KR20160090264A - 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
[과제]뛰어난 해상성 및 넓은 플로우 마진의 모두를 구비한 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법 및 마이크로 렌즈의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단]본 발명에 관한 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물은 산해리성 용해 억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 적어도 2개의 비닐옥시기를 가지는 화합물(B)과, 광산발생제(C)를 함유하며, 상기 수지(A)는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위(a1)와, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위에서 적어도 1개의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기 함유기로 치환된 구성 단위(a2)를 가지는 수지(A1)를 포함한다.
[해결 수단]본 발명에 관한 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물은 산해리성 용해 억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 적어도 2개의 비닐옥시기를 가지는 화합물(B)과, 광산발생제(C)를 함유하며, 상기 수지(A)는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위(a1)와, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위에서 적어도 1개의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기 함유기로 치환된 구성 단위(a2)를 가지는 수지(A1)를 포함한다.
Description
본 발명은 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법 및 마이크로 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 카메라, 비디오 카메라 등에는 고체 촬상 소자가 이용되고 있다. 이 고체 촬상 소자에는 CCD(charge-coupled device) 이미지 센서나, CMOS(complementary metal-oxide semiconductor) 이미지 센서가 이용되고 있다. 이미지 센서에는 집광률의 향상을 목적으로 한 미세한 집광 렌즈(이하, 마이크로 렌즈라고 부름)가 마련되어 있다.
마이크로 렌즈는, 예를 들면 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 에칭법에 의해 형성된다. 구체적으로는 렌즈 재료층 위에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성한 후, 이것을 선택적으로 노광한다. 그 다음에, 현상에 의해 노광 부분을 제거한 후, 열처리에 의해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 유동화시켜 마이크로 렌즈 패턴을 가지는 마스크층을 형성한다. 그 후, 렌즈 재료층 및 마스크층을 드라이 에칭하고, 렌즈 재료층에 마이크로 렌즈 패턴의 형상을 전사함으로써 마이크로 렌즈가 얻어진다. 종래 상기 마스크층을 형성하기 위해서 이용되는 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면 아크릴계 또는 노볼락계 포지티브형 레지스트 재료가 이용되고 있다(특허문헌 1).
상기와 같은 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 뛰어난 해상성 및 넓은 플로우 마진(양호한 마이크로 렌즈 패턴을 형성할 수 있는 온도 폭)이 요구되지만, 종래의 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물은 이들 특성이 충분하지 않다.
본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 뛰어난 해상성 및 넓은 플로우 마진의 모두를 구비한 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법 및 마이크로 렌즈의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 산해리성 용해 억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 특정한 수지와, 적어도 2개의 비닐옥시기를 가지는 화합물을 조합함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1 태양은 산해리성 용해 억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 적어도 2개의 비닐옥시기를 가지는 화합물(B)과, 광산발생제(C)를 함유하는 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 수지(A)는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위(a1)와, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위에서 적어도 1개의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기 함유기로 치환된 구성 단위(a2)를 가지는 수지(A1)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제2 태양은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성하는 포지티브형 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 현상하는 현상 공정과, 현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 가열하는 가열 공정을 포함하는 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법이다.
본 발명의 제3 태양은 렌즈 재료층 위에 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 적층하는 포지티브형 감광성 수지 조성물층 적층 공정과, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 현상하는 현상 공정과, 현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 가열하여 마이크로 렌즈 패턴을 가지는 마스크층을 형성하는 마스크층 형성 공정과, 상기 렌즈 재료층 및 상기 마스크층을 드라이 에칭하고, 상기 렌즈 재료층에 상기 마이크로 렌즈 패턴의 형상을 전사하는 형상 전사 공정을 포함하는 마이크로 렌즈의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 뛰어난 해상성 및 넓은 플로우 마진의 모두를 구비한 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법 및 마이크로 렌즈의 제조 방법을 제공할 수 있다.
<마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물>
본 발명에 관한 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물은 산해리성 용해 억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 적어도 2개의 비닐옥시기를 가지는 화합물(B)과, 광산발생제(C)를 함유하며, 상기 수지(A)는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위(a1)와, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위에서 적어도 1개의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기 함유기로 치환된 구성 단위(a2)를 가지는 수지(A1)를 포함한다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물은 에칭법에 의한 마이크로 렌즈의 제조에서, 마이크로 렌즈 패턴을 가지는 마스크층의 형성에 적합하게 이용된다. 이하, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
[산해리성 용해 억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)]
산해리성 용해 억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위(a1)와, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위에서 적어도 1개의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기 함유기로 치환된 구성 단위(a2)를 가지는 수지(A1)를 포함한다. 수지(A)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
수지(A)가 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 가지는 수지(A1)를 포함함으로써, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 뛰어난 것이 되기 쉽고, 또 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉽다.
구성 단위(a1)로서는, 예를 들면 하기 일반식(a1-1)로 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다. 또, 구성 단위(a2)로서는, 예를 들면 하기 일반식(a2-1)로 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화 1]
(식 중, Ra1 및 Ra3은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, Ra2 및 Ra5는 독립적으로 알킬기를 나타내며, Ra4는 산해리성 용해 억제기를 나타내고, p 및 r은 독립적으로 1~5의 정수를 나타내며, q, s, 및 t는 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 단 p+q 및 r+s+t는 독립적으로 1~5의 정수이다)
일반식(a1-1) 중, Ra1 및 Ra3은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. Ra1 및 Ra3의 알킬기는 탄소수 1~5의 알킬기이며, 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기는 상술한 탄소수 1~5의 알킬기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것이다. 본 발명에서는 수소 원자가 전부 할로겐화되어 있는 것이 바람직하다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기로서는 할로겐 원자로 치환된 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 특히 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등의 불소화 알킬기가 보다 바람직하며, 트리플루오로메틸기(-CF3)가 가장 바람직하다. Ra1 및 Ra3으로서는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
Ra2 및 Ra5의 탄소수 1~5의 알킬기로서는 Ra1 및 Ra3의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. q, s, 및 t는 독립적으로 0~4의 정수이다. 이들 중, q, s, 및 t는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0인 것이 바람직하다. Ra2의 치환 위치는 q가 1인 경우에는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 하나여도 되고, 또한 q가 2~4의 정수인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다. Ra5의 치환 위치는 t가 1인 경우에는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 하나여도 되고, 또한 t가 1~4의 정수인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다. p 및 r은 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~3의 정수이며, 바람직하게는 1이다. 수산기의 치환 위치는 p 및 s가 1인 경우, o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 하나여도 되지만, 용이하게 입수 가능하고 저가격인 점에서 p-위치가 바람직하다. 또한, p가 2~5의 정수인 경우 및 s가 2~4의 정수인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
상기 Ra4로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서는 하기 식(a2-1-1)로 나타내는 기, 하기 식(a2-1-2)로 나타내는 기, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기를 들 수 있다.
