KR20160096654A

KR20160096654A - 도전성 페이스트 및 그것을 사용한 도전막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160096654A
Application number: KR1020167018123A
Authority: KR
Inventors: 슈지 가네다; 히데후미 후지따; 다이스께 이또
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2016-08-16
Also published as: US20160312043A1; EP3070719A1; WO2015087989A1; US9732236B2; EP3070719A4; JP2015133317A; CN105981111A

Abstract

벤조트리아졸 등의 아졸 화합물로 피복된 평균 입경 1 내지 100㎚의 구리 미립자와, 평균 입경 0.3 내지 20㎛의 구리 조립자와, 에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제와, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지 및 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 중 적어도 한쪽을 포함하고, 구리 미립자와 구리 조립자의 총량이 50 내지 90질량%로 질량의 비율이 1 : 9 내지 5 : 5인 도전성 페이스트를, 스크린 인쇄에 의해 기판에 도포하여, 진공 건조에 의해 예비 소성한 후, 펄스 주기 500 내지 2000㎲, 펄스 전압 1600 내지 3800V로 파장 200 내지 800㎚의 광을 조사함으로써, 광 조사해서 소성함으로써 기판 위에 도전막을 형성한다.

Description

도전성 페이스트 및 그것을 사용한 도전막의 제조 방법{CONDUCTIVE PASTE AND METHOD FOR MANUFACTURING CONDUCTIVE FILM USING SAME}

본 발명은, 도전성 페이스트에 관한 것으로, 특히 전자 부품의 전극이나 회로 등을 형성하는 도전막의 제조에 사용하는 도전성 페이스트 및 그것을 사용한 도전막의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 도전성 페이스트를 사용해서 도전막을 제조하는 방법으로서, 유리 미립자 등의 무기 미립자와, 감광성 유기 성분과, 벤조트리아졸 등의 아졸 구조를 갖는 화합물을 포함하는 감광성 페이스트를 기판에 도포하고, 노광한 후, 현상하고, 그 후, 소성해서 (도전막의)패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개평9-218508호 공보 참조). 또한, 구리 나노 입자를 포함하는 구리 잉크 용액을 기판의 표면에 인쇄해서 건조시킨 후, 펄스에 노출시켜서 구리 나노 입자를 광 소결에 의해 융합시켜서, 광 소결 구리 나노 입자 필름(도전막)을 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공표 제2010-528428호 공보 참조). 또한, 내산화성 처리로서 표면에 벤조트리아졸을 피착시킨 구리 미립자를 도전 필러로서 사용한 도전 잉크가 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-285761호 공보 참조).

그러나, 일본 특허 공개 평9-218508호 공보에서 제안된 방법에서는, 감광성 페이스트를 기판에 도포하고, 노광한 후, 현상액을 사용해서 현상하고, 그 후, 고온(520 내지 610℃)에서 소성할 필요가 있으므로, 공정이 번잡하고, 광 조사에 의해 소성할 수 없고, 또한 종이나 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 등의 열에 약한 기판에 패턴을 형성할 수 없다. 또한, 일본 특허 공표 제2010-528428호 공보에서 제안된 방법에서는, 구리 나노 입자를 포함하는 구리 잉크 용액의 보존 안정성이 충분하지 않아, 종이 등의 기판과의 밀착성이 충분하지 않다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-285761호 공보에서 제안된 도전 잉크를 광 소성용 도전성 페이스트로서 사용하면, 기판에 도포해서 건조시킨 후에 광 조사에 의해 소성해서 도전막을 형성할 때에 도전막에 균열이 생겨서 도전성이 나빠진다.

