JP2021076636A - 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法 - Google Patents

化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ｈ線による露光に適用可能で且つめっき液耐性及びクラック耐性に優れた化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を備える感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法と、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法を提供する。【解決手段】金属表面を有する基板上にめっき造形物を形成するための鋳型を作製するために用いられ酸発生剤（Ａ）と酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）とを含む化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物であって、酸発生剤（Ａ）が特定のナフタルイミド骨格を有する酸発生剤を含み、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｂ）以外の樹脂との合計に対するアクリル樹脂の割合が７０質量％以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を備える感光性ドライフィルム、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法に関する。
現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層（ホトレジストパターン）をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線（ＲＤＬ）と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。
上記のようなホトファブリケーションにはホトレジスト組成物が使用されるが、そのようなホトレジスト組成物としては、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジスト組成物が知られている。化学増幅型ホトレジスト組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。
このような化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、基板をエッチングにより加工する時のエッチングマスクの作製にしばしば利用される（特許文献１及び２）。具体的には、化学増幅型ホトレジスト組成物を用いて基板上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、次いで、所定のマスクパターンを介してホトレジスト層のエッチング対象箇所に該当する部分のみを露光した後、露光されたホトレジスト層を現像して、エッチングマスクとして使用されるホトレジストパターンが形成される。
また、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、例えばバンプ、メタルポスト、及びＣｕ再配線のようなめっき造形物の製造に用いられる鋳型の形成にも利用される。具体的には、化学増幅型ホトレジスト組成物を用いて、金属基板のような支持体上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、めっき造形物を形成する部分が選択的に除去（剥離）された鋳型として使用されるホトレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分（非レジスト部）に銅等の導体をめっきによって埋め込んだ後、その周囲のホトレジストパターンを除去することにより、バンプ、メタルポスト、及びＣｕ再配線を形成することができる。
特開２０１８−１６９５４３号公報 国際公開第２０１８／１７９６４１号 特表２０１７−５３５５９５号公報 特表２０１８−５１３１１３号公報 特表２０１８−５２３６４０号公報 特開２０１８−０８７９７０号公報 特開２０１５−０８７７５９号公報 特開２０１７−１０７２１１号公報 特開２０１８−０１８０８７号公報
ウエハレベルよりも大面積のパネルレベルパッケージでは、露光光としてｈ線を用いることが考えられる。このため、ホトレジスト組成物はｈ線による露光に適用可能であることが望ましい。
例えば、特許文献３〜５には、ｇ線、ｈ線及びｉ線の露光に用いられる化学増幅型のネガ型又はポジ型のホトレジスト組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献３〜５に記載された感光性樹脂組成物を用いた場合、めっき液耐性が悪く、めっき処理によりレジストパターンの形状が変化してしまうという問題がある。
特許文献４〜９には、めっき造形物を形成するための鋳型を作製するために用いられる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物が開示されている。しかし、これらの文献に記載された化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いた場合、銅等の導体をめっきによって埋め込むめっき処理時に、めっき処理液に接触することでレジストパターンの形状が変化してしまうことがしばしばあり、所望の形状のバンプ、メタルポスト、及びＣｕ再配線等のめっき造形物を形成することが困難である。
したがって、めっき造形物を形成するための鋳型を作製するために用いられる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、めっき処理によりレジストパターンの形状変化が抑制されること、すなわち、めっき液耐性に優れることが求められている。
また、めっき造形物を形成するための鋳型となるレジストパターンにクラックが形成されていると、所望する形状のめっき造形物を形成し難い。したがって、めっき造形物を形成するための鋳型を作製するために用いられる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、クラックの発生が抑制されること、すなわち、クラック耐性に優れることも求められている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ｈ線による露光に適用可能で且つめっき液耐性及びクラック耐性に優れたレジストパターンが形成しやすい化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を備える感光性ドライフィルム、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）とを含む化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物において、酸発生剤（Ａ）として、下記式（ａ１−ｉ）又は下記式（ａ１−ｉｉ）で表される化合物、下記式（ａ２−ｉ）又は下記式（ａ２−ｉｉ）で表される化合物、及び、下記式（ａ３−ｉ）又は下記式（ａ３−ｉｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有させ、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体に由来する構成単位であるアクリル構成単位を７０モル％以上含む樹脂であるアクリル樹脂を、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｂ）以外の樹脂との合計に対して７０質量％以上配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
本発明の第１の態様は、金属表面を有する基板上に、めっき処理により金属を埋め込むことによりめっき造形物を形成するための鋳型を作製するために用いられ、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）とを含有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物であって、
酸発生剤（Ａ）が、下記式（ａ１−ｉ）又は下記式（ａ１−ｉｉ）：
Figure 2021076636
 （式（ａ１−ｉ）及び式（ａ１−ｉｉ）中、Ｘ１ａは酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｒ１ａは、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；
−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基；
下記式（ａ１１）：
Figure 2021076636
 で表される基；
下記式（ａ１２）：
Figure 2021076636
 で表される基；並びに
下記式（ａ１３）：
Figure 2021076636
 で表される基からなる群から選択され、
式（ａ１１）中、Ｒ３ａは、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、炭素原子数１以上２０以下の脂肪族基であり、
Ａｒは、ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい芳香族基であり、
式（ａ１２）中、Ｒ４ａ、及びＲ５ａは、それぞれ独立に、炭素原子数１以上５以下の脂肪族基であり、
Ｙ１ａは、酸素原子であり、
Ｒ６ａは、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族基であり、
Ｒ７ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基であり、
式（ａ１３）中、Ｒ８ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基であり、
Ｙ２ａは、酸素原子であり、
Ｒ９ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基であり、
Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、それぞれ、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａにおいて、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、且つ互いに結合して脂環式基を形成してもよく、
Ｒ２ａは、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝
Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数３以上１８以下の脂肪族基；
ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい、炭素原子数４以上１８以下の芳香族基；並びに
ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい、炭素原子数４以上１８以下の芳香族基で置換されたアルキル基からなる群から選択される。）
で表される化合物：
下記式（ａ２−ｉ）又は下記式（ａ２−ｉｉ）：
Figure 2021076636
 （式（ａ２−ｉ）〜（ａ２−ｉｉ）中、Ｒ２１ａは、水素原子；
１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；又は
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよく、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基であり、
Ｒ２２ａは、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、又は１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基；
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基；
ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい炭素原子数４以上１８以下の芳香族基；並びに
ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい炭素原子数４以上１８以下の芳香族基で置換されたアルキル基からなる群から選択され、
ただし、Ｒ２２ａが−ＣＦ３である場合、Ｒ２１ａは水素原子；
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよく、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基；
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；
下記式（ａ２１）：
Figure 2021076636
 で表される基；並びに
下記式（ａ２２）：
Figure 2021076636
 で表される基からなる群から選択される基であり、
Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、それぞれ、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａにおいて、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、且つ互いに結合して脂環式基を形成してもよく、
式（ａ２１）中、Ｒ２３ａは炭素原子数４以上１８以下の脂肪族基であり、
式（ａ２２）中、Ｒ２４ａは水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基であり、ｎａは１〜５の整数である。）
で表される化合物；並びに
下記式（ａ３−ｉ）又は下記式（ａ３−ｉｉ）：
Figure 2021076636
 （式ａ３−ｉ）〜（ａ３−ｉｉ）中、Ｒ３１ａ、及びＲ３２ａは、それぞれ独立に、水素原子；
シアノ基；
１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；並びに
ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい炭素原子数４以上１８以下の芳香族基からなる群から選択される基であり、
Ｒ３１ａ、及びＲ３２ａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、且つ互いに結合して脂環式基又は複素環式基を形成してもよく、
Ｒ３３ａは、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；並びに
ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい炭素原子数４以上１８以下の芳香族基からなる群から選択され、
Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、それぞれ、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａにおいて、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、且つ互いに結合して脂環式基を形成してもよい。）
で表される化合物から選択される少なくとも１種を含み、
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体に由来する構成単位であるアクリル構成単位を７０モル％以上含む樹脂であるアクリル樹脂を含有し、
樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｂ）以外の樹脂との合計に対するアクリル樹脂の割合が、７０質量％以上である、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である。
本発明の第２の態様は基材フィルムと、基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、感光性樹脂層が第１の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルムである。
本発明の第３の態様は、基材フィルム上に、第１の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することを含む、感光性ドライフィルムの製造方法である。
本発明の第４の態様は、
基板上に、第１の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法である。
本発明の第５の態様は、
金属表面を有する基板上に、第１の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作製する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法である。
本発明の第６の態様は、第５の態様にかかる方法により製造される鋳型付き基板にめっきを施して、鋳型内にめっき造形物を形成する工程を含む、めっき造形物の製造方法である。
本発明によれば、ｈ線による露光に適用可能で且つめっき液耐性及びクラック耐性に優れたレジストパターンが形成しやすい化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を備える感光性ドライフィルムと、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供することができる。
≪化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物≫
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物とも記す。）は、金属表面を有する基板上に、めっき処理により金属を埋め込むことによりめっき造形物を形成するための鋳型を作製するために用いられる。感光性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）（以下酸発生剤（Ａ）とも記す。）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）（以下樹脂（Ｂ）とも記す。）とを含有する。そして、本発明においては、酸発生剤（Ａ）は、下記式（ａ１−ｉ）又は下記式（ａ１−ｉｉ）で表される化合物、下記式（ａ２−ｉ）又は下記式（ａ２−ｉｉ）で表される化合物、及び、下記式（ａ３−ｉ）又は下記式（ａ３−ｉｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含む。感光性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体に由来する構成単位であるアクリル構成単位を７０モル％以上含む樹脂であるアクリル樹脂を含有する。樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｂ）以外の樹脂との合計に対するアクリル樹脂の割合は、７０質量％以上である。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）とを含む感光性樹脂組成物において、特定の酸発生剤を含有させ、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｂ）以外の樹脂との合計に対するアクリル樹脂の含有量の割合を特定範囲にすることにより、後述する実施例に示すように、感光性樹脂組成物をｈ線による露光に適用可能であり、感光性樹脂組成物を用いてめっき液耐性及びクラック耐性に優れたレジストパターンを形成しやすい。
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、フェノール性水酸基含有低分子化合物（Ｃ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）、含硫黄化合物（Ｅ）、酸拡散抑制剤（Ｆ）及び有機溶剤（Ｓ）等の成分を含んでいてもよい。
以下、感光性樹脂組成物が含む、必須又は任意の成分と、感光性樹脂組成物の製造方法とについて説明する。
＜酸発生剤（Ａ）＞
酸発生剤（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物である。酸発生剤（Ａ）は、下記式（ａ１−ｉ）又は下記式（ａ１−ｉｉ）で表される化合物、下記式（ａ２−ｉ）又は下記式（ａ２−ｉｉ）で表される化合物、及び、下記式（ａ３−ｉ）又は下記式（ａ３−ｉｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含む。
Figure 2021076636
 （式（ａ１−ｉ）及び式（ａ１−ｉｉ）中、Ｘ１ａは酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｒ１ａは、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；
−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基；
下記式（ａ１１）：
Figure 2021076636
 で表される基；
下記式（ａ１２）：
Figure 2021076636
 で表される基；並びに
下記式（ａ１３）：
Figure 2021076636
 で表される基からなる群から選択され、
式（ａ１１）中、Ｒ３ａは、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、炭素原子数１以上２０以下の脂肪族基であり、
Ａｒは、ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい芳香族基であり、
式（ａ１２）中、Ｒ４ａ、及びＲ５ａは、それぞれ独立に、炭素原子数１以上５以下の脂肪族基であり、
Ｙ１ａは、酸素原子であり、
Ｒ６ａは、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族基であり、
Ｒ７ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基であり、
式（ａ１３）中、Ｒ８ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基であり、
Ｙ２ａは、酸素原子であり、
Ｒ９ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基であり、
Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、それぞれ、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａにおいて、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、且つ互いに結合して脂環式基を形成してもよく、
Ｒ２ａは、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝
Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数３以上１８以下の脂肪族基；
ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい、炭素原子数４以上１８以下の芳香族基；並びに
ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい、炭素原子数４以上１８以下の芳香族基で置換されたアルキル基からなる群から選択される。）
Figure 2021076636
 （式（ａ２−ｉ）〜（ａ２−ｉｉ）中、Ｒ２１ａは、水素原子；
１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；又は
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよく、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基であり、
Ｒ２２ａは、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、又は１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基；
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基；
ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい炭素原子数４以上１８以下の芳香族基；並びに
ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい炭素原子数４以上１８以下の芳香族基で置換されたアルキル基からなる群から選択され、
ただし、Ｒ２２ａが−ＣＦ３である場合、Ｒ２１ａは水素原子；
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよく、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基；
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；
下記式（ａ２１）：
Figure 2021076636
 で表される基；並びに
下記式（ａ２２）：
Figure 2021076636
 で表される基からなる群から選択される基であり、
Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、それぞれ、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａにおいて、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、且つ互いに結合して脂環式基を形成してもよく、
式（ａ２１）中、Ｒ２３ａは炭素原子数４以上１８以下の脂肪族基であり、
式（ａ２２）中、Ｒ２４ａは水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基であり、ｎａは１〜５の整数である。）
Figure 2021076636
 （式ａ３−ｉ）〜（ａ３−ｉｉ）中、Ｒ３１ａ、及びＲ３２ａは、それぞれ独立に、水素原子；
シアノ基；
１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；並びに
ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい炭素原子数４以上１８以下の芳香族基からなる群から選択される基であり、
Ｒ３１ａ、及びＲ３２ａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、且つ互いに結合して脂環式基又は複素環式基を形成してもよく、
Ｒ３３ａは、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；並びに
ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい炭素原子数４以上１８以下の芳香族基からなる群から選択され、
Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、それぞれ、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａにおいて、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、且つ互いに結合して脂環式基を形成してもよい。）
式（ａ１−ｉ）、式（ａ１−ｉｉ）、式（ａ２−ｉ）、式（ａ２−ｉｉ）、式（ａ３−ｉ）、式（ａ３−ｉｉ）、式（ａ１１）〜（ａ１３）、式（ａ２１）、式（ａ２２）における脂肪族基は、それぞれ、鎖状であって、環状であっても、鎖状構造と環状構造とを含んでいてもよい。また脂肪族基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、窒素原子や硫黄原子等のヘテロ原子を含む鎖状の脂肪族基でも、複素環式の脂肪族基でもよい。
鎖状の脂肪族基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。鎖状の脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖状のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基等の分岐状のアルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基において、これらの基に結合する水素原子は、１以上の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、オキソアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
環状の脂肪族基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ノルボリニル基、キュビル（ｃｕｂｙｌ）基、オクタヒドロ−インデニル基、デカヒドロ−ナフチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［３．３．１］ノニル基、ビシクロ［３．３．２］デシル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、アザシクロアルキル基、（（アミノカルボニル）シクロアルキル）シクロアルキル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
上記式における芳香族基は、それぞれ、芳香族炭化水素基でも、窒素原子、酸素原子や硫黄原子等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基でもよい。
