이클(56℃(132℉)에서 45분)을 사용하여 5회 연속 완전 세탁 사이클로 패브릭을 세탁하였다. 사용된 세제는 로드당 권장 용량의 타이드 액체(Tide liquid) 세제였다. 5회 가정용 세탁(즉, 젖은 의류를 4회 추가로 재세탁함)에 이어 월풀 카브리오 건조기(Whirlpool Cabrio dryer, Model # WED5500XWO)를 사용하여 단 한번의 회전식 건조 사이클(오토 사이클 퍼머넌트 프레스(auto cycle permanent press)에 대해)이 이루어졌다.

화이트 잉크 및 이후 컬러 잉크로 프린팅된 패브릭을 문단 <0081>에 기술된 바와 동일한 지시에 따라 경화시켰다. X-Rite Gretagmacbeth (Model# Color i7)에 의해 이루어지는 비색계로 측정되는 CIE 1976 L*,a*,b* 색공간 등급을 사용하여 착색된 블록(CMYRBO) 상에서 색상 값을 측정하였다. 이후, 패브릭을 상기 기술된 바와 같이 5회 가정용 세탁으로 처리하고, 1회 건조 사이클로 처리하고, 세탁 후 색상값에 대해 재시험하였다. 이는 세탁 후 이미지 색상 보유에 대한 시험이다.

표 4a 상업용(시판 대조군) 전처리제 및 상업용 잉크를 사용한 이미지의 색 강도

표 4b 본 발명의 전처리제 A 및 표 3에 따른 실험용 잉크를 사용한 이미지의 색 강도

샘플 간 유일한 차이점은 시판 대조군이 비이온성 결합제(에틸렌-비닐 아세테이트인 것으로 여겨짐), CaCl₂, 물 및 소량의 알코올 및/또는 전처리제의 표면 장력을 개질시키기 위한 계면활성제를 사용하는 Colman and Company(Tampa, FL)로부터의 DTG 전처리제를 사용하였다는 점이다. 이후, 시판용 대조군을 또한 Colman and Company(Tampa, FL)로부터 입수가능한 DTG (의류에 직접) 화이트 및 컬러 잉크로 디지털 프린팅하였다. 시판 대조군 이미지를 보다 낮은 온도는 최종 이미지에 우수한 세척 안정성을 제공하지 않음에 따라 160℃에서 경화시켰다. 본 발명의 전처리제 샘플을 시판 대조군과 동일한 기재(진한 폴리에스테르 t-셔츠) 상에서 준비하였으나, 표 1의 제1 전처리제 A(PrintRite^® DP760로부터의 5g의 폴리머 기반)를 전처리제로서 사용하고, 디지털 프린팅되는 화이트 및 컬러 잉크를 표 3에 따라 포뮬레이팅하였다.

도 1은 다양한 표준 컬러 잉크가 X-Rite (Model# Color i7)에 의해 이루어지는 비색계에 의해 측정된, CIE 1976 L*,a*,b* 색공간 등급을 사용하여 본 발명의 전처리제 또는 상업적 디지털 전처리제(비색 프로그램)로 처리된 패브릭에 디지털 적용된 후의 본 발명의 전처리제 및 상업적 시판 대조 전처리제에 대한 색 결과 간의 차이를 나타낸다. 일반적으로, 색도표내에서 면적이 클수록 색강도가 더 높다. x 및 y 좌표는 색상(hue) 및 채도이다. 이들은 Gretagmacbeth 비색계로 직접 측정될 수 있다.

특정 대표적인 구체예 및 세부사항은 본 발명을 예시할 목적으로 기재된 것이고, 당업자들에게는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고, 여러 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 자명할 것이다.

