CN102066431B - 连续制备吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种连续制备吸水性聚合物颗粒的方法，包括聚合、干燥、研磨、分级以及至少部分再循环所述分级中得到的筛底料，其中从聚合反应器中取出通过聚合得到的聚合物凝胶并将其与再循环的筛底料混合。

Description

连续制备吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种连续制备吸水性聚合物颗粒的方法，包括聚合、干燥、研磨、分级以及至少部分再循环所述分级中得到的筛底料，其中从聚合反应器中取出通过聚合得到的聚合物凝胶并将其与再循环的筛底料混合。
吸水性聚合物颗粒的制备方法描述于例如文献“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz and A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，71-103中。
吸水性聚合物可用于生产尿布、棉塞、卫生棉和其它卫生制品，以及用作商品蔬菜种植业中的保水剂。
可通过交联度调节吸水性聚合物的性质。随着交联度增加，凝胶强度升高而离心保留能力(CRC，centrifuge retention capacity)下降。
为改善性能特性，例如尿布中溶胀凝胶床(SFC)的渗透性和在49.2g/cm2的压力下的吸收量，通常对吸水性聚合物颗粒进行表面后交联。这会增加颗粒表面的交联度，其使得在49.2g/cm2的压力下的吸收量和离心保留能力(CRC)至少部分去耦。这种表面后交联可在含水凝胶相中进行。但优选用表面后交联剂表面涂覆经干燥、磨碎并筛选的聚合物颗粒(原料聚合物)，使其进行热力表面后交联并对其进行干燥。适于此目的的交联剂有包含至少两个能够与吸水性聚合物的羧酸酯基形成共价键的基团的化合物。
吸水性聚合物以粉状、颗粒状产品形式使用，优选用于卫生领域中。此处例如使用150和850μm之间的粒度，并早在制备过程中将颗粒状聚合物材料分级至这些粒度。这通过使用带有至少两个筛网的连续筛选机完成，其中使用筛目大小为150和850μm的筛网。粒度最大为150μm的颗粒漏过两个筛网，并在筛选机底部作为筛底料收集。粒度大于850μm的颗粒作为筛上料保留在最上面的筛网上，卸料、再次磨碎并再循环。粒度150以上至850μm的产物部分作为筛选机两个筛网之间的中料(midsize)取出。
通常将分级中得到的筛底料和筛上料再循环至制备过程。筛底料的再循环描述于例如EP 0 463 388 A1、EP 0 496 594 A2、EP 0 785 224 A2、EP 1 878 761 A1和US 5,064,582中。
EP 0 463 388 A1阐述了添加少量筛底料可产生具有较高固体含量的可泵送聚合物凝胶。
EP 0 496 594 A2教导了将筛底料再循环至聚合反应器。
EP 0 785 224 A2描述了将筛底料再循环至聚合中形成的聚合物凝胶中，同时添加表面活性剂。
EP 1 878 761 A1公开了一种再循环经水溶性多价金属盐涂覆的筛底料的方法。可将筛底料混合进聚合物凝胶中，例如通过捏和机。
US 5,064,582公开了一种再循环筛底料的方法，其中将筛底料在再循环之前与水混合。
本发明的一个目的是提供一种再循环在制备吸水性聚合物颗粒中得到的筛底料的改进的方法。
所述目的通过一种通过使包含以下组分的单体溶液或悬浮液聚合而连续制备吸水性聚合物颗粒的方法实现
a)至少一种带有酸基并可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地，一种或多种可与在a)中指定的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地，一种或多种水溶性聚合物，
所述方法包括聚合、干燥、研磨、分级和至少部分再循环所述分级中得到的筛底料，将通过聚合得到的聚合物凝胶从聚合反应器中取出并在挤出机中与再循环的筛底料混合，其中通过将从聚合反应器中取出的聚合物凝胶与再循环的筛底料混合得到的混合物的水含量最大为70重量％，在将从聚合反应器中取出的聚合物凝胶与再循环的筛底料混合时基本不添加表面活性剂并且/或者吸水性聚合物颗粒的水提物的表面张力为至少0.06N/m。
重要的是在挤出机中进行混合。在挤出机中，可通过至少一个成形孔在高压下对粘性物料挤压。可向挤出机中引入极高的混合能。
在本发明的上下文中，筛底料是指在分级中得到的具有比目标产物的粒度部分更小的平均粒度的粒度部分。为了除去筛底料，通常使用筛目大小最大为300μm的筛网。筛网的筛目大小优选为至少100μm、更优选至少150μm、最优选至少200μm。
从聚合反应器中取出的聚合物凝胶的水含量优选为40至75重量％、更优选50至70重量％、最优选55至65重量％。
再循环的筛底料的水含量优选小于8重量％、更优选小于6重量％、最优选小于5重量％。
再循环的筛底料的较低水含量使得筛底料可以流动性粉末形式计量加入混合单元。
吸水性聚合物颗粒的水提物的表面张力优选至少0.063N/m、更优选至少0.066N/m、最优选至少0.068N/m。
表面活性化合物降低水提物的表面张力，从而提高尿布的泄漏量。
通过将从聚合反应器中取出的聚合物凝胶与再循环的筛底料混合得到的混合物的水含量优选为40至68重量％、更优选50至65重量％、最优选55至62重量％。
