KR20160106764A - 도장 강판 및 외장 건재 - Google Patents

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나호 카와하라
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닛신 세이코 가부시키가이샤
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Abstract

도장 강판은, 강판과, 상기 강판 위에 배치된, 방청안료와 1차 입자로 이루어지는 골재를 포함한 밑칠 도막과, 상기 밑칠 도막 위에 배치된 덧칠 도막을 가진다. 상기 방청안료는, 2가 주석염, 3가 바나듐염, 4가 바나듐염, 4가 몰리브덴염, 옥시카르본산염, 아스코르빈산, 아인산염 및 차아인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이다.

Description

도장 강판 및 외장 건재{Coated Steel Sheet and Exterior Building Material}
본 발명은 내식성 및 내손상성이 뛰어난 도장 강판 및 상기 도장 강판을 포함한 외장 건재에 관한 것이다.
도장 강판을 외장 건재 등으로 사용할 경우, 붉은 녹의 발생이 문제가 된다. 예를 들어, 염해(害)가 문제가 되지 않는 지역(비염해 지역)에서는, 도장 강판의 단면이나 굽힘 가공 등의 강철 소지(素地)가 노출되는 부위에서 붉은 녹이 발생하여, 그로 인한 외관 열화가 문제가 되고 있다. 이러한 붉은 녹(적청)의 발생은, 크로메이트계의 화성 처리를 강판에 실시하거나, 크롬산계의 방청안료를 밑칠 도막에 첨가함으로써 효과적으로 방지할 수 있다. 그렇지만, 최근, 환경 부하 저감의 관점에서 6가 크롬의 용출이 발생하지 않는 도장 강판이 요구되고 있다.
크로메이트계의 화성 처리액 및 크롬산계의 방청안료를 사용하지 않고, 강철 소지 노출부에서 붉은 녹의 발생을 방지하는 기술로서 인산 망간 또는 아인산 망간을 방청안료로서 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 인산 망간 및 아인산 망간은, 조기에 강철 소지 노출부에 용출하여 보호 피막을 형성한다. 이에 의해, 크로메이트계의 화성 처리액 및 크롬산계의 방청안료를 사용하지 않고, 강철 소지 노출부에서의 붉은 녹의 발생을 방지하는 것을 실현하고 있다.
한편, 도장 강판을 외장 건재 등으로 사용할 경우, 도장 강판에 내손상성이 요구되기도 한다. 도장 강판의 내손상성을 향상시키는 기술로서, 밑칠 도막 안에 입경 1~5μm의 실리카 입자를 첨가하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 밑칠 도막 안에 실리카 입자를 첨가해 밑칠 도막의 표면조도를 크게 함으로써, 밑칠 도막과 덧칠 도막의 접촉 면적이 증대하여, 밑칠 도막에 대한 덧칠 도막의 부착 강도가 향상된다. 이에 의해, 도장 강판의 내손상성의 향상을 실현하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2010-208067호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 평9-122579호 공보
도장 강판의 내식성 및 내손상성의 양쪽을 향상시키는 수단으로서는, 특허문헌 1 및 특허문헌 2를 참조하여, 밑칠 도막에 용출하기 쉬운 방청 안료(예를 들면 인산 망간 또는 아인산 망간)와 밑칠 도막의 표면조도를 크게 할 수 있는 실리카 입자를 첨가하는 것을 생각할 수 있다. 그렇지만, 본 발명자들의 예비 실험에 의하면, 이와 같이 하여 얻어진 도장 강판은, 내손상성은 뛰어나지만 시간의 경과와 함께 내식성이 급격하게 저하되어 버리는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 목적은, 내식성 및 내손상성 모두가 뛰어난 도장 강판 및 상기 도장 강판을 포함한 외장 건재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 밑칠 도막에 용출하기 쉬운 방청안료와 1차 입자인 골재를 첨가함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 한층 더 검토를 더해 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 아래의 도장 강판 및 외장 건재에 관한 것이다.
[1] 강판과, 상기 강판 위에 배치된, 방청안료와 1차 입자인 골재를 포함한 밑칠 도막과, 상기 밑칠 도막 위에 배치된 덧칠 도막을 가지고, 상기 방청안료는, 2가 주석염, 3가 바나듐염, 4가 바나듐염, 4가 몰리브덴염, 옥시카르본산염, 아스코르빈산, 아인산염 및 차아인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인, 도장 강판.