芳香族炭化水素基としては、単環式の基（フェニル基等）、二環式の基（ナフチル基、ビフェニル基等）、三環式の基（フルオレニル基等）等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。
これら芳香族炭化水素基や芳香族複素環基は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。アルキル基については、上記と同様である。
上記では、脂肪族基や芳香族基として、１価の基の場合を例示したが、２価の基の場合は上記１価の基から水素原子を１個除いた基である。
上記式におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記式における、アルコキシ基（アルキル基−Ｏ−）、アルキルチオ基（アルキル基−Ｓ−）、ジアルキルアミノ基（（アルキル基）２Ｎ−）、アシルオキシ基（アルキル基−カルボニル基−Ｏ−）、アシルチオ基（アルキル基−カルボニル基−Ｓ−）、アシルアミノ基（アルキル基−カルボニル基−ＮＨ−）、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基の、アルキル基やアリール基については、上記と同様である。
上記式におけるハロアルキル基は、１個以上置換最大可能数以下のハロゲン原子で置換されたアルキル基である。アルキル基やハロゲン原子については、上記と同様である。
上記式におけるハロアルコキシ基は、１個以上置換最大可能数以下のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基である。アルキル基やハロゲン原子については、上記と同様である。
式（ａ１−ｉ）又は下記式（ａ１−ｉｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記構造が挙げられる。
Figure 2021076636
Figure 2021076636
Figure 2021076636
Figure 2021076636
式（ａ１−ｉ）又は式（ａ１−ｉｉ）で表される化合物は、Ｘ１ａが硫黄原子であり、Ｒ１ａが炭素原子数１以上３以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ２ａが１つ以上のフッ素原子によって置換されている炭素原子数１以上１８以下の鎖状の脂肪族基であることが好ましい。
式（ａ２−ｉ）又は式（ａ２−ｉｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記構造が挙げられる。
Figure 2021076636
Figure 2021076636
Figure 2021076636
Figure 2021076636
Figure 2021076636
式（ａ２−ｉ）又は式（ａ２−ｉｉ）で表される化合物は、Ｒ２１ａが炭素原子数１以上１８以下の鎖状の脂肪族基であり、Ｒ２２ａが１つ以上のフッ素原子によって置換されている炭素原子数１以上１８以下の鎖状の脂肪族基であることが好ましい。
式（ａ３−ｉ）又は式（ａ３−ｉｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記構造が挙げられる。
Figure 2021076636
Figure 2021076636
Figure 2021076636
式（ａ３−ｉ）又は式（ａ３−ｉｉ）で表される化合物は、Ｒ３１ａが水素原子であり、Ｒ３２ａが炭素原子数１以上１８以下の鎖状の脂肪族基であり、Ｒ３３ａが１つ以上のフッ素原子によって置換されている炭素原子数１以上１８以下の鎖状の脂肪族基であることが好ましい。
式（ａ１−ｉ）又は式（ａ１−ｉｉ）で表される化合物、式（ａ２−ｉ）又は式（ａ２−ｉｉ）で表される化合物や、式（ａ３−ｉ）又は式（ａ３−ｉｉ）で表される化合物の製造方法は特に限定されず、例えば、特許文献３〜５に記載の製造方法で製造することができる。
酸発生剤（Ａ）は、上記式（ａ１−ｉ）又は式（ａ１−ｉｉ）で表される化合物、式（ａ２−ｉ）又は式（ａ２−ｉｉ）で表される化合物、及び、式（ａ３−ｉ）又は式（ａ３−ｉｉ）で表される化合物以外のその他の酸発生剤（以下、その他の酸発生剤とも記す。）を含んでいてもよい。該その他の酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物である。酸発生剤（Ａ）が含んでいてもよいその他の酸発生剤としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。
酸発生剤（Ａ）におけるその他の酸発生剤の第一の態様としては、下記式（ａ１０１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021076636
上記式（ａ１０１）中、Ｘ１０１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１０１ａは、Ｘ１０１ａに結合している有機基であり、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、炭素原子数４以上３０以下の複素環基、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基、炭素原子数２以上３０以下のアルケニル基、又は炭素原子数２以上３０以下のアルキニル基を表し、Ｒ１０１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１０１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１０１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１０１ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ１０２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１０１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ１０２ａは炭素原子数１以下５以上のアルキル基又は炭素原子数６以下１０以上のアリール基である。
Ｘ１０２ａは下記式（ａ１０２）で表される構造である。
Figure 2021076636
上記式（ａ１０２）中、Ｘ１０４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基、又は炭素原子数８以上２０以下の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ１０４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキル、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ、炭素原子数６以上１０以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ１０５ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ１０２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ１０４ａ及びｈ個のＸ１０５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１０２ａは前述の定義と同じである。
Ｘ１０３ａ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ａ１１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ａ１１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
Figure 2021076636
上記式（ａ１１７）中、Ｒ１０３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１以上５以下の整数である。ｊ個のＲ１０３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2021076636
上記式（ａ１１８）中、Ｒ１０４ａ〜Ｒ１０７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
上記式（ａ１０１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
上記式（ａ１０１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ａ１１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
Figure 2021076636
上記式（ａ１１９）中、Ｒ１０８ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ１０２ａは、上記式（ａ１０１）中のＸ１０２ａと同じ意味を表す。
上記式（ａ１１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
上記式（ａ１１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ１０３ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１以上８以下、さらに好ましい炭素原子数は１以上４以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ａ１０１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
特に好ましいＲ１０３ａは、炭素原子数が１以上４以下、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ１０３ａの個数ｊは、１以上５以下の整数であり、好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２又は３である。
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
上記式（ａ１１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
酸発生剤（Ａ）におけるその他の酸発生剤の第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ａ１０３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
Figure 2021076636
上記式（ａ１０３）中、Ｒ１０９ａ、Ｒ１１０ａ、Ｒ１１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
また、酸発生剤（Ａ）におけるその他の酸発生剤の第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ａ１０４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021076636
上記式（ａ１０４）中、Ｒ１１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
上記式（ａ１０４）中、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１１３ａは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１１２ａが芳香族基であり、Ｒ１１３ａが炭素原子数１以上４以下のアルキル基である化合物が好ましい。
上記式（ａ１０４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１１２ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１１３ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ａ１０４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
Figure 2021076636
また、酸発生剤（Ａ）におけるその他の酸発生剤の第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１以上３以下が好ましい。
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ａ１０５）で表される構造が好ましい。
Figure 2021076636
上記式（ａ１０５）中、Ｒ１１４ａ、Ｒ１１５ａ、Ｒ１１６ａのうち少なくとも１つは下記式（ａ１０６）で表される基を表し、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１１４ａ、Ｒ１１５ａ、Ｒ１１６ａのうちの１つが下記式（ａ１０６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
Figure 2021076636
上記式（ａ１０６）中、Ｒ１１７ａ、Ｒ１１８ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１１７ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１１８ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記Ｒ１１４ａ、Ｒ１１５ａ、Ｒ１１６ａのうち上記式（ａ１０６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５以上６以下である。
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ａ１０７）、（ａ１０８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ａ１０８）で表される構造が好ましい。
Figure 2021076636
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６以上２０以下のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６以上１０以下のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０％以上１００％以下、より好ましくは５０％以上１００％以下であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ａ１０９）で表されるものが挙げられる。
Figure 2021076636
上記式（ａ１０９）において、Ｒ１２０ａは、下記式（ａ１１０）、（ａ１１１）、及び（ａ１１２）で表される基である。
Figure 2021076636
上記式（ａ１１０）中、ｘは１以上４以下の整数を表す。また、上記式（ａ１１１）中、Ｒ１２１ａは、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１以上３以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
