KR20160115612A

KR20160115612A - 하드코팅층 형성용 조성물

Info

Publication number: KR20160115612A
Application number: KR1020150043630A
Authority: KR
Inventors: 홍승모; 이정은
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2016-10-06
Also published as: CN106010022B; JP2021120758A; CN106010022A; KR101853387B1; TW201634609A; JP2016188354A

Abstract

본 발명은 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광 라디칼 중합성 화합물, 광라디칼 중합 개시제, 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물, 폴리올 화합물 및 광 양이온 중합 개시제를 포함함으로써, 우수한 경도 및 유연성을 나타내어, 이에 따라 내찰상성, 밀착성이 개선되고, 컬이 억제되며, 굴곡에 대한 내크랙성이 우수한 하드코팅층을 형성할 수 있는, 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다.

Description

하드코팅층 형성용 조성물 {COMPOSITION FOR MAKING HARD COATING LAYER}

본 발명은 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다.

최근 액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display) 등의 평판 표시 장치를 이용한 박형 표시 장치가 큰 주목을 받고 있다. 특히 이들 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.

이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 대부분의 경우 디스플레이용 강화 유리를 윈도우 커버로 사용하고 있다. 디스플레이용 강화 유리는 일반적인 유리 보다 얇지만, 높은 강도와 함께 긁힘에 강하게 제작되어 있는 특징이 있다.

하지만 강화 유리는 무게가 무거워 휴대 기기의 경량화에 적합하지 못한 단점을 가지고 있을 뿐 아니라, 외부 충격에 취약하여 쉽게 깨지지 않는 성질(unbreakable)을 구현하기 어려우며, 일정 수준 이상 구부러지지 않아 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 가지는 휘는(flexible) 디스플레이 소재로서 적합하지 않다.

최근에는 유연성 및 내충격성을 확보하는 동시에 강화 유리에 상응하는 강도 또는 내스크래치성을 가지는 광학용 플라스틱 커버에 대한 검토가 다양하게 진행되고 있다. 일반적으로 강화 유리에 비해 유연성을 가지는 광학용 투명 플라스틱 커버 소재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등이 있다. 하지만, 이들 고분자 플라스틱 기판의 경우, 디스플레이 보호용 윈도우 커버로 사용되는 강화 유리에 비해 경도 및 내스크래치성 측면에서 부족한 물성을 나타낼 뿐 아니라, 내충격성도 충분하지 못하다. 때문에 이들 플라스틱 기판에 복합 수지 조성물을 코팅함으로써 요구되는 물성들을 보완하고자 하는 다양한 시도가 진행되고 있다.

일반적인 하드 코팅의 경우, 광경화형 관능기가 포함된 수지와 경화제 또는 경화 촉매 및 기타 첨가제로 이루어진 조성물을 이용하며, 특히 고관능기의 복합 수지의 경우, 이를 광학용 플라스틱 기재 필름 위에 코팅하여 경도 및 내스크래치성이 향상된 디스플레이 보호용 윈도우로의 사용이 가능하다.

하지만, 일반적인 광경화형 복합 수지의 경우, 강화 유리에 상응하는 고경도를 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 경화 시 수축에 의한 컬(curl) 현상이 크게 발생하고, 유연성 또한 충분하지 않아 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 보호용 윈도우 커버로는 적합하지 못한 단점이 있다.

한국공개특허 제2013-74167호에는 플라스틱 기판이 개시되어 있다.

한국공개특허 제2013-74167호

본 발명은 고경도 및 유연성을 동시에 구현할 수 있는 하드코팅층 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 조성물로 제조된 하드코팅칭을 구비한 하드코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

1. 광 라디칼 중합성 화합물, 광라디칼 중합 개시제, 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물, 폴리올 화합물 및 광 양이온 중합 개시제를 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.

2. 위 1에 있어서 상기 광 라디칼 중합성 화합물은 폴리알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 1,4부탄다이올 디아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머; 및

폴리에스터 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트 및 폴리에테르 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 올리고머;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 하드코팅층 형성용 조성물.

