KR20160102986A - 자외선 경화형 수지 조성물 및 적층체 - Google Patents

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유이치 마츠키
타케아키 사이키
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요코하마 고무 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 뛰어난 경도 및 내굴곡성을 양립한 경화 피막을 형성할 수 있는 자외선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은, 1분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 2개 이상 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A)와, (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)와, 광 중합 개시제 (C)를 함유하고, (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)가, 유리 전이 온도가 0℃ 이하가 되는 블록 사슬 (b1)과, 유리 전이 온도가 60℃ 이상이 되는 블록 사슬 (b2)를 가지는, 자외선 경화형 수지 조성물이다.

Description

자외선 경화형 수지 조성물 및 적층체{ULTRAVIOLET CURABLE RESIN COMPOSITION, AND LAMINATE}
본 발명은, 자외선 경화형 수지 조성물 및 이것을 이용하여 형성되는 경화 피막을 가지는 적층체에 관한 것이다.
근년(近年), 터치 패널 장치, 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치, 전자 페이퍼 등의 여러 가지의 박형(薄型)의 전자 디바이스가 실용화되고 있다.
이러한 전자 디바이스에는, 일반적으로, PET 필름 등의 기재(基材)와, 기재 상에 설치된 경화 피막(하드 코트층)을 가지는 적층체(하드 코트 필름)가 이용되고 있다.
이와 같은 하드 코트 필름을 형성하기 위한 자외선 경화형 수지 조성물로서, 예를 들어, 특허 문헌 1에는, 「(a) 다관능 (메타)아크릴레이트와, (b) 줄기가 아크릴 수지로 이루어지는 가지상(狀) 폴리머와, (c) 희석 용제를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서, 레벨링제를 포함하지 않고, 희석 용제는 비점이 다른 용제의 병용인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.」이 기재되어 있다([청구항 1]).
일본국 공개특허공보 특개2013-043907호
본 발명자들은, 특허 문헌 1에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물에 관하여 검토하였는데, 얻어지는 경화 피막의 경도는 양호하였지만, 내굴곡성에 떨어지고, 필름 성형하였을 때의 취급성에 문제가 있어, 경도 및 내굴곡성의 양립을 도모하는 것이 곤란한 것을 밝혀내었다.
그래서, 본 발명은, 뛰어난 경도 및 내굴곡성을 양립한 경화 피막을 형성할 수 있는 자외선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 광 중합 개시제와 함께, 특정의 블록 사슬을 가지는 (메타)아크릴계 블록 폴리머를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화 피막이, 경도 및 내굴곡성이 양호하게 되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내었다.
[1] 1분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 2개 이상 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A)와, (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)와, 광 중합 개시제 (C)를 함유하고,
상기 (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)가, 유리 전이 온도가 0℃ 이하가 되는 블록 사슬 (b1)과, 유리 전이 온도가 60℃ 이상이 되는 블록 사슬 (b2)를 가지는, 자외선 경화형 수지 조성물.
[2] [1]에 있어서, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A)가, 1분자 중에 우레탄 결합과 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 (A1)인, 자외선 경화형 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A)가, 적어도, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 네마틱(nematic) 액정성 화합물 (A2), 및, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 카이랄제 (A3)인, 자외선 경화형 수지 조성물.
[4] [1] ~ [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 블록 사슬 (b1)의 유리 전이 온도가 -40 ~ -50℃이고,
상기 블록 사슬 (b2)의 유리 전이 온도가 100 ~ 120℃이고,
상기 (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)가, 적어도, 상기 블록 사슬 (b2), 상기 블록 사슬 (b1) 및 상기 블록 사슬 (b2)를 이 순으로 가지고, 또한, 상기 블록 사슬 (b2)를 20질량% 이상 함유하는 블록 폴리머인, 자외선 경화형 수지 조성물.
[5] [1] ~ [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)의 JIS A 경도가 50 이상인, 자외선 경화형 수지 조성물.
[6] [1] ~ [5] 중 어느 하나에 있어서, 하기 식 (1)로 나타내지는 나프탈이미드 골격을 가지는 화합물 (D)를 더 함유하는, 자외선 경화형 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 가지고 있어도 무방한 탄화수소기를 나타내고, R2는, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 가지고 있어도 무방한 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R2는 동일하여도 달라도 무방하다.)
[7] [1] ~ [6] 중 어느 하나에 있어서, 벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물 (E)를 더 함유하는, 자외선 경화형 수지 조성물.
[8] [3] ~ [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 네마틱 액정성 화합물 (A2)가 하기 식 (2a)로 나타내지는 화합물이고, 상기 카이랄제 (A3)이 하기 식 (3a)로 나타내지는 화합물인, 자외선 경화형 수지 조성물.
Figure pct00002
(식 (2a) 중, n은 2 ~ 5의 정수를 나타내고, 식 (3a) 중, m은 2 ~ 5의 정수를 나타낸다.)
[9] [1] ~ [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)의 함유량이, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A) 100질량부에 대하여 0.1 ~ 10질량부인, 자외선 경화형 수지 조성물.
[10] [3] ~ [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 카이랄제 (A3)의 함유량이, 상기 네마틱 액정성 화합물 (A2) 및 상기 카이랄제 (A3)의 합계 질량에 대하여 1.0 ~ 30.0질량%인, 자외선 경화형 수지 조성물.
[11]　기재와 경화 피막을 가지는 적층체이고,
상기 경화 피막이, [1] ~ [10] 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 이용하여 형성되는, 적층체.
[12] [11]에 있어서, 상기 기재와 상기 경화 피막과의 사이에, 수지층을 더 가지고,
상기 수지층이, 표면 장력이 32mN/m 이상의 아크릴계 수지층인, 적층체.
[13] [11] 또는 [12]에 있어서, 전자 화상 표시 장치 또는 안경 렌즈에 사용되는, 적층체.