[화 2]
상기 식(a2-1-1) 및 (a2-1-2) 중, Ra6 및 Ra7은 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Ra8 및 Ra10은 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며, Ra9는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, 단 Ra6, Ra7, 및 Ra8 중 적어도 2종은 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
Ra6 또는 Ra7로 나타내는 알킬기로서는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. Ra8로 나타내는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있고, Ra8로 나타내는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3~10의 시클로알킬기를 들 수 있다. Ra9로 나타내는 알킬렌기로서는, 예를 들면 탄소수 1~3의 알킬렌기를 들 수 있다. Ra10으로 나타내는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있고, Ra10으로 나타내는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3~6의 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸메틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 및 에틸메틸렌기를 들 수 있다.
여기서, 상기 식(a2-1-1)로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 식(a2-1-2)로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기가 탄소수 1~6인 것을 들 수 있다.
구성 단위(a1) 및 (a2)의 각각은 1종 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
수지(A1) 중, 구성 단위(a1) 및 (a2)의 합계 비율은 수지(A1)를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하며, 50~100몰%가 더욱 바람직하고, 70~100몰%가 특히 바람직하며, 100몰%가 가장 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 보다 뛰어난 것이 되기 쉽고, 또 보다 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉬우며, 아울러 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
구성 단위(a1) 및 (a2)의 합계 중, 구성 단위(a2)의 비율(즉, 히드록시스티렌의 보호율)은 10~60몰%인 것이 바람직하고, 20~40몰%가 보다 바람직하다. 히드록시스티렌의 보호율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 보다 더 뛰어난 것이 되기 쉽고, 또 보다 더 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉽다.
(다른 구성 단위)
수지(A1)는 구성 단위(a1) 및 (a2)에 더하여, 추가로 구성 단위(a1) 및 (a2) 이외의 다른 구성 단위를 함유해도 된다. 다른 구성 단위로서, 구체적으로는, 예를 들면 하기 구성 단위(a3) 및 (a4) 등을 들 수 있다.
·구성 단위(a3)
구성 단위(a3)는 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위이다. 구성 단위(a3)를 함유시키고, 그 함유량을 조정함으로써, 수지(A1)의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있는 경우가 있고, 그것에 따라 후막(厚膜) 레지스트막의 알칼리 용해성을 컨트롤할 수 있는 경우가 있으며, 형상을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
여기서, 「스티렌」이란, 협의의 스티렌, 및 협의의 스티렌의 α위치의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 및 그러한 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다. 스티렌은 페닐기의 수소 원자가 저급 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~5의 알킬기) 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
구성 단위(a3)로서는 하기 일반식(a3-1)로 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화 3]
식 중, R은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내며, r은 0~3의 정수를 나타낸다.
R로서는 상기 Ra1 및 Ra3에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다. R7로서는 상기 Ra2 및 Ra5에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
r은 0~3의 정수이다. 이들 중, r은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0인 것이 바람직하다.
R7의 치환 위치는 r이 1인 경우에는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 하나여도 되고, r이 2 또는 3인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
구성 단위(a3)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
수지(A1) 중, 구성 단위(a3)의 비율은 수지(A1)를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 0~90몰%인 것이 바람직하고, 0~70몰%가 보다 바람직하며, 0~50몰%가 더욱 바람직하고, 0~30몰%가 특히 바람직하며, 0몰%가 가장 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하게 되기 쉽다. 상기 비율의 하한은 수지(A1)를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 1몰%가 바람직하고, 3몰%가 보다 바람직하며, 5몰%가 특히 바람직하다. 상기 하한이 상기의 값이면, 구성 단위(a3)를 가지는 것에 의한 효과가 높아지기 쉽다.
·구성 단위(a4)
구성 단위(a4)는 알코올성 수산기를 가지는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 이러한 구성 단위(a4)를 가짐으로써, 본 발명의 효과가 더욱 향상되는 경우가 있다.
바람직한 구성 단위(a4)로서는 알코올성 수산기를 가지는 쇄상 또는 환상 알킬기를 가지는 구성 단위를 예시할 수 있다. 즉, 구성 단위(a4)는 알코올성 수산기 함유 쇄상 또는 환상 알킬기를 가지는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
구성 단위(a4)가 알코올성 수산기 함유 환상 알킬기를 가지는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위(이하, 간단하게 「수산기 함유 환상 알킬기를 가지는 구성 단위」라고 하는 경우가 있음)를 가지면, 해상성이 높아지는 경우가 있는 것과 함께 에칭 내성도 향상되는 경우가 있다.
또, 구성 단위(a4)가 알코올성 수산기 함유 쇄상 알킬기를 가지는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위(이하, 간단하게 「수산기 함유 쇄상 알킬기를 가지는 구성 단위」라고 하는 경우가 있음)를 가지면, (A)성분 전체의 친수성이 높아지는 경우가 있고, 현상액과의 친화성이 높아지는 경우가 있음으로써, 해상성이 향상되는 경우가 있다.
··수산기 함유 환상 알킬기를 가지는 구성 단위
수산기 함유 환상 알킬기를 가지는 구성 단위로서는, 예를 들면 아크릴산에스테르의 에스테르기[-C(O)O-]에 수산기 함유 환상 알킬기가 결합하고 있는 구성 단위 등을 들 수 있다. 여기서, 「수산기 함유 환상 알킬기」란, 환상 알킬기에 수산기가 결합하고 있는 기이다.
수산기는, 예를 들면 1~3개 결합하고 있는 것이 바람직하고, 1개 결합하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
환상 알킬기는 단환이어도 다환이어도 되지만, 다환식기인 것이 바람직하다. 또, 환상 알킬기의 탄소수는 5~15인 것이 바람직하다.
환상 알킬기의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
단환식의 환상 알킬기로서는 시클로알칸으로부터 1개~4개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 단환식의 환상 알킬기로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸으로부터 1개~4개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있고, 이들 중에서도 시클로헥실기가 바람직하다.
다환식의 환상 알킬기로서는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개~4개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개~4개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 환상 알킬기는, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저 프로세스용의 포토레지스트 조성물용 수지에서, 산해리성 용해 억제기를 구성하는 것으로서 다수 제안되고 있는 것 중에서 적절히 선택해 이용할 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 테트라시클로도데카닐기가 공업상 입수하기 쉽고 바람직하다.
이들 예시한 단환식기 및 다환식기 중에서도, 시클로헥실기 및 아다만틸기가 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.