また、アニオン部としては、下記式（ａ１１３）、（ａ１１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
Figure 2021076636
上記式（ａ１１３）、（ａ１１４）中、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２以上６以下であり、好ましくは３以上５以下、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下であり、好ましくは１以上７以下、より好ましくは１以上３以下である。
Ｘａのアルキレン基の炭素原子数、又はＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Ｘａのアルキレン基又はＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ａ１１５）、（ａ１１６）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021076636
また、酸発生剤（Ａ）におけるその他の酸発生剤の第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−４−ブチル−１，８−ナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類（ただし、式（ａ１−ｉ）又は式（ａ１−ｉｉ）で表される化合物、式（ａ２−ｉ）又は式（ａ２−ｉｉ）で表される化合物、及び、式（ａ３−ｉ）又は式（ａ３−ｉｉ）で表される化合物に該当するものは除く。）；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
酸発生剤（Ａ）の全体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上８質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下が特に好ましい。
また、上述の式（ａ１−ｉ）又は式（ａ１−ｉｉ）で表される化合物、式（ａ２−ｉ）又は式（ａ２−ｉｉ）で表される化合物、及び、式（ａ３−ｉ）又は式（ａ３−ｉｉ）で表される化合物の合計は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上８質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下が特に好ましい。
酸発生剤（Ａ）の使用量が上記の範囲であると、より良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を調製しやすい。
＜樹脂（Ｂ）＞
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）は、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）としては、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、アクリル樹脂（Ｂ３）が挙げられる。
樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂（Ｂ３）を含むことが好ましい。樹脂（Ｂ）に対する樹脂（Ｂ）に含まれるアクリル樹脂の割合、すなわち、樹脂（Ｂ）に対するアクリル樹脂（Ｂ３）の割合が、７０質量％以上であることが好ましい。
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）は、酸解離性溶解抑制基を有するノボラック樹脂である。
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 2021076636
上記式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。
上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
Figure 2021076636
上記式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素原子数１以上１０以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ここで、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１以上６以下の基が挙げられる。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）は、酸解離性溶解抑制基を有するポリヒドロキシスチレン樹脂である。
本明細書において、「ポリヒドロキシスチレン樹脂」とは、感光性樹脂組成物に関する技術分野において、ポリヒドロキシスチレン樹脂であると当業者に認識される樹脂であれば特に限定されない。典型的には、ポリヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレン誘導体に由来する構成単位であるヒドロキシスチレン構成単位とスチレンに由来する構成単位との合計が７０モル％以上であり、且つ、ヒドロキシスチレン構成単位の合計が５０モル％以上である樹脂である。「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基の水素原子又はヒドロキシスチレンのα位の炭素原子に結合した水素原子が、酸素原子を有していてもよい炭化水素基で置換された化合物である。
酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 2021076636
上記式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。
上記炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、例えば炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としての上記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
なお、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）が、上記式（ｂ４）で表される構成単位以外の他の重合性化合物を構成単位として含む場合は、該他の重合性化合物に由来する構成単位が酸解離性溶解抑制基を有していてもよい。
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）は、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル樹脂である。
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂であって、従来から、種々の感光性樹脂組成物に配合されているものであれば、特に限定されない。
本明細書において、「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体に由来する構成単位であるアクリル構成単位を７０モル％以上含む樹脂である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸誘導体」とは、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ置換体であってもよい（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルニトリルである。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味する。「（メタ）アクリルレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味する。
「アクリル樹脂」は、(メタ)アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体以外の単量体に由来する構成単位を、３０モル％以下含んでいてもよい。
アクリル樹脂（Ｂ３）は、例えば、−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｂ−３）を含有するのが好ましい。かかる場合、レジストパターンを形成する際に、好ましい断面形状を有するレジストパターンを形成しやすい。
（−ＳＯ２−含有環式基）
ここで、「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基の炭素原子数は、３以上３０以下が好ましく、４以上２０以下がより好ましく、４以上１５以下がさらに好ましく、４以上１２以下が特に好ましい。当該炭素原子数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−、又は−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
当該脂環式炭化水素環の炭素原子数は、３以上２０以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましい。当該脂環式炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素原子数３以上６以下のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素環としては、炭素原子数７以上１２以下のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、当該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
当該置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
当該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が好ましい。当該アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
当該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
当該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
当該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。当該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前述の−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子又は炭素原子数１以上１５以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、当該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合、当該環状のアルキル基の炭素原子数は３以上１５以下が好ましく、４以上１２以下がより好ましく、５以上１０以下が特に好ましい。具体的には、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
当該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
Figure 2021076636
 （式中、Ａ’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、ｚは０以上２以下の整数であり、Ｒ１０ｂはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子、又はアルキル基である。）
上記式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）若しくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。Ａ’における炭素原子数１以上５以下のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
当該アルキレン基が酸素原子又は硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前述のアルキレン基の末端又は炭素原子間に−Ｏ−、又は−Ｓ−が介在する基が挙げられ、例えば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ’としては、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、又は−Ｏ−が好ましく、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０、１、及び２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。ｚが２である場合、複数のＲ１０ｂはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１０ｂにおけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、及びヒドロキシアルキル基について、上記で説明したものと同様のものが挙げられる。
以下に、前述の式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
Figure 2021076636
Figure 2021076636
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中では、前述の式（３−１）で表される基が好ましく、前述の化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）、及び（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前述の化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
（ラクトン含有環式基）
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ｂ−３）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、例えばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ｂ−３）としては、−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を有するものであれば他の部分の構造は特に限定されないが、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ｂ−３−Ｓ）、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ｂ−３−Ｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位が好ましい。