从聚合反应器中取出的聚合物凝胶优选与再循环的筛底料混合1至180分钟、更优选2至60分钟、最优选5至20分钟。
混合过程中，可另外加入水，如果合适，可能以水溶液形式加入。但应注意太多的水对混合结果有不良影响。
从聚合反应器中取出的聚合物凝胶与再循环的筛底料优选在40至80℃、更优选45至75℃、最优选50至70℃的温度下混合。
聚合物凝胶与再循环的筛底料的比例优选为5至50、更优选10至40、极特别为12至30。
对用于本发明方法的聚合反应器没有任何限制。
在静态聚合中，不可在聚合过程中混合进待再循环的筛底料。当在聚合前加入筛底料时，会增加所形成的聚合物的交联度，因此离心保留能力(CRC)下降。因此，本发明的方法在静态聚合中特别有利，例如在连续带上聚合的情况。
本发明的方法优选包括至少一个表面后交联步骤。在本发明的一个特别优选的实施方案中，表面后交联既在分级之前进行，又在分级之后进行。
本发明基于以下发现：添加来自运行过程的筛底料会导致离心保留能力显著下降。该不期望的影响当直到刚过聚合反应器时才添加筛底料可基本得以抑制。
本发明还基于以下发现：当在挤出机中混合过程中保持水含量较低时，可显著改善混合结果。仅以此方式可引入足够量的混合能并使以中间体存在的筛底料聚集物破碎。不再需要从现有技术中已知的事先用水使筛底料糊化或添加表面活性剂。
所述吸水性聚合物颗粒通过使单体溶液或悬浮液聚合制备，且通常是水不溶性的。
单体a)优选是水溶性的，即23℃时在水中的溶解度通常至少为1g/100g水、优选至少为5g/100g水、更优选至少为25g/100g水、最优选至少为35g/100g水。
合适的单体a)有例如：烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。
另外合适的单体a)有例如：烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可在很大程度上影响聚合。因此，所用原料应具有最大纯度。因此对单体a)进行专门纯化通常是有利的。合适的纯化方法描述于例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1中。合适的单体a)有例如：根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的对苯二酚单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50mol％、更优选至少90mol％、最优选至少95mol％。
单体a)通常包含聚合抑制剂——优选对苯二酚单醚——作为储存稳定剂。
所述单体溶液优选包含最高达250重量ppm、优选最多130重量ppm、更优选最多70重量ppm且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、特别是约50重量ppm的对苯二酚单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，所述单体溶液可使用一种带有酸基的烯键式不饱和单体与适量的对苯二酚单醚制备。
优选的对苯二酚单醚有对苯二酚单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为含有至少两个适于交联的基团的化合物。此类基团有例如：可自由基聚合成聚合物链的烯键式不饱和基团，和可与单体a)的酸基形成共价键的官能团。另外，可与单体a)的至少两个酸基形成配价键的多价金属盐也适用作交联剂b)。
交联剂b)优选为含有至少两个可自由基聚合成聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)有例如：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 530 438 A1中所述的；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 547 847 A1、EP 559 476 A1、EP 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中所述的；除包含丙烯酸酯基团外还包含另外的烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中所述的；或交联剂混合物，如例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO2002/32962 A2中所述的。
优选的交联剂b)有季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基二甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
极特别优选的交联剂b)有：已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油，如例如WO2003/104301 A1中所述的。3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。极特别优选1至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％、更优选0.1至1重量％、最优选0.3至0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量升高，离心保留能力(CRC)下降，在21.0g/cm2压力下的吸收量经过一个最大值。