3. 위 1에 있어서 광라디칼 중합 개시제는 아세토페논류, 벤조인류, 아실포시핀옥사이드류, 티타노센류, 벤조페논류 및 티옥산톤류 개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 하드코팅층 형성용 조성물.

4. 위 1에 있어서, 상기 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물과 폴리올 화합물은 하기 수학식 1을 만족하도록 포함된 것인, 하드코팅층 형성용 조성물:

[수학식 1]

1≤R≤15

(식 중, R은 에폭시 당량/알코올 당량으로, 에폭시 당량은 수학식 2로 표시되고, 알코올 당량은 수학식 3으로 표시됨)

[수학식 2]

∑{에폭시계 광 양이온 중합성 화합물 함량(g)/ 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물의 에폭시기 당량(g/eq)}

[수학식 3]

∑{폴리올 화합물의 함량(g)/ 폴리올 화합물의 히드록시기 당량(g/eq)}.

5. 위 4에 있어서, 상기 R이 1.5 내지 10인, 하드코팅층 형성용 조성물.

6. 위 1에 있어서, 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물은 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시 시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로 헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센모노옥시드 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 노보락 에폭시 수지, 지방족 고리 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 고무변성 에폭시 수지, 우레탄변성 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 화합물, 에폭시화 폴리부타디엔 및 에폭시화 SBS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 하드코팅층 형성용 조성물.

7. 위 1에 있어서, 상기 폴리올 화합물은 폴리에스터 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 폴리카프로탁톤 폴리올; 폴리테트라메틸렌 글리콜; 테트라메틸 트리메틸올 및 그로부터 유도된 폴리올; 글리세린 및 그로부터 유도된 폴리올; 펜타에릴트리톨 테트라 알코올 및 그로부터 유도된 폴리올; 디펜타에릴트리톨 헥사 알코올 및 그부터 유도된 폴리올; 고분자 사이드 체인에 함유하는 알코올(마크로머 형태)인 폴리아크릴레이트 폴리올; 및 폴리 비닐 알코올;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 하드코팅층 형성용 조성물.

8. 위 1에 있어서, 상기 양이온 중합 개시제는 철-아렌 복합체화합물, 방향족 디아조니움염, 방향족 요오도늄염, 방향족 설포늄염, 피리디늄염 및 알루미늄 복합체/실릴 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 하드코팅층 형성용 조성물

9. 위 1에 있어서, 케톤계 용제, 아세테이트계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용제를 더 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.

10. 기재의 적어도 일면에 위 1 내지 9 중 어느 한 항의 하드코팅층 형성용 조성물로 투광성 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름.

11. 위 10에 있어서, 상기 하드코팅층은 하기 수학식 4로 표시되는 강직성 값이 7 내지 12kPa·mm인, 하드코팅 필름:

[수학식 4]

강직성(kPa·mm) = 탄성률(GPa) × 층 두께(㎛).

12. 위 10의 하드코팅 필름을 구비한 화상 표시 장치.

본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 광 양이온 중합계 및 광 라디칼 중합계를 함께 포함하여, 경화시에 라디칼 중합 및 양이온 중합이 함께 이루어진다. 이에 따라 상호 침투 분자 그물 구조(IPN, Interpenetrating polymer network)를 형성하여, 우수한 경도 및 유연성을 동시에 나타내는 하드코팅층을 형성할 수 있다.

본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 에폭시기와 히드록시기의 당량을 특정 범위로 조절함으로써, 경도 및 유연성이 더욱 개선되며, 이에 따라 내찰상성, 밀착성이 개선되고, 컬이 억제되며, 굴곡에 대한 내크랙성이 우수한 하드코팅층을 형성할 수 있다.

본 발명은 광 라디칼 중합성 화합물, 광라디칼 중합 개시제, 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물, 폴리올 화합물 및 광 양이온 중합 개시제를 포함함으로써, 우수한 경도 및 유연성을 나타내어, 이에 따라 내찰상성, 밀착성이 개선되고, 컬이 억제되며, 굴곡에 대한 내크랙성이 우수한 하드코팅층을 형성할 수 있는, 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

< 하드코팅층 형성용 조성물>

본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 광 라디칼 중합성 화합물, 광 양이온 중합성 화합물, 광라디칼 중합 개시제 및 광 양이온 중합 개시제를 포함한다.