〔構成単位（ｂ−３−Ｓ）〕
構成単位（ｂ−３−Ｓ）の例として、より具体的には、下記式（ｂ−Ｓ１）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2021076636
 （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１１ｂは−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ１２ｂは単結合、又は２価の連結基である。）
式（ｂ−Ｓ１）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ１１ｂは、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
Ｒ１２ｂは、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキル基が好ましい。
上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基又は原子）を有していてもよく、有していなくてもよい。当該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数１以上５以下のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
上記の構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前述と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、３以上２０以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンの炭素原子数は、３以上６以下が好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該ポリシクロアルカンの炭素原子数は、７以上１２以下が好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基又は原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基が特に好ましい。
上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が上記のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部が−Ｏ−、又は−Ｓ−で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子を持つ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は、５以上３０以下が好ましく、５以上２０以下がより好ましく、６以上１５以下がさらに好ましく、６以上１２以下が特に好ましい。ただし、当該炭素原子数には、置換基の炭素原子数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基、又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えば、ビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基、又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。
上記のアリール基、又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１以上４以下が好ましく、１以上２以下がより好ましく、１が特に好ましい。
上記の芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。
上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
・ヘテロ原子を含む２価の連結基
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−、＝Ｎ−等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素系連結基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。当該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
上記のうち、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−中の−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−中のＨは、それぞれ、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、特に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましく、１以上３以下が最も好ましい。具体的には、前述の２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が環状の脂肪族炭化水素基である場合、当該環状の脂肪族炭化水素基としては、前述の２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」として挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
当該環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、又はテトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基が特に好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が、ヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、当該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ１ｂ−Ｏ−Ｙ２ｂ−、−［Ｙ１ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２ｂ−、又は−Ｙ１ｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２ｂ−で表される基［式中、Ｙ１ｂ、及びＹ２ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０以上３以下の整数である。］等が挙げられる。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が−ＮＨ−の場合、−ＮＨ−中の水素原子はアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。
式−Ｙ１ｂ−Ｏ−Ｙ２ｂ−、−［Ｙ１ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２ｂ−、又は−Ｙ１ｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２ｂ−中、Ｙ１ｂ、及びＹ２ｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。当該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ１ｂとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、及びエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２ｂとしては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、及びアルキルメチレン基がより好ましい。当該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上３以下の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式−［Ｙ１ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２ｂ−で表される基において、ｍ’は０以上３以下の整数であり、０以上２以下の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ１ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２ｂ−で表される基としては、式−Ｙ１ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２ｂ−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。当該式中、ａ’は、１以上１０以下の整数であり、１以上８以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１、又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１以上１０以下の整数であり、１以上８以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基について、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、少なくとも１種の非炭化水素基と２価の炭化水素基との組み合わせからなる有機基が好ましい。なかでも、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合、又はエステル結合を含む基が好ましく、前述の式−Ｙ１ｂ−Ｏ−Ｙ２ｂ−、−［Ｙ１ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２ｂ−、又は−Ｙ１ｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２ｂ−で表される基がより好ましく、前述の式−［Ｙ１ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２ｂ−、又は−Ｙ１ｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２ｂ−で表される基が特に好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、アルキレン基、又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。当該直鎖状の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、及びペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。当分岐鎖状のアルキレン基の好適な例としては、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、式：−Ｒ１３ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ１３ｂは２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ｂ−３−Ｓ）は、下記式（ｂ−Ｓ１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2021076636
 （式中、Ｒ、及びＲ１１ｂはそれぞれ前記と同様であり、Ｒ１３ｂは２価の連結基である。）
Ｒ１３ｂとしては、特に限定されず、例えば、前述のＲ１２ｂにおける２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１３ｂの２価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、又はエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基、又はアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合、又はエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前述した、−Ｙ１ｂ−Ｏ−Ｙ２ｂ−、−［Ｙ１ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２ｂ−、又は−Ｙ１ｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２ｂ−がより好ましい。Ｙ１ｂ、及びＹ２ｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍ’は０以上３以下の整数である。なかでも、−Ｙ１ｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２ｂ−が好ましく、−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１以上５以下の整数であり、１又は２が好ましい。ｄは１以上５以下の整数であり、１又は２が好ましい。
構成単位（ｂ−３−Ｓ）としては、特に、下記式（ｂ−Ｓ１−１１）、又は（ｂ−Ｓ１−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ｂ−Ｓ１−１２）で表される構成単位がより好ましい。
Figure 2021076636
 （式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ１０ｂ、ｚ、及びＲ１３ｂはそれぞれ前記と同じである。）
式（ｂ−Ｓ１−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）、又は硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｒ１３ｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ１３ｂにおける直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前述の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−Ｓ１−１２）で表される構成単位としては、特に、下記式（ｂ−Ｓ１−１２ａ）、又は（ｂ−Ｓ１−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
Figure 2021076636
 （式中、Ｒ、及びＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１以上３以下の整数である。）
〔構成単位（ｂ−３−Ｌ）〕
構成単位（ｂ−３−Ｌ）の例としては、例えば前述の式（ｂ−Ｓ１）中のＲ１１ｂをラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2021076636