引发剂c)可为所有能在聚合条件下产生自由基的化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂。合适的氧化还原引发剂有过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。但所用还原成分优选为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。所述混合物可以以Brüggolite
Figure BPA00001278334500061
FF6和BrüggoliteFF7(BrüggemannChemicals；Heilbronn；Germany)获得。
可与带有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)有例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用单体水溶液。所述单体溶液的含水量优选为40至75重量％、更优选45至70重量％、最优选50至65重量％。还可使用单体悬浮液，即含有过量单体a)(例如丙烯酸钠)的单体溶液。含水量越高，后续干燥所需的能量越高；而含水量降低，则聚合热量仅可不充分地除去。
为达到最佳作用，优选的聚合抑制剂要求有溶解氧。因此，单体溶液可在聚合前通过惰性化——即通过使一种惰性气体优选氮气或二氧化碳流过单体溶液——而除去溶解氧。所述单体溶液的氧含量优选在聚合前降至低于1重量ppm、更优选低于0.5重量ppm、最优选低于0.1重量ppm。
合适的反应器有例如捏和反应器或带式反应器。在捏和机中，将在单体水溶液或悬浮液的聚合过程中形成的聚合物凝胶连续粉碎，通过例如反向旋转的搅拌器轴，如WO 2001/38402 A1所述的。带式聚合描述于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，其需要在另外的加工步骤中粉碎，例如于绞肉机、挤出机或捏和机中。
所得聚合物凝胶的酸基通常已经部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过将水溶液形式或也优选固体形式的中和剂混入而实现。中和度优选为25至95mol％、更优选50至80mol％、最优选60至75mol％，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可使用铵盐来代替碱金属盐。特别优选的碱金属有钠和钾，但极特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而，也可在聚合后，在聚合形成聚合物凝胶阶段，进行中和。也可通过以下方式在聚合前中和最高达40mol％、优选10至30mol％、更优选15至25mol％的酸基：向单体溶液中实际添加一部分中和剂，并仅在聚合之后聚合物凝胶阶段调定所需的最终中和度。当聚合物凝胶至少部分在聚合之后中和时，将该聚合物凝胶优选以机械方式粉碎，例如通过挤出机，在此情况下，可将中和剂喷雾、喷洒或倾倒于其上，然后小心混入。为此目的，可将得到的凝胶物料反复挤压进行均化。
然后将所述聚合物凝胶优选用带式干燥机干燥，直至残留水分含量优选为0.5至15重量％、更优选1至10重量％、最优选2至8重量％，其中所述残留水分含量通过EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation(欧洲非织布组织))推荐的试验方法No.WSP 230.2-05“Moisture Content”确定。如果残留水分含量过高，则经干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg太低，仅能困难地进行进一步加工。如果残留水分含量过低，则经干燥的聚合物凝胶太脆，在随后的粉碎步骤中，不想要地获得大量的粒度过小的聚合物颗粒(筛底料)。干燥前凝胶的固体含量优选为25至90重量％、更优选35至70重量％、最优选40至60重量％。但也可任选地使用流体床干燥机或热犁式混合机(heated plowsharemixer)进行干燥操作。
之后，将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级，用于研磨的装置可通常是单级或多级辊磨机(优选二级或三级辊磨机)、销棒粉碎机、锤磨机或振动研磨机。
作为产物部分而移出的聚合物颗粒的平均粒度优选至少200μm、更优选250至600μm、极特别是300至500μm。产物部分的平均粒度可通过EDANA(欧洲非织布组织)推荐的试验方法No.WSP 220.2-05“ParticleSize Distribution”确定，其中将过筛部分的质量比以累积形式绘图，平均粒度通过图解方式确定。此处平均粒度为得到累积50重量％的筛目大小的值。
粒度至少150μm的颗粒的比例优选为至少90重量％、更优选至少95重量％、最优选至少98重量％。
粒度过小的聚合物颗粒会降低渗透性(SFC)。因此，过小聚合物颗粒(筛底料)的比例应较小。
因此，常除去过小的聚合物颗粒，并将其再循环回工艺过程中。
粒度最大850μm的颗粒的比例优选至少90重量％、更优选至少95重量％、最优选至少98重量％。
粒度过大的聚合物颗粒会降低溶胀率。因此，过大聚合物颗粒(筛上料)的比例也应较小。