수산기 함유 환상 알킬기를 가지는 구성 단위의 구체예로서, 예를 들면 하기 일반식(a4-1)로 나타내는 구성 단위(a4-1)가 바람직하다.
[화 4]
식 중, R은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, s는 1~3의 정수이다.
R로서는 상기 Ra1 및 Ra3에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
s는 1~3의 정수이며, 1이 가장 바람직하다.
수산기의 결합 위치는 특별히 한정하지 않지만, 아다만틸기의 3위치의 위치에 수산기가 결합하고 있는 것이 바람직하다.
··수산기 함유 쇄상 알킬기를 가지는 구성 단위
수산기 함유 쇄상 알킬기를 가지는 구성 단위로서는, 예를 들면 아크릴산에스테르의 에스테르기[-C(O)O-]에 쇄상의 히드록시알킬기가 결합하고 있는 구성 단위 등을 들 수 있다. 여기서, 「쇄상의 히드록시알킬기」란, 쇄상(직쇄 또는 분기상)의 알킬기에서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.
수산기 함유 쇄상 알킬기를 가지는 구성 단위로서는, 특히 하기 일반식(a4-2)로 나타내는 구성 단위(a4-2)가 바람직하다.
[화 5]
식 중, R은 상기와 동일하며, R8은 쇄상의 히드록시알킬기이다.
R로서는 상기 Ra1 및 Ra3에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R8의 히드록시알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~10의 히드록시알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2~8의 히드록시알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~4의 직쇄상의 히드록시알킬기이다.
히드록시알킬기에서의 수산기의 수 및 결합 위치는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상 수산기의 수는 1개이며, 또 결합 위치는 알킬기의 말단이 바람직하다.
구성 단위(a4)는 1종 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
수지(A1) 중, 구성 단위(a4)의 비율은 수지(A1)를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 0~90몰%인 것이 바람직하고, 0~70몰%가 보다 바람직하며, 0~50몰%가 더욱 바람직하고, 0~30몰%가 특히 바람직하며, 0몰%가 가장 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하게 되기 쉽다. 상기 비율의 하한은 수지(A1)를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 1몰%가 바람직하고, 3몰%가 보다 바람직하며, 5몰%가 특히 바람직하다. 상기 하한이 상기의 값이면, 구성 단위(a4)를 가지는 것에 의한 효과가 높아지기 쉽다.
수지(A1)는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 구성 단위(a1)~(a4) 이외의 다른 구성 단위(a5)를 포함하고 있어도 된다.
구성 단위(a5)는 상술한 구성 단위(a1)~(a4)에 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정하는 것이 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 포지티브 엑시머 레이저용(바람직하게는 KrF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
수지(A1)는 1종 단독으로 있어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A)성분 중, 수지(A1)의 비율은 본 발명의 효과를 위해서는 바람직하게는 50~100중량%, 보다 바람직하게는 80~100중량%이며, 가장 바람직하게는 100중량%이다.
수지(A1)는 하기 식(a1-1)로 나타내는 구성 단위와, 하기 식(a2-1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A2)를 포함하는 것이 바람직하다.
[화 6]
(식 중, Ra1~Ra5 및 p~t는 상기와 같다)
수지(A1)가 수지(A2)를 포함함으로써, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 보다 뛰어난 것이 되기 쉽고, 또 보다 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉽다.
수지(A2)는 1종 단독으로 있어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지(A1) 중, 수지(A2)의 비율은 본 발명의 효과를 위해서는 바람직하게는 50~100중량%, 보다 바람직하게는 80~100중량%이며, 가장 바람직하게는 100중량%이다.
수지(A2)는 상기 식(a1-1)로 나타내는 구성 단위와, 하기 식(a2-2)로 나타내는 구성 단위 및/또는 하기 식(a2-3)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A3)를 포함하는 것이 바람직하다.
[화 7]
(식 중, Ra3, Ra5~Ra10, r, s, 및 t는 상기와 같다)
수지(A2)가 수지(A3)를 포함함으로써, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 보다 더 뛰어난 것이 되기 쉽고, 또 보다 더 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉽다.
수지(A3)는 1종 단독으로 있어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지(A2) 중, 수지(A3)의 비율은 본 발명의 효과를 위해서는 바람직하게는 50~100중량%, 보다 바람직하게는 80~100중량%이며, 가장 바람직하게는 100중량%이다.
수지(A3)는 상기 식(a1-1)로 나타내는 구성 단위와, 상기 식(a2-2)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A4) 및/또는 상기 식(a1-1)로 나타내는 구성 단위와, 상기 식(a2-3)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A5)를 포함하는 것이 바람직하다.
수지(A3)가 수지(A4) 및/또는 수지(A5)를 포함함으로써, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 한층 보다 더 뛰어난 것이 되기 쉽고, 또 한층 보다 더 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉽다.
특히, 수지(A3)가 수지(A4) 및 수지(A5) 모두를 포함하는 경우에는 높은 해상성과 넓은 플로우 마진의 양립을 도모하기 쉬워 바람직하다.
수지(A4) 및 수지(A5)의 각각은 1종 단독으로 있어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지(A3) 중, 수지(A4) 및 (A5)의 합계 비율은 본 발명의 효과를 위해서는 바람직하게는 50~100중량%, 보다 바람직하게는 80~100중량%이며, 가장 바람직하게는 100중량%이다.
수지(A4)의 양은 수지(A4)와 수지(A5)의 합계에 대해, 60~90몰%인 것이 바람직하고, 70~80몰%인 것이 보다 바람직하다. 수지(A4)의 양이 상기 범위 내이면, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 특별히 뛰어난 것이 되기 쉽고, 또 특히 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉽다.
수지(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000~30000인 것이 바람직하다. 수지(A2) 및 (A3)의 중량 평균 분자량에 대해서도 동일하다. 상기 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성, 내열성, 및 플로우성이 양호해지기 쉽다. 또한, 본 명세서에서 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산된 것을 말한다.
수지(A4)의 중량 평균 분자량은 15000~30000인 것이 바람직하고, 17000~25000인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 15000 이상이면, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 내열성이 향상되기 쉽고, 또 플로우성이 높아질 뿐이기 때문에 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉽다. 한편, 상기 중량 평균 분자량이 30000 이하이면, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 뛰어난 것이 되기 쉽다.
수지(A5)의 중량 평균 분자량은 5000~15000인 것이 바람직하고, 7000~10000인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 내열성 및 플로우성이 양호해지기 쉽다.