 （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子、又はアルキル基であり；Ｒ１２ｂは単結合、又は２価の連結基であり、ｓ”は０以上２以下の整数であり；Ａ”は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｒは０又は１である。）
式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ５）におけるＲは、前述と同様である。
Ｒ’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基について前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましく、炭素原子数１以上５以下であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数３以上１５以下であることが好ましく、炭素原子数４以上１２以下であることがさらに好ましく、炭素原子数５以上１０以下が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
Ａ”としては、前述の式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、又は−Ｏ−がより好ましい。炭素原子数１以上５以下のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ１２ｂは、前述の式（ｂ−Ｓ１）中のＲ１２ｂと同様である。
式（ｂ−Ｌ１）中、ｓ”は１又は２であることが好ましい。
以下に、前述の式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ３）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
Figure 2021076636
Figure 2021076636
Figure 2021076636
構成単位（ｂ−３−Ｌ）としては、前述の式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前述の式（ｂ−Ｌ１）、又は（ｂ−Ｌ３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
なかでも、前述の式（ｂ−Ｌ１−１）、（ｂ−Ｌ１−２）、（ｂ−Ｌ２−１）、（ｂ−Ｌ２−７）、（ｂ−Ｌ２−１２）、（ｂ−Ｌ２−１４）、（ｂ−Ｌ３−１）、及び（ｂ−Ｌ３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、構成単位（ｂ−３−Ｌ）としては、下記式（ｂ−Ｌ６）〜（ｂ−Ｌ７）で表される構成単位も好ましい。
Figure 2021076636
 式（ｂ−Ｌ６）及び（ｂ−Ｌ７）中、Ｒ及びＲ１２ｂは前述と同様である。
また、アクリル樹脂（Ｂ３）は、酸の作用によりアクリル樹脂（Ｂ３）のアルカリに対する溶解性を高める構成単位として、酸解離性基を有する下記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む。
Figure 2021076636
上記式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１４ｂ、及びＲ１８ｂ〜Ｒ２３ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１５ｂ〜Ｒ１７ｂは、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を表し、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の炭化水素環を形成してもよく、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０以上４以下の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、及びＲ１７ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数２以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ１９ｂ、Ｒ２０ｂ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２３ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
さらに、上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下、好ましくは６以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
上記式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）で表されるものを挙げることができる。
Figure 2021076636
上記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
上記式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２６）で表されるものを挙げることができる。
Figure 2021076636
上記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２６）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
上記式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）で表されるものを挙げることができる。
Figure 2021076636
上記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
以上説明した式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位の中では、合成がしやすく且つ比較的高感度化しやすい点から、式（ｂ６）で表される構成単位が好ましい。また、式（ｂ６）で表される構成単位の中では、Ｙｂがアルキル基である構成単位が好ましく、Ｒ１９ｂ及びＲ２０ｂの一方又は双方がアルキル基である構成単位が好ましい。
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位とともに、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
上記の通り、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記のモノカルボン酸類やジカルボン酸類のようなカルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。しかし、断面形状が良好な矩形である非レジスト部を含むレジストパターンを形成しやすい点から、アクリル樹脂（Ｂ３）は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を実質的に含まないのが好ましい。具体的には、アクリル樹脂（Ｂ３）中の、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位の比率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
アクリル樹脂（Ｂ３）において、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を比較的多量に含むアクリル樹脂は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を少量しか含まないか、含まないアクリル樹脂と併用されるのが好ましい。
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）の構造のものを例示することができる。
Figure 2021076636
上記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）中、Ｒ２５ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
アクリル樹脂（Ｂ３）が、−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含む構成単位（ｂ−３）を含む場合、アクリル樹脂（Ｂ３）中の構成単位（ｂ−３）の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下が特に好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。感光性樹脂組成物が、上記の範囲内の量の構成単位（ｂ−３）を含む場合、良好な現像性と、良好なパターン形状とを両立しやすい。
また、アクリル樹脂（Ｂ３）は、前述の式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を、５質量％以上含むのが好ましく、１０質量％以上含むのがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下含むのが特に好ましい。
アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記のエーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ３）中の、エーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位の含有量は、０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記の酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ３）中の、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位の含有量は、０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
以上説明した樹脂（Ｂ）の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「質量平均分子量」ともいう。）は、好ましくは１００００以上６０００００以下であり、より好ましくは２００００以上４０００００以下であり、さらに好ましくは３００００以上３０００００以下、特に好ましくは４００００以上３０００００以下である。このような質量平均分子量とすることにより、基板からの剥離性を低下させることなく感光性樹脂層の十分な強度を保持でき、さらにはめっき時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を、より防ぐことができる。
また、樹脂（Ｂ）の分散度は１．０５以上が好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性や、めっき処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を、より回避できる。
樹脂（Ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して５質量％以上９８質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上８５質量％以下とすることがより好ましい。
＜フェノール性水酸基含有低分子化合物（Ｃ）＞
感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基含有低分子化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
フェノール性水酸基とは、ベンゼン環に直接結合している水酸基（ＯＨ）を意味する。フェノール性水酸基含有低分子化合物（Ｃ）はフェノール性水酸基を有するため、アルカリ可溶性の化合物である。アルカリ可溶性の化合物とは、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に溶解するものをいう。
低分子化合物とは、重合物ではない化合物であり、例えば分子量１５００以下の化合物である。
フェノール性水酸基含有低分子化合物（Ｃ）は、露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。
フェノール性水酸基含有低分子化合物（Ｃ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェノール性水酸基含有低分子化合物（Ｃ）としては、２以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。フェノール性水酸基含有低分子化合物（Ｃ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 2021076636
また、フェノール性水酸基含有低分子化合物（Ｃ）として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）等のトリスフェノール型化合物；２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、等の多核枝分かれ型化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物や、ビスフェノールＡ、ピロガロールモノメチルエテール、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
感光性樹脂組成物がフェノール性水酸基含有低分子化合物（Ｃ）を含む場合のフェノール性水酸基含有低分子化合物（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂の合計を１００質量部とした場合、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）＞
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解するものをいい、前述の（Ｂ）成分には該当しないものをいう（典型的には、酸の作用によってもアルカリ可溶性が実質的に変動しない樹脂を指す。）。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、ノボラック樹脂（Ｄ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）、及びアクリル樹脂（Ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
［ノボラック樹脂（Ｄ１）］
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