[2] 상기 골재는, 아래의 수학식 (1) 및 수학식 (2)를 만족시키는, [1]에 기재한 도장 강판.
D10≥0.6T…(1)
D90＜2.0T…(2)
[여기서, D10은 개수 기준의 누적 입도 분포에서 상기 골재의 10%입자경(μm)이다. D90은 개수 기준의 누적 입도 분포에서 상기 골재의 90%입자경(μm)이다. T는 상기 밑칠 도막에서 상기 골재가 존재하지 않는 부분의 막두께(μm)이다.]
[3] 상기 밑칠 도막의 고형분에 대한 상기 골재의 비율은, 1 체적% 이상 그리고 또 10 체적% 미만인, [1] 또는 [2]에 기재한 도장 강판.
[4] 상기 강판은, 크롬프리의 화성 처리가 실시되어 있는, [1]~[3]의 어느 1항에 기재된 도장 강판.
[5] [1]~[4]의 어느 하나에 기재된 도장 강판을 포함한 외장 건재.
본 발명에 의하면, 내식성 및 내손상성 모두가 뛰어난 도장 강판 및 외장 건재를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 도장 강판은, 강판(도장 원판)과, 상기 강판 위에 형성된 밑칠 도막과, 상기 밑칠 도막 위에 형성된 덧칠 도막을 가진다. 이하, 본 발명에 따른 도장 강판의 각 구성요소에 대해서 설명한다.
(도장 원판)
도장 원판이 되는 강판의 종류는 특히 한정되지 않는다. 도장 원판의 예에는, 냉연강판, 아연 도금 강판, Zn-Al합금 도금 강판, Zn-Al-Mg합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 스텐레스 강판(오스테나이트계, 마르텐사이트계, 페라이트계, 페라이트·마르텐사이트 2상계를 포함) 등이 포함된다. 내식성, 경량화 및 비용 대비 효과의 관점에서, 도장 원판은 용융 55%Al-Zn합금 도금 강판인 것이 바람직하다. 강판은, 탈지나 산세 등의 공지의 도장 전처리가 실시되어 있어도 좋다. 강판의 판두께는 특히 한정되지 않고, 도장 강판의 용도에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 강판의 판두께는 0.1~2 mm 정도이다.
강판(도장 원판)은, 도장 강판의 내식성 및 도막 밀착성(내손상성)을 향상시키는 관점에서, 화성 처리가 실시되어 있어도 좋다. 화성 처리의 종류는 특히 한정되지 않는다. 화성 처리의 예에는, 크로메이트 처리, 크롬프리 처리, 인산염 처리 등이 포함된다. 환경 부하 저감의 관점에서는 크롬프리의 화성 처리가 바람직하다.
화성 처리는, 공지의 방법으로 실시될 수 있다. 예를 들어, 화성 처리액을 롤 코트법, 스핀 코트법, 스프레이법 등의 방법으로 강판의 표면에 도포하고, 물세척하지 않고 건조시키면 된다. 건조 온도 및 건조 시간은 수분을 증발시킬 수 있으면 특히 한정되지 않는다. 생산성 관점에서, 건조 온도는 도달 기판온도로 60~150℃의 범위내가 바람직하고, 건조 시간은 2~10초의 범위내가 바람직하다. 화성 처리 피막의 부착량은, 내식성 및 도막 밀착성의 향상에 유효한 범위내이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 크로메이트 피막일 경우 전체 Cr 환산 부착량이 5~100 mg/m2가 되도록 부착량을 조정하면 좋다. 또, 크롬프리 피막일 경우, Ti-Mo복합 피막에서는 10~500 mg/m2, 플루오로애시드계 피막에서는 불소 환산 부착량 또는 총금속 원소 환산 부착량이 3~100 mg/m2의 범위내가 되도록 부착량을 조정하면 좋다. 또, 인산염 피막의 경우 5~500 mg/m2이 되도록 부착량을 조정하면 좋다.
(밑칠 도막)
밑칠 도막은, 강판 또는 화성 처리 피막의 표면에 형성되어 있다. 밑칠 도막은, 방청안료 및 골재를 포함하고, 도장 강판의 내식성이나 도막 밀착성(내손상성) 등을 향상시킨다.