본 발명에 의하면, 뛰어난 경도 및 내굴곡성을 양립한 경화 피막을 형성할 수 있는 자외선 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체는, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화 피막을 가지기 때문에, 뛰어난 경도 및 내굴곡성을 양립할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 적층체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
[자외선 경화형 수지 조성물]
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물(이하, 단지 「본 발명의 조성물」이라고도 한다.)은, 1분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 2개 이상 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A)와, (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)와, 광 중합 개시제 (C)를 함유하고, 상기 (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)가, 유리 전이 온도가 0℃ 이하가 되는 블록 사슬 (b1)과, 유리 전이 온도가 60℃ 이상이 되는 블록 사슬 (b2)를 가지는, 자외선 경화형 수지 조성물이다.
여기서, 본 명세서에 있어서는, 「(메타)아크릴로일옥시기」란, 아크릴로일옥시기(CH2=CHCOO-) 또는 메타크릴로일옥시기(CH2=C(CH3)COO-)를 의미하는 것으로 한다. 마찬가지로, 「(메타)아크릴계」란, 아크릴계 또는 메타크릴계를 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서는, 상술한 대로, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A) 및 (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)를 함유하는 조성물을 이용하는 것에 의하여, 형성되는 경화 피막의 경도 및 내굴곡성이 양호하게 된다.
이것은, 상세하게는 분명하지 않지만, (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)가 가지는 유리 전이 온도가 0℃ 이하가 되는 블록 사슬 (b1)이 경화 피막의 유연성에 기여하고, 유리 전이 온도가 60℃ 이상이 되는 블록 사슬 (b2)가 경화 피막의 강성의 유지에 기여하기 때문에, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물에 의하여 발현하는 뛰어난 경도를 저해하지 않고, 내굴곡성을 부여할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
이것은, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 유리 전이 온도가 0℃ 이하가 되는 (메타)아크릴계의 호모폴리머나, 유리 전이 온도가 60℃ 이상이 되는 (메타)아크릴계의 호모폴리머나, 이것들의 혼합물을 배합한 경우에는 얻어지지 않는 효과인 것으로부터도 추측할 수 있다.
이하에, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A), (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B) 및 광 중합 개시제 (C) 및 다른 임의 성분에 관하여 상술한다.
〔다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A)〕
본 발명의 조성물이 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A)는, 1분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 2개 이상 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
여기서, 다관능 (메타)아크릴 화합물 (A)가 1분자 중에 가지는 (메타)아크릴로일옥시기의 수는, 본 발명의 조성물의 도공성이 양호하게 되고, 경화 피막의 경도가 보다 향상하는 이유로부터, 3개 이상이 바람직하고, 4 ~ 15개가 보다 바람직하다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A)로서는, 예를 들어, 다가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르, 분자 내에 우레탄 결합을 가지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 (A1), 네마틱 액정성 화합물 (A2), 카이랄제 (A3) 등을 들 수 있으며, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이것들 중, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 조성물의 경화성이 양호하게 되고, 경화 피막의 광학 특성이나 경도가 보다 향상하는 이유로부터, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (A1)인 것이 바람직하다.
또한, 얻어지는 경화 피막이 블루 라이트 영역(385nm ~ 495nm의 파장 영역)의 광의 적어도 일부를 반사하여, 블루 라이트 커트 기능을 발현하는 이유로부터, 네마틱 액정성 화합물 (A2) 및 카이랄제 (A3)을 병용하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 이와 같이 블루 라이트 기능을 발현하는 이유는, 카이랄제의 첨가에 기인한 네마틱 액정성 화합물의 소정의 배향(뒤틀림) 상태에 의하여, 경화 피막의 표면에 특정의 요철 패턴이 형성되고, 블루 라이트 영역(385nm ~ 495nm의 파장 영역)의 광의 적어도 일부가 반사되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 이와 같은 반사에 의하여, 블루 라이트 커트 기능을 가지는 것에도 불구하고, 자연광에 있어서의 청색광의 반사에 의하여, 경화 피막의 황색미의 강해진다고 하는 문제를 경감하는 것도 가능하게 되었다고 생각된다.
　＜다가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르＞
다가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트와 같은 3관능계; 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트와 같은 4관능계; 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 옥타(메타)아크릴레이트와 같은 5관능 이상의 계를 들 수 있다.
　＜우레탄 (메타)아크릴레이트 (A1)＞
우레탄 (메타)아크릴레이트 (A1)로서는, 예를 들어, 다가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르와 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응물을 들 수 있다.
여기서, 우레탄 (메타)아크릴레이트를 제조할 때에 사용되는, 다가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들어, 상술한 다가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르 중, 적어도 1개의 하이드록시기를 가지는 것을 들 수 있다.
또한, 우레탄 (메타)아크릴레이트를 제조할 때에 사용되는, 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트; 이것들의 이소시아누레이트체, 뷰렛체, 어덕트체; 등을 들 수 있다.
　＜네마틱 액정성 화합물 (A2)＞
네마틱 액정성 화합물 (A2)는, 1분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 2개 이상 가지는 네마틱 액정성 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 카이랄제 (A3)과의 조합에 있어서, 블루 라이트 커트 기능을 발현하는 화합물인 것이 바람직하다.
이와 같은 네마틱 액정성 화합물로서는, 예를 들어, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 봉상(棒狀) 액정성 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기 식 (I)로 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다.
R3-C3-D3-C5-M-C6-D4-C4-R4　··· 식 (I)
(식 중, R3 및 R4는 (메타)아크릴로일옥시기이고, 각각 독립하여 (메타)아크릴기, (티오)에폭시기, 옥세탄기, 티에타닐기, 아지리디닐기, 피롤기, 비닐기, 알릴기, 푸마레이트기, 신나모일기, 옥사졸린기, 메르캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 아미노기, 하이드록실기, 카르복실기, 및 알콕시 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. D3 및 D4는 단결합, 탄소 원자수 1 ~ 20개의 직쇄상(直鎖狀) 또는 분지쇄상(分岐鎖狀)의 알킬기, 및 탄소 원자수 1 ~ 20개의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌 옥사이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. C3 ~ C6은 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -CO-, -CS-, -OCO-, -CH2-, -OCH2-, -C=N-N=C-, -NHCO-, -OCOO-, -CH2COO-, 및 -CH2OCO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. M은 메소젠기를 나타내며, 구체적으로는, 비치환 또는 치환기를 가지고 있어도 무방한, 아조메틴류, 아족시류, 페닐류, 비페닐류, 테르페닐류, 나프탈렌류, 안트라센류, 안식향산 에스테르류, 시클로헥산카르본산 페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류, 알케닐시클로헥실벤조니트릴류의 군으로부터 선택된 2 ~ 4개의 골격을, -O-, -S-, -S-S-, -CO-, -CS-, -OCO-, -CH2-, -OCH2-, -C=N-N=C-, -NHCO-, -OCOO-, -CH2COO-, 및 -CH2OCO- 등의 결합기에 의하여 결합되어 형성된다.)