본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 이와 같이 서로 경화계를 포함함으로써, 경화에 의해 상호 침투 고분자(Interpenetrating Polymer Networks)를 형성하여 경도 및 유연성을 개선할 수 있다.

본 발명에 따른 광 라디칼 중합성 화합물은 예를 들면 광 라디칼 중합성 모노머, 광 라디칼 중합성 올리고머 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

광 라디칼 중합성 모노머로는 2 내지 6 관능의 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 폴리알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르 (예를 들면, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트), 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 1,4부탄다이올 디아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

올리고머로는 폴리에스터 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

광 라디칼 중합성 모노머와 올리고머의 함량비는 특별히 한정되지 않고 작업성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면 0:10 내지 10:0의 비율로 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 광 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합성 관능기를 포함하면서, 염기성이 아닌, 중성이나 산성인 화합물이 바람직하다. 염기성인 경우 양이온 경화시에 수소 이온과 반응하여 양이온 경화를 저하시킬 수 있기 때문이다. 이러한 화합물의 예시로는 질소 원자를 포함하는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로 우레탄(메타) 아크릴레이트, 멜라민 (메타)아크릴레이트, 아크릴로 모폴린, 노말 비닐 피놀리돈 등을 들 수 있다.

광 라디칼 중합 개시제는 광 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

광 라디칼 중합개시제에는 화학 구조 또는 분자 결합 에너지 차이에 의한 분자의 분해로 라디칼을 생성하는 제1형 개시제와 수소탈환에 의해 라디칼을 생성하는 제2형 개시제가 있다. 제1형 개시제와 제2형 개시제는 단독 또는 병용하여 사용이 가능하다.

사용가능한 제1형 개시제의 구체적인 예로는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸케탈 등의 벤조인류; 아실포시핀옥사이드류; 티타노센류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

사용가능한 제2형 개시제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논등의 벤조페논류; 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

광 라디칼 중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 광 라디칼 중합성 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 함량이 0.1중량부 미만이면 경화가 충분히 진행되지 않아 하드코팅층의 기계적 물성이나 밀착성을 구현하기 어려울 수 있고, 20중량부 초과이면 경화 수축에 의해 접착력 불량, 크랙, 컬 등의 문제점이 발생할 수 있다.

광 양이온 중합성 화합물로는 에폭시계 중합성 화합물을 사용한다. 에폭시계 중합성 화합물은 에폭시기(옥시라닐기) 또는 옥세타닐기를 포함하는 모노머 또는 수지를 사용할 수 있다.

모노머로는 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시 시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로 헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센모노옥시드 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

수지로는 예를 들면, 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 노보락 에폭시 수지, 지방족 고리 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 고무변성 에폭시 수지, 우레탄변성 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 화합물, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 SBS(SBS는 스티렌-부타디엔-스티렌공중합체를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물의 에폭시기 당량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 50 내지 500g/eq일 수 있다. 당량이 상기 범위 미만이거나 초과인 경우, 후술할 수학식 1의 당량비를 만족하기 어려울 수 있다. 또한, 에폭시기 당량이 50 g/eq 미만일 경우 경화 효율이 낮아 효과적으로 상호 침투 분자 그물 구조를 형성하기 어려워 경도가 저하될 수 있고, 당량이 500g/eq 초과인 경우 경화 밀도가 낮아져 마찬가지로 충분한 경도를 구현하기 어려울 수 있다.

폴리올 화합물은 광 양이온 중합성 화합물과 함께 사용되어, 하드코팅층의 유연성 및 경화도를 더욱 개선하는 성분이다.

본 발명에 따른 폴리올은 분자 당 히드록시기를 1 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개 포함하는 올리고머로서, 예를 들면 수평균 분자량이 100 내지 5,000일 수 있다.