밑칠 도막을 구성하는 수지(베이스 수지)의 종류는 특히 한정되지 않는다. 밑칠 도막을 구성하는 수지의 예에는, 에폭시 수지나 아크릴 수지, 폴리에스테르 등이 포함된다.
밑칠 도막에는, 내식성을 향상시키는 관점에서, 방청안료가 배합되어 있다. 본 발명자들이 비염해 지역에서의 붉은 녹 발생의 원인 인자를 조사한 바, 초산 이온이 원인인 것이 발견되었다. 그래서, 본 발명에 따른 도장 강판에서는, 밑칠 도막에, 방청안료로서 초산 이온의 표준 전극 전위(0.832V)보다 표준 전극 전위가 낮은 화합물을 배합한다. 방청 안료로서 초산 이온보다 표준 전극 전위가 낮은 화합물을 배합함으로써, 외부로부터 강철 소지 노출부에 도달한 초산 이온을 분해하고, 강철 소지 노출부에서 붉은 녹의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 표준 전극 전위가 0.6V 미만인 화합물을 첨가함으로써 내식성을 현저하게 향상할 수 있다. 표준 전극 전위가 초산 이온의 표준 전극 전위(0.832V)보다 낮아도, 0.6V 이상인 화합물은 내식성을 저해하는 초산 이온의 분해를 하기는 하지만, 강철 소지 이외의 노출 금속, 특히 전위가 낮은 도금층 금속과 우선적으로 반응해 버린다. 이 때문에, 방청안료로서 이러한 화합물을 사용했을 경우, 강철 소지의 방식(防蝕)이 불충분하게 되어, 내적청성(붉은 녹에 대한 내성)이 저하되기도 한다. 이에 비하여, 방청안료로서 표준 전극 전위가 0.6V 미만인 화합물을 사용했을 경우는 내적청성이 저하될 우려는 없다. 구체적으로, 밑칠 도막에는, 2가 주석염, 3가 바나듐염, 4가 바나듐염, 4가 몰리브덴염, 옥시카르본산염, 아스코르빈산, 아인산염 및 차아인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 배합한다. 참고로, 아인산의 표준 전극 전위는 0.28V이고, 산화 바나듐(IV)의 표준 전극 전위는, 0.52V이고, 산화 바나듐(III)의 표준 전극 전위는 0.53V이고, 산화 몰리브덴(IV)의 표준 전극 전위는 0.32V이고, 산화 주석(II)의 표준 전극 전위는 0.09V이고, 차아인산의 표준 전극 전위는 0.50V이고, 아스코르빈산의 표준 전극 전위는 0.34V이고, 주석산의 표준 전극 전위는 0.24V이고, 인산의 표준 전극 전위는 0.90V이고, 산화 바나듐(V)의 표준 전극 전위는 1.24V이고, 산화 몰리브덴(VI)의 표준 전극 전위는 0.61V이다.
상기 방청안료의 합계 배합량은 특히 한정되지 않지만, 밑칠 도막의 고형분에 대해서 1~50 체적%의 범위내가 바람직하고, 5~20 체적%의 범위내가 바람직하다. 합계 배합량이 1 체적% 미만일 경우 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 없을 염려가 있다. 합계 배합량이 50 체적% 초과일 경우 도포성, 가공성 및/또는 도막 밀착성을 해칠 우려가 있다.
또, 상기의 방청안료에 더해, 다른 방청안료를 더 배합해도 좋다. 예를 들어, 상기의 방청안료는 용해도가 높기 때문에, 내식성을 보다 장기간 유지하기 위해, 방청 안료로서 용해도가 낮은 금속 인산염을 더 배합해도 좋다. 여기서 「용해도가 낮다」라는 것은, 25℃에서의 용해도가 0.5(g/100g-H2O) 이하인 것을 의미한다. 그러한 금속 인산염의 예에는, 인산 마그네슘(0.02), 인산 칼슘(0.003), 인산 아연(0.002), 인산 수소 마그네슘(0.025), 인산 수소 칼슘(0.02), 인산 수소 아연(0.02), 아인산 아연(0.1), 아인산 마그네슘(0.25)이 포함된다. 각 화합물명의 뒤에 기재되어 있는 수치는, 해당 화합물의 용해도(g/100g-H2O, 25℃)이다. 참고로, 차인산 칼슘의 용해도는 16.7이고, 아인산 칼슘의 용해도는 1.00이고, 아인산 스트론튬의 용해도는 1.10이며, 아인산 바륨의 용해도는 0.687이다.