본 발명에서는 (A)성분으로서 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 수지(A1)에 더하여 PHS계 수지, 아크릴계 수지 등의 일반적으로 화학 증폭형 포지티브형 레지스트용 수지로서 이용되고 있는 수지를 함유해도 된다.
수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000~30000인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성, 내열성, 및 플로우성이 양호해지기 쉽다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, (A)성분의 함유량은 형성하려고 하는 레지스트 막 두께에 따라 조정하면 된다.
[적어도 2개의 비닐옥시기를 가지는 화합물(B)]
적어도 2개의 비닐옥시기를 가지는 화합물(B)은 비닐옥시기(CH2=CH-O-)의 산소 원자가 탄소 원자에 결합한 비닐에테르기를 2개 이상 가지는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 뛰어난 것이 되기 쉽고, 또 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉽다. (B)성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
적어도 2개의 비닐옥시기를 가지는 화합물(B)은 (A)성분에 대해서 가교제로서 작용함으로써 상기 효과를 발휘한다고 추측된다. 즉, 적어도 2개의 비닐옥시기를 가지는 화합물(B)은 프리베이크시의 가열에 의해 (A)성분과의 가교 반응이 진행되어, 기판 전면(全面)에 알칼리 불용화 레지스트층을 형성한다. 그 후, 노광시에 (B)성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 상기 가교가 분해되어 노광부는 알칼리 가용성으로 변화하고, 미노광부는 알칼리 불용인 채 변화하지 않기 때문에, 용해 콘트라스트가 향상된다고 추측된다. 또, 포스트베이크시에 수지(A)와의 가교가 더욱 진행됨으로써, 플로우 마진이 향상된다고 추측된다.
적어도 2개의 비닐옥시기를 가지는 화합물(B)로서, 구체적으로는 일본 특개 평6-148889호 공보, 일본 특개 평6-230574호 공보 등에 다수 열거되고 있고, 이들 중에서 임의로 선택해 사용할 수 있다. 특히, 열가교성과 산에 의한 분해성에 기인하는 레지스트 프로파일 형상, 및 노광부와 미노광부의 콘트라스트의 특성을 고려하면, 하기 일반식(f-2)로 나타내는 알코올의 수산기의 일부 또는 전부를, 그 수소 원자를 비닐기로 치환함으로써, 에테르화한 화합물이 바람직하다.
Rb-(OH)b (f-2)
식 중, Rb는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알칸으로부터 b개의 수소 원자를 제외한 기이며, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 알칸 중에는 산소 결합(에테르 결합)이 존재하고 있어도 된다. b는 2, 3, 또는 4를 나타낸다.
구체적으로는 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
적어도 2개의 비닐옥시기를 가지는 화합물(B)로서는 하기 일반식(f-3)으로 나타내는 것도 바람직하다.
CH2=CH-O-R27-O-CH=CH2 (f-3)
식(f-3)에서, R27은 탄소수 1~10의 분기상 혹은 직쇄상의 알킬렌기 또는 하기 일반식(f-4)로 나타내는 기이다. R27은 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, R27은 주쇄에 산소 결합(에테르 결합)을 포함하고 있어도 된다.
[화 8]
일반식(f-4) 중, R28은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 분기상 또는 직쇄상의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 주쇄에 산소 결합(에테르 결합)을 포함하고 있어도 된다. c는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
R27로서는 -C4H8-, -C2H4OC2H4-, -C2H4OC2H4OC2H4-, 일반식(f-4)로 나타내는 기 등이 바람직하고, 그 중에서도 일반식(f-4)로 나타내는 기가 바람직하며, 특히 R28이 탄소수 1의 알킬렌기(즉, 메틸렌기)이며, c가 1인 일반식(f-4)로 나타내는 기가 바람직하다.
일반식(f-3)로 나타내는 화합물로서는 시클로헥산디메탄올디비닐에테르[이하, CHDVE와 약기함]이 바람직하다.
본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물 중, (B)성분의 함유량은 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 해상성 및 플로우 마진이 향상되기 쉬운 점에서, (A)성분 100중량부에 대해서, 0.1~15중량부가 바람직하고, 1~8중량부가 보다 바람직하다.
[광산발생제(C)]
본 발명에 이용되는 광산발생제(C)는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. (C)성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(C)성분으로서는 이하에 설명하는 제1~제5 태양의 광산발생제가 바람직하다. 이하, (C)성분 중 바람직한 것에 대해서, 제1 내지 제5 태양으로 하여 설명한다.
(C)성분에서의 제1 태양으로서는 하기 식(c1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화 9]
상기 식(c1) 중, X1c는 원자가(原子價) g의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g는 1 또는 2이다. h는 괄호 내의 구조의 반복 단위 수를 나타낸다. R1c는 X1c에 결합하고 있는 유기기이며, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 4~30의 복소환기, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 또는 탄소수 2~30의 알키닐기를 나타내고, R1c는 알킬, 히드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소환, 아릴옥시, 알킬설피닐, 아릴설피닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다. R1c의 개수는 g+h(g-1)+1이며, R1c는 각각 서로 동일해도 상이해도 된다. 또, 2개 이상의 R1c가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2c-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 통해서 결합해 X1c를 포함하는 환 구조를 형성해도 된다. R2c는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기이다.
X2c는 하기 식(c2)로 나타내는 구조이다.
[화 10]
상기 식(c2) 중, X4c는 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 또는 탄소수 8~20의 복소환 화합물인 2가의 기를 나타내고, X4c는 탄소수 1~8의 알킬, 탄소수 1~8의 알콕시, 탄소수 6~10의 아릴, 히드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다. X5c는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2c-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h는 괄호 내의 구조의 반복 단위 수를 나타낸다. h+1개의 X4c 및 h개의 X5c는 각각 동일해도 상이해도 된다. R2c는 전술한 정의와 같다.
X3c -는 오늄의 반대 이온이며, 하기 식(c17)로 나타내는 불소화 알킬플루오로인산 음이온 또는 하기 식(c18)로 나타내는 보레이트 음이온을 들 수 있다.
[화 11]
상기 식(c17) 중, R3c은 수소 원자의 80몰% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j는 그 개수를 나타내고, 1~5의 정수이다. j개의 R3c은 각각 동일해도 상이해도 된다.
[화 12]
상기 식(c18) 중, R4c~R7c는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식(c1)로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로서는 트리페닐설포늄, 트리-p-톨릴설포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐설포늄, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드, 비스[4-{비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]설포니오}페닐]설피드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)설포니오]페닐}설피드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디-p-톨릴설포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디페닐설포늄, 2-[(디페닐)설포니오]티옥산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐설포늄, 디페닐페나실설포늄, 4-히드록시페닐메틸벤질설포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸설포늄, 4-히드록시페닐메틸페나실설포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐설포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐설포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐설포늄, 옥타데실메틸페나실설포늄, 디페닐요오도늄, 디-p-톨릴요오도늄, 비스(4-도데실페닐)요오도늄, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오도늄, 4-(2-히드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오도늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오도늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오도늄 등을 들 수 있다.