따라서, 본 발명은, 상술한 종래의 문제점을 감안하여, 광 소성에 의해 기판과의 밀착성과 도전성이 양호한 도전막을 형성할 수 있음과 함께 보존 안정성이 양호한 도전성 페이스트 및 그것을 사용한 도전막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 아졸 화합물로 피복된 평균 입경 1 내지 100㎚의 구리 미립자와, 평균 입경 0.3 내지 20㎛의 구리 조립자와, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지 및 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 중 적어도 한쪽을 글리콜계 용제 안에 첨가하면, 광 소성에 의해 기판과의 밀착성과 도전성이 양호한 도전막을 형성할 수 있음과 함께 보존 안정성이 양호한 도전성 페이스트를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 도전성 페이스트는, 아졸 화합물로 피복된 평균 입경 1 내지 100㎚의 구리 미립자와, 평균 입경 0.3 내지 20㎛의 구리 조립자와, 글리콜계 용제와, 폴리비닐피롤리돈 수지 및 폴리비닐부티랄 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 도전성 페이스트에 있어서, 구리 미립자와 구리 조립자의 총량이 50 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 구리 미립자의 질량과 구리 조립자의 질량 비율이 1 : 9 내지 5 : 5인 것이 바람직하다. 또한, 아졸 화합물이 벤조트리아졸인 것이 바람직하고, 글리콜계 용제가 에틸렌글리콜인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 페이스트가 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 페이스트가 폴리비닐피롤리돈 수지를 포함하는 경우에는, 도전성 페이스트 중의 폴리비닐피롤리돈 수지의 양이 구리 미립자와 구리 조립자의 총량에 대하여 3 내지 9질량%인 것이 바람직하고, 도전성 페이스트가 폴리비닐부티랄을 포함하는 경우에는, 도전성 페이스트 중의 폴리비닐부티랄 수지의 양이 구리 미립자와 구리 조립자의 총량에 대하여 3 내지 6질량%인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 도전막의 제조 방법은, 상기 도전성 페이스트를 기판에 도포해서 예비 소성한 후, 광을 조사해서 소성함으로써 기판 위에 도전막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이 도전막의 제조 방법에 있어서, 도전성 페이스트의 도포가 스크린 인쇄에 의해 행해지는 것이 바람직하고, 예비 소성이 50 내지 200℃에서 진공 건조시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 광의 조사가, 펄스 주기 500 내지 2000㎲, 펄스 전압 1600 내지 3800V에서 파장 200 내지 800㎚의 광을 펄스 조사함으로써 행해지는 것이 바람직하고, 도전막의 두께가 1 내지 30㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 광 소성에 의해 기판과의 밀착성과 도전성이 양호한 도전막을 형성할 수 있음과 함께 보존 안정성이 양호한 도전성 페이스트 및 그것을 사용한 도전막의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1과 비교예 3에서 얻어진 구리 미립자의 분산액 흡광도를 도시하는 도면이다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트의 실시 형태는, 아졸 화합물로 피복된 평균 입경 1 내지 100㎚의 구리 미립자와, 평균 입경 0.3 내지 20㎛의 구리 조립자와, 글리콜계 용제와, 폴리비닐피롤리돈 수지 및 폴리비닐부티랄 수지 중 적어도 한쪽을 포함한다.

평균 입경 1 내지 100㎚의 구리 미립자는, 소결하기 쉬운 입자이고, 표면을 아졸 화합물로 피복함으로써, 보존 안정성이 향상됨과 함께, 광의 흡수성이 향상되어, 광 조사에 의해 소결하기 쉬워진다. 특히, 아졸 화합물은, 분자 내에 공액 이중 결합을 갖기 때문에, 자외선 파장 영역(200 내지 400㎚)의 광을 흡수해서 열로 변환함으로써, 구리 미립자를 소결하기 쉬워진다.

평균 입경 0.3 내지 20㎛의 구리 조립자는, 광 조사에 의해 소성해서 도전막을 형성할 때에, 구리 미립자의 소결에 수반하는 도전막의 수축을 완화하여, 도전막에 균열이 생기는 것을 방지해서 도전성이 나빠지는 것을 방지함과 함께, 도전막이 두꺼워져도 도전성이 나빠지는 것을 억제한다.

이 도전성 페이스트에 있어서, 구리 미립자와 구리 조립자의 총량은, 50 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 60 내지 80질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구리 미립자의 질량과 구리 조립자의 질량 비율은, 1 : 9 내지 5 : 5인 것이 바람직하다. 또한, 아졸 화합물은, 벤조트리아졸인 것이 바람직하다.

이 도전성 페이스트를 종이 등의 기판에 도포해서 도전막을 형성하는 경우, 도전성 페이스트의 용제는, 기판의 습윤성을 향상시키기 위해서 수용성인 것이 바람직하고, 산화하기 쉬운 구리의 환원 작용이 있는 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 기판에 연속적으로 인쇄할 수 있도록 비점 180℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 성질을 갖는 용제로서, 본 발명에 따른 도전성 페이스트의 실시 형태에서는, 글리콜계 용제를 사용하고 있다.

이 글리콜계 용제로서, 에틸렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, (분자량 200정도의)폴리에틸렌글리콜, 메틸펜탄디올, 트리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 도전성 페이스트를 종이 등의 기판에 도포해서 도전막을 형성하는 경우, 도전성 페이스트에 포함되는 수지는, 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있고, 글리콜계 용제에 고농도로 용해해서 적당한 점성과 늘어짐을 부여할 수 있어, 굴곡성을 갖는 도전막을 형성할 수 있는 수지인 것이 바람직하다. 이러한 성질을 갖는 수지로서, 본 발명에 따른 도전성 페이스트의 실시 형태에서는, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지 및 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 중 적어도 한쪽을 사용하고 있다.

