WO2015087989A1

WO2015087989A1 - 導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法

Info

Publication number: WO2015087989A1
Application number: PCT/JP2014/082904
Authority: WO
Inventors: 秀治金田; 英史藤田; 伊東　大輔
Original assignee: Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2015-06-18
Also published as: US20160312043A1; KR20160096654A; EP3070719A1; US9732236B2; EP3070719A4; JP2015133317A; CN105981111A

Abstract

ベンゾトリアゾールなどのアゾール化合物で被覆された平均粒径１～１００ｎｍの銅微粒子と、平均粒径０．３～２０μｍの銅粗粒子と、エチレングリコールなどのグリコール系溶剤と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂の少なくとも一方を含み、銅微粒子と銅粗粒子の総量が５０～９０質量％で質量の割合が１：９～５：５である導電性ペーストを、スクリーン印刷によって基板に塗布して、真空乾燥により予備焼成した後、パルス周期５００～２０００μｓ、パルス電圧１６００～３８００Ｖで波長２００～８００ｎｍの光を照射することによって、光照射して焼成することにより基板上に導電膜を形成する。

Description

導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法

　本発明は、導電性ペーストに関し、特に、電子部品の電極や回路などを形成する導電膜の製造に使用する導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法に関する。

　従来、導電性ペーストを使用して導電膜を製造する方法として、ガラス微粒子などの無機微粒子と、感光性有機成分と、ベンゾトリアゾールなどのアゾール構造を持つ化合物とを含む感光性ペーストを基板に塗布し、露光した後、現像し、その後、焼成して（導電膜の）パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特開平９−２１８５０８号公報参照）。また、銅ナノ粒子を含む銅インク溶液を基板の表面に印刷して乾燥させた後、パルスに晒して銅ナノ粒子を光焼結により融合させて、光焼結銅ナノ粒子フィルム（導電膜）を製造する方法が提案されている（例えば、特表２０１０−５２８４２８号公報参照）。さらに、耐酸化性処理として表面にベンゾトリアゾールを被着させた銅微粒子を導電フィラーとして用いた導電インクが提案されている（例えば、特開２００８−２８５７６１号公報参照）。
　しかし、特開平９−２１８５０８号公報で提案された方法では、感光性ペーストを基板に塗布し、露光した後、現像液を使用して現像し、その後、高温（５２０~６１０℃）で焼成する必要があるので、工程が煩雑であり、光照射により焼成することができず、また、紙やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどの熱に弱い基板にパターンを形成することができない。また、特表２０１０−５２８４２８号公報で提案された方法では、銅ナノ粒子を含む銅インク溶液の保存安定性が十分ではなく、紙などの基板との密着性が十分ではない。また、特開２００８−２８５７６１号公報で提案された導電インクを光焼成用の導電性ペーストとして使用すると、基板に塗布して乾燥させた後に光照射により焼成して導電膜を形成する際に導電膜にクラックが入って導電性が悪くなる。

　したがって、本発明は、上述した従来の問題点に鑑み、光焼成により基板との密着性と導電性が良好な導電膜を形成することができるとともに保存安定性が良好な導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、アゾール化合物で被覆された平均粒径１~１００ｎｍの銅微粒子と、平均粒径０．３~２０μｍの銅粗粒子と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂の少なくとも一方とをグリコール系溶剤中に添加すれば、光焼成により基板との密着性と導電性が良好な導電膜を形成することができるとともに保存安定性が良好な導電性ペーストを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明による導電性ペーストは、アゾール化合物で被覆された平均粒径１~１００ｎｍの銅微粒子と、平均粒径０．３~２０μｍの銅粗粒子と、グリコール系溶剤と、ポリビニルピロリドン樹脂およびポリビニルブチラール樹脂の少なくとも一方とを含むことを特徴とする。この導電性ペーストにおいて、銅微粒子と銅粗粒子の総量が５０~９０質量％であるのが好ましく、銅微粒子の質量と銅粗粒子の質量の割合が１：９~５：５であるのが好ましい。また、アゾール化合物がベンゾトリアゾールであるのが好ましく、グリコール系溶剤がエチレングリコールであるのが好ましい。さらに、導電性ペーストが分散剤を含むのが好ましい。また、導電性ペーストがポリビニルピロリドン樹脂を含む場合には、導電性ペースト中のポリビニルピロリドン樹脂の量が銅微粒子と銅粗粒子の総量に対して３~９質量％であるのが好ましく、導電性ペーストがポリビニルブチラールを含む場合には、導電性ペースト中のポリビニルブチラール樹脂の量が銅微粒子と銅粗粒子の総量に対して３~６質量％であるのが好ましい。
　また、本発明による導電膜の製造方法は、上記の導電性ペーストを基板に塗布して予備焼成した後、光を照射して焼成することにより基板上に導電膜を形成することを特徴とする。この導電膜の製造方法において、導電性ペーストの塗布がスクリーン印刷によって行われるのが好ましく、予備焼成が５０~２００℃で真空乾燥することによって行われるのが好ましい。また、光の照射が、パルス周期５００~２０００μｓ、パルス電圧１６００~３８００Ｖで波長２００~８００ｎｍの光をパルス照射することによって行われるのが好ましく、導電膜の厚さが１~３０μｍであるのが好ましい。
　本発明によれば、光焼成により基板との密着性と導電性が良好な導電膜を形成することができるとともに保存安定性が良好な導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法を提供することができる。