상기 식 (I)로 나타내지는 네마틱 액정성 화합물로서는, 후술하는 카이랄제 (A3)에 의하여 배향(뒤틀림) 상태를 조정하기 쉽고, 또한, 후술하는 광 중합 개시제 (C)를 이용한 중합이 진행되기 쉬운 이유로부터, 하기 식 (2a)로 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 (2a) 중, n은 2 ~ 5의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (2a)로 나타내지는 화합물 이외의 네마틱 액정성 화합물 (A2)로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
이것들 중, 하기 식 (2b)로 나타내지는 화합물, 하기 식 (2c)로 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
＜카이랄제 (A3)＞
카이랄제 (A3)은, 1분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 2개 이상 가지는 카이랄제이면 특별히 한정되지 않고, 상술한 네마틱 액정성 화합물 (A2)와의 조합에 있어서, 블루 라이트 커트 기능을 발현하는 화합물인 것이 바람직하다.
이와 같은 카이랄제로서는, 예를 들어, 이소소르비드 골격 구조를 가지는 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기 식 (II)로 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
(식 중, P1 및 P2는, 각각 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌기를 1개 포함하는 탄소수가 10 ~ 20의 탄화수소기를 나타내며, 기 중에 에테르 결합성의 산소 원자 또는 에스테르 결합을 가지고 있어도 무방하고, 기 중의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 무방하다. 단, P1 및 P2는, 한층 더 (메타)아크릴로일옥시기를 포함한다.)
상기 식 (II)로 나타내지는 카이랄제로서는, 상기 식 (2a)로 나타내지는 액정성 화합물과 함께 경화시킨 경화 피막의 블루 라이트 커트 기능이 보다 양호하게 되는 이유로부터, 하기 식 (3a)로 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
(식 (3a) 중, m은 2 ~ 5의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (3a)로 나타내지는 화합물 이외의 카이랄제 (A3)으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 (3b)로 나타내지는 화합물, 하기 식 (3c)로 나타내지는 화합물을 호적(好適)하게 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 식 (3a) ~ (3c)로 나타내지는 화합물 이외의 카이랄제 (A3)으로서는, 예를 들어, 일본국 공개특허공보 특개2005-289881호, 일본국 공개특허공보 특개2004-115414호, 일본국 공개특허공보 특개2003-66214호, 일본국 공개특허공보 특개2003-313187호, 일본국 공개특허공보 특개2003-342219호, 일본국 공개특허공보 특개2000-290315호, 일본국 공개특허공보 특개평6-072962호, 미국 특허공보 특허제6468444호, WIPO 국제공개공보 WO98/00428호 등에 게재되는 것을 적의(適宜) 사용할 수 있고, 또한, 바스프사(BASF Corporation) 파리오컬러의 LC756, 아데카샤(ADEKA CORPORATION) 키라콜의 CNL617R, CNL-686L 등의 시판품도 적의 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 경화 피막의 블루 라이트 커트 기능이 보다 양호하게 되는 이유로부터, 상기 카이랄제 (A3)의 함유량이, 상기 네마틱 액정성 화합물 (A2) 및 상기 카이랄제 (A3)의 합계 질량에 대하여 1.0 ~ 30.0질량%인 것이 바람직하다.
특히, 상기 네마틱 액정성 화합물 (A2)로서 상기 식 (2)로 나타내지는 화합물을 이용하고, 상기 카이랄제 (A3)으로서 상기 식 (3)으로 나타내지는 화합물을 이용한 경우에는, 상기 카이랄제 (A3)의 함유량이, 상기 네마틱 액정성 화합물 (A2) 및 상기 카이랄제 (A3)의 합계 질량에 대하여 4.0 ~ 6.5질량%인 것이 바람직하다.
〔(메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)〕
본 발명의 조성물이 함유하는 (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)는, 유리 전이 온도가 0℃ 이하가 되는 블록 사슬 (b1)과, 유리 전이 온도가 60℃ 이상이 되는 블록 사슬 (b2)를 가지는 (메타)아크릴계의 블록 폴리머이다. 덧붙여, 본 발명에 있어서는, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A)와 상기 (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)는 다른 화합물이고, (메타)아크릴계 블록 폴리머가 (메타)아크릴로일옥시기를 2개 이상 가지는 경우는, (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)에 해당하는 것으로 한다.
여기서, 「유리 전이 온도가 소망하는 온도의 블록 사슬」이란, 해당하는 블록 사슬의 반복 단위를 구성하는 모노머를 단독 중합시킨 호모폴리머의 유리 전이 온도를 가지는 블록 사슬을 말한다.
또한, 유리 전이 온도는, 듀퐁사(Du Pont)제의 시차열 분석계(DSC)를 이용하여, ASTM D3418-82에 따라, 승온 속도 10℃/min으로 측정한 값이다.