도전성 페이스트가 폴리비닐피롤리돈 수지를 포함하는 경우에는, 도전성 페이스트 중의 폴리비닐피롤리돈 수지의 양이 구리 미립자와 구리 조립자의 총량에 대하여 3 내지 9질량%인 것이 바람직하고, 도전성 페이스트가 폴리비닐부티랄을 포함하는 경우에는, 도전성 페이스트 중의 폴리비닐부티랄 수지의 양이 구리 미립자와 구리 조립자의 총량에 대하여 3 내지 6질량%인 것이 바람직하다.

폴리비닐피롤리돈 수지로서, 예를 들어 가부시키가이샤 DKS 제조의 피츠콜 K-30(중량 평균 분자량 45,000), 피츠콜 K-90(중량 평균 분자량 1,200,000), 가부시키가이샤 와코쥰야꾸고교 가부시끼가이샤 제조의 PVP K-25(중량 평균 분자량 20,000) 등을 사용할 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지로서, 예를 들어 세끼스이가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조의 S-LEC B 시리즈, S-LEC K 시리즈, 가부시끼가이샤 구라레 제조의 Mowital B 시리즈 등을 사용할 수 있다.

도전성 페이스트에는, 구리 미립자의 분산성을 향상시키기 위해서, 용제에 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 분산제의 첨가량은, 도전성 페이스트에 대하여 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 분산제로서는, 구리 미립자의 표면과 친화성을 갖고 또한 글리콜계 용제에 대해서도 친화성을 갖는 것이면 된다.

이러한 성질을 갖는 분산제의 예로서, 비이온 폴리옥시에틸렌(예를 들어, 시그마알드리치사 제조의 TRITON X-100), 폴리옥시에틸렌(8)옥틸페닐에테르(예를 들어, 시그마알드리치사 제조의 TRITON X-114), 고분자량 블록 공중합체(예를 들어, 빅케미 재팬 가부시끼가이샤 제조의 DISPERBYK-190), 변성 아크릴계 블록 공중합물(예를 들어, 빅케미 재팬 가부시끼가이샤 제조의 DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001), 비이온 불소화 폴리옥시에틸렌(예를 들어, 듀퐁 가부시끼가이샤 제조의 Zonyl FS300), 불소 함유기·친수성기 함유 올리고머(예를 들어, DIC 가부시끼가이샤 제조의 메가페이스 EXP TF-1540, 메가페이스 EXP TF-1878, 메가페이스 F-480SF), 라우릴트리메틸암모늄클로라이드(예를 들어, 가오가부시끼가이샤 제조의 코타민 24P), 폴리옥시에틸렌야자알킬아민(예를 들어, 가오가부시끼가이샤 제조의 아미트 102), 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(예를 들어, 가오가부시끼가이샤 제조의 에멀겐 A-60), 특수 폴리카르복실산형 계면 활성제(예를 들어, 가오가부시끼가이샤 제조의 데몰 EP), 나프탈렌술폰산포름알데히드 축합물 암모늄염(예를 들어, 가오가부시끼가이샤 제조의 MX-2045L), 폴리옥시에틸렌-라우릴아민(예를 들어, 니찌유 가부시끼가이샤 제조의 나이민 L-202, 마리아림 HKM-150A), 스티렌-말레산하프에스테르공중합체암모늄염(예를 들어, 가부시키가이샤 DKS 제조의 DKS 디스코트 N-14), 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르(예를 들어, 가부시키가이샤 DKS 제조의 노이겐 EA-167), 폴리옥시에틸렌(20) 노닐페닐에테르(예를 들어, 와코쥰야꾸고교 가부시끼가이샤 제조), 양이온계 계면 활성제(예를 들어, 산 노푸코 가부시끼가이샤 제조의 노푸코 스파스 092), 아세틸렌디올의 산화에틸렌 부가물(예를 들어, 닛신가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조의 다이놀 604) 등의 계면 활성제를 포함하는 분산제를 들 수 있다.

또한, 도전성 페이스트는, 레올로지 컨트롤제, 밀착성 부여제, 탈포제 등의 첨가제를 포함해도 된다.