알코올의 구조는 특별히 한정되지 않고, 1차, 2차, 또는 3차 알코올일 수 있으나, 반응 수율 및 속도의 측면에서 1차 알코올이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리올의 구체적인 예시로는, 폴리에스터 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 폴리카프로락톤 폴리올; 폴리테트라메틸렌 글리콜; 테트라메틸 트리메틸올 및 그로부터 유도된 폴리올; 글리세린 및 그로부터 유도된 폴리올; 펜타에릴트리톨 테트라 알코올 및 그로부터 유도된 폴리올; 디펜타에릴트리톨 헥사 알코올 및 그부터 유도된 폴리올; 고분자 사이드 체인에 함유하는 알코올(마크로머 형태)인 폴리아크릴레이트 폴리올; 폴리 비닐 알코올; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리올의 히드록시기 당량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 20 내지 2500g/eq일 수 있다. 당량이 상기 범위 미만이거나 초과인 경우, 후술할 수학식 1의 당량비를 만족하기 어려울 수 있다. 또한, 히드록시기 당량이 20g/eq 미만이면 하드코팅층의 유연성이 저하될 수 있고, 2500g/eq 초과이면 점도가 높아져 공정성이 저하될 수 있으며, 경화 밀도가 낮아져 기계적 물성 확보가 어려울 수 있다.

에폭시계 광 양이온 중합성 화합물과 폴리올 화합물은 하기 수학식 1을 만족하도록 포함될 수 있다.

[수학식 1]

1≤R≤15

(식 중, R은 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물의 전체 에폭시기 당량/ 폴리올 화합물의 전체 히드록시기 당량임).

에폭시계 광 양이온 중합성 화합물의 전체 에폭시기 당량은 하기 수학식 2로 표시될 수 있다.

[수학식 2]

∑{에폭시계 광 양이온 중합성 화합물 함량(g)/ 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물의 에폭시기 당량(g/eq)}.

폴리올 화합물의 전체 히드록시기 당량은 하기 수학식 3으로 표시될 수 있다.

[수학식 3]

상기 수학식 2는 각 종의 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물의 에폭시기 당량을 더한 것이고, 수학식 3은 각 종의 폴리올 화합물의 히드록시기 당량을 더한 것이다.

수학식 2를 구체적으로 예를 들면, 에폭시기 당량이 160g/eq인 중합성 화합물을 단독으로 80g 포함한 경우, 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물의 전체 에폭시기 당량은 0.5가 된다. 그리고, 에폭시기 당량이 160g/eq인 중합성 화합물을 40g, 에폭시기 당량이 120g/eq인 중합성 화합물을 60g 포함한 경우, 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물의 전체 에폭시기 당량은 0.25와 0.5의 합인 0.75가 된다. 이러한 계산은 수학식 3에도 동일한 방식으로 적용된다.

상기 수학식 1로 표시되는 R이 1 미만이면 하드코팅층의 경도 및 신뢰성이 저하될 수 있고, 15 초과이면 경화 속도가 느려 공정 수율이 저하되고 하드코팅층의 유연성이 저하될 수 있다. 우수한 경도 및 유연성을 동시에 나타낸다는 측면에서 바람직하게는 R이 1.5 내지 10일 수 있다.

광 양이온 중합 개시제는 광 조사에 의해 양이온을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 철-아렌 복합체 화합물, 방향족 디아조니움염, 방향족 요오도늄염, 방향족 설포늄염, 피리디늄염, 알루미늄 복합체/실릴 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

시판되는 사용가능한 광 양이온 중합 개시제의 구체적인 예시로는, IRGACURE 250(BASF사제), OPTOMER SP-150(Asahi Denka Kogyo사제), OPTOMER SP-151(Asahi Denka Kogyo사제), OPTOMER SP-170(Asahi Denka Kogyo사제), OPTOMER SP-171(Asahi Denka Kogyo사제), UVE-1014(General Electric사제), CD-1012(Sartomer사제), SANAID SI-100L (Sanshin 화학공업사제), CI-2064(Nippon Soda사제), CI-2639(Nippon Soda사제), CI-2624(Nippon Soda사제), CI-2481(Nippon Soda사제), RHODORSIL Photoinitiator 2074(Rhone Poulenc GmbH사제), UVI-6990(UnionCarbide사제), BBI-103(Midori Kagaku사제), MPI-103(Midori Kagaku사제), TPS-103 (Midori Kagaku사제), MDS-103(Midori Kagaku사제), DTS-103(Midori Kagaku사제), NAT-103(Midori Kagaku사제), NDS-103(Midori Kagaku사제) 등을 들 수 있다.