　Ｆｉｇ．１は、実施例１と比較例３で得られた銅微粒子の分散液の吸光度を示す図である。

　本発明による導電性ペーストの実施の形態は、アゾール化合物で被覆された平均粒径１~１００ｎｍの銅微粒子と、平均粒径０．３~２０μｍの銅粗粒子と、グリコール系溶剤と、ポリビニルピロリドン樹脂およびポリビニルブチラール樹脂の少なくとも一方とを含む。
　平均粒径１~１００ｎｍの銅微粒子は、焼結し易い粒子であり、表面をアゾール化合物で被覆することにより、保存安定性が向上するとともに、光の吸収性が向上して、光照射により焼結し易くなる。特に、アゾール化合物は、分子内に共役二重結合を有するため、紫外線波長領域（２００~４００ｎｍ）の光を吸収して熱に変換することにより、銅微粒子を焼結し易くする。
　平均粒径０．３~２０μｍの銅粗粒子は、光照射により焼成して導電膜を形成する際に、銅微粒子の焼結に伴う導電膜の収縮を緩和して、導電膜にクラックが入るのを防止して導電性が悪くなるのを防止するとともに、導電膜が厚くなっても導電性が悪くなるのを抑制する。
　この導電性ペーストにおいて、銅微粒子と銅粗粒子の総量は、５０~９０質量％であるのが好ましく、６０~８０質量％であるのがさらに好ましい。また、銅微粒子の質量と銅粗粒子の質量の割合は、１：９~５：５であるのが好ましい。また、アゾール化合物は、ベンゾトリアゾールであるのが好ましい。
　この導電性ペーストを紙などの基板に塗布して導電膜を形成する場合、導電性ペーストの溶剤は、基板の濡れ性を向上させるために水溶性であるのが好ましく、酸化し易い銅の還元作用がある水酸基を有するのが好ましく、基板に連続的に印刷することができるように沸点１８０℃以上であるのが好ましい。このような性質を有する溶剤として、本発明による導電性ペーストの実施の形態では、グリコール系溶剤を使用している。
　このグリコール系溶剤として、エチレングリコール、イソプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、（分子量２００程度の）ポリエチレングリコール、メチルペンタンジオール、トリエチレングリコールなどを使用することができ、エチレングリコールを使用するのが好ましい。
　また、導電性ペーストを紙などの基板に塗布して導電膜を形成する場合、導電性ペーストに含まれる樹脂は、基板に対する密着性を向上させることができ、グリコール系溶剤に高濃度で溶解して適度な粘性とダレを付与することができ、屈曲性を有する導電膜を形成することができる樹脂であるのが好ましい。このような性質を有する樹脂として、本発明による導電性ペーストの実施の形態では、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂の少なくとも一方を使用している。
　導電性ペーストがポリビニルピロリドン樹脂を含む場合には、導電性ペースト中のポリビニルピロリドン樹脂の量が銅微粒子と銅粗粒子の総量に対して３~９質量％であるのが好ましく、導電性ペーストがポリビニルブチラールを含む場合には、導電性ペースト中のポリビニルブチラール樹脂の量が銅微粒子と銅粗粒子の総量に対して３~６質量％であるのが好ましい。
　ポリビニルピロリドン樹脂として、例えば、株式会社ＤＫＳ製のピッツコールＫ−３０（重量平均分子量４５，０００）、ピッツコールＫ−９０（重量平均分子量１，２００，０００）、株式会社和光純薬工業株式会社製のＰＶＰ　Ｋ−２５（重量平均分子量２０，０００）などを使用することができ、ポリビニルブチラール樹脂として、例えば、積水化学工業株式会社製のＳ−ＬＥＣ　Ｂシリーズ、Ｓ−ＬＥＣ　Ｋシリーズ、株式会社クラレ製のＭｏｗｉｔａｌ　Ｂシリーズなどを使用することができる。
　導電性ペーストには、銅微粒子の分散性を向上させるために、溶剤に分散剤を添加するのが好ましい。この分散剤の添加量は、導電性ペーストに対して０．１~１０質量％であるのが好ましく、０．１~２質量％であるのがさらに好ましい。この分散剤としては、銅微粒子の表面と親和性を有し且つグリコール系溶剤に対しても親和性を有するものであればよい。