밑칠 도막에는, 내손상성을 향상시키는 관점에서, 골재가 배합되어 있다. 밑칠 도막 안에 골재를 첨가하여 밑칠 도막의 표면조도를 크게 함으로써, 밑칠 도막과 덧칠 도막의 접촉 면적이 증대하여, 밑칠 도막에 대한 덧칠 도막의 부착 강도가 향상한다. 이에 의해, 도장 강판의 내손상성을 향상시킬 수 있다.
전술한 것처럼, 초산 이온보다 표준 전극 전위가 낮은 화합물(방청안료)은 용해도가 높기 때문에, 밑칠 도막으로부터 용출하기 쉽다. 이러한 상황에서, 밑칠 도막에 골재로서 세공 입자(細孔粒子)를 배합하면, 골재내의 틈새를 경유하여 방청안료가 보다 용출하기 쉽게 되어, 내식성을 단기간에 잃어 버리게 될 우려가 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 도장 강판에서는, 골재로서 1차 입자를 배합한다. 여기서, 「세공 입자」란, 방청안료의 통로가 될 수 있는 세공(細孔)을 포함하는 입자를 의미하고, 미립자의 응집체나 다공질 구조의 입자를 포함하는 개념이다. 「1차 입자」란, 방청안료의 통로가 될 수 있는 세공을 포함하지 않는 입자를 의미한다. 한편, 1차 입자는 방청안료의 통로가 되지 않는 오목부를 가지고 있어도 좋다. 예를 들어, 골재는, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 1차 입자(수지 입자); 유리, 탄화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 알루미나·실리카 등의 무기 화합물로 이루어지는 1차 입자(무기 입자)이다. 이러한 1차 입자의 형상은, 거의 구형(球形)인 것이 바람직하지만, 원주 형상이나 원판 형상 등 다른 형상이어도 좋다.
골재의 입경은 특히 한정되지 않지만, 아래의 수학식 (1) 및 수학식 (2)를 만족시키는 것이 바람직하다. 아래의 수학식 (1) 및 수학식 (2)에서, D10은 개수 기준의 누적 입도 분포에서 골재의 10%입자경(μm)이다. D90는 개수 기준의 누적 입도 분포에서 골재의 90%입자경(μm)이다. T는 밑칠 도막에서 골재가 존재하지 않는 부분의 막두께(μm)이다. 아래의 수학식 (1)을 만족시키지 않을 경우, 밑칠 도막의 표면조도가 작아져서 내손상성을 효과적으로 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 아래의 수학식 (2)를 만족시키지 않을 경우, 밑칠 도막으로부터 골재가 이탈하기 쉽게 되어 내손상성이 저하되어 버릴 우려가 있다.
D10≥0.6T…(1)
D90＜2.0T…(2)
한편, 상기 식 (1) 및 식 (2)의 입경은, 예를 들면 쿨터 카운터법에 의해 측정되지만, 다른 측정 방법에 의해 측정된 입경이라 하더라도, 상기 식 (1) 및 식 (2)를 만족시키고 있으면 내손상성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 밑칠 도막 안의 골재의 입경은 아래의 절차로 측정될 수 있다. 우선, 도장 강판을 절단하고 절단면을 연마한다. 그 다음에, 절단면을 전자현미경으로 관찰하여 밑칠 도막의 단면상을 얻는다. 그 다음에, 그 단면상의 시야에 존재하는 모든 골재에 대해 장변길이 및 단변길이를 측정하여, 개개의 평균 입자 사이즈를 산출한다. 그 다음에, 입자 사이즈가 작은 것부터 입자수를 카운트하여, 전체 입자수의 10%가 되는 곳의 입경을 D10, 90%가 되는 곳의 입경을 D90으로서 산출한다.