또한, 본 발명에 따른 도전성 페이스트의 실시 형태는, 교반 탈포 믹서, 3롤 밀, 유성 볼 밀, 비즈 밀, 유발 등에 의해, 혼련 탈포를 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 도전막의 제조 방법 실시 형태에서는, 상기 도전성 페이스트를 기판에 도포해서 예비 소성한 후, 광을 조사해서 소성함으로써 기판 위에 도전막을 형성한다.

이 도전막의 제조 방법에 있어서, 도전성 페이스트의 도포는, 스크린 인쇄에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 예비 소성은, 진공 건조기나 IR 램프 히터 등에 의해 가열함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 진공 건조기에 의해 예비 소성을 행하는 경우에는, 50 내지 200℃에서 10 내지 180분간 진공 건조하는 것이 바람직하고, IR 램프 히터에 의해 예비 소성을 행하는 경우에는, 대기 중에 있어서 열량 140 내지 600J로 5 내지 20초간 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 광의 조사는, 펄스 주기 500 내지 2000㎲, 펄스 전압 1600 내지 3800V로 파장 200 내지 800㎚의 광을 조사함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 이 광 조사는, 크세논 플래시 램프 등에 의해 광을 조사해서 행할 수 있고, 대기 중에 있어서 단시간에 행할 수 있고, 복수회 행해도 된다. 이 광 조사에 의해, 두께 1 내지 30㎛로 도전성이 양호한 도전막을 형성할 수 있다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 「평균 입경」이란, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로부터 산출되는 평균 1차 입자 직경을 말한다. 이 「평균 1차 입자 직경」은, 예를 들어 구리 미립자 또는 구리 조립자를 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(가부시키가이샤 히타치세이사꾸쇼 제조의 S-4700)에 의해 소정의 배율(구리 미립자에서는 10만배, 구리 조립자에서는 형상이나 크기에 따라서 2000배 내지 2만배)로 관찰하고, 그 FE-SEM 화상(필요에 따라서 복수의 화상) 상의 임의의 100개의 구리 미립자 또는 구리 조립자를 무작위로 선택하고, 그들의 입자(1차 입자)의 입경(화상 상의 긴 직경)을 계측하고, 그들의 개수 평균에 의해(개수 평균 직경으로서) 산출할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 도전성 페이스트 및 그것을 사용한 도전막의 제조 방법의 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.

실시예 1

먼저, 구리원으로서 황산구리 5수화물(JX 닛코닛세끼긴조꾸 가부시끼가이샤 제조) 280g과, 벤조트리아졸(BTA)(와코쥰야꾸고교 가부시끼가이샤 제조) 1g을 순수 1330g에 용해한 용액 A와, 중화제로서 50질량%의 가성 소다수 용액(와코쥰야꾸고교 가부시끼가이샤 제조) 200g을 순수 900g으로 희석한 용액 B와, 환원제로서 80질량% 의 히드라진 1수화물(오오츠카가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 150g을 순수 1300g으로 희석한 용액 C를 준비했다.

이어서, 용액 A와 용액 B를 교반하면서 혼합하여, 60℃의 온도로 조정한 후, 교반을 유지한 채, 이 혼합 용액에 용액 C를 30초 이내로 전량 첨가하여, 약 5분 정도로 반응이 종료되었다. 이 반응으로 생성한 슬러리를 고액 분리해서 얻어진 고형분에, 에틸렌글리콜(EG)(와코쥰야꾸고교 가부시끼가이샤 제조)을 통액하여, BTA 피복 구리 미립자가 에틸렌글리콜로 분산한 분산액을 얻었다. 이 분산액 중의 구리 미립자를 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(가부시키가이샤 히타치세이사꾸쇼 제조의 S-4700)으로 관찰한 바, (BTA로 피복된) 대략 구형의 미립자이며, 평균 입경을 산출하면, 약 50㎚였다. 또한, 이 분산액의 N₂ 중에 있어서의 시차 분석에 의해, 분산액 중의 구리의 함유량을 구한 바, 68질량%였다.

이 BTA 피복 구리 미립자의 분산액에, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 암모늄염을 포함하는 계면 활성제(가오가부시끼가이샤 제조의 MX-2045L)를 분산제로서 첨가하고, 중량 평균 분자량 45,000의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지(다이이찌고교세이야꾸 가부시끼가이샤 제조의 피츠콜 K-30)를 첨가함과 함께, (BTA 피복 구리 미립분과의 질량의 비율이 3 : 7이 되도록)평균 입경 12㎛의 플레이크 형상 구리 조립자를 첨가하고, 도전 필러로서의 BTA 피복 구리 미립자(도전 필러 1)와 플레이크 형상 구리 조립자(도전 필러 2)를 포함하는 도전성 페이스트를 얻었다. 또한, PVP 수지는 도전 필러의 양(구리 미립자와 구리 조립자(구리 입자)의 총량)에 대하여 3질량%가 되도록 첨가하고, 도전성 페이스트 중의 도전 필러가 67질량%가 되도록 에틸렌글리콜을 첨가해서 조정한 후, 자공전식 진공 교반 탈포 믹서(가부시키가이샤 EME제조의 V-mini300)를 사용해서 자전 1400rpm으로 60초간 회전시켜서, 도전 필러가 균일해지도록 혼련 탈포했다.