　このような性質を有する分散剤の例として、非イオンポリオキシエチレン（例えば、シグマアルドリッチ社製のＴＲＩＴＯＮ　Ｘ−１００）、ポリオキシエチレン（８）オクチルフェニルエーテル（例えば、シグマアルドリッチ社製のＴＲＩＴＯＮ　Ｘ−１１４）、高分子量ブロックコポリマー（例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０）、変性アクリル系ブロック共重合物（例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１）、非イオンフッ素化ポリオキシエチレン（例えば、デュポン株式会社製のＺｏｎｙｌ　ＦＳ３００）、含フッ素基・親水性基含有オリゴマー（例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファックＥＸＰ　ＴＦ−１５４０、メガファックＥＸＰ　ＴＦ−１８７８、メガファックＦ−４８０ＳＦ）、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（例えば、花王株式会社製のコータミン２４Ｐ）、ポリオキシエチレンヤシアルキルアミン（例えば、花王株式会社製のアミート１０２）、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（例えば、花王株式会社製のエマルゲンＡ−６０）、特殊ポリカルボン酸型界面活性剤（例えば、花王株式会社製のデモールＥＰ）、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩（例えば、花王株式会社製のＭＸ−２０４５Ｌ）、ポリオキシエチレン−ラウリルアミン（例えば、日油株式会社製のナイミーンＬ−２０２、マリアリムＨＫＭ−１５０Ａ）、スチレン−マレイン酸ハーフエステルコポリマーアンモニウム塩（例えば、株式会社ＤＫＳ製のＤＫＳディスコートＮ−１４）、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（例えば、株式会社ＤＫＳ製のノイゲンＥＡ−１６７）、ポリオキシエチレン（２０）ノニルフェニルエーテル（例えば、和光純薬工業株式会社製）、カチオン系界面活性剤（例えば、サンノプコ株式会社製のノプコスパース０９２）、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物（例えば、日信化学工業株式会社製のダイノール６０４）などの界面活性剤からなる分散剤が挙げられる。
　また、導電性ペーストは、レオロジーコントロール剤、密着性付与剤、脱泡剤などの添加剤を含んでもよい。
　なお、本発明による導電性ペーストの実施の形態は、攪拌脱泡ミキサー、三本ロールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、乳鉢などにより、混練脱泡を行うのが好ましい。
　また、本発明による導電膜の製造方法の実施の形態では、上記の導電性ペーストを基板に塗布して予備焼成した後、光を照射して焼成することにより基板上に導電膜を形成する。
　この導電膜の製造方法において、導電性ペーストの塗布は、スクリーン印刷によって行われるのが好ましい。また、予備焼成は、真空乾燥機やＩＲランプヒーターなどにより加熱することによって行われるのが好ましい。真空乾燥機によって予備焼成を行う場合には、５０~２００℃で１０~１８０分間真空乾燥するのが好ましく、ＩＲランプヒーターによって予備焼成を行う場合には、大気中において熱量１４０~６００Ｊで５~２０秒間加熱するのが好ましい。また、光の照射は、パルス周期５００~２０００μｓ、パルス電圧１６００~３８００Ｖで波長２００~８００ｎｍの光を照射することによって行われるのが好ましい。この光照射は、キセノンフラッシュランプなどにより光を照射して行うことができ、大気中において短時間で行うことができ、複数回行ってもよい。この光照射により、厚さ１~３０μｍで導電性が良好な導電膜を形成することができる。
　なお、本明細書中において、「平均粒径」とは、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）から算出される平均一次粒子径をいう。この「平均一次粒子径」は、例えば、銅微粒子または銅粗粒子を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製のＳ−４７００）により所定の倍率（銅微粒子では１０万倍、銅粗粒子では形状や大きさに応じて２千倍~２万倍）で観察し、そのＦＥ−ＳＥＭ画像（必要に応じて複数の画像）上の任意の１００個の銅微粒子または銅粗粒子を無作為に選択して、それらの粒子（一次粒子）の粒径（画像上の長径）を計測し、それらの個数平均により（個数平均径として）算出することができる。
　以下、本発明による導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法の実施例について詳細に説明する。