본 발명에 있어서는, 얻어지는 경화 피막의 내굴곡성이 보다 양호하게 되는 이유로부터, 상기 블록 사슬 (b1)의 유리 전이 온도가 -40 ~ -50℃를 나타내는 소프트 세그먼트이고, 상기 블록 사슬 (b2)의 유리 전이 온도가 100 ~ 120℃를 나타내는 하드 세그먼트인 블록 폴리머인 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 각 세그먼트를 가지는 블록 폴리머는, 적어도, 상기 블록 사슬 (b2)〔하드 세그먼트〕, 상기 블록 사슬 (b1)〔소프트 세그먼트〕 및 상기 블록 사슬 (b2)〔하드 세그먼트〕를 이 순으로 가지고, 또한, 상기 블록 사슬 (b2)〔하드 세그먼트〕를 합계하여 20질량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)로서는, 2종 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머와 함께, 소망에 의하여 다른 에틸렌계 불포화 공중합성 모노머를 이용하여, 리빙 라디칼 중합시키는 것으로 조제되는 블록 폴리머를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머 중, 상기 블록 사슬 (b1)의 반복 단위를 구성하는 모노머로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머 중, 상기 블록 사슬 (b2)의 반복 단위를 구성하는 모노머로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 라우릴(메타)아크릴레이트, 미스티릴(메타)아크릴레이트, 이소미스티릴(메타)아크릴레이트, 팔미틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 도코사닐(메타)아크릴레이트, 테트라코사닐(메타)아크릴레이트, 헥사코사닐(메타)아크릴레이트, 및 옥타코사닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 임의의 에틸렌계 불포화 공중합성 모노머로서는, 구체적으로는, 예를 들어, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐 에테르계 단량체; 푸마르산, 푸마르산의 모노 및 디알킬에스테르; 말레산; 말레산의 모노 및 디알킬에스테르; 이타콘산; 이타콘산의 모노 및 디알킬에스테르; (메타)아크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 초산 비닐, 비닐케톤, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 그 외 단량체; 등을 들 수 있으며, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이와 같은 모노머를 이용한 리빙 음이온 중합의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 활성화제로서 천이 금속과 그 배위자를 사용하고, 이것들의 존재 하, 중합 개시제를 이용하여, 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
덧붙여, 중합 개시제로서는, 브롬 혹은 염소를 α위에 가지는 에스테르 또는 스티렌의 유도체가 호적하다. 예를 들어, 2-브로모(혹은 클로로)프로피온산 유도체 혹은 염화(혹은 브롬화) 1-페닐 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는, 2-브로모(혹은 클로로)프로피온산 메틸, 2-브로모(혹은 클로로)프로피온산 에틸, 2-브로모(혹은 클로로)-2-프로피온산 메틸, 2-브로모(혹은 클로로)-2-프로피온산 에틸, 염화(혹은 브롬화) 1-페닐에틸, 2-브로모이소낙산 에틸로부터 선택되는 할로겐계 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)의 함유량은, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 조성물의 도공성이나, 얻어지는 경화 피막의 외관 및 광학 특성 등의 관점, 및 얻어지는 경화 피막의 내굴곡성이 보다 양호하게 되고, 경도가 보다 향상하는 이유로부터, 20000 ~ 200000인 것이 바람직하고, 50000 ~ 100000인 것이 보다 바람직하다.
여기서, (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 테트라하이드로푸란을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스티렌 환산에 의하여 측정하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)로서 시판품을 이용할 수 있고, 그 구체예로서는, 쿠라리티 LA-2250(중량 평균 분자량: 85000, 쿠라레샤(KURARAY CO.,LTD)제), 쿠라리티 LA-4285(중량 평균 분자량: 85000, 쿠라레샤제), 쿠라리티 LA2140e(중량 평균 분자량: 80000, 쿠라레샤제) 등을 들 수 있다.
〔광 중합 개시제 (C)〕
본 발명의 조성물이 함유하는 광 중합 개시제 (C)는, 광에 의하여 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A)를 중합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
광 중합 개시제 (C)로서는, 예를 들어, 아세토페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 유황 화합물, 아조 화합물, 퍼옥사이드 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아세토인, 부티로인, 톨루오인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 디에톡시아세토페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 4,4'-비스(디메틸아미노벤조페논), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 카르보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 유황 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이것들 중, 광 안정성, 광 개열의 고효율성, 표면 경화성, 상용성, 저휘발, 저악취 등의 관점으로부터, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 광 중합 개시제 (C)의 함유량은, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 15질량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 10질량부인 것이 보다 바람직하다.
〔나프탈이미드 골격을 가지는 화합물 (D)〕
본 발명의 조성물은, 블루 라이트 영역 안에서도 저파장 측의 영역(385 ~ 420nm)을 흡수할 수 있고, 블루 라이트 커트 기능이 전체적으로 보다 양호하게 되는 이유로부터, 하기 식 (1)로 나타내지는 나프탈이미드 골격을 가지는 화합물 (D)를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
(식 (1) 중, R1은, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 가지고 있어도 무방한 탄화수소기를 나타내고, R2는, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 가지고 있어도 무방한 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R2는 동일하여도 달라도 무방하다.)
상기 식 (1) 중의 R1 및 R2로 나타내지는 헤테로 원자를 가지고 있어도 무방한 탄화수소기로서는, 각각 독립적으로, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식(脂環式) 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이것들의 조합을 들 수 있고, 불포화 결합을 가져도 무방하다.
또한, R1로 나타내지는 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수는 1 ~ 12인 것이 바람직하다.
또한, R2로 나타내지는 탄화수소기는, 알콕시기인 것이 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 보다 바람직하다.
나프탈이미드 골격을 가지는 화합물 (D)의 함유량은, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 5질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 3.0질량부인 것이 보다 바람직하다.
〔벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물 (E)〕
본 발명의 조성물은, 블루 라이트 영역 안에서도 저파장 측의 영역(385 ~ 430nm)을 흡수할 수 있고, 블루 라이트 커트 기능이 전체적으로 보다 양호하게 되는 이유로부터, 벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물 (E)를 함유하는 것이 바람직하다.
벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물 (E)로서는, 예를 들어, 하기 식 (4)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
(식 (4) 중, R3은, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 가지고 있어도 무방한 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 식 (4) 중의 R3으로 나타내지는 헤테로 원자를 가지고 있어도 무방한 탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이것들의 조합을 들 수 있고, 불포화 결합을 가져도 무방하다.
이와 같은 벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물 (E)의 시판품으로서는, 예를 들어, 티누빈 Carbo protect(바스프사제), 티누빈 384-2(바스프사제) 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물 (E)의 함유량은, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 5질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 3.0질량부인 것이 보다 바람직하다.