ノボラック樹脂（Ｄ１）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１５００以上５００００以下であることが好ましい。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物（ヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン誘導体）としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１５００以上５００００以下であることが好ましい。
［アクリル樹脂（Ｄ３）］
アクリル樹脂（Ｄ３）としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル樹脂（Ｄ３）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５００００以上８０００００以下であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部とした場合、３質量部以上７０質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量を上記の範囲とすることによりアルカリ可溶性を向上させやすい。
＜含硫黄化合物（Ｅ）＞
感光性樹脂組成物は金属基板上でのパターン形成に用いられるため、感光性樹脂組成物が、含硫黄化合物（Ｅ）を含むのが好ましい。含硫黄化合物（Ｅ）は、金属に対して配位し得る硫黄原子を含む化合物である。なお、２以上の互変異性体を生じ得る化合物に関して、少なくとも１つの互変異性体が金属基板の表面を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含む場合、当該化合物は含硫黄化合物に該当する。
Ｃｕ等の金属からなる表面上に、めっき用の鋳型として用いられるレジストパターンを形成する場合、フッティング等の断面形状の不具合が生じやすい。しかし、感光性樹脂組成物が含硫黄化合物（Ｅ）を含む場合、基板における金属からなる表面上にレジストパターンを形成する場合でも、フッティング等の断面形状の不具合の発生を抑制しやすい。なお、「フッティング」とは、基板表面とレジストパターンの接触面付近においてレジスト部が非レジスト部側に張り出してしまうことによって、非レジスト部においてトップの幅よりもボトムの幅のほうが狭くなる現象である。
金属に対して配位し得る硫黄原子は、例えば、メルカプト基（−ＳＨ）、チオカルボキシ基（−ＣＯ−ＳＨ）、ジチオカルボキシ基（−ＣＳ−ＳＨ）、及びチオカルボニル基（−ＣＳ−）等として含硫黄化合物に含まれる。
金属に対して配位しやすく、フッティングの抑制効果に優れることから、含硫黄化合物がメルカプト基を有するのが好ましい。
メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例としては、下記式（ｅ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021076636
 （式中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒｅ３は単結合又はアルキレン基を示し、Ｒｅ４は炭素以外の原子を含んでいてもよいｕ価の脂肪族基を示し、ｕは２以上４以下の整数を示す。）
Ｒｅ１及びＲｅ２がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒｅ１及びＲｅ２がアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該アルキル基の炭素原子数としては、１以上４以下が好ましく、１又は２であるのが特に好ましく、１であるのが最も好ましい。Ｒｅ１とＲｅ２との組み合わせとしては、一方が水素原子であり他方がアルキル基であるのが好ましく、一方が水素原子であり他方がメチル基であるのが特に好ましい。
Ｒｅ３がアルキレン基である場合、当該アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒｅ３がアルキレン基である場合、当該アルキレン基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該アルキレン基の炭素原子数としては、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１又は２であるのが特に好ましく、１であるのが最も好ましい。
Ｒｅ４は炭素以外の原子を含んでいてもよい２価以上４価以下の脂肪族基である。Ｒｅ４が含んでいてもよい炭素以外の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。Ｒｅ４である脂肪族基の構造は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよく、これらの構造を組み合わせた構造であってもよい。
式（ｅ１）で表される化合物の中では、下記式（ｅ２）で表される化合物がより好ましい。
Figure 2021076636
 （式（ｅ２）中、Ｒｅ４及びｕは、式（ｅ１）と同意である。）
上記式（ｅ２）で表される化合物の中では、下記の化合物が好ましい。
Figure 2021076636
下記式（ｅ３−Ｌ１）〜（ｅ３−Ｌ７）で表される化合物も、メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例として挙げられる。
Figure 2021076636
 （式（ｅ３−Ｌ１）〜（ｅ３−Ｌ７）中、Ｒ’、ｓ”、Ａ”、及びｒは、アクリル樹脂（Ｂ３）について前述した、式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ７）と同様である。）
上記式（ｅ３−Ｌ１）〜（ｅ３−Ｌ７）で表されるメルカプト化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2021076636
下記式（ｅ３−１）〜（ｅ３−４）で表される化合物も、メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例として挙げられる。
Figure 2021076636
 （式（ｅ３−１）〜（ｅ３−４）中の略号の定義については、アクリル樹脂（Ｂ３）に関して前述した、式（３−１）〜（３−４）について前述した通りである。）
上記式（ｅ３−１）〜（ｅ３−４）で表されるメルカプト化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2021076636
また、メルカプト基を有する化合物の好適な例として、下記式（ｅ４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021076636
 （式（ｅ４）において、Ｒｅ５は、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルキルチオ基、炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上４以下のメルカプトアルキル基、炭素数１以上４以下のハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選択される基であり、ｎ１は０以上３以下の整数であり、ｎ０は０以上３以下の整数であり、ｎ１が２又は３である場合、Ｒｅ５は同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下の水酸基を有していてもよいアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、ヒドロキシメチル基、及びエチル基が好ましい。
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のアルキルチオ基である場合の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、及びｔｅｒｔ−ブチルチオ基が挙げられる。これらのアルキルチオ基の中では、メチルチオ基、及びエチルチオ基が好ましく、メチルチオ基がより好ましい。
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のヒドロキシアルキル基である場合の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル基の中では、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び１−ヒドロキシエチル基が好ましく、ヒドロキシメチル基がより好ましい。
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のメルカプトアルキル基である場合の具体例としては、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、１−メルカプトエチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基、及び４−メルカプト−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのメルカプトアルキル基の中では、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、及び１−メルカプトエチル基が好ましく、メルカプトメチル基がより好ましい。
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基である場合の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−クロロ−２−フルオロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、３−フルオロ−ｎ−プロピル基、及び４−クロロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのハロゲン化アルキル基の中では、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、及びトリフルオロメチル基が好ましく、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、及びトリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒｅ５がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。
式（ｅ４）において、ｎ１は０以上３以下の整数であり、１がより好ましい。ｎ１が２又は３である場合、複数のＲｅ５は同一であっても異なっていてもよい。
式（ｅ４）で表される化合物において、ベンゼン環上のＲｅ５の置換位置は特に限定されない。ベンゼン環上のＲｅ５の置換位置は−（ＣＨ２）ｎ０−ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であるのが好ましい。
式（ｅ４）で表される化合物としては、Ｒｅ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を、少なくとも１つ有する化合物が好ましく、Ｒｅ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する化合物がより好ましい。式（ｅ４）で表される化合物が、Ｒｅ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する場合、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基のベンゼン環上の置換位置は、−（ＣＨ２）ｎ０−ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であるのが好ましく、パラ位であるのがより好ましい。
式（ｅ４）において、ｎ０は０以上３以下の整数である。化合物の調製や、入手が容易であることからｎ０は０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
式（ｅ４）で表される化合物の具体例としては、ｐ−メルカプトフェノール、ｐ−チオクレゾール、ｍ−チオクレゾール、４−（メチルチオ）ベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール、３−メトキシベンゼンチオール、４−エトキシベンゼンチオール、４−イソプロピルオキシベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンチオール、３，４−ジメトキシベンゼンチオール、３，４，５−トリメトキシベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、４−ｎ−ブチルベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、３−イソプロピルベンゼンチオール、３−ｎ−ブチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、３，５−ジメチルベンゼンチオール、３，４−ジメチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−４−メチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルベンゼンチオール、４−メルカプトベンジルアルコール、３−メルカプトベンジルアルコール、４−（メルカプトメチル）フェノール、３−（メルカプトメチル）フェノール、１，４−ジ（メルカプトメチル）フェノール、１，３−ジ（メルカプトメチル）フェノール、４−フルオロベンゼンチオール、３−フルオロベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、３−クロロベンゼンチオール、４−ブロモベンゼンチオール、４−ヨードベンゼンチオール、３−ブロモベンゼンチオール、３，４−ジクロロベンゼンチオール、３，５−ジクロロベンゼンチオール、３，４−ジフルオロベンゼンチオール、３，５−ジフルオロベンゼンチオール、４−メルカプトカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メルカプトフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシベンゼンチオール、４−ブロモ−３−メチルベンゼンチオール、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４−メチルチオベンゼンチオール、４−エチルチオベンゼンチオール、４−ｎ−ブチルチオベンゼンチオール、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルチオベンゼンチオール等が挙げられる。
またメルカプト基を有する含硫黄化合物としては、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物、及びメルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物の互変異性体が挙げられる。