상기 식(c1)로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로서는 하기 식(c19)로 나타내는 설포늄 이온을 들 수 있다.
[화 13]
상기 식(c19) 중, R8c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 히드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. X2c는 상기 식(c1) 중의 X2c와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식(c19)로 나타내는 설포늄 이온의 구체예로서는 4-(페닐티오)페닐디페닐설포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐설포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐설포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐설포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐설포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐설포늄을 들 수 있다.
상기 식(c17)로 나타내는 불소화 알킬플루오로인산 음이온에서, R3c는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소수는 1~8, 더욱 바람직한 탄소수는 1~4이다. 알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기; 또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자에 치환된 비율은 통상 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 100몰%이다. 불소 원자의 치환율이 80몰% 미만인 경우에는 상기 식(c1)로 나타내는 오늄불소화 알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하된다.
특히 바람직한 R3c는 탄소수 1~4, 또한 불소 원자의 치환율이 100몰%의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬기이며, 구체예로서는 CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C를 들 수 있다. R3c의 개수 j는 1~5의 정수이며, 바람직하게는 2~4, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
바람직한 불소화 알킬플루오로인산 음이온의 구체예로서는 [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]-를 들 수 있고, 이들 중 [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]-가 특히 바람직하다.
상기 식(c18)로 나타내는 보레이트 음이온의 바람직한 구체예로서는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([B(C6F5)4]-)가 특히 바람직하다.
(C)성분에서의 제2 태양으로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식(c3)로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화 14]
상기 식(c3) 중, R9c, R10c, R11c는 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
또, (C)성분에서의 제3 태양으로서는 α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 및 옥심설포네이트기를 함유하는 하기 식(c4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화 15]
상기 식(c4) 중, R12c는 1가, 2가, 또는 3가의 유기기를 나타내고, R13c은 치환 혹은 미치환된 포화 탄화 수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n은 괄호 내의 구조의 반복 단위 수를 나타낸다.
상기 식(c4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 환상에 적당한 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R13c는 탄소수 1~6의 알킬기가 특히 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R12c가 방향족성 화합물기이며, R13c가 탄소수 1~4의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 식(c4)로 나타내는 산발생제로서는 n=1일 때, R12c가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 하나로서, R13c가 메틸기의 화합물, 구체적으로는 α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필설포닐옥시이미노)-2,3-디히드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n=2일 때, 상기 식(c4)로 나타내는 광산발생제로서는 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 광산발생제를 들 수 있다.
[화 16]
또, (C)성분에서의 제4 태양으로서는 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌환을 갖는다」란 나프탈렌으로부터 유래하는 구조를 가지는 것을 의미하고, 적어도 2개의 환의 구조와 그러한 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌환은 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌환으로부터 유래하는 구조는 1가기(유리 원자가가 1개)이어도, 2가기(유리 원자가가 2개) 이상이어도 되지만, 1가기인 것이 바람직하다(다만, 이때 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌환의 수는 1~3이 바람직하다.
이와 같은 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염의 양이온부로서는 하기 식(c5)로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화 17]
상기 식(c5) 중, R14c, R15c, R16c 중 적어도 1개는 하기 식(c6)로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타낸다. 혹은 R14c, R15c, R16c 중 하나가 하기 식(c6)로 나타내는 기이며, 나머지 2개는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합해 환상이 되어 있어도 된다.
[화 18]
상기 식(c6) 중, R17c, R18c는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R19c는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m은 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, l+m은 3 이하이다. 다만, R17c가 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또, R18c가 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 R14c, R15c, R16c 중 상기 식(c6)로 나타내는 기의 수는 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1개이며, 나머지는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합해 환상이 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2개의 알킬렌기는 황 원자를 포함해 3~9원환을 구성한다. 환을 구성하는 원자(황 원자를 포함함)의 수는 바람직하게는 5~6이다.
또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 산소 원자(이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성함), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 양이온부로서 바람직한 것으로서는 하기 식(c7), (c8)로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식(c8)로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화 19]
이와 같은 양이온부로서는 요오도늄염이어도 설포늄염이어도 되지만, 산발생 효율 등의 점에서 설포늄염이 바람직하다.
따라서, 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염의 음이온부로서 바람직한 것으로서는 설포늄염을 형성 가능한 음이온이 바람직하다.
이와 같은 산발생제의 음이온부로서는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬설폰산 이온 또는 아릴설폰산 이온이다.
플루오로알킬설폰산 이온에서의 알킬기는 탄소수 1~20의 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 되고, 발생하는 산의 부피가 큰 것과 그 확산 거리로부터, 탄소수 1~10인 것이 바람직하다. 특히, 분기상이나 환상인 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 염가로 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴설폰산 이온에서의 아릴기는 탄소수 6~20의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 염가로 합성 가능한 점에서, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 구체예로서 페닐기, 톨루엔설포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬설폰산 이온 또는 아릴설폰산 이온에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은 바람직하게는 10~100%, 보다 바람직하게는 50~100%이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 같은 것으로서는 구체적으로는 트리플루오로메탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로벤젠설포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 음이온부로서 하기 식(c9)로 나타내는 것을 들 수 있다.
R20cSO3 - (c9)
상기 식(c9)에서, R20c는 하기 식(c10), (c11)로 나타내는 기나, 하기 식(c12)로 나타내는 기이다.
[화 20]
상기 식(c10) 중, x는 1~4의 정수를 나타낸다. 또, 상기 식(c11) 중, R21c는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타내고, y는 1~3의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트가 바람직하다.
또, 음이온부로서는 하기 식(c13), (c14)로 나타내는 질소를 함유하는 것을 이용할 수도 있다.
[화 21]
상기 식(c13), (c14) 중, Xc는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기의 탄소수는 2~6이며, 바람직하게는 3~5, 가장 바람직하게는 탄소수 3이다. 또, Yc, Zc는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기의 탄소수는 1~10이며, 바람직하게는 1~7, 보다 바람직하게는 1~3이다.