実施例１
　まず、銅源として硫酸銅五水和物（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製）２８０ｇと、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）（和光純薬工業株式会社製）１ｇとを純水１３３０ｇに溶解した溶液Ａと、中和剤として５０質量％の苛性ソーダ水溶液（和光純薬工業株式会社製）２００ｇを純水９００ｇで希釈した溶液Ｂと、還元剤として８０質量％のヒドラジン一水和物（大塚化学株式会社製）１５０ｇを純水１３００ｇで希釈した溶液Ｃを用意した。
　次に、溶液Ａと溶液Ｂを攪拌しながら混合し、６０℃の温度に調整した後、攪拌を維持したまま、この混合溶液に溶液Ｃを３０秒以内で全量添加して、約５分程度で反応が終了した。この反応で生成したスラリーを固液分離して得られた固形分に、エチレングリコール（ＥＧ）和光純薬工業株式会社製）を通液して、ＢＴＡ被覆銅微粒子がエチレングリコールに分散した分散液を得た。この分散液中の銅微粒子を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製のＳ−４７００）で観察したところ、（ＢＴＡで被覆された）略球形の微粒子であり、平均粒径を算出すると、約５０ｎｍであった。また、この分散液のＮ_２中における示差分析により、分散液中の銅の含有量を求めたところ、６８質量％であった。
　このＢＴＡ被覆銅微粒子の分散液に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩からなる界面活性剤（花王株式会社製のＭＸ−２０４５Ｌ）を分散剤として添加し、重量平均分子量４５，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂（第一工業製薬株式会社製のピッツコールＫ−３０）を添加するとともに、（ＢＴＡ被覆銅微粒粉との質量の割合が３：７になるように）平均粒径１２μｍのフレーク状銅粗粒子を添加し、導電フィラーとしてのＢＴＡ被覆銅微粒子（導電フィラー１）とフレーク状銅粗粒子（導電フィラー２）を含む導電性ペーストを得た。なお、ＰＶＰ樹脂は導電フィラーの量（銅微粒子と銅粗粒子（銅粒子）の総量）に対して３質量％になるように添加し、導電性ペースト中の導電フィラーが６７質量％になるようにエチレングリコールを添加して調整した後、自公転式真空攪拌脱泡ミキサー（株式会社ＥＭＥ製のＶ−ｍｉｎｉ３００）を使用して自転１４００ｒｐｍで６０秒間回転させて、導電フィラーが均一になるように混練脱泡した。
　次に、スクリーン版としてメッシュ数５００ＬＰＩ、線径１８μｍ、紗厚２９μｍ、乳剤厚５μｍのスクリーン版（株式会社ソノコム製のＳＣ５００−１８−２９）を使用し、基板（Ｋｏｄａｋ社製のインクジェット紙）上に、上記の導電性ペーストを５０ｍｍ×０．５ｍｍの略矩形でスクリーン印刷し、予備焼成として１００℃で６０分間真空乾燥した後、パルス照射装置（Ｘｅｎｏｎ社製のＳｉｎｔｅｒｏｎ２０００）を使用して、パルス周期２０００μｓ、パルス電圧２２００Ｖでキセノンフラッシュランプにより波長２００~８００ｎｍの光を照射して焼成することによって導電膜を得た。
　この導電膜の膜厚を、レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＫ−９７００）を用いて、導電膜が形成された基板の表面と導電膜の表面との高低差を１００箇所測定し、平均値を算出することによって求めたところ、導電膜の膜厚は４．６μｍであった。また、この導電膜の電気抵抗（ライン抵抗）をテスター（ＣＵＳＴＯＭ社製の型式ＣＤＭ−０３Ｄ）により測定したところ、４．４Ωであった。また、この導電膜の体積抵抗率を、導電膜の膜厚、電気抵抗および面積から求めたところ、２０．０μΩ・ｃｍであった。
　また、この導電膜の基板との密着性を評価するために、基板上に形成された導電膜に幅２４ｍｍのセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、５ｋｇ重程度の荷重をかけた後、配線とセロハンテープの間の気泡がなくなるよう加重を擦過させることによって、気泡を除去してセロハンテープと基板を密着させ、その後、基板を固定してセロハンテープを持ち上げ、基板とテープの角度が約９０度になるように注意しながら約０．６秒の速度で一気に引き剥がし、テープに導電膜の剥離が全く付着していない場合に密着性が非常に良好であると評価し、殆ど付着していない場合に密着性が良好であると評価し、導電膜のエッジの一部のみが剥離している場合に密着性が良好でないと評価し、導電膜が断線して線抵抗が測定できないほど剥離している場合に密着性が不良であると評価した。その結果、本実施例では、配線の密着性は良好であった。
　また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
実施例２~３
　ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の添加量を導電フィラーの量に対してそれぞれ６質量％（実施例２）、９質量％（実施例３）にした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
　この導電性ペーストを使用し、スクリーン版としてメッシュ数２５０ＬＰＩ、線径３０μｍ、紗厚６０μｍ、乳剤厚５μｍのスクリーン版（株式会社ソノコム製のＳＴ２５０−３０−６０）を使用し、それぞれパルス電圧２４００Ｖ（実施例２）、２６００Ｖ（実施例３）とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は１３．３μｍ（実施例２）、１７．８μｍ（実施例３）、電気抵抗（ライン抵抗）は１．６Ω（実施例２）、２．５Ω（実施例３）、体積抵抗率は２１．０μΩ・ｃｍ（実施例２）、４５．０μΩ・ｃｍ（実施例３）であり、基板との密着性はいずれも良好であった。
　また、これらの実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
実施例４
　重量平均分子量４５，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の代わりに重量平均分子量１，２００，０００のＰＶＰ（第一工業製薬株式会社製のピッツコールＫ−９０）を添加した以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
　この導電性ペーストを使用し、パルス電圧２０００Ｖとした以外は、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は６．７μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は５．７Ω、体積抵抗率は３８．０μΩ・ｃｍであり、基板との密着性は良好であった。