〔용제〕
본 발명의 조성물은, 도공성이 양호하게 되는 관점으로부터, 한층 더, 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
용제는, 상술한 각 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부티케톤(MIBK), 시클로헥사논과 같은 케톤류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(PGME), 이소프로필알코올(IPA)과 같은 알코올; 시클로헥산과 같은 시클로알칸; 톨루엔, 크실렌, 벤질알코올과 같은 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 용해성, 건조성이나 도장성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 시클로헥사논, MIBK가 바람직하다.
용제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 임의의 용제의 함유량은, 도공성의 관점으로부터, 조성물의 전량 중, 85 ~ 5질량%인 것이 바람직하다.
〔레벨링제〕
본 발명의 조성물은, 경화 피막의 블루 라이트 커트 기능이 보다 양호하게 되는 이유로부터, 한층 더, 레벨링제를 포함하는 것이 바람직하다.
레벨링제로서는, 예를 들어, 실리콘계 레벨링제, 아크릴계 레벨링제, 비닐계 레벨링제, 불소계 레벨링제 등을 들 수 있다.
이것들 중, 경화 피막의 균일성을 높이고, 결과적으로, 경화 피막의 투명성이 양호하게 된다고 하는 이유로부터, 아크릴계 레벨링제를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 임의의 레벨링제의 함유량은, 도공성의 관점으로부터, 조성물의 전량 중, 0.01 ~ 3질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 예를 들어, 자외선 흡수제, 충전제, 노화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 접착성 부여제, 분산제, 산화 방지제, 소포제, 광택 제거제, 광 안정제, 염료, 안료와 같은 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A), (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B) 및 광 중합 개시제 (C) 및 임의의 화합물 (D), 화합물 (E), 용제, 레벨링제 및 첨가제를 균일하게 혼합하는 것에 의하여 제조할 수 있다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 기재와 경화 피막을 가지는 적층체이고, 상기 경화 피막이, 상술한 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 적층체이다.
본 발명의 적층체는, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 경화 피막을 가지기 때문에, 블루 라이트 커트 기능에 뛰어난다.
다음으로, 본 발명의 적층체의 구성에 관하여, 도 1을 이용하여 설명한다.
도 1에 도시하는 적층체(100)는, 기재(102)와, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 경화 피막(104)을 가진다.
여기서, 기재 및 경화 피막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 기재의 두께는 50 ~ 300μm 정도인 것이 바람직하고, 경화 피막의 두께는 0.1 ~ 100μm 정도인 것이 바람직하다.
〔기재〕
상기 기재는 특별히 한정되지 않고, 그 구성 재료로서는, 예를 들어, 플라스틱, 고무, 유리, 금속, 세라믹 등을 들 수 있다.
여기서, 플라스틱은, 열 경화성 수지 및 열 가소성 수지 중 어느 것이어도 무방하고, 그 구체예로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 시클로올레핀계 중합체(단독 중합체, 공중합체, 수소 첨가물을 포함한다. 예를 들어, COP나 COC), 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA 수지), 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합 수지, 폴리염화비닐 수지, 아세테이트 수지, ABS 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기재는, 예를 들어, 코로나 처리와 같은 표면 처리가 이루어져 있어도 무방하다.
또한, 상기 기재의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 필름상(狀)인 것이 바람직하다.
여기서, COC는, 테트라시클로도데센과 에틸렌 등의 올레핀과의 공중합체(시클로올레핀 코폴리머)이다. 또한, COP는, 노르보르넨류를 개환 중합하고, 수소 첨가하여 얻어지는 중합체(시클로올레핀 폴리머)이다.
이하에, COC 및 COP의 구조의 예를 나타낸다.
Figure pct00012
〔수지층〕
본 발명의 적층체는, 상기 경화 피막을 구성하는 액정성 화합물의 배향(뒤틀림) 상태가 양호하게 되고, 상기 기재와의 밀착성도 양호하게 되는 이유로부터, 상기 기재와 상기 경화 피막과의 사이에, 수지층을 가지고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 수지층을 설치하는 경우, 상기 수지층은, 표면 장력이 32mN/m 이상의 아크릴계 수지층인 것이 바람직하다.
여기서, 표면 장력은, 경화 후의 아크릴계 수지층에, 젖음 펜(펜 넘버 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42 및 44mN/m의 8개 세트, 아르코테스트사(Arcotest)제)을 바르고, 바른 후에 2 ~ 5초 경과하였을 때에 펜 선 상태를 육안에 의하여 확인하여, 잉크가 튀지 않는 가장 큰 펜 넘버를 선정하여 판정한다.
이와 같은 아크릴계 수지층은, 표면 장력이 32mN/m 이상이면, 예를 들어, 종래 공지의 하드 코트에 이용되는 자외선 경화형 수지 조성물(이하, 「하드 코트용 수지 조성물」이라고 생략한다.)을 이용하여 형성되는 아크릴계 수지층인 것이 바람직하다. 덧붙여, 표면 장력의 조정은, 종래 공지의 레벨링제를 함유시키는 것에 의하여 행할 수 있다.
여기서, 상기 하드 코트용 수지 조성물로서는, 예를 들어, 후술하는 다관능 (메타)아크릴레이트 (a) 및 광 중합 개시제 (b) 등을 함유하는 조성물을 이용할 수 있다.
　＜다관능 (메타)아크릴레이트 (a)＞
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 (a)는, 본 발명의 조성물이 함유하는 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A)와 마찬가지의 것을 적의 선택하여 이용할 수 있다.
　＜광 중합 개시제 (b)＞
한편, 상기 광 중합 개시제 (b)는, 광에 의하여 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 (a)를 중합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 조성물이 함유하는 상기 광 중합 개시제 (C)와 마찬가지의 것을 적의 선택하여 이용할 수 있다.
상기 하드 코트용 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 예를 들어, 자외선 흡수제, 충전제, 노화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 접착성 부여제, 분산제, 산화 방지제, 소포제, 레벨링제, 광택 제거제, 광 안정제, 염료, 안료와 같은 첨가제를 더 함유할 수 있다.
레벨링제로서는, 예를 들어, 실리콘계 레벨링제, 아크릴계 레벨링제, 비닐계 레벨링제, 불소계 레벨링제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지층의 두께는, 상기 기재와 상기 경화 피막과의 밀착성이 보다 양호하게 되는 이유로부터, 0.1 ~ 100μm 정도인 것이 바람직하고, 1 ~ 5μm인 것이 보다 바람직하다.