이어서, 스크린판으로서 메쉬수 500LPI, 선 직경 18㎛, 거즈 두께 29㎛, 유제 두께 5㎛의 스크린판(가부시키가이샤 소노콤 제조의 SC500-18-29)을 사용하여, 기판(Kodak사 제조의 잉크젯지) 위에, 상기 도전성 페이스트를 50㎜×0.5㎜의 대략 직사각형으로 스크린 인쇄하고, 예비 소성으로서 100℃에서 60분간 진공 건조한 후, 펄스 조사 장치(Xenon사 제조의 Sinteron2000)를 사용하여, 펄스 주기 2000㎲, 펄스 전압 2200V로 크세논 플래시 램프에 의해 파장 200 내지 800㎚의 광을 조사해서 소성함으로써 도전막을 얻었다.

이 도전막의 막 두께를, 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스 제조의 VK-9700)을 사용하여, 도전막이 형성된 기판의 표면과 도전막의 표면의 고저차를 100군데 측정하고, 평균값을 산출함으로써 구한 바, 도전막의 막 두께는 4.6㎛였다. 또한, 이 도전막의 전기 저항(라인 저항)을 테스터(CUSTOM사 제조의 형식 CDM-03D)에 의해 측정한 바, 4.4Ω이었다. 또한, 이 도전막의 체적 저항률을, 도전막의 막 두께, 전기 저항 및 면적으로부터 구한 바, 20.0μΩ·㎝였다.

또한, 이 도전막의 기판과의 밀착성을 평가하기 위해서, 기판 위에 형성된 도전막에 폭 24㎜의 셀로판 테이프(니치반사 제조)를 부착하고, 5㎏중 정도의 하중을 가한 후, 배선과 셀로판 테이프 사이의 기포가 없어지도록 가중을 찰과시킴으로써 기포를 제거해서 셀로판 테이프와 기판을 밀착시키고, 그 후, 기판을 고정해서 셀로판 테이프를 들어 올려, 기판과 테이프의 각도가 약 90도가 되도록 주의하면서 약 0.6초의 속도로 한번에 떼어내어, 테이프에 도전막의 박리가 완전히 부착되지 않은 경우에 밀착성이 매우 양호하다고 평가하고, 거의 부착되지 않은 경우에 밀착성이 양호하다고 평가하고, 도전막의 에지의 일부만이 박리된 경우에 밀착성이 양호하지 않다고 평가하고, 도전막이 단선해서 선 저항을 측정할 수 없을 만큼 박리된 경우에 밀착성이 불량하다고 평가하였다. 그 결과, 본 실시예에서는, 배선의 밀착성은 양호하였다.

또한, 이 실시예에서 얻어진 도전성 페이스트를 질소 중에 있어서 실온에서 1개월간 정치하여, 육안에 의해 응집의 유무를 확인한 바, 응집은 보이지 않았다. 또한, 이와 같이 1개월간 정치한 후의 도전성 페이스트를 사용해서 상기와 마찬가지 방법에 의해 도전막을 제작한 바, 그 전기 저항 및 체적 저항률은 거의 변화하지 않았다.

실시예 2 내지 3

폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지의 첨가량을 도전 필러의 양에 대하여 각각 6질량%(실시예 2), 9질량%(실시예 3)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트(도전 필러: 67질량%)를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 스크린판으로서 메쉬수 250LPI, 선 직경 30㎛, 거즈 두께 60㎛, 유제 두께 5㎛의 스크린판(가부시키가이샤 소노콤 제조의 ST250-30-60)을 사용하여, 각각 펄스 전압 2400V(실시예 2), 2600V(실시예 3)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께를 구하여, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 막 두께 및 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 13.3㎛(실시예 2), 17.8㎛(실시예 3), 전기 저항(라인 저항)은 1.6Ω(실시예 2), 2.5Ω(실시예 3), 체적 저항률은 21.0μΩ·㎝(실시예 2), 45.0μΩ·㎝(실시예 3)이며, 기판과의 밀착성은 모두 양호하였다.