　また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
実施例５
　重量平均分子量４５，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の代わりに重量平均分子量２０，０００のＰＶＰ（和光純薬工業株式会社製のＰＶＰ　Ｋ−２５）を添加し、その添加量を導電フィラーの量に対して９質量％にした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
　この導電性ペーストを使用して、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は１２．９μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は３．８Ω、体積抵抗率は４９．０μΩ・ｃｍであり、基板との密着性は良好であった。
　また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
実施例６~８
　ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の添加量を導電フィラーの量に対してそれぞれ３質量％（実施例６）、６質量％（実施例７）、９質量％（実施例８）にし、導電性フィラー（銅粒子）の濃度を７３質量％にした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペーストを得た。
　この導電性ペーストを使用し、パルス電圧２８００Ｖとした以外は、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は１８．０μｍ（実施例６）、２０．４μｍ（実施例７）、２３．８μｍ（実施例８）、電気抵抗（ライン抵抗）は１．７Ω（実施例６）、２．３Ω（実施例７）、３．８Ω（実施例８）、体積抵抗率は３１．０μΩ・ｃｍ（実施例６）、４７．０μΩ・ｃｍ（実施例７）、９０．０μΩ・ｃｍ（実施例８）であった。また、基板との密着性は、実施例６および実施例７では非常に良好であり、実施例８では良好であった。
　また、これらの実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
実施例９~１０
　ＢＴＡ被覆銅微粒粉とフレーク状銅粗粒子の質量の割合をそれぞれ４：６（実施例９）、１：９（実施例１０）にした以外は、実施例３と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
　この導電性ペーストを使用し、それぞれパルス電圧２８００Ｖ（実施例９）、２６００Ｖ（実施例１０）とした以外は、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は２０．０μｍ（実施例９）、１９．４μｍ（実施例１０）、電気抵抗（ライン抵抗）は４．６Ω（実施例９）、３．３Ω（実施例１０）、体積抵抗率は９２．０μΩ・ｃｍ（実施例９）、６４．０μΩ・ｃｍ（実施例１０）であり、基板との密着性はいずれも良好であった。
　また、これらの実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
実施例１１~１２
　ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の代わりにポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂（積水化学工業株式会社製のＫＷ−３）を添加し、その添加量を導電フィラーの量に対してそれぞれ３質量％（実施例１１）、６質量％（実施例１２）とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
　この導電性ペーストを使用して、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は１２．４μｍ（実施例１１）、１５．６μｍ（実施例１２）、電気抵抗（ライン抵抗）は２．１Ω（実施例１１）、２．５Ω（実施例１２）、体積抵抗率は２６．０μΩ・ｃｍ（実施例１１）、３９．０μΩ・ｃｍ（実施例１２）であり、基板との密着性はいずれも良好であった。
　また、これらの実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
実施例１３
　平均粒径１２μｍのフレーク状銅粗粒子の代わりに平均粒径５μｍのフレーク状銅粗粒子を添加し、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の添加量を導電フィラーの量に対して９質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
　この導電性ペーストを使用して、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は１２．６μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は４．５Ω、体積抵抗率は５７．０μΩ・ｃｍであり、基板との密着性は良好であった。
　また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
実施例１４
　分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩からなる界面活性剤（花王株式会社製のＭＸ−２０４５Ｌ）を含むエチレングリコール（ＥＧ）の代わりに、分散剤を含まないエチレングリコール（ＥＧ）を使用した以外は、実施例７と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：７３質量％）を得た。
　この導電性ペーストを使用して、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は１８．６μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は１．３Ω、体積抵抗率は２４．０μΩ・ｃｍであり、基板との密着性は良好であった。
　また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
比較例１
　ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
　この導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は７．０μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は９．７Ω、体積抵抗率は６８．０μΩ・ｃｍであり、基板との密着性は良好でなかった。