〔하드 코트층〕
본 발명의 적층체는, 상기 경화 피막의 상기 기재와는 반대 측의 표면에, 하드 코트층을 가지고 있어도 무방하다.
여기서, 하드 코트층은, 상술한 수지층에 있어서 설명한 하드 코트용 수지 조성물을 이용하여 형성되는 아크릴계 수지층인 것이 바람직하고, 그 형성 방법은, 상술한 수지층의 형성 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
하드 코트층을 가지는 경우, 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ~ 50μm 정도인 것이 바람직하고, 1 ~ 10μm인 것이 보다 바람직하다.
〔제조 방법〕
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 예를 들어, 필름상의 기재(상기 수지층을 가지는 경우는 상기 수지층) 상에, 본 발명의 조성물을 도공하여, 건조하고, 자외선을 조사하는 공정을 가지는 방법을 들 수 있다.
여기서, 본 발명의 조성물을 기재 상에 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 브러시 도장, 흘림 도장, 침지 도장, 스프레이 도장, 스핀 코트 등의 공지의 도포 방법을 채용할 수 있다.
또한, 도공 후에 건조시키는 온도는 20 ~ 110℃인 것이 바람직하다.
또한, 건조 후의 자외선 조사는, 본 발명의 조성물을 경화시킬 때에 사용하는 자외선의 조사량(적산 광량)으로서, 속경화성, 작업성의 관점으로부터, 50 ~ 3,000mJ/cm2가 바람직하다. 자외선을 조사하기 위하여 사용하는 장치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다. 경화시키는 것에 있어서 가열을 병용하여도 무방하다.
덧붙여, 상기 수지층의 형성 방법은, 본 발명의 조성물과 마찬가지의 방법으로, 기재 상에 도공하여, 건조하고, 자외선을 조사하는 공정에 의하여 형성할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어, 전자 화상 표시 장치, 안경 렌즈, 조명(특히, LED 조명)용의 보호 커버, 태양 전지 모듈 부재 등에 사용할 수 있다.
전자 화상 표시 장치로서는, 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전, 터치 패널, 웨어러블(wearable) 단말(예를 들어, 안경형, 손목 시계형 등의 신체에 착용하는 것이 가능한 컴퓨터 단말) 등의 디스플레이 용도 전자 디바이스 부품을 들 수 있다.
본 발명의 적층체를 전자 화상 표시 장치 등에 내장 또는 나중에 장착(예를 들어 외부로부터의 첨부 등)할 수 있다. 본 발명의 적층체를 전자 화상 표시 장치 등에 내장하는 경우, 예를 들어 반사판 이외의 부분에 적용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 렌즈 시트, 확산 시트, 도광판에 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 전자 화상 표시 장치에 직접 적용하여 경화 피막을 형성할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
〔실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 7〕
　＜조성물의 조제＞
하기 제1표의 각 성분을, 제1표에 나타내는 조성(질량부)으로, 교반기를 이용하여 혼합하여, 조성물을 조제하였다.
　＜적층체의 제조＞
상기와 같이 하여 얻어진 각 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 생지(生地): 상품명 루미러 U403, 토레샤(Toray Industries, Inc.)제, 두께 125μm)에 바 코터(bar coater)를 이용하여 건조 후의 막 두께로 1.5μm가 되는 클리어런스 설정으로 도포하고, 이것을 80℃의 조건 하에서 1분간 건조시킨 후, 이것에 카와구치 스프링 세이사쿠쇼샤(KAWAGUCHI SPRING MFG. Co., Ltd.)제의 GS UV SYSTEM을 이용하여 자외선(UV)을 조사(UV 조사 조건: 조도 300mW/cm2, 적산 광량 300mJ/cm2, UV 조사 장치는 고압 수은등)하여 조성물을 경화시키고, 적층체를 제작하였다.
　＜시험체의 제조＞
적층체에 있어서의 경화 피막 자체의 평가에 접근하기 위하여, 상기에서 제작한 적층체와 같은 조건으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 생지: 상품명 루미러 U403, 토레샤제, 두께 125μm) 상에, 경화 후의 경화 피막의 막 두께가 5μm 또는 10μm가 되도록, 얻어진 각 조성물을 도포하고, 경화시킨 필름상의 시험체를 제작하였다.
제작한 적층체 또는 시험체를 이용하여 이하의 평가를 행하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.
　＜경도(연필 경도)＞
JIS K5600-5-4: 1999에 준하여, 750g 하중으로, 제작한 시험체(두께: 5μm)의 연필 경도를 측정하였다.
　＜내굴곡성(감기 시험)＞
제작한 시험체(두께: 5μm, 10μm)의 PET 기재 측을 원형 용기에 감고, 경화 피막에 「금」이 가는 용기의 직경의 크기를 측정하였다.
그 결과, 용기의 직경이 10mm 미만인 경우를 내굴곡성에 뛰어난 것으로서 「○」로 평가하고, 용기의 직경이 10mm 이상인 경우를 내굴곡성에 떨어지는 것으로서 「×」로 평가하였다. 덧붙여, 하기 제1표 중에 나타내는 괄호 내의 수치에 관하여, 예를 들어, 「≤6.0」은 직경 6.0mm의 원형 용기를 이용한 경우에서도 경화 피막에 「금」이 가지 않은 것을 나타내고, 「6.0」은 직경 6.0mm의 원형 용기를 이용하였을 때에 경화 피막에 「금」이 간 것을 나타낸다.
　＜블루 라이트의 평균 커트율＞
상술대로 제조한 적층체에, 장치로서 히타치(Hitachi) 분광 광도계 3900H를 이용하여 800 ~ 300nm 영역의 광을 조사하고, 그 385nm ~ 495nm 영역에 있어서의 평균 투과율(%)을 측정하였다. 측정 결과를 하기 식에 적용시켜 적층체의 블루 라이트의 평균 커트율을 산출하였다.