因此，常除去过大的聚合物颗粒，并将其再循环至经干燥的聚合物凝胶的研磨过程中。
为进一步改善性能，可对聚合物颗粒进行表面后交联。合适的表面后交联剂为包含可与所述聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物有例如：多官能胺、多官能酰胺型胺、多官能环氧化物，如EP 83 022 A2、EP 543 303 A1和EP 937 736 A2中描述的；二官能醇或多官能醇，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 450 922 A2中描述的；或β-羟基烷基酰胺，如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中描述的。
还可提及的合适的表面后交联剂有：DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯；DE 198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1中的二-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE 198 54573A1中的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 A1中的环状脲；DE 103 34 584 A1中的二环酰胺乙缩醛；EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲；以及WO 2003/31482 A1中的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂有碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物，以及丙二醇与1，4-丁二醇的混合物。
极特别优选的表面后交联剂有2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3-丙二醇。
另外，还可使用包含另外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 37 13 601 A1中描述的。
表面后交联剂的量优选为0.001至2重量％、更优选0.02至1重量％、最优选0.05至0.2重量％，各自基于所述聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中，除了所述表面后交联剂外，还在后交联之前、过程中或之后将多价阳离子施用于所述颗粒表面。
可用于本发明方法的多价阳离子有例如：二价阳离子，如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。可行的抗衡离子有氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根和乳酸根)。优选硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐，还可使用多胺作多价阳离子。
所用多价阳离子的量为例如0.001至1.5重量％、优选0.005至1重量％、更优选0.02至0.8重量％，各自基于所述聚合物颗粒计。
表面后交联通常以将表面后交联剂的溶液喷雾在经干燥的聚合物颗粒上的方式进行。喷雾之后，将涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒热力干燥，并且表面后交联反应可在干燥之前或过程中进行。
表面后交联剂溶液的喷雾优选在具有活动混合工具的混合机中进行，如螺杆式混合机、盘式混合机、犁式混合机和桨式混合机。特别优选卧式混合机如犁式混合机和桨式混合机，极特别优选立式混合机。卧式混合机与立式混合机之间的区别在于混合轴的位置，即卧式混合机具有水平安装的混合轴，而立式混合机具有竖直安装的混合轴。合适的混合机有例如：混合机、Bepex混合机、Nauta混合机、Processall混合机和Schugi混合机。但还可在流体床中喷雾表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液形式使用。非水溶剂的含量和/或溶剂总量可用于调节表面后交联剂在聚合物颗粒中的渗透深度。
当仅使用水作溶剂时，加入表面活性剂是有利的。这改善了润湿行为，并降低了结块趋势。但优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中混合比优选为20∶80至40∶60。
热力干燥优选在接触式干燥机、更优选桨式干燥机、最优选盘式干燥机中进行。合适的干燥机有例如Bepex干燥机和Nara干燥机。此外，还可使用流体床干燥机。
干燥可在混合机本身中、通过加热夹套或吹入暖空气实现。合适的还有下游干燥机，例如柜式干燥机、旋转管式炉或可加热螺杆。在流化床干燥机中混合并干燥是特别有利的。
优选的干燥温度在100至250℃、优选120至220℃、更优选130至210℃、最优选150至200℃范围内。在此温度下在反应混合机或干燥机中的优选停留时间优选为至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟，通常最多60分钟。
随后，可将经表面后交联的聚合物再次分级，除去过小和/或过大聚合物颗粒并再循环回工艺过程。