　また、この比較例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
比較例２
　導電フィラーとしてのＢＴＡ被覆銅微粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
　この導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は７．２μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）はオーバーロード（ＯＬ）で測定不能であり、体積抵抗率を求めることができず、基板との密着性は良好でなかった。
比較例３
　溶液Ａがベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含まない以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。なお、本比較例で得られた分散液中の銅微粒子を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製のＳ−４７００）で観察したところ、略球形の微粒子であり、平均粒径を算出すると、約５０ｎｍであった。
　この導電性ペーストを使用し、パルス電圧２４００Ｖとした以外は、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は７．６μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は１４．８Ω、体積抵抗率は１１２．０μΩ・ｃｍと高く、基板との密着性は良好でなかった。
　また、この比較例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、酸化による変色と凝集が見られた。
比較例４
　フレーク状銅粗粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
　この導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は６．９μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）はオーバーロード（ＯＬ）で測定不能であり、体積抵抗率を求めることができず、基板との密着性は良好でなかった。
比較例５
　分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩からなる界面活性剤（花王株式会社製のＭＸ−２０４５Ｌ）を含むエチレングリコール（ＥＧ）の代わりに、分散剤として変性アクリル系ブロック共重合物からなる界面活性剤（ビックケミ—社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００）を含むテルピネオール（ＴＰＯ）（和光純薬工業株式会社製）を使用し、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の代わりにエチルセルロース（ＥＣ）（ダウ・ケミカル社製のＳＴＤ．４５ｃＰ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
　この導電性ペーストを使用し、パルス電圧２２００Ｖとした以外は、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は２０．３μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は３．９Ω、体積抵抗率は７８．０μΩ・ｃｍであり、基板との密着性は良好でなかった。
比較例６
　ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の代わりにヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）樹脂（住友精化株式会社製のＨＥＣ　ＣＦ−Ｗ）を添加し、その添加量を導電フィラーの量に対して１質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
　この導電性ペーストを使用し、パルス電圧２２００Ｖとした以外は、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は１４．２μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は１３．５Ω、体積抵抗率は１９２．０μΩ・ｃｍと高く、基板との密着性は良好でなかった。
比較例７~８
　分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩からなる界面活性剤（花王株式会社製のＭＸ−２０４５Ｌ）を含むエチレングリコール（ＥＧ）の代わりに、分散剤を含まないエチレングリコール（ＥＧ）を使用し、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の代わりにポリウレタン（ＰＵ）樹脂（ＭＵＮＺＩＮＧ社製のＴＡＦＩＧＥＬ　ＰＵＲ８０）を添加し、その添加量を導電フィラーの量に対してそれぞれ３質量％（比較例７）、６質量％（比較例８）とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
　この導電性ペーストを使用し、それぞれパルス電圧２２００Ｖ（比較例７）、２０００Ｖ（比較例８）とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は７．２μｍ（比較例７）、６．２μｍ（比較例８）、電気抵抗（ライン抵抗）は４．０Ω（比較例７）、７．７Ω（比較例８）、体積抵抗率は２９．０μΩ・ｃｍ（比較例７）、４８．０μΩ・ｃｍ（比較例８）であり、基板との密着性は良好でなかった。
比較例９
　ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の添加量を導電フィラーの量に対して１２質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
　この導電性ペーストを使用し、パルス電圧２８００Ｖとした以外は、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基板との密着性を評価した。その結果、基板との密着性は良好であったが、導電膜の膜厚は２６．４μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は４．２Ωであり、体積抵抗率は１１１．０μΩ・ｃｍと高かった。
　これらの実施例および比較例の導電性ペーストの製造条件と、その導電性ペーストを使用して作製した導電膜の膜厚、ライン抵抗および体積抵抗率を表１~表３に示す。