Claims

수성 기재 전처리제로서,
a) 상기 전처리제의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 20 또는 30 wt.%의, 다가 금속 이온에 콜로이드 안정성을 갖는 비이온성 안정화된 수성 폴리머 분산물 형태의 하나 이상의 합성 폴리머(예를 들어, 비이온성 아크릴, 에틸렌-비닐 아세테이트, 우레탄 또는 이들의 혼합물),
b) 약 0.1 또는 0.2 내지 약 15 wt.%의, 표준 원소 주기율표의 제2-12족으로부터의 수용해성 다가 금속,
c) 전처리제의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10 wt.%의 양으로, 그리고 상기 수성 전처리제를 1.5 내지 6.0의 pH로 조절하기에 충분한 양으로 사용되는, 유기 및/또는 무기 산 성분,
d) 임의로 d1) 일가 또는 다가 알코올 및/또는 알킬렌-옥사이드 올리고머(습윤제 또는 표면 장력 개질제), 및 임의로 d2) 계면활성제를 포함하는, 수성 기재 전처리제.
제1항에 있어서, 상기 다가 금속 염이 약 0.2 내지 약 10 wt.%로 존재하고, Ca²⁺, Mg² ⁺, 및 Zn² ⁺(요망하게는 상대 이온은 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, 아세테이트, 또는 Cl^-로부터 선택됨)의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 기재 전처리 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 성분이 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 이타콘산, 인산 및 선택적 루이스산, 예컨대 AlCl₃, FeCl₃ 및 이들의 블렌드(blend) 또는 유도체(더욱 요망하게는 시트르산, 포름산, 및 물과 반응되는 AlCl₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산성 화학종을 포함하는, 수성 기재 전처리 물질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 안정화를 갖는 상기 폴리머가 폴리머 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 15 wt.%의 C₂ - C₄ 알킬렌-옥사이드의 측쇄 친수성 올리고머 및/또는 아크릴아미드 및/또는 메틸올 아크릴아미드가 풍부한, 충분한 폴리머 사슬을 추가로 포함하여 90 wt.% 초과의 콜로이드 안정하게 잔류하는 폴리머(즉, 10 wt.% 미만의 폴리머 응고)로 측정되는, 24시간 후 주위 온도 (25℃)에서 10 wt.% 폴리머 (건조 중량에 대해)와 15 wt.%의 칼슘 니트레이트의 혼합물의 콜로이드 안정성을 제공하는, 기재 전처리 물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 상기 수성 전처리제의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 20 wt.%로 존재하는, 수성 기재 전처리 물질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머가 상기 수성 전처리제의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 15 wt.%로 존재하는, 수성 기재 전처리 물질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 전처리제가 처리되어야 하는 직물 기재 표면의 in² 당 약 0.04 내지 약 0.4 g의 전처리제 수준으로 직물 기재에 적용되는, 수성 기재 전처리 물질.
프린팅된 이미지를 추가로 포함하는, 제7항에 따른 직물 기재 상에 적용된 수성 기재 전처리 물질로서, 상기 프린팅된 이미지가 수계 잉크로부터 유래되는, 수성 기재 전처리 물질.
제8항에 있어서, 상기 프린팅된 이미지가 잉크 젯 프린팅(ink jet printing)에 의해 적용되는 디지털 이미지인, 기재 상의 수성 기재 전처리 물질.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리제가 직물 기재가 세척 사이클에 주어지기 전에 94℃ 이상, 더욱 요망하게는 100℃ 이상, 및 150℃ 미만, 및 더욱 요망하게는 120℃ 미만에서 3분 이상(임의로 추가 잉크 층이 적용된 후) 동안 가열되는, 기재 상의 수성 기재 전처리 물질.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 의류 형태인, 직물 기재 상의 기재 전처리 물질.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 25 wt.% 이상의 면(cotton), 보다 요망하게는 50 wt.% 이상의 면, 및 바람직하게는 80 wt.% 이상의 면을 포함하는, 기재 상의 수성 기재 전처리제.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 직조물 또는 부직포 기재가 25 wt.% 이상의 폴리에스테르, 더욱 요망하게는 50 wt.% 이상의 폴리에스테르를 포함하고, 일 구체예에서 바람직하게는 80 wt.% 이상의 폴리에스테르를 포함하는, 기재 상의 수성 기재 전처리제.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전처리제가 셀룰로즈 기반 기재에 적용되는, 기재 상의 수성 기재 전처리 코팅.
직조물 또는 부직포 기재를 프린팅하는 방법으로서,
a) 표면 및 섬유를 지닌 직물 기재를 제공하는 단계,
b) 기재 표면의 일부 또는 전부를 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 수성 기재 전처리제로 처리하여 전처리된 기재 표면을 형성시키는 단계,
c) 단계 b)의 상기 수성 기재 전처리제를 건조시켜 상기 기재 또는 그것의 섬유 상에 폴리머 코팅을 형성시키는 단계,
d) 임의로 상기 폴리머 코팅을 94 내지 150℃로 가열시키는 단계,
e) 상기 기재 또는 그 섬유 상의 상기 폴리머 코팅 상에서 수계 잉크로 프린팅하여 이미지를 형성시키는 단계, 및
f) 임의로 상기 이미지를 94 내지 150℃로 가열하는 단계를 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 직조물 또는 부직포 기재가 직물이고, 임의로 상기 이미지를 가열하는 단계가 필수적이고, 상기 가열 단계가 94 내지 150℃에서 이루어지는 방법.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 폴리머 코팅의 상기 가열 단계가 100℃ 내지 120℃의 온도에서 이루어지며, 노출 시간이 상기 폴리머 코팅 및 기재가 건조된 형태로 된 이후 5초 내지 5분인 방법.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프린팅 단계가 상기 기재 상에서, 그리고 상기 전처리제 위에서의 잉크 젯 프린팅을 포함하는 방법.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프린팅 단계가 상기 기재 상의 상기 전처리제 위에서 화이트 잉크를 잉크 젯 프린팅하고, 상기 기재 상에 높은 백색도를 갖는 광반사 표면을 형성히고, 이후 상기 기재 상의 상기 광반사 표면 상으로 비-화이트 컬러를 잉크 젯 프린팅하는 것을 포함하는 방법.
제19항에 있어서, 상기 기재의 상기 광반사 표면 상에 비-화이트 컬러를 프린팅하고, 상기 비-화이트 컬러를 100℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프린팅 단계가 플렉소(flexo), 로토 그라비어(roto gravure), 오프셋(offset) 및 스크린 프린팅(screen printing) 방법을 통해 이루어지는 방법.