또한, 이들 실시예에서 얻어진 도전성 페이스트를 질소 중에 있어서 실온에서 1개월간 정치하여, 육안에 의해 응집의 유무를 확인한 바, 응집은 보이지 않았다. 또한, 이와 같이 1개월간 정치한 후의 도전성 페이스트를 사용해서 상기와 마찬가지 방법에 의해 도전막을 제작한 바, 그 전기 저항 및 체적 저항률은 거의 변화하지 않았다.

실시예 4

중량 평균 분자량 45,000의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지 대신에 중량 평균 분자량 1,200,000의 PVP(다이이찌고교세이야꾸 가부시끼가이샤 제조의 피츠콜 K-90)를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트(도전 필러: 67질량%)를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 펄스 전압 2000V로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께를 구하여, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 막 두께 및 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 6.7㎛, 전기 저항(라인 저항)은 5.7Ω, 체적 저항률은 38.0μΩ·㎝이며, 기판과의 밀착성은 양호하였다.

실시예 5

중량 평균 분자량 45,000의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지 대신에 중량 평균 분자량 20,000의 PVP(와코쥰야꾸고교 가부시끼가이샤 제조의 PVP K-25)를 첨가하고, 그 첨가량을 도전 필러의 양에 대하여 9질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트(도전 필러: 67질량%)를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께를 구하여, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 막 두께 및 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 12.9㎛, 전기 저항(라인 저항)은 3.8Ω, 체적 저항률은 49.0μΩ·㎝이며, 기판과의 밀착성은 양호하였다.

실시예 6 내지 8

폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지의 첨가량을 도전 필러의 양에 대하여 각각 3질량%(실시예 6), 6질량%(실시예 7), 9질량%(실시예 8)로 하고, 도전성 필러(구리 입자)의 농도를 73질량% 로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 펄스 전압 2800V로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께를 구하여, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 막 두께 및 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 18.0㎛(실시예 6), 20.4㎛(실시예 7), 23.8㎛(실시예 8), 전기 저항(라인 저항)은 1.7Ω(실시예 6), 2.3Ω(실시예 7), 3.8Ω(실시예 8), 체적 저항률은 31.0μΩ·㎝(실시예 6), 47.0μΩ·㎝(실시예 7), 90.0μΩ·㎝(실시예 8)였다. 또한, 기판과의 밀착성은, 실시예 6 및 실시예 7에서는 매우 양호하고, 실시예 8에서는 양호하였다.

실시예 9 내지 10

BTA 피복 구리 미립분과 플레이크 형상 구리 조립자의 질량 비율을 각각 4 : 6(실시예 9), 1 : 9(실시예 10)로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트(도전 필러: 67질량%)를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 각각 펄스 전압 2800V(실시예 9), 2600V(실시예 10)로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께를 구하여, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 막 두께 및 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 20.0㎛(실시예 9), 19.4㎛(실시예 10), 전기 저항(라인 저항)은 4.6Ω(실시예 9), 3.3Ω(실시예 10), 체적 저항률은 92.0μΩ·㎝(실시예 9), 64.0μΩ·㎝(실시예 10)이며, 기판과의 밀착성은 모두 양호하였다.

실시예 11 내지 12

폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지 대신에 폴리비닐부티랄(PVB) 수지(세끼스이가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조의 KW-3)를 첨가하고, 그 첨가량을 도전 필러의 양에 대하여 각각 3질량%(실시예 11), 6질량%(실시예 12)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트(도전 필러: 67질량%)를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께를 구하여, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 막 두께 및 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 12.4㎛(실시예 11), 15.6㎛(실시예 12), 전기 저항(라인 저항)은 2.1Ω(실시예 11), 2.5Ω(실시예 12), 체적 저항률은 26.0μΩ·㎝(실시예 11), 39.0μΩ·㎝(실시예 12)이며, 기판과의 밀착성은 모두 양호하였다.

실시예 13

평균 입경 12㎛의 플레이크 형상 구리 조립자 대신에 평균 입경 5㎛의 플레이크 형상 구리 조립자를 첨가하고, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지의 첨가량을 도전 필러의 양에 대하여 9질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트(도전 필러: 67질량%)를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께를 구하여, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 막 두께 및 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 12.6㎛, 전기 저항(라인 저항)은 4.5Ω, 체적 저항률은 57.0μΩ·㎝이며, 기판과의 밀착성은 양호하였다.