골재의 배합량은 특히 한정되지 않지만, 밑칠 도막의 고형분에 대해서 1 체적% 이상 그리고 또 10 체적% 미만인 범위내가 바람직하다. 합계 배합량이 1 체적% 미만일 경우, 내손상성을 효과적으로 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 또, 방청안료의 용출에 대한 장벽이 되는 골재가 적기 때문에, 방청안료가 과잉 용출해 버려 내식성을 단기간에 잃어버리게 될 우려가 있다. 합계 배합량이 10 체적% 이상일 경우, 방청안료의 용출이 과잉하게 저해되어, 내식성이 저하되어 버릴 우려가 있다.
밑칠 도막의 막두께는 특히 한정되지 않지만, 1~10μm의 범위내가 바람직하다. 막두께가 1μm 미만일 경우, 내식성을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 막두께가 10μm 초과일 경우, 도료의 건조시에 수포가 발생하기 쉬워져서 도장 강판의 외관이 열화되거나(도료 건조시의 수포 발생 등), 도장 강판의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또, 밑칠 도막의 막두께를 10μm 초과로 하더라도, 코스트에 대한 효과가 작다.
밑칠 도막은 공지의 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 베이스 수지, 방청안료 및 골재를 포함한 밑칠 도료를 도장 원판(강판)의 표면에 도포하고, 도달 기판온도 150~280℃에서 10~60초간 열처리하면 좋다. 한편, 열처리 온도가 150℃ 미만일 경우, 도료를 충분히 열처리할 수 없어, 밑칠 도막의 기능을 충분히 발휘시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 열처리 온도가 280℃ 초과일 경우, 과도한 열처리로 인해 밑칠 도막과 덧칠 도막 사이의 밀착성이 저하되어 버릴 우려가 있다. 밑칠 도료의 도포 방법은 특히 한정되지 않으며, 프리코트 강판의 제조에 사용되고 있는 방법으로부터 적절히 선택하면 좋다. 그러한 도포 방법의 예에는, 롤 코트법, 플로우 코팅법, 커튼 플로우법, 스프레이법 등이 포함된다.
(덧칠 도막)
덧칠 도막은 밑칠 도막 위에 형성되어 있다. 덧칠 도막은 도장 강판의 의장성(意匠性)이나 내식성 등을 향상시킨다.
덧칠 도막을 구성하는 수지(베이스 수지)의 종류는 특히 한정되지 않는다. 덧칠 도막을 구성하는 수지의 예에는, 폴리에스테르나 에폭시 수지, 아크릴 수지 등이 포함된다. 이러한 수지는, 경화제에 의해 가교 되어 있어도 좋다. 경화제의 종류는, 사용하는 수지의 종류나 소부(燒付) 조건 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 경화제의 예에는, 멜라민 화합물이나 이소시아네이트 화합물 등이 포함된다. 멜라민 화합물의 예에는, 이미노기형, 메틸올 이미노기형, 메틸올기형 또는 완전 알킬기형의 멜라민 화합물이 포함된다.
덧칠 도막은, 투명해도 좋지만 임의의 착색 안료를 배합하여 착색되어 있어도 좋다. 착색 안료의 예에는, 산화 티탄, 탄산칼슘, 카본 블랙, 철흑(鐵), 티탄 옐로우, 벵갈라, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 군청, 코발트 그린, 몰리브덴 오렌지 등의 무기 안료; CoAl, CoCrAl, CoCrZnMgAl, CoNiZnTi, CoCrZnTi, NiSbTi, CrSbTi, FeCrZnNi, MnSbTi, FeCr, FeCrNi, FeNi, FeCrNiMn, CoCr, Mn, Co, SnZnTi 등의 금속 성분을 포함한 복합 산화물 소성안료; Al, 수지 코팅 Al, Ni등의 메탈릭 안료; 및, 리톨 레드(lithol red) B, 브릴리언트 스칼렛 G, 피그먼트 스칼렛 3 B, 브릴리언트 카민 6 B, 레이크 레드 C, 레이크 레드 D, 퍼머넌트 레드 4 R, 보르도 10 B, 퍼스트 옐로우 G, 퍼스트 옐로우 10 G, 파라레드, 워칭 레드, 벤지딘 옐로우, 벤지딘 오렌지, 본 마룬 L, 본 마룬 M, 브릴리언트 퍼스트 스칼렛, 버밀리온 레드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퍼스트 스카이블루, 아닐린 블랙 등의 유기안료;가 포함된다. 또, 덧칠 도막에는, 체질 안료 등의 다른 안료를 배합해도 좋다. 체질 안료의 예에는, 황산 바륨, 산화 티탄, 실리카, 탄산칼슘 등이 포함된다.