상기 광 라디칼 중합성 화합물과 광 양이온 중합성 화합물의 혼합비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 광 라디칼 중합성 화합물 100중량부에 대하여 광 양이온 중합성 화합물이 50 내지 200중량부, 바람직하게는 80 내지 120중량부로 포함될 수 있다. 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상호 침투 고분자 네트워크를 충분히 형성하기 어려워 경도 및 유연성 개선 효과가 저하될 수 있다.

본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 용매, 그리고 무기 입자, 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

용매는 전술한 성분들을 용매 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.

다만, 전술한 광 양이온 중합성 화합물의 반응에 참여할 수 있는 알코올계 용매(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌 글리콜 메톡시 알코올, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등)와 상기 반응을 방해할 수 있는 알칼리성 용매(노말 메틸 피놀리돈, 디메틸 포름아마이드, N,N-디메틸 에세트 아마이드 등)는 포함하지 않는 것이 바람직하다.

예를 들면 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등); 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메톡시 아세테이트 등); 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등); 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 중 용매를 제외한 고형분 함량이 10 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%가 되도록 적절히 조절될 수 있다.

무기 입자는 하드코팅층의 내마모성, 내스크래치성 등의 기계적 특성을 개선하는 성분이다.

무기 입자는 평균 입경이 1nm 내지 100nm인 것이 바람직하고, 5nm 내지 50nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 1nm 미만이면 조성물 내에서 응집이 발생하여 균일한 도막을 형성하기 어려울 수 있고, 100nm 초과이면 하드코팅층의 광학 특성 및 기계적 특성이 저하될 수 있다.

무기 입자는 금속 산화물 입자일 수 있다. 예를 들면 Al₂O₃, SiO₂, ZnO, ZrO₂, BaTiO₃, TiO₂, Ta₂O₅, Ti₃O₅, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb₂O₃, SnO, MgO 또는 이들의 합금 입자일 수 있으며, 바람직하게는 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ 또는 이들의 합금 입자일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

무기 입자는 유기 용매에 20 내지 60중량%의 농도로 분산하여 사용할 수 있다.

무기 입자는 예를 들면, 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량 중 5 내지 80중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 60중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

레벨링제는 도막의 평활성 및 코팅성을 부여하는 성분이다.

레벨링제는 예를 들면 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 아크릴 고분자계 레벨링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

시판되는 사용가능한 레벨링제의 구체적인 예로는, 비와이케이 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 들 수 있다.

레벨링제는 예를 들면, 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량 중 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

자외선 안정제는 자외선을 차단 또는 흡수하여, 경화된 하드코팅층의 자외선 노출에 의한 분해, 변색, 부스러짐을 방지하는 성분이다.

자외선 안정제는 작용 기구에 따라 구분되는 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer) 등; 또 화학 구조에 따라 구분되는 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger); 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

열 안정제로는 예를 들면 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계, 락톤계 열안정제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

전술한 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 경도 및 유연성이 현저히 개선된 하드코팅층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 조성물로 형성된 하드코팅층은 경도, 내찰상성 및 밀착성이 우수하면서, 이와 동시에 컬이 억제되고, 굴곡에 대한 내크랙성이 우수하다.

< 하드코팅 필름>

또한, 본 발명은 상기 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름을 제공한다.

본 발명의 하드코팅 필름은 적어도 일면에 상기 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 기재 필름을 포함한다.