为进一步改善性能，经表面后交联的聚合物颗粒可被涂覆或随后润湿。适于改善溶胀率和渗透性(SFC)的涂料有例如：无机惰性物质如水不溶性金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物以及二价或多价金属阳离子。适于粘尘的涂料有例如多元醇。适于抵消聚合物颗粒不想要的结块倾向的涂料有例如：热解法二氧化硅如Aerosil200，和表面活性剂如Span
Figure BPA00001278334500102
20。
通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的含水量优选为0至15重量％、更优选0.2至10重量％、最优选0.5至8重量％，其中含水量通过EDANA(欧洲非织布组织)推荐的试验方法No.WSP 230.2-05“MoistureContent”确定。
通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留能力(CRC)通常为至少15g/g、优选至少20g/g、优选至少22g/g、更优选至少24g/g、最优选至少26g/g。所述吸水性聚合物颗粒的离心保留能力(CRC)通常低于60g/g。离心保留能力(CRC)通过EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”确定。
通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2的压力下的吸水性通常为至少15g/g、优选至少20g/g、倾向于至少22g/g、更优选至少24g/g、最优选至少26g/g。所述吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2的压力下的吸水性通常低于35g/g。在49.2g/cm2的压力下的吸水性类似于EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.WSP 242.2-05“Absorption under pressure”确定，但压力设定为49.2g/cm2，而非21.0g/cm2。
通过下述试验方法对所述吸水性聚合物颗粒进行试验。
方法：
除非另外指出，所述分析应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对大气湿度下进行。所述吸水性聚合物在分析前充分混合。
残余单体
残余单体(Remos)通过EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.WSP 210.2-02“Residual Monomers”确定。
离心保留能力
离心保留能力(CRC)通过EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”确定。
在21.0g/cm 2 的压力下的吸收量
在21.0g/cm2的压力下的吸收量通过EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.WSP 242.2-05“Absorption under Pressure”确定。
可提取量
可提取量(Extr.)通过EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.WSP 270.2-05“Extractables”确定。
水提物的表面张力(OFS)
向小烧杯(外径约42mm，高约50mm)中称取0.20g吸水性聚合物颗粒，并与40ml的0.9重量％的盐溶液混合。将烧杯所容物用磁力搅拌子(2.4cm x 0.5cm)在400rpm下搅拌60分钟，然后静置2分钟。最后，用K10-ST数字张力计(Krüss GmbH；Hamburg；Germany)或带铂板的类似仪器测量上层水相的表面张力(OFS)。
EDANA试验方法可从例如European Disposables and NonwovensAssociation，Avenue Eugène Plasky 157，B-1030 Brussels，Belgium得到。
实施例：
实施例1(原料聚合物A和筛底料A的制备)
向2000ml的金属杯中称取1028g 37.3重量％的丙烯酸钠水溶液、98g丙烯酸、254g水和1.29g 3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯。中和度为75mol％。将该金属杯用Parafilm密封，并用150l/h的氮气惰性化。在惰性化过程中，将单体溶液冷却至-0.5℃。接下来，相继加入6.47g 10重量％的过二硫酸钠水溶液和5.88g 1重量％的过氧化氢水溶液。
将单体溶液用漏斗转移至直径为190mm的玻璃皿中。将该玻璃皿用聚合物膜覆盖，同样用150l/h的氮气惰性化。另外，将该单体溶液在玻璃皿中使用磁力搅拌子搅拌。接下来，使用一次性注射器将5.88g 1重量％的Brüggolite
Figure BPA00001278334500122
FF6(2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐)水溶液计量加入该单体溶液中。反应开始后，关闭磁力搅拌器。
30分钟的反应时间后，将聚合物凝胶取出、用带多孔板(孔径为6mm)的挤出机粉碎、用17.6g 1％的亚硫酸氢钠水溶液喷雾并挤出两次。