덧칠 도막의 막두께는 특히 한정되지 않지만, 5~30μm의 범위내가 바람직하다. 막두께가 5μm 미만일 경우 원하는 외관을 부여할 수 없을 우려가 있다. 한편, 막두께가 30μm 초과일 경우, 도료의 건조시에 수포가 발생하기 쉬워져서 도장 강판의 외관이 열화되거나(도료 건조시의 수포 발생 등), 도장 강판의 가공성이 저하될 우려가 있다.
덧칠 도막은, 공지의 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 베이스 수지, 착색 안료 및 체질 안료를 포함한 덧칠 도료를 도장 원판(강판)의 표면에 도포하고, 도달 기판온도 150~280℃에서 20~80초간 열처리하면 좋다. 한편, 열처리 온도가 150℃ 미만일 경우, 도료를 충분히 열처리하지 못하여 덧칠 도막의 기능을 충분히 발휘시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 소부 온도가 280℃ 초과일 경우, 과도의 열처리에 의한 수지의 산화 열화에 의해 성형 가공이나 내후성, 내식성 등의 특성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 덧칠 도료의 도포 방법은 특히 한정되지 않으며, 프리코트 강판의 제조에 사용되고 있는 방법으로부터 적절히 선택하면 좋다. 그러한 도포 방법의 예에는, 롤 코트법, 플로우 코팅법, 커튼 플로우법, 스프레이법 등이 포함된다.
(이면 도막)
본 발명에 따른 도장 강판은, 밑칠 도막 및 덧칠 도막이 형성된 면의 반대측 면에도 도막(이면 도막)을 가지고 있어도 좋다. 이면 도막은, 1 코팅 구성이어도 좋고, 2 코팅 구성이어도 좋다. 또, 이면 도막을 구성하는 수지의 종류나 안료의 종류 등도 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 공지의 도료를 공지의 방법으로 도포함으로써, 이면 도막을 형성할 수 있다.
(효과)
본 발명에 따른 도장 강판은, 밑칠 도막에 용출하기 쉬운 방청안료를 포함하기 때문에, 도장 강판의 단면이나 굽힘 가공 등의 강철 소지 노출부에서 붉은 녹의 발생을 방지할 수 있다. 또, 본 발명에 따른 도장 강판은, 밑칠 도막에 1차 입자로 이루어지는 골재를 포함하기 때문에, 방청안료의 과도한 용출을 방지하면서 내손상성이 뛰어나다. 즉, 본 발명에 따른 도장 강판은, 단기 및 장기의 내식성 및 내손상성이 뛰어나다. 따라서, 본 발명에 따른 도장 강판은, 예를 들면 외기에 노출되고, 그러면서 또 태양광에 조사될 수 있는 부분에 사용되는 건축물의 외장 건재로서 매우 적합하다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<실시예>
1. 도장 강판의 제작
도장 원판으로서 용융 55% Al-Zn도금 강판(기재：SPCC, 양면 도금 부착량：150 g/m2)을 준비했다. 도장 원판의 표면을 알칼리 탈지한 후, 도포형의 크롬프리 화성 처리액(펄코트 CT-E200; 니혼 파카라이징 주식회사)을 이용해 화성 처리를 실시했다.
화성 처리된 도장 원판의 표면에, 밑칠 도료를 롤코터로 도포하고, 도달 기판온도 200℃에서 30초간 건조시켜, 막두께 2~8μm의 밑칠 도막을 형성했다. 밑칠 도료로서는, 시판의 에폭시계 클리어 도료(NSC680; 닛폰 파인코팅스 주식회사)에 체질 안료로서 황산바륨을 5 체적% 첨가한 것을 베이스로 하고, 다시 표 1 및 표 2에 나타내는 방청안료 및/또는 골재를 첨가한 것을 준비했다. 골재의 입자경(D10 및 D90)은, 쿨터 카운터법에 의해 측정되는 개수 기준의 누적 입도 분포에서의 입자경이며, 체를 이용해 조정되어 있다.