실시예 14

분산제로서 나프탈렌술폰산포름알데히드 축합물 암모늄염을 포함하는 계면 활성제(가오 가부시끼가이샤 제조의 MX-2045L)를 포함하는 에틸렌글리콜(EG) 대신에, 분산제를 포함하지 않는 에틸렌글리콜(EG)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트(도전 필러: 73질량%)를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께를 구하여, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 막 두께 및 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 18.6㎛, 전기 저항(라인 저항)은 1.3Ω, 체적 저항률은 24.0μΩ·㎝이며, 기판과의 밀착성은 양호하였다.

비교예 1

폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트(도전 필러: 67질량%)를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께를 구하여, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 막 두께 및 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 7.0㎛, 전기 저항(라인 저항)은 9.7Ω, 체적 저항률은 68.0μΩ·㎝이며, 기판과의 밀착성은 양호하지 않았다.

또한, 이 비교예에서 얻어진 도전성 페이스트를 질소 중에 있어서 실온에서 1개월간 정치하여, 육안에 의해 응집의 유무를 확인한 바, 응집은 보이지 않았다. 또한, 이와 같이 1개월간 정치한 후의 도전성 페이스트를 사용해서 상기와 마찬가지 방법에 의해 도전막을 제작한 바, 그 전기 저항 및 체적 저항률은 거의 변화하지 않았다.

비교예 2

도전 필러로서의 BTA 피복 구리 미립자를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트(도전 필러: 67질량%)를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께를 구하여, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 막 두께 및 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 7.2㎛, 전기 저항(라인 저항)은 오버로드(OL)로 측정 불가능하여, 체적 저항률을 구할 수 없어, 기판과의 밀착성은 양호하지 않았다.

비교예 3

용액 A가 벤조트리아졸(BTA)을 포함하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트(도전 필러: 67질량%)를 얻었다. 또한, 본 비교예에서 얻어진 분산액 중의 구리 미립자를 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(가부시키가이샤 히타치세이사꾸쇼 제조의 S-4700)으로 관찰한 바, 대략 구형의 미립자이고, 평균 입경을 산출하면, 약 50㎚였다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 펄스 전압 2400V로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 제작하여, 그 막 두께를 구하여, 전기 저항(라인 저항)을 측정하여, 막 두께 및 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 7.6㎛, 전기 저항(라인 저항)은 14.8Ω, 체적 저항률은 112.0μΩ·㎝로 높아, 기판과의 밀착성은 양호하지 않았다.

또한, 이 비교예에서 얻어진 도전성 페이스트를 질소 중에 있어서 실온에서 1개월간 정치하여, 육안에 의해 응집의 유무를 확인한 바, 산화에 의한 변색과 응집이 보였다.

비교예 4

플레이크 형상 구리 조립자를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트(도전 필러: 67질량%)를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께를 구하여, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 막 두께 및 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 6.9㎛, 전기 저항(라인 저항)은 오버로드(OL)로 측정 불가능하여, 체적 저항률을 구할 수 없어, 기판과의 밀착성은 양호하지 않았다.

비교예 5

분산제로서 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 암모늄염을 포함하는 계면 활성제(가오가부시끼가이샤 제조의 MX-2045L)를 포함하는 에틸렌글리콜(EG) 대신에, 분산제로서 변성 아크릴계 블록 공중합물을 포함하는 계면 활성제(빅케미사 제조의 DISPERBYK-2000)를 포함하는 테르피네올(TPO)(와코쥰야꾸고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지 대신에 에틸셀룰로오스(EC)(다우 케미컬사 제조의 STD. 45cP)를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트(도전 필러: 67질량%)를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 펄스 전압 2200V로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께를 구하여, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 막 두께 및 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 20.3㎛, 전기 저항(라인 저항)은 3.9Ω, 체적 저항률은 78.0μΩ·㎝이며, 기판과의 밀착성은 양호하지 않았다.

비교예 6

폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지 대신에 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 수지(스미또모세이까 가부시끼가이샤 제조의 HEC CF-W)를 첨가하고, 그 첨가량을 도전 필러의 양에 대하여 1질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트(도전 필러: 67질량%)를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 펄스 전압 2200V로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께를 구하여, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 막 두께 및 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 14.2㎛, 전기 저항(라인 저항)은 13.5Ω, 체적 저항률은 192.0μΩ·㎝로 높아, 기판과의 밀착성은 양호하지 않았다.