Xc의 알킬렌기의 탄소수, 또는 Yc, Zc의 알킬기의 탄소수가 작을수록 유기용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xc의 알킬렌기 또는 Yc, Zc의 알킬기에서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 상기 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70~100%, 보다 바람직하게는 90~100%이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염으로서 바람직한 것으로서는 하기 식(c15), (c16)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화 22]
또, (C)성분에서의 제5 태양으로서는 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄 등의 비스설포닐디아조메탄류; p-톨루엔설폰산2-니트로벤질, p-톨루엔설폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질설포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질설포네이트, N-메틸설포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸설포닐옥시숙신이미드, N-페닐설포닐옥시말레이미드, N-메틸설포닐옥시프탈이미드 등의 설폰산에스테르류; N-히드록시프탈이미드, N-히드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄설폰산에스테르류; 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄 염류; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류; 그 밖의 디페닐요오도늄염, 트리페닐설포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물 중, (C)성분의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, (A)성분 100중량부에 대해서, 0.1~15중량부가 바람직하고, 1~10중량부가 보다 바람직하다.
[제3급 지방족 아민을 함유하는 함질소 유기 화합물(D)]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 추가로 (D) 성분을 함유해도 된다. 이것에 의해, 레지스트 패턴 형상이 양호해지기 쉽고, 예를 들면 측벽의 수직성이 높으며, 구형성(矩形性)이 뛰어난 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로서는 확실하지 않지만, 제3급 지방족 아민은 레지스트막 중에서 균일하게 분산해 (C)성분으로부터 발생한 산의 확산을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이 아닌가 추측된다. 또, (D) 성분을 함유함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 대기 시간 경과 안정성 등도 향상되기 쉽다. (D) 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
제3급 지방족 아민으로서는 이미 다종 다양한 것이 제안되고 있으므로, 공지된 것에서 임의로 이용하면 되고, 예를 들면 암모니아 NH3의 3개의 수소 원자 모두가 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환된 아민(트리알킬 아민 또는 트리(알킬알코올)아민)를 들 수 있다.
트리알킬아민의 구체예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등을 들 수 있다.
트리(알킬알코올)아민의 구체예로서는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-n-옥탄올아민 등을 들 수 있다.
제3급 지방족 아민은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(D)성분 중, 제3급 지방족 아민의 비율은 본 발명의 효과를 위해서는 바람직하게는 10~100중량%, 보다 바람직하게는 50~100중량%이며, 가장 바람직하게는 100중량%이다.
본 발명에서는 (D) 성분으로서 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 제3급 지방족 아민 이외의 함질소 유기 화합물을 함유해도 된다.
제3급 지방족 아민 이외의 함질소 유기 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 것으로부터 임의로 이용하면 된다. 구체적으로는 환식 아민, 제3급 지방족 아민 이외의 지방족 아민 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명에서, 「지방족 아민」이란, 암모니아 NH3의 3개의 수소 원자 중, 적어도 1개가 1가의 지방족기로 치환된 구조를 가지고, 또한 분자 내에 환 구조를 가지지 않는 쇄상의 아민을 의미한다. 상기 지방족기는 탄소수가 1~12인 것이 바람직하다.
「환식 아민」은 분자 내에 환 구조를 가지는 아민을 의미하고, 환 구조는 지방족이어도 방향족이어도 되는 것으로 한다.
환식 아민으로서는, 예를 들면 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물을 들 수 있다. 상기 복소환 화합물로서는 단환식인 것(지방족 단환식 아민)이어도 다환식인 것(지방족 다환식 아민)이어도 된다.
지방족 단환식 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다환식 아민으로서는 탄소수 6~10인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
제3급 지방족 아민 이외의 지방족 아민으로서는, 예를 들면 암모니아 NH3의 수소 원자의 하나를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민(모노알킬아민 또는 모노(알킬알코올)아민); 암모니아 NH3의 수소 원자의 2개를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민(디알킬아민 또는 디(알킬알코올)아민) 등을 들 수 있다. 모노알킬아민의 구체예로서는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등을 들 수 있다.
디알킬아민의 구체예로서는 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등을 들 수 있다.
디(알킬알코올)아민의 구체예로서는 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물 중, (D) 성분의 함유량은 (D) 성분을 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, (A)성분 100중량부에 대해서, 0.005~5.0중량부인 것이 바람직하고, 0.01~0.3중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.015~0.2중량부가 보다 더 바람직하다.
[유기용제(S)]
본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 유기용제(S)를 함유해도 된다. 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이 유기용제(S)를 함유함으로써, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포성이나, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 형성되는 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 막 두께의 조정이 용이해지기 쉽다. (S) 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(S)성분의 구체예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 및 디프로필렌글리콜 모노아세테이트, 및 이들 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 또는 모노페닐에테르(예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트) 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물 중, 유기용제(S)의 함유량은 (A)성분 100중량부에 대해서, 50~3000중량부인 것이 바람직하고, 100~2000중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포성이 향상되기 쉽고, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 형성되는 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 막 두께의 조정이 용이해지기 쉽다.
[그 밖의 성분]
본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 형성되는 피막의 가역성을 향상시키기 위해, 추가로 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로서는 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리히드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀, 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는 유리 전이점이 낮은 점에서, 바람직하게는 폴리비닐메틸에테르이다.
본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 지지체와의 접착성을 향상시키기 위해, 추가로 접착 조제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해, 추가로 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면활성제의 구체예로서는 BM-1000, BM-1100(모두 BM케미사 제), 메가팩 F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183(모두 다이니폰 잉크 화학공업사 제), 플루라드 FC-135, 플루라드 FC-170C, 플루라드 FC-430, 플루라드 FC-431(모두 스미토모 3M사 제), 설플론 S-112, 설플론 S-113, 설플론 S-131, 설플론 S-141, 설플론 S-145(모두 아사히 유리사 제), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428(모두 토오레 실리콘사 제) 등의 시판되는 불소계 계면활성제를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 현상액에 대한 용해성을 미세 조정하기 위해서, 산 또는 산무수물을 추가로 함유하고 있어도 된다.
산 및 산무수물의 구체예로서는 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복시산류; 락트산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 2-히드록시신남산, 3-히드록시신남산, 4-히드록시신남산, 5-히드록시이소프탈산, 시린진산 등의 히드록시모노카르복시산류; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 부탄테트라카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복시산, 부탄테트라카르복시산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 등의 다가 카르복시산류; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2 무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복시산, 에틸렌글리콜 비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산무수물; 등을 들 수 있다.
<마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명에 관한 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합 및 교반함으로써 조제할 수 있고, 필요에 따라 디졸바, 호모게나이저, 3롤밀 등의 분산기를 이용해 분산 및 혼합을 실시해도 된다. 또, 혼합한 다음에 추가로 메쉬, 멤브레인 필터 등을 이용해 여과해도 된다.