기재 필름은 투명한 고분자 필름이면 상관 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 고분자로 형성된 필름일 수 있다. 이들 고분자는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

기재 필름 중 코팅 후 밀착력 부여가 어려운 결정성 고분자 기재 필름, 엔지니어링 플라스틱 기재, 가수분해나 검화로 표면이 친수성으로 변한 고분자 기재 필름의 경우, 통상의 하드코팅층 형성용 조성물 사용시 밀착력 증대가 어렵거나, 이를 위해 기계적 물성이 저하되는 경우가 있다. 그러나, 전술한 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 이들 기재 필름에 대해서도 기계적 물성 저하 없이 우수한 밀착력을 구현할 수 있다.

기재 필름은 하드코팅층과의 밀착력 개선을 위해 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 거친 것일 수 있다.

하드코팅층은 기재 필름 상에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되는 것으로서, 도포는 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 공지된 방법이 사용 가능하다.

하드코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 100㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우 우수한 경도 및 유연성을 나타내며, 컬링 현상을 방지할 수 있다.

하드코팅층은 하기 수학식 4로 표시되는 강직성 값이 7 내지 12kPa·mm일 수 있다.

[수학식 4]

강직성(kPa·mm) = 탄성률(GPa) × 층 두께(㎛).

상기 수학식 4로 표시되는 강직성 파라미터는 필름의 경도 및 굽힘 특성에 영향을 주는 탄성률과 두께 사이의 특정 관계를 도출한 것으로서, 본 발명의 조성물로 형성된 하드코팅층은 특정 범위의 강직성 값을 나타내어, 상반되는 관계의 경도와 굽힘 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 이에, 피로 파괴에 대한 내성을 현저히 향상시켜 플렉서블 디스플레이에 적용을 용이하게 하였다.

본 발명에 따른 하드코팅층의 탄성률은, 상기 수학식 4의 강직성 관계를 만족시키는 범위 내라면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1 내지 10Gpa, 바람직하게는 3 내지 6GPa일 수 있다. 탄성률이 상기 범위 보다 낮으면 경도 확보가 어려우며, 상기 범위 이상일 경우에는 폴딩시에 내구성이 저하될 수 있다. 상기 탄성률은 두께와 동시에 적정 범위로 조정함으로써 수학식 4의 강직성 값을 만족시킬 수 있게 된다.

또한, 본 발명은 상기 하드코팅 필름을 구비한 화상 표시 장치를 제공한다.

본 발명의 하드코팅 필름은 경도 및 유연성이 우수하여 상기 하드코팅 필름은 예를 들면, 화상 표시 장치의 윈도우 커버로 사용될 수 있고, 특히, 플렉서블 화상 표시 장치에 바람직하게 적용될 수 있다.

화상 표시 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

제조예 1. 라디칼 중합성 조성물의 제조(A-1)

6관능 아크릴레이트 DPEA-12 (일본화약사) 55중량부, 2관능 아크릴레이트 M-280(미원 스페살리티 케미칼) 40중량부, 광개시제 Igacure-184(바스프사) 5중량부를 혼합하여 라디칼 중합성 조성물을 제조하였다.

제조예 2. 라디칼 중합성 화합물의 제조(A-2)

6관능 아크릴레이트 DPEA-12 (일본화약사) 30중량부, 10관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 UV-1700(SK-cytec사) 25중량부, Nanocryl C165 (에보닉사) 40 중량부, 광개시제 Igacure-184(바스프사) 5중량부를 혼합하여 라디칼 중합성 조성물을 제조하였다.

제조예 3. 양이온 중합성 조성물의 제조(B)

하기 표 1에 기재된 조성 및 중량부로 양이온 중합성 조성물을 제조하였다.