경화 피막의 블루 라이트의 평균 커트율(%) = 100 - (385 ~ 495nm 영역의 평균 투과율)
　＜황색미＞
상술대로 제조한 적층체의 색차(色差)(L*a*b* 표색계)에 관하여, 핸디 타입의 간이형 분광 색차계 CM-500(코니카 미놀타샤(KONICA MINOLTA, INC.)제)을 이용하여, JIS Z 8730: 2009로 규정되어 있는 방법으로 측정하였다. b*값의 측정 결과를 하기 제1표에 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
제1표에 나타내지는 각 성분의 상세는 이하대로이다.
·우레탄 (메타)아크릴레이트 A1-1: 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)와 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트(DPPA)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 아크릴레이트(DPPA 중의 전(全) 활성 수소기 농도에 대한 HDI 중의 이소시아네이트기 농도의 당량비(NCO/활성 수소기)=0.6, 중량 평균 분자량: 944, 1분자 중의 (메타)아크릴로일옥시기의 수: 8 ~ 10개)
·네마틱 액정성 화합물 A2-1: 상기 식 (2a)로 나타내지는 화합물(n=4)
·카이랄제 A3-1: 상기 식 (3a)로 나타내지는 화합물(m=4)
· (메타)아크릴계 블록 폴리머 B-1: 쿠라리티 LA-2250(중량 평균 분자량: 85000, 블록 사슬 (b1)의 유리 전이 온도: -40℃, 블록 사슬 (b2)의 유리 전이 온도: 105℃, 블록 사슬 (b2)의 함유량: 23질량%, 쿠라레샤제)
· (메타)아크릴계 블록 폴리머 B-2: 쿠라리티 LA-4285(중량 평균 분자량: 85000, 블록 사슬 (b1)의 유리 전이 온도: -40℃, 블록 사슬 (b2)의 유리 전이 온도: 105℃, 블록 사슬 (b2)의 함유량: 33질량%, 쿠라레샤제)
· (메타)아크릴계 블록 폴리머 B-3: 쿠라리티 LA2140e(중량 평균 분자량: 80000, 블록 사슬 (b1)의 유리 전이 온도: -40℃, 블록 사슬 (b2)의 유리 전이 온도: 105℃, 블록 사슬 (b2)의 함유량: 20질량%, 쿠라레샤제)
·PMMA 호모폴리머: 폴리메틸메타크릴레이트(델펫 72, 유리 전이 온도: 105℃, 아사히 카세이 케미컬즈샤(Asahi Kasei Chemicals Corporation)제)
·PMMA-PBA 랜덤 공중합체: 메틸메타크릴레이트(MMA)와 아크릴산 부틸(BA)의 랜덤 공중합체(PX47-6, MMA/BA=67/33, 유리 전이 온도: 30℃, 아세아 코교샤(亞細亞工業社)제)
·PBA 호모폴리머: 아크릴산 부틸 중합체(중량 평균 분자량: 50000, 유리 전이 온도: -40℃, 합성품)
·광 중합 개시제 C-1: 이르가큐어 184(바스프사제)
·화합물 D-1: 나프탈이미드 골격을 가지는 화합물(상기 식 (1)에 있어서의 R1이 -CH2CH(CH2CH2CH3)2이고, R2가 -O-CH3인 화합물)
·화합물 E-1: 벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물(티누빈 Carbo protect, 바스프사제)
·메틸에틸케톤: 용매
·아니솔: 용매
·초산 에틸: 용매
·시클로헥사논: 용매
제1표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, (메타)아크릴계 블록 폴리머를 배합하지 않는 경우는, 경도는 양호하였지만, 내굴곡성이 떨어지는 것을 알았다(비교예 1 ~ 3).
또한, (메타)아크릴계 블록 폴리머에 대신하여, 유리 전이 온도가 0℃ 이하가 되는 (메타)아크릴계의 호모폴리머나, 유리 전이 온도가 60℃ 이상이 되는 (메타)아크릴계의 호모폴리머나, 랜덤 공중합체를 배합한 경우에는, 경도 및 내굴곡성 중 어느 일방(一方)이 떨어지는 것을 알았다(비교예 4 ~ 6).
나아가, 유리 전이 온도가 0℃ 이하가 되는 (메타)아크릴계의 호모폴리머와, 유리 전이 온도가 60℃ 이상이 되는 (메타)아크릴계의 호모폴리머를 모두 배합하면, 경도 및 내굴곡성이 떨어지는 것을 알았다(비교예 7).
이것에 대하여, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 함께, 소망하는 블록 사슬을 가지는 (메타)아크릴계 블록 폴리머를 배합하여 조제한 조성물을 이용하면, 경화 피막의 경도 및 내굴곡성이 모두 양호하게 되는 것을 알았다(실시예 1 ~ 11).
특히, 실시예 1과 실시예 4 ~ 6과의 대비로부터, 나프탈이미드 골격을 가지는 화합물 (D), 또는, 벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물 (E)를 병용하는 것에 의하여, 블루 라이트 커트 기능이 발현하는 것을 알았다.
또한, 실시예 1과 실시예 7 ~ 9와의 대비로부터, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서 네마틱 액정성 화합물 및 카이랄제를 이용하는 것에 의하여, 블루 라이트 커트 기능이 한층 더 향상하는 것을 알았다.
또한, 실시예 5와 실시예 10과의 대비로부터, 하드 세그먼트인 블록 사슬 (b2)의 함유량이 20질량% 이상이면, 경도 및 내굴곡성이 보다 양호하게 되는 것을 알았다.
〔실시예 12 ~ 15〕
실시예 1에서 조제한 조성물을 이용하여, 이하에 나타내는 방법으로 적층체 A 및 적층체 B를 제작하고, 이하에 나타내는 방법으로 경화 피막의 밀착성을 평가하였다.