<마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법>
본 발명에 관한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법은 본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성하는 포지티브형 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 현상하는 현상 공정과, 현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 가열하는 가열 공정을 포함하는 것이다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물층 형성 공정]
포지티브형 감광성 수지 조성물층 형성 공정에서는 본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층은 바람직하게는 기재 위에 형성된다. 기재로서는, 예를 들면 후술하는 렌즈 재료층을 들 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물이 고체나 고점도의 겔인 경우, 예를 들면 소정량의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재 위에 공급한 후, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 적절히 가열하면서, 프레스하는 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물이 액체인 경우(예를 들면, 포지티브형 감광성 수지 조성물이 유기용제(S)를 함유하는 경우), 예를 들면 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터, 슬릿 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너(회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재 위에 원하는 막 두께가 되도록 도포해 도막을 형성하고, 적절히 가열 처리(프리베이크(포스트어플라이베이크(PAB)) 처리)해 도막 중의 유기용제를 제거함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
상기 가열 처리의 조건은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막 두께 등에 따라 상이하지만, 가열 온도는, 예를 들면 60~150℃(바람직하게는 70~140℃)에서, 가열 시간은, 예를 들면 0.5~60분간(바람직하게는 1~50분간) 정도이다.
포지티브형 감광성 수지 조성물층의 막 두께는 바람직하게는 100nm~4.0㎛, 보다 바람직하게는 400nm~2.0㎛의 범위이다.
[노광 공정]
노광 공정에서는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광한다. 선택적인 노광은, 예를 들면 원하는 마스크 패턴을 통해서 실시할 수 있다. 노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않는다. 노광은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(극자외선), VUV(진공 자외선), EB(전자선), X선, 연X선 등의 방사선을 이용해 실시할 수 있다. 본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 특히 KrF 엑시머 레이저에 대해서 유효하다.
노광 후에는 적절히 PEB 처리(노광 후 가열 처리)를 실시한다. PEB 처리의 조건은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들면 가열 온도는 60~150℃(바람직하게는 70~140℃)에서, 가열 시간은, 예를 들면 0.5~60분간(바람직하게는 1~50분간) 정도이다.
[현상 공정]
현상 공정에서는 노광된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 현상한다. 이것에 의해, 불필요한 부분을 용해 및 제거한다.
현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다. 현상액으로서는 0.1~10중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 바람직하다.
현상 시간은 본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조성이나 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상 1~30분간이다. 현상 방법은 액충전법, 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 하나여도 된다.
현상 후에는 적절히 유수 세정을 30~90초간 실시하고, 에어 건이나 오븐 등을 이용해 건조시킨다.
[가열 공정]
가열 공정에서는 현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 가열한다. 이것에 의해, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층이 열변형함으로써, 마이크로 렌즈 패턴, 바람직하게는 철(凸)면상의 마이크로 렌즈 패턴이 형성된다.
가열의 조건은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들면 가열 온도는 130~170℃(바람직하게는 140~160℃)으로, 가열 시간은, 예를 들면 1~30분간(바람직하게는 3~10분간) 정도이다.
<마이크로 렌즈의 제조 방법>
본 발명에 관한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법은 렌즈 재료층 위에 본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 적층하는 포지티브형 감광성 수지 조성물층 적층 공정과, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 현상하는 현상 공정과, 현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 가열하고, 마이크로 렌즈 패턴을 가지는 마스크층을 형성하는 마스크층 형성 공정과, 상기 렌즈 재료층 및 상기 마스크층을 드라이 에칭하고, 상기 렌즈 재료층에 상기 마이크로 렌즈 패턴의 형상을 전사하는 형상 전사 공정을 포함하는 것이다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물층 적층 공정]
포지티브형 감광성 수지 조성물층 적층 공정에서는 렌즈 재료층 위에 본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 적층한다. 렌즈 재료층으로서는 종래 공지된 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 화상 소자가 형성된 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 투명 평탄화막만 또는 반사 방지막 및 투명 평탄화막을 마련하고, 이 투명 평탄화막 위에 마련한 렌즈 재료층을 들 수 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물층 적층 공정은 기재로서 렌즈 재료층을 이용하는 이외에는 상술한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법에서의 포지티브형 감광성 수지 조성물층 형성 공정과 동일하다.
[노광 공정]
노광 공정에서는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광한다. 노광 공정은 상술한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법에서의 노광 공정과 동일하다.
[현상 공정]
현상 공정에서는 노광된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 현상한다. 현상 공정은 상술한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법에서의 현상 공정과 동일하다.
[마스크층 형성 공정]
마스크층 형성 공정에서는 현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 가열하고, 마이크로 렌즈 패턴을 가지는 마스크층을 형성한다. 마스크층 형성 공정에서, 현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 가열은 상술한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법에서의 가열 공정과 동일하게 실시할 수 있다. 마스크층 형성 공정에서 형성되는 마스크층이 가지는 마이크로 렌즈 패턴은 상술한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법에 의해 얻어지는 마이크로 렌즈 패턴에 대응한다.
[형상 전사 공정]
형상 전사 공정에서는 상기 렌즈 재료층 및 상기 마스크층을 드라이 에칭하고, 상기 렌즈 재료층에 상기 마이크로 렌즈 패턴의 형상을 전사한다. 이것에 의해, 상기 렌즈 재료층으로부터 마이크로 렌즈를 얻을 수 있다.
드라이 에칭으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 플라즈마(산소, 아르곤, CF4 등), 코로나 방전 등에 의한 드라이 에칭을 들 수 있다.
[
실시예
]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~7 및 비교예 1~3]
표 1에 나타내는 (A)~(D) 성분을 유기용제(S)에 균일하게 용해하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 1 중의 괄호 내의 수치는 각 성분의 배합량(단위: 중량부)를 나타낸다.
하기 A-1~A-4를 나타내는 하기의 각 식에서, 각 반복 단위에 첨부된 첨자(x, y, 및 z)는 상기 수지에 포함되는 전체 반복 단위에 대한 각 반복 단위의 비율(몰%)이다.