구분	CEL-2021	PLACCEL-303	PLACCEL-305	Igacure-250	R
B-1	69.2	24.8	-	6	2.2
B-2	79.6	14.4	-	6	4.3
B-3	83.6	9.9	-	6	6.5
B-4	80.3	-	13.7	6	8.3
B-5	82.7	-	11.3	6	10.3
B-6	85.1	-	8.9	6	13.5
B-7	90.2	3.8	-	6	18.3
B-8	49.5	44.5	-	6	0.86
B-9	87.2	-	6.8	6	18.0
B-10	38.5	55.5	-	6	0.98
B-11	94	-	-	6	-
CEL-2021: 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시 시클로헥산카르복실레이트, 에폭시기 당량 130g/eq, 다이셀사 PLACCEL-303: 폴리카프로락톤 트리올, 히드록시기 당량 100g/eq, 다이셀사 PLACCEL-305: 폴리카프로락톤 트리올, 히드록시기 당량 183g/eq, 다이셀사 Igacure-250: 바스프사

실시예 및 비교예

하기 표 2에 기재된 조성 및 중량부로 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.

구분	라디칼 중합성 조성물		양이온 중합성 조성물
구분	성분	함량	성분	함량
실시예 1	A-1	100	B-1	100
실시예 2	A-1	100	B-2	100
실시예 3	A-1	100	B-3	100
실시예 4	A-1	100	B-4	100
실시예 5	A-1	100	B-5	100
실시예 6	A-1	100	B-6	100
실시예 7	A-1	100	B-4	200
실시예 8	A-1	100	B-4	50
실시예 9	A-2	100	B-1	100
실시예 10	A-1	100	B-7	100
실시예 11	A-1	100	B-8	100
실시예 12	A-1	100	B-9	100
실시예 13	A-1	100	B-10	100
비교예 1	A-2	200	-	-
비교예 2	-	-	B-4	200
비교예 3	A-1	100	B-11	100

하드코팅 필름제조 및 평가

실시예 및 비교예의 조성물을 폴리이미드 필름(미츠비시 가스케미칼, 100㎛, L-3430) 일면에 건조 후 두께가 20㎛가 되도록 코팅하고, 80℃ 오븐에서 5분간 건조 하였다. 이후에, 메탈 할라이드 램프(FE)에 1000mJ의 광량으로 경화시키고, 80℃ 오븐에서 30분간 후처리하여 하드코팅 필름을 제조하였다.

(1) 연필경도

연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고, 한 연필경도당 5회씩 실험을 수행하여, 스크래치가 1회 이하로 나타난 최대 연필 경도를 해당 하드코팅층의 연필경도로 나타내었다.

(2) 내찰상성

스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2㎝×2㎝)하에서 10회 왕복운동시켜 내찰상성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.

S: 스크래치가 0개

A: 스크래치가 1~10개

B: 스크래치가 11~20개

C: 스크래치가 21~30개

D: 스크래치가 31개 이상

(3) 밀착성

필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다.

밀착성은 다음과 같이 기록하였다.

밀착성 = n/100

n : 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수

100 : 전체 사각형의 개수

따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100/100으로 기록하였다.

(4) 컬

A4 사이즈(29.7×21.0㎝)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에, 필름의 도포된 면을 위로해서 두고, 4각의 유리판으로부터 떨어진 거리를 25℃, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다.

S: 0~10mm, A: 10mm초과~20mm, B: 20mm 초과~30mm, C: 30mm 초과~40mm, D: 40mm 초과.

(5) 만도렐

크랙성을 평가하기 위하여 1cm x 10cm의 크기로 절단된 코팅된 필름 시료를 각각의 지름 (2φ~10 φ)의 쇠 막대에 위에 놓고 코팅층이 위로하여 손으로 꺽어 표면이 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 표시하였다.

구분

실시예1

실시예2

실시예3

실시예4

실시예5

실시예6

실시예7

실시예8

실시예 9

실시예 10

실시예 11

실시예 12

실시예 13

연필경도

5H

6H

4H

6H

3H

6H

3H

내찰상성

S

B

C

S

C

S

C

밀착성

100/100

70/100

100/100

80/100

100/100

컬

S

A

B

S

B

S

만도렐

2φ

3φ

4φ

3φ

5φ

2φ

5φ

2φ

탄성률
(Gpa)

4.1

4.2

4.8

5.1

5.2

5.4

5.3

4.7

4.0

5.5

3.9

3.7

3.8

강직성
(kPa·mm³)