비교예 7 내지 8

분산제로서 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 암모늄염을 포함하는 계면 활성제(가오 가부시끼가이샤 제조의 MX-2045L)를 포함하는 에틸렌글리콜(EG) 대신에, 분산제를 포함하지 않는 에틸렌글리콜(EG)을 사용하여, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지 대신에 폴리우레탄(PU) 수지(MUNZING사 제조의 TAFIGEL PUR80)를 첨가하고, 그 첨가량을 도전 필러의 양에 대하여 각각 3질량%(비교예 7), 6질량%(비교예 8)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트(도전 필러: 67질량%)를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 각각 펄스 전압 2200V(비교예 7), 2000V(비교예 8)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께를 구하여, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 막 두께 및 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 7.2㎛(비교예 7), 6.2㎛(비교예 8), 전기 저항(라인 저항)은 4.0Ω(비교예 7), 7.7Ω(비교예 8), 체적 저항률은 29.0μΩ·㎝(비교예 7), 48.0μΩ·㎝(비교예 8)이며, 기판과의 밀착성은 양호하지 않았다.

비교예 9

폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지의 첨가량을 도전 필러의 양에 대하여 12질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트(도전 필러: 67질량%)를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 펄스 전압 2800V로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께를 구하여, 전기 저항(라인 저항)을 측정하여, 막 두께 및 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 기판과의 밀착성은 양호했지만, 도전막의 막 두께는 26.4㎛, 전기 저항(라인 저항)은 4.2Ω이며, 체적 저항률은 111.0μΩ·㎝로 높았다.

이들 실시예 및 비교예의 도전성 페이스트의 제조 조건과, 그 도전성 페이스트를 사용해서 제작한 도전막의 막 두께, 라인 저항 및 체적 저항률을 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

또한, 실시예 1의 (BTA로 피복된)구리 미립자와 비교예 2의 (BTA로 피복되지 않은)구리 미립자를 각각 에틸렌글리콜(EG)에 0.05질량% 정도 첨가해서 초음파로 분산시킨 분산액에 대해서, 자외 가시 분광 광도계(가부시키가이샤 시마즈세이사꾸쇼 제조의 UV-1800)에 의해 파장 250 내지 1100㎚에서 측정한 흡광도(Abs)를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, BTA를 EG에 용해시킨 용액에서는, 자외선 영역을 흡수하는 공액 이중 결합의 존재에 의해, 파장 300㎚ 이하에서 흡광도가 높아지고, 실시예 1의 (BTA로 피복된)구리 미립자의 분산액에서도, 구리 미립자를 피복하는 BTA에 의해, 파장 300㎚ 이하에서 흡광도가 높아지고 있지만, 비교예 1의 (BTA로 피복되지 않은)구리 미립자의 분산액에서는, 파장 300㎚ 이하에서 흡광도가 높아지지 않는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트로 제조한 도전막을 사용해서 형성된 IC 태그용 안테나 등의 RFID 태그용 안테나를 내장해서(IC 칩과 안테나를 포함하는) 인레이를 제조하면, 실용적인 통신 거리의 IC 태그 등의 RFID 태그를 제조할 수 있다.

Claims

아졸 화합물로 피복된 평균 입경 1 내지 100㎚의 구리 미립자와, 평균 입경 0.3 내지 20㎛의 구리 조립자와, 글리콜계 용제와, 폴리비닐피롤리돈 수지 및 폴리비닐부티랄 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 도전성 페이스트 중의 상기 구리 미립자와 상기 구리 조립자의 총량이 50 내지 90질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 도전성 페이스트 중의 상기 구리 미립자의 질량과 상기 구리 조립자의 질량의 비율이 1 : 9 내지 5 : 5인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 아졸 화합물이 벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 글리콜계 용제가 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 도전성 페이스트가 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 도전성 페이스트가 폴리비닐피롤리돈 수지를 포함하고, 상기 도전성 페이스트 중의 상기 폴리비닐피롤리돈 수지의 양이 상기 구리 미립자와 상기 구리 조립자의 총량에 대하여 3 내지 9질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 도전성 페이스트가 폴리비닐부티랄 수지를 포함하고, 상기 도전성 페이스트 중의 상기 폴리비닐부티랄 수지의 양이 상기 구리 미립자와 상기 구리 조립자의 총량에 대하여 3 내지 6질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
상기 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 기판에 도포해서 예비 소성한 후, 광을 조사해서 소성함으로써 기판 위에 도전막을 형성하는 것을 특징으로 하는 도전막의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 도전성 페이스트의 도포가 스크린 인쇄에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 도전막의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 예비 소성이 50 내지 200℃에서 진공 건조시킴으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 도전막의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 광의 조사가, 펄스 주기 500 내지 2000㎲, 펄스 전압 1600 내지 3800V로 파장 200 내지 800㎚의 광을 조사함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 도전막의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 도전막의 두께가 1 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 도전막의 제조 방법.