将该凝胶分布在四个金属板上，并在强制通风干燥箱中于160℃干燥1小时。金属板的聚合物凝胶负载为0.59g/cm2。接着用间隙宽度为1000μm的辊磨机预磨碎，并用辊式混合机均化。
将约100g的部分用间隙宽度为600μm和400μm的二级辊磨机磨碎，并将其筛选至150至850μm(原料聚合物A)。将剩余量使用转磨机(Retsch
Figure BPA00001278334500123
ZM200)磨碎至小于150μm的粒度(筛底料A)。
实施例2(原料聚合物B和筛底料B的制备)
步骤如实施例1。3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯的量降至0.58g。
实施例3
向2000ml的金属杯中称取1028g 37.3重量％的丙烯酸钠水溶液、98g丙烯酸、254g水和1.29g 3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯。中和度为75mol％。将金属杯用Parafilm密封，并用150l/h的氮气惰性化。在惰性化过程中，将该单体溶液冷却至-0.5℃。接下来，相继加入6.47g10重量％的过二硫酸钠水溶液和5.88g 1重量％的过氧化氢水溶液。
将该单体溶液用漏斗转移至直径为190mm的玻璃皿中。将该玻璃皿用聚合物膜覆盖，同样用150l/h的氮气惰性化。另外，在玻璃皿中使用磁力搅拌子搅拌单体溶液。接下来，使用一次性注射器将5.88g 1重量％的Brüggolite
Figure BPA00001278334500131
FF6(2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐)水溶液计量加入单体使溶液中。反应开始后，关闭磁力搅拌器。
30分钟的反应时间后，将聚合物凝胶取出、用带多孔板(孔径为6mm)的挤出机粉碎、用17.6g 1％的亚硫酸氢钠水溶液喷雾并挤出两次。接下来，将总计84g的实施例1中的筛底料A分两部分用180μm的筛网和匙粉末化，并第三次挤出。
将凝胶分布在四个金属板上，并在强制通风干燥箱中于160℃干燥1小时。金属板的聚合物凝胶负载为0.59g/cm2。接着用间隙宽度为1000μm的辊磨机预磨碎，用间隙宽度为600μm和400μm的二级辊磨机磨碎，并将其筛选至150至850μm。
对形成的聚合物颗粒进行分析。结果汇于表中。
实施例4至7
步骤如实施例3。除了计量加入筛底料，还向聚合物凝胶上喷雾0.0166或0.0819重量％的失水山梨糖醇单椰油酸酯(sorbitanmonococoate)或失水山梨糖醇单月桂酸酯，各自于1重量％的水中，各自基于所述聚合物凝胶计。
对形成的聚合物颗粒进行分析。结果汇于表中。
实施例8
步骤如实施例3。3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯的量降至0.58g，并使用筛底料B。
对形成的聚合物颗粒进行分析。结果汇于表中。
实施例9和10
步骤如实施例8。除了计量加入筛底料，还向聚合物凝胶上喷雾在1重量％水中的0.0100或0.0166重量％的失水山梨糖醇单椰油酸酯，各自基于所述聚合物凝胶计。
对形成的聚合物颗粒进行分析。结果汇于表中。
结果表明即使在挤出机中没有添加表面活性剂，筛底料也可被再循环。较高的能量输入仅使得可提取量有不明显的变化。出人意料地，与现有技术相比，本发明的方法还会得到具有明显降低的残余单体含量的产物。
Figure BPA00001278334500151

Claims (10)

1.一种通过使包含以下组分的单体溶液或悬浮液聚合而连续制备吸水性聚合物颗粒的方法
a)至少一种带有酸基并可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地，一种或多种可与在a)中指定的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地，一种或多种水溶性聚合物，
所述方法包括聚合、干燥、研磨、分级和至少部分再循环所述分级中得到的筛底料，将通过聚合得到的聚合物凝胶从聚合反应器中取出并在挤出机中与再循环的筛底料混合，其中通过将从聚合反应器中取出的聚合物凝胶与再循环的筛底料混合得到的混合物的水含量最大为70重量％，在将从聚合反应器中取出的聚合物凝胶与再循环的筛底料混合时基本不添加表面活性剂并且/或者吸水性聚合物颗粒的水提物的表面张力为至少0.06N/m。
2.权利要求1的方法，其中通过将从聚合反应器中取出的聚合物凝胶与再循环的筛底料混合得到的混合物的水含量最大为65重量％。
3.权利要求1或2的方法，其中将从聚合反应器中取出的聚合物凝胶与再循环的筛底料混合1至180分钟。
4.权利要求1或2的方法，包括至少一个后交联步骤。
5.权利要求4的方法，其中在分级之前和之后进行所述后交联。
6.权利要求1或2的方法，其中聚合以静态方式进行。
7.权利要求1或2的方法，其中将从聚合反应器中取出的聚合物凝胶与再循环的筛底料在40至80℃的温度下混合。
8.权利要求1或2的方法，其中聚合物凝胶与再循环的筛底料的比例为5至50。
9.权利要求1或2的方法，其中至少50mol％的单体a)为丙烯酸。
10.权利要求1或2的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒的离心保留能力为至少15g/g。
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