含窒素芳香族複素環の好適な具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、及び１，８−ナフチリジンが挙げられる。
含硫黄化合物として好適な含窒素複素環化合物、及び含窒素複素環化合物の互変異性体の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2021076636
感光性樹脂組成物が含硫黄化合物（Ｅ）を含む場合、その使用量は、上記樹脂（Ｂ）及び前述のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０２質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上２質量部以下が特に好ましい。
＜酸拡散抑制剤（Ｆ）＞
感光性樹脂組成物は、鋳型として使用されるレジストパターンの形状や、感光性樹脂膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散抑制剤（Ｆ）を含有することが好ましい。酸拡散抑制剤（Ｆ）としては、含窒素化合物（Ｆ１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｆ２）を含有させることができる。
［含窒素化合物（Ｆ１）］
含窒素化合物（Ｆ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−７７Ｇ、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＬＡ−８２、及びアデカスタブＬＡ−８７（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）や、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン誘導体等の市販のヒンダードアミン化合物や、２，６−ジフェニルピリジン、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等の２，６−位を炭化水素基等の置換基で置換されたピリジンを含窒素化合物（Ｆ１）として用いることもできる。
含窒素化合物（Ｆ１）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。
［有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｆ２）］
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｆ２）のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｆ２）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｆ２）は、上記含窒素化合物（Ｆ１）と同等量を用いることが好ましい。
＜有機溶剤（Ｓ）＞
感光性樹脂組成物は、有機溶剤（Ｓ）を含有することが好ましい。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物を、スピンコート法等により得られる感光性樹脂層の膜厚が５μｍ以上となるような厚膜用途で用いる場合、感光性樹脂組成物の固形分濃度が３０質量％以上７０質量％以下となる範囲で、有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
また、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を用いて形成される鋳型と金属基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。
また、感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業社製）、ＸＬ−１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ−３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製）等が挙げられる。
また、感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
また、高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。
また、感光性樹脂組成物は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。本明細書においては、増感剤は、フェノール性水酸基含有低分子化合物（Ｃ）以外の化合物として定義される。
感光性樹脂組成物は、樹脂として、樹脂（Ｂ）を必須成分として含み、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）等の樹脂（Ｂ）以外の樹脂を含む。なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「樹脂」とは、１５００超の質量平均分子量を有する高分子化合物であって、単量体化合物が重合した重合体である。質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量である。
そして、感光性樹脂組成物においては、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｂ）以外の樹脂との合計に対するアクリル樹脂の割合が、７０質量％以上である。樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｂ）以外の樹脂との合計に対するアクリル樹脂の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
アクリル樹脂は、樹脂（Ｂ）でも樹脂（Ｂ）以外の樹脂のいずれでもよいが、樹脂（Ｂ）がアクリル樹脂を含んでいることが好ましい。樹脂（Ｂ）に対する樹脂（Ｂ）に含まれるアクリル樹脂の割合は、７０質量％以上であることが好ましい。
「樹脂（Ｂ）以外の樹脂」は、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂（Ｂ）以外の樹脂であり、例えば、前述のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）や、可塑剤としてのポリビニル樹脂等が、「樹脂（Ｂ）以外の樹脂」に該当する。
「樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｂ）以外の樹脂との合計」とは、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂の合計である。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂が、樹脂（Ｂ）のみである場合は、「樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｂ）以外の樹脂との合計」は、「樹脂（Ｂ）」のみである。また、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂が、樹脂（Ｂ）と前述のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）である場合は、「樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｂ）以外の樹脂との合計」は「樹脂（Ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計」である。また、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂が、樹脂（Ｂ）、前述のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）、並びに、樹脂（Ｂ）及びアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）以外の樹脂である場合は、「樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｂ）以外の樹脂との合計」は、樹脂（Ｂ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）と、樹脂（Ｂ）及びアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）以外の樹脂との合計」である。
このように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）とを含む化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物において、特定の酸発生剤を含み、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｂ）以外の樹脂との合計に対するアクリル樹脂の含有量を特定範囲にすることにより、後述する実施例に示すように、ｈ線による露光に適用可能で且つめっき液耐性及びクラック耐性に優れたレジストパターンが形成しやすい化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物となる。また、レジストパターンの断面形状も良好である。
このようにｈ線による露光に適用可能で且つめっき液耐性及びクラック耐性に優れたレジストパターンが形成しやすい本発明の感光性樹脂組成物は、金属表面を有する基板上に、めっき処理により金属を埋め込むことによりめっき造形物を形成するための鋳型を作製するために用いられる。
感光性樹脂組成物は、前述の特定の組成であるため、ｈ線による露光に適用可能である。したがって、感光性樹脂組成物は、例えばウエハよりも一般的に大面積であるパネルレベルの基板上にめっき造形物を形成するための鋳型の作製に好ましく適用することができる。
基板の面積が大きい場合、基板の面積が小さい場合と比較して、めっき条件が過酷になる場合がある。基板の面積が大きいと、基板、鋳型、めっき造形物等にかかる応力が増大する傾向がある。パネルレベルの基板について、感光性樹脂組成物が適用される主面の形状が矩形状であることも多い。パネルの形状が矩形状である場合、円形状である場合よりも、応力がばらつきやすい。したがって、面積が大きい基板や矩形状の基板を適用する場合、感光性樹脂組成物には、めっき液耐性及びクラック耐性がより一層求められる。
感光性樹脂組成物は、ｈ線による露光に適用可能であり且つめっき液耐性及びクラック耐性に優れるため、面積が大きい基板や矩形状の基板であって、金属表面を有する基板上に、めっき処理により金属を埋め込むことによりめっき造形物を形成するための鋳型を作製するために用いられる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物として、特に好ましく用いることができる。
＜化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の調製方法＞
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
≪感光性ドライフィルム≫
感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、感光性樹脂層が前述の感光性樹脂組成物からなるものである。
基材フィルムとしては、光透過性を有するものが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられるが、光透過性及び破断強度のバランスに優れる点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。
基材フィルム上に、前述の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することにより、感光性ドライフィルムが製造される。
基材フィルム上に感光性樹脂層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは０．５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下となるように感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。
感光性ドライフィルムは、感光性樹脂層の上にさらに保護フィルムを有していてもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられる。
≪パターン化されたレジスト膜、及び鋳型付き基板の製造方法≫
上記説明した感光性樹脂組成物を用いて、基板上に、パターン化されたレジスト膜を形成する方法は特に限定されない。かかるパターン化されたレジスト膜は、めっき造形物を形成するための鋳型として用いられる。
好適な方法としては、
基板上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、
を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法が挙げられる。
めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板の製造方法は、金属表面を有する基板の金属表面上に感光性樹脂層を積層する工程を有することと、現像工程において、現像によりめっき造形物を形成するための鋳型を作製することの他は、パターン化されたレジスト膜の製造方法と同様である。
感光性樹脂層を積層する基板としては、金属表面を有する基板が用いられる。金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
感光性樹脂層は、例えば以下のようにして、基板上に積層される。すなわち、液状の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の膜厚の感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂層の厚さは、鋳型となるレジストパターンを所望の膜厚で形成できる限り特に限定されない。感光性樹脂層の膜厚は特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。
基板上への感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。感光性樹脂層に対してはプレベークを行うのが好ましい。プレベーク条件は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０℃以上２００℃以下で、好ましくは８０℃以上１５０℃以下で、２分以上１２０分以下程度である。
上記のようにして形成された感光性樹脂層に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の紫外線又は可視光線が選択的に照射（露光）される。照射する活性光線又は放射線は、波長４０５ｎｍの光（ｈ線）を含むものが好ましく、例えば、ｈ線を含む水銀灯のブロードバンド光、バンドパスしたｈ線単独光や、ｇｈ線が挙げられる。
酸発生剤（Ａ）としての式（ａ１−ｉ）又は式（ａ１−ｉｉ）で表される化合物、式（ａ２−ｉ）又は式（