그 다음에, 밑칠 도막의 표면에 덧칠 도료를 롤코터로 도포하고, 도달 기판온도 220℃에서 45초간 건조시켜, 막두께 10μm의 덧칠 도막을 형성했다. 덧칠 도료로서는, 시판의 폴리에스테르계 클리어 도료(CA; 닛폰 파인코팅스 주식회사)에 착색 안료로서 카본 블랙을 7 체적% 첨가한 것을 준비했다.
제작한 도장 강판의 밑칠 도막의 구성을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 1 및 표 2의 골재의 종류 란에서, A1은 아크릴 수지 입자(1차 입자)(아토펄 J-4 P; 네가미코교 주식회사)이다. A2는 아크릴 수지 입자(1차 입자)(터프틱 FH-S010; 토요보 주식회사)이다. A3은 아크릴 수지 입자(1차 입자)(터프 틱 FH-S005; 토요보 주식회사)이다. A4는 아크릴 수지 입자(1차 입자)(터프틱 FH-S008; 토요보 주식회사)이다. A5는 아크릴 수지 입자(1차 입자)(아토펄 J-5 P; 네가미코교 주식회사)이다. A6은 아크릴 수지 입자(1차 입자)(아토펄 J-7 P; 네가미코교 주식회사)이다. B는 우레탄 수지 입자(1차 입자)(아토펄 P-800 T; 네가미코교 주식회사)이다. C는 유리 입자(1차 입자)(EMB-10; 폿타즈·바로티니 주식회사)이다. D는 경질 실리카 입자(세공 입자)(사이리시아 430; 후지 시리시아 카가쿠 주식회사)이다. 또, 표 1 및 표 2의 방청안료의 종류의 란에서, a는 아인산 마그네슘(타이헤이 카가쿠산교 주식회사)이다. b는 4산화 바나듐이다. c는 산화 바나듐(III)이다. d는 산화 몰리브덴(IV)이다. e는 산화 주석(II)이다. f는 차아인산 마그네슘(타이헤이 카가쿠산교 주식회사)이다. g는 아인산 망간(키쿠치 카라 주식회사)이다. h는 아스코르빈산이다. i는 주석산이다. j는 인산 마그네슘(키쿠치 카라 주식회사)이다. k는 인산 아연(키쿠치 카라 주식회사)이다. l는 인산 알루미늄(타이헤이 카가쿠산교 주식회사)이다. m은 인산 망간(키쿠치 카라 주식회사)이다. n은 산화 바나듐(V)이다. o는 산화 몰리브덴(VI)이다. 표 1 및 표 2에서, 골재 및 방청안료의 배합량은 밑칠 도막의 고형분에 대한 비율 (체적%)이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
2. 평가 시험
(1) 내식성 시험
각 도장 강판으로부터 전단 가공을 이용해 판재를 잘라, 2T 굽힘 가공을 행하여 시험편을 준비했다. 이 시험편에는 절단 단면 및 굽힘 가공부가 존재하고, 그 개소에서 강철 소지 및 도금 금속이 노출되어 있다.
각 시험편을 군마현 키류우시의 옥외(비염해 지역)에 설치하고, 2개월간 및 1년간의 대기 노출 시험을 행하였다. 각 시험편은 남향으로 35о의 경사 각도로 설치했다. 굽힘 가공은 시험편의 아래 쪽에 위치시켰다. 노출 개시부터 2개월후 및 1년후에, 절단 단면 및 굽힘 가공부의 강철 소지 노출부에서 붉은 녹 발생 부분의 면적율을 측정했다. 붉은 녹 발생 부분의 면적율이 10% 미만일 경우를 「◎」, 10% 이상 30% 미만일 경우를 「○」, 30% 이상 60% 미만일 경우를 「△」, 60% 이상인 경우를 「×」라고 평가했다. 「◎」, 「○」또는 「△」이면, 그 도장 강판은 필요한 내식성을 가지고 있다고 말할 수 있다.