　また、実施例１の（ＢＴＡで被覆された）銅微粒子と比較例２の（ＢＴＡで被覆されていない）銅微粒子をそれぞれエチレングリコール（ＥＧ）に０．０５質量％程度添加して超音波で分散させた分散液について、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１８００）により波長２５０~１１００ｎｍで測定した吸光度（Ａｂｓ）を図１に示す。図１に示すように、ＢＴＡをＥＧに溶解させた溶液では、紫外線領域を吸収する共役二重結合の存在により、波長３００ｎｍ以下で吸光度が高くなり、実施例１の（ＢＴＡで被覆された）銅微粒子の分散液でも、銅微粒子を被覆するＢＴＡにより、波長３００ｎｍ以下で吸光度が高くなっているが、比較例１の（ＢＴＡで被覆されていない）銅微粒子の分散液では、波長３００ｎｍ以下で吸光度が高くなっていないのがわかる。
　本発明による導電性ペーストから製造した導電膜を使用して形成されたＩＣタグ用アンテナなどのＲＦＩＤタグ用アンテナを組み込んで（ＩＣチップとアンテナからなる）インレイを製造すれば、実用的な通信距離のＩＣタグなどのＲＦＩＤタグを製造することができる。

Claims

　アゾール化合物で被覆された平均粒径１~１００ｎｍの銅微粒子と、平均粒径０．３~２０μｍの銅粗粒子と、グリコール系溶剤と、ポリビニルピロリドン樹脂およびポリビニルブチラール樹脂の少なくとも一方とを含むことを特徴とする、導電性ペースト。
　前記導電性ペースト中の前記銅微粒子と前記銅粗粒子の総量が５０~９０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
　前記導電性ペースト中の前記銅微粒子の質量と前記銅粗粒子の質量の割合が１：９~５：５であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
　前記アゾール化合物がベンゾトリアゾールであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
　前記グリコール系溶剤がエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
　前記導電性ペーストが分散剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
　前記導電性ペーストがポリビニルピロリドン樹脂を含み、前記導電性ペースト中の前記樹ポリビニルピロリドン樹脂の量が前記銅微粒子と前記銅粗粒子の総量に対して３~９質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
　前記導電性ペーストがポリビニルブチラール樹脂を含み、前記導電性ペースト中の前記ポリビニルブチラール樹脂の量が前記銅微粒子と前記銅粗粒子の総量に対して３~６質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
　前記請求項１乃至８のいずれかに記載の導電性ペーストを基板に塗布して予備焼成した後、光を照射して焼成することにより基板上に導電膜を形成することを特徴とする、導電膜の製造方法。
　前記導電性ペーストの塗布がスクリーン印刷によって行われることを特徴とする、請求項９に記載の導電膜の製造方法。
　前記予備焼成が５０~２００℃で真空乾燥することによって行われることを特徴とする、請求項９に記載の導電膜の製造方法。
　前記光の照射が、パルス周期５００~２０００μｓ、パルス電圧１６００~３８００Ｖで波長２００~８００ｎｍの光を照射することによって行われることを特徴とする、請求項９に記載の導電膜の製造方法。
　前記導電膜の厚さが１~３０μｍであることを特徴とする、請求項９に記載の導電膜の製造方法。