8.2

8.4

9.6

10.2

10.4

10.8

10.6

9.4

8.0

11.0

7.8

7.4

7.6

구분	비교예1	비교예2	비교예3
연필경도	4H	H	4H
내찰상성	S	D	B
밀착성	0/100	100/100	100/100
컬	D	D	C
만도렐	7φ	2φ	6φ
탄성률(Gpa)	6.2	2.5	6.9
강직성(kPa·mm³)	12.4	5.0	13.8

상기 표를 참조하면, 실시예의 하드코팅층 형성용 조성물로 제조된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름의 경우, 하드코팅층의 연필경도, 내찰상성이 우수하고, 필름에 대한 밀착성이 우수하였다. 그리고, 하드코팅 필름의 컬이 적었고, 굴곡에 대한 내크랙성이 우수하였다.

그러나, 비교예의 경우는, 굴곡성, 굴곡에 대한 내크랙성이 낮거나, 경도가 현저히 낮은 것을 확인하였다.

Claims

광 라디칼 중합성 화합물, 광라디칼 중합 개시제, 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물, 폴리올 화합물 및 광 양이온 중합 개시제를 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.
청구항 1에 있어서 상기 광 라디칼 중합성 화합물은 폴리알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 1,4부탄다이올 디아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머; 및
폴리에스터 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트 및 폴리에테르 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 올리고머;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 하드코팅층 형성용 조성물.
청구항 1에 있어서 광라디칼 중합 개시제는 아세토페논류, 벤조인류, 아실포시핀옥사이드류, 티타노센류, 벤조페논류 및 티옥산톤류 개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 하드코팅층 형성용 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물과 폴리올 화합물은 하기 수학식 1을 만족하도록 포함된 것인, 하드코팅층 형성용 조성물:
[수학식 1]
1≤R≤15
(식 중, R은 에폭시 당량/알코올 당량으로, 에폭시 당량은 수학식 2로 표시되고, 알코올 당량은 수학식 3으로 표시됨)
[수학식 2]
∑{에폭시계 광 양이온 중합성 화합물 함량(g)/ 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물의 에폭시기 당량(g/eq)}
[수학식 3]
∑{폴리올 화합물의 함량(g)/ 폴리올 화합물의 히드록시기 당량(g/eq)}.
청구항 4에 있어서, 상기 R이 1.5 내지 10인, 하드코팅층 형성용 조성물.
청구항 1에 있어서, 에폭시계 광 양이온 중합성 화합물은 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시 시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로 헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센모노옥시드 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 노보락 에폭시 수지, 지방족 고리 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 고무변성 에폭시 수지, 우레탄변성 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 화합물, 에폭시화 폴리부타디엔 및 에폭시화 SBS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 하드코팅층 형성용 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리올 화합물은 폴리에스터 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 폴리카프로탁톤 폴리올; 폴리테트라메틸렌 글리콜; 테트라메틸 트리메틸올 및 그로부터 유도된 폴리올; 글리세린 및 그로부터 유도된 폴리올; 펜타에릴트리톨 테트라 알코올 및 그로부터 유도된 폴리올; 디펜타에릴트리톨 헥사 알코올 및 그부터 유도된 폴리올; 고분자 사이드 체인에 함유하는 알코올(마크로머 형태)인 폴리아크릴레이트 폴리올; 및 폴리 비닐 알코올;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 하드코팅층 형성용 조성물.
청구항 1항에 있어서, 상기 양이온 중합 개시제는 철-아렌 복합체화합물, 방향족 디아조니움염, 방향족 요오도늄염, 방향족 설포늄염, 피리디늄염 및 알루미늄 복합체/실릴 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 하드코팅층 형성용 조성물
청구항 1에 있어서, 케톤계 용제, 아세테이트계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용제를 더 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.
기재의 적어도 일면에 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름.
청구항 10에 있어서, 상기 하드코팅층은 하기 수학식 4로 표시되는 강직성 값이 7 내지 12kPa·mm인, 하드코팅 필름:
[수학식 4]
강직성(kPa·mm) = 탄성률(GPa) × 층 두께(㎛).
청구항 10의 하드코팅 필름을 구비한 화상 표시 장치.