(2) 내손상성 시험
도장 강판의 취급시 및 시공시의 상처를 상정하여, 클레멘스형 스크래치 경도 시험기를 이용해 내손상성 시험을 행하였다. 각 도장 강판으로부터 전단 가공에 의해 2매의 판재(평가용 판재 및 스크래치용 판재)를 잘라냈다. 수평으로 배치된 평가용 판재의 표면에 대해서 45о의 경사가 되도록, 스크래치용 판재를 평가용 판재 위에 설치했다. 스크래치용 판재에 소정의 하중을 가한 상태에서, 스크래치용 판재로 평가용 판재의 도막을 세게 긁어, 도금층이 보였을 때의 최소 하중을 평가치로서 기록했다. 평가치가 1000 g 이상인 경우를 「◎」, 800 g 이상 1000 g 미만일 경우를 「○」, 500 g 이상 800 g 미만일 경우를 「△」, 500 g 미만일 경우를 「×」이라고 평가했다. 「◎」, 「○」 또는 「△」이면, 그 도장 강판은 필요한 내손상성을 가지고 있다고 할 수 있다.
(3) 평가 결과
각 도장 강판의 내식성 시험 및 내손상성 시험의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3에 나타나는 것처럼, 밑칠 도막에 골재를 첨가하지 않은 No.38, 39의 도장 강판은 내손상성이 뒤떨어져 있었다. 또, 밑칠 도막에 세공 입자로 이루어지는 골재를 첨가한 No.31, 32, 37의 도장 강판은, 내손상성이 뛰어났지만 장기 내식성이 뒤떨어져 있었다. No.31, 32의 도장 강판이 장기 내식성이 뒤떨어진 것은, 골재가 세공 입자이기 때문에 방청안료가 골재내의 틈새(세공)를 거쳐 단기간에 외부로 용출하여 버렸기 때문이라고 생각할 수 있다. No.37의 도장 강판은, 방청안료의 표준 전극 전위가 초산 이온보다 높기 때문에 단기 내식성도 뒤떨어져 있었다.
또, 밑칠 도막에 방청안료로서 초산 이온보다 표준 전극 전위가 높은 화합물만을 첨가한 No.33~35의 도장 강판, 및 밑칠 도막에 방청안료를 첨가하지 않은 No.40, 41의 도장 강판은, 단기 및 장기의 내식성이 뒤떨어져 있었다. 또, 방청안료로서 표준 전극 전위가 0.6V 이상 0.832V(초산 이온의 표준 전극 전위) 이하인 화합물(산화 몰리브덴(VI))만을 첨가한 No. 36의 도장 강판은, 장기 내식성이 뒤떨어져 있었다. 이것은, 산화 몰리브덴(VI)이, 전위가 낮은 도금층 금속과 우선적으로 반응했기 때문이라고 생각된다.
이에 비해, 밑칠 도막에 소정의 방청안료와 1차 입자로 이루어지는 골재를 첨가한 No.1~30의 도장 강판은, 단기 및 장기의 내식성 및 내손상성이 뛰어났다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 도장 강판은, 내식성 및 내손상성의 양쪽 모두가 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2014년 3월 19일에 출원한 일본 특허출원 제2014-56502호에 기초하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명에 따른 도장 강판은 내식성 및 내손상성 모두가 뛰어나기 때문에, 예를 들면 건축물의 외장 건재 등에 유용하다.

Claims (5)

  1. 강판과,
    상기 강판 위에 배치된, 방청안료와 1차 입자인 골재를 포함한 밑칠 도막과,
    상기 밑칠 도막 위에 배치된 덧칠 도막을 가지고,
    상기 방청안료는, 2가 주석염, 3가 바나듐염, 4가 바나듐염, 4가 몰리브덴염, 옥시카르본산염, 아스코르빈산, 아인산염 및 차아인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인, 도장 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 골재는, 아래의 수학식 (1) 및 수학식 (2)를 만족시키는, 도장 강판.
    D10≥0.6T …(1)
    D90＜2.0T …(2)
    [여기서, D10은 개수 기준의 누적 입도 분포에서 상기 골재의 10%입자경(μm)이다. D90은 개수 기준의 누적 입도 분포에서 상기 골재의 90%입자경(μm)이다. T는 상기 밑칠 도막에서 상기 골재가 존재하지 않는 부분의 막두께(μm)이다.]
  3. 제1항 및 제2항에 있어서,
    상기 밑칠 도막의 고형분에 대한 상기 골재의 비율은 1 체적% 이상, 10 체적% 미만인, 도장 강판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강판은 크롬프리의 화성 처리가 실시되어 있는, 도장 강판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도장 강판을 포함한 외장 건재.
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