A-1: 하기 식으로 나타내는 수지(중량 평균 분자량 20000, x=70, y=30)
A-1a: 하기 식으로 나타내는 수지(중량 평균 분자량 7000, x=70, y=30)
[화 23]
A-2: 하기 식으로 나타내는 수지(중량 평균 분자량 8000, x=75, y=25)
[화 24]
A-3: 하기 식으로 나타내는 수지(중량 평균 분자량 20000, x=70, y=30)
[화 25]
A-4: 하기 식으로 나타내는 수지(비교예, 중량 평균 분자량 10000, x=65, y=25, z=10)
[화 26]
B-1: 하기 식으로 나타내는 화합물
[화 27]
C-1: 하기 식으로 나타내는 화합물
[화 28]
C-2: 하기 식으로 나타내는 화합물
[화 29]
D-1: 트리에틸아민
D-2: 트리에탄올아민
S-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용제(중량비: 6/4)
<평가>
[레지스트 패턴 형상(한계 해상력의 평가)]
Si 기판에 반사 방지막 및 아크릴계의 투명 평탄화막을 형성한 기판 위에 스피너를 이용하여 실시예 또는 비교예에서 조제한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포해 도막을 형성했다. 상기 도막에 대해서, 핫 플레이트 위에서 100℃에서 90초 프리베이크 처리를 실시해 상기 도막을 건조시킴으로써 막 두께 800nm의 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
그 다음에, KrF 노광 장치 NSR-S203B(Nikon제, NA=0.68, S=0.75)를 이용하고, 마스크를 통하여 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층에 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 선택적으로 조사했다.
그 후, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층에 대해서, 110℃에서 90초간 PEB 처리를 실시하고, 그 다음에, 23℃에서 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상을 실시하고, 그 후 순수를 이용해 30초간 린스를 실시했다. 순수를 털어내고, 건조를 실시해서 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴의 단면을 SEM으로 관찰했다. 마스크 치수를 변화시킴으로써 한계 해상력을 구하고 이하의 기준으로 한계 해상력을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎ (매우 양호): 한계 해상력이 0.17㎛ 이하
○ (양호): 한계 해상력이 0.17㎛ 초과 0.18㎛ 이하
△ (불량): 한계 해상력이 0.18㎛ 초과 0.19㎛ 이하
× (매우 불량): 한계 해상력이 0.19㎛ 초과
[해상성의 평가(화이트 밴드의 폭)]
상기와 동일하게 하여 얻은 레지스트 패턴에 대해서, 윗쪽에서 SEM으로 관찰했다. 각 레지스트 패턴의 주위에 나타나는 화이트 밴드의 폭을 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 화이트 밴드는 레지스트 패턴의 상면 부분의 치수보다도 하면 부분의 치수의 쪽이 클 때에 확인되는 것이다. 화이트 밴드의 폭은 상면 부분과 하면 부분의 치수 차이이며, 테이퍼 형상의 정도를 나타낸다. 화이트 밴드의 폭이 작을수록 패턴의 수직성이 높고 양호하다.
◎ (매우 양호): 화이트 밴드의 폭이 0.07㎛ 미만
○ (양호): 화이트 밴드의 폭이 0.07㎛ 이상 0.075㎛ 미만
△ (불량): 화이트 밴드의 폭이 0.075㎛ 이상 0.08㎛ 미만
×(매우 불량): 화이트 밴드의 폭이 0.08㎛ 이상
[플로우성의 평가(플로우 마진)]
상기와 동일하게 하여 얻은 레지스트 패턴에 대해서, 130~170℃의 각 온도에서 300초간 포스트베이크 처리를 실시하고, 레지스트 패턴의 단면을 SEM으로 관찰했다. 상기의 포스트베이크 처리에 의해 마이크로 렌즈 패턴이 형성되는 최저 온도 T1과, 서로 이웃하는 마이크로 렌즈 패턴끼리의 아래 부분이 접촉하는 최저 온도 T2를 구했다. 차이 T2-T1을 플로우 마진으로 하여 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎◎ (매우 양호): 플로우 마진이 10℃ 이상
◎ (양호): 플로우 마진이 7℃ 이상 10℃ 미만
○ (약간 양호): 플로우 마진이 4℃ 이상 7℃ 미만
×(불량): 플로우 마진이 4℃ 미만
표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 실시예 1~7의 조성물은 뛰어난 해상성 및 넓은 플로우 마진의 모두를 구비하고 있었다. 이에 비해서, 본 발명의 (A)성분 및/또는 (B)성분을 함유하지 않는 비교예 1~3의 조성물은 플로우 마진이 좁았다.
Claims (9)
- 산해리성 용해 억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 적어도 2개의 비닐옥시기를 가지는 화합물(B)과, 광산발생제(C)를 함유하는 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
상기 수지(A)는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위(a1)와, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위에서 적어도 1개의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기 함유기로 치환된 구성 단위(a2)를 가지는 수지(A1)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 수지(A1)의 중량 평균 분자량이 5000~30000인 포지티브형 감광성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 수지(A1)는 하기 식(a1-1)로 나타내는 구성 단위와, 하기 식(a2-1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A2)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(식 중, Ra1 및 Ra3은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, Ra2 및 Ra5는 독립적으로 알킬기를 나타내며, Ra4는 산해리성 용해 억제기를 나타내고, p 및 r은 독립적으로 1~5의 정수를 나타내며, q, s, 및 t는 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 단 p+q 및 r+s+t는 독립적으로 1~5의 정수이다) - 청구항 3에 있어서,
상기 수지(A2)는 상기 식(a1-1)로 나타내는 구성 단위와, 하기 식(a2-2)로 나타내는 구성 단위 및/또는 하기 식(a2-3)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A3)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(식 중, Ra3, Ra5, r, s, 및 t는 상기와 같고, Ra6 및 Ra7은 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Ra8 및 Ra10은 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며, Ra9는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, 단 Ra6, Ra7, 및 Ra8 중 적어도 2종은 서로 결합해 환을 형성해도 된다) - 청구항 4에 있어서,
상기 수지(A3)는 상기 식(a1-1)로 나타내는 구성 단위와, 상기 식(a2-2)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A4) 및/또는 상기 식(a1-1)로 나타내는 구성 단위와, 상기 식(a2-3)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A5)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물. - 청구항 5에 있어서,
상기 수지(A4)의 양이 상기 수지(A4)와 상기 수지(A5)의 합계에 대해 60~90몰%인 포지티브형 감광성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
제3급 지방족 아민을 함유하는 함질소 유기 화합물(D)을 추가로 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물. - 청구항 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성하는 포지티브형 감광성 수지 조성물층 형성 공정과,
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 현상하는 현상 공정과,
현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 가열하는 가열 공정을 포함하는 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법. - 렌즈 재료층 위에 청구항 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 적층하는 포지티브형 감광성 수지 조성물층 적층 공정과,
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 현상하는 현상 공정과,
현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 가열하여 마이크로 렌즈 패턴을 가지는 마스크층을 형성하는 마스크층 형성 공정과,
상기 렌즈 재료층 및 상기 마스크층을 드라이 에칭하고, 상기 렌즈 재료층에 상기 마이크로 렌즈 패턴의 형상을 전사하는 형상 전사 공정을 포함하는 마이크로 렌즈의 제조 방법.
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