　＜적층체 A의 제조 - 기재(PET 필름)＞
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 생지: 상품명 U46, 토레샤제, 두께 125μm)에, 하기 제2표에 나타내는 품번의 아크릴계 수지 조성물(모두 요코하마 고무샤(THE YOKOHAMA RUBBER CO., LTD.)제)을 바 코터를 이용하여 건조 후의 막 두께로 1.5μm가 되는 클리어런스 설정으로 도포하고, 이것을 80℃의 조건 하에서 1분간 건조시킨 후, 이것에 카와구치 스프링 세이사쿠쇼샤제의 GS UV SYSTEM을 이용하여 자외선(UV)을 조사(UV 조사 조건: 조도 300mW/cm2, 적산 광량 300mJ/cm2, UV 조사 장치는 고압 수은등)하여 경화시키고, PET 기재 상에 아크릴계 수지층을 형성하였다. 형성한 아크릴계 수지층에, 젖음 펜(펜 넘버 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42 및 44mN/m의 8개 세트, 아르코테스트사제)을 바르고, 바른 후에 2 ~ 5초 경과하였을 때에 펜 선의 상태를 육안에 의하여 확인하여, 잉크가 튀지 않는 가장 큰 펜 넘버를 선정하고, 표면 장력을 결정하였다.
그 다음에, 실시예 1에서 조제한 조성물을 상기 아크릴계 수지층에 바 코터를 이용하여 건조 후의 막 두께로 1.5μm가 되는 클리어런스 설정으로 도포하고, 이것을 80℃의 조건 하에서 1분간 건조시킨 후, 이것에 카와구치 스프링 세이사쿠쇼샤제의 GS UV SYSTEM을 이용하여 자외선(UV)을 조사(UV 조사 조건: 조도 300mW/cm2, 적산 광량 300mJ/cm2, UV 조사 장치는 고압 수은등)하여 조성물을 경화시키고, 적층체를 제작하였다.
　＜적층체 B의 제조 - 기재(시클로올레핀)＞
기재로서, 코로나 처리가 행하여진 시클로올레핀 필름(COP 생지: 상품명 ZF16-100, 닛폰 제온샤(ZEON CORPORATION)제, 두께 100μm)을 이용한 것 이외는, 적층체 A와 마찬가지의 방법에 의하여, 적층체 B를 제작하였다.
　＜밀착성＞
제작한 적층체 A 및 B에 관하여, JIS K5400에 기초한 바둑판눈 박리 시험을 행하여, 밀착성을 평가하였다.
구체적으로는, 커터를 이용하여 각 적층체의 경화 피막의 부분과 수지층의 부분에만 1mm 피치로 노치(notch)를 넣어, 바둑판눈을 100개(10×10)를 만들고, 바둑판눈 상에 셀로판 점착 테이프(폭 18mm)를 완전하게 부착시켜, 즉시 테이프의 일단(一端)을 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 떼어, 완전하게 벗겨지지 않고 남은 바둑판눈의 수를 조사하였다. 남은 바둑판눈의 수가 75개 이상의 경우는 밀착성에 뛰어난 것으로서 「○」로 평가하고, 75개 미만의 경우는 밀착성에 약간 떨어지는 것으로서 「×」로 평가하였다. 결과를 하기 제2표에 나타낸다.
Figure pct00015
제2표에 나타내는 결과로부터, 적층체로서, 기재와 경화 피막과의 사이에 수지층을 설치하는 경우, 수지층을 구성하는 아크릴계 폴리머의 표면 장력이 32mN/m 이상이면, 기재와 경화 피막과의 밀착성이 양호하게 되는 것을 알았다.
100: 적층체
102: 기재
104: 경화 피막

Claims (13)

1분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 2개 이상 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A)와, (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)와, 광 중합 개시제 (C)를 함유하고,
상기 (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)가, 유리 전이 온도가 0℃ 이하가 되는 블록 사슬 (b1)과, 유리 전이 온도가 60℃ 이상이 되는 블록 사슬 (b2)를 가지는, 자외선 경화형 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A)가, 1분자 중에 우레탄 결합과 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 (A1)인, 자외선 경화형 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A)가, 적어도, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 네마틱 액정성 화합물 (A2), 및, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 카이랄제 (A3)인, 자외선 경화형 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 사슬 (b1)의 유리 전이 온도가 -40 ~ -50℃이고,
상기 블록 사슬 (b2)의 유리 전이 온도가 100 ~ 120℃이고,
상기 (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)가, 적어도, 상기 블록 사슬 (b2), 상기 블록 사슬 (b1) 및 상기 블록 사슬 (b2)를 이 순으로 가지고, 또한, 상기 블록 사슬 (b2)를 20질량% 이상 함유하는 블록 폴리머인, 자외선 경화형 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)의 JIS A 경도가 50 이상인, 자외선 경화형 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (1)로 나타내지는 나프탈이미드 골격을 가지는 화합물 (D)를 더 함유하는, 자외선 경화형 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00016

(식 (1) 중, R1은, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 가지고 있어도 무방한 탄화수소기를 나타내고, R2는, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 가지고 있어도 무방한 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R2는 동일하여도 달라도 무방하다.)
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물 (E)를 더 함유하는, 자외선 경화형 수지 조성물.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 네마틱 액정성 화합물 (A2)가 하기 식 (2a)로 나타내지는 화합물이고, 상기 카이랄제 (A3)이 하기 식 (3a)로 나타내지는 화합물인, 자외선 경화형 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00017

(식 (2a) 중, n은 2 ~ 5의 정수를 나타내고, 식 (3a) 중, m은 2 ~ 5의 정수를 나타낸다.)
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (메타)아크릴계 블록 폴리머 (B)의 함유량이, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (A) 100질량부에 대하여 0.1 ~ 10질량부인, 자외선 경화형 수지 조성물.
제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카이랄제 (A3)의 함유량이, 상기 네마틱 액정성 화합물 (A2) 및 상기 카이랄제 (A3)의 합계 질량에 대하여 1.0 ~ 30.0질량%인, 자외선 경화형 수지 조성물.
기재(基材)와 경화 피막을 가지는 적층체이고,
상기 경화 피막이, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 이용하여 형성되는, 적층체.
제11항에 있어서,
상기 기재와 상기 경화 피막과의 사이에, 수지층을 더 가지고,
상기 수지층이, 표면 장력이 32mN/m 이상의 아크릴계 수지층인, 적층체.
제11항 또는 제12항에 있어서,
전자 화상 표시 장치 또는 안경 렌즈에 사용되는, 적층체.
KR1020167015417A 2013-12-27 2014-12-11 자외선 경화형 수지 조성물 및 적층체 KR20160102986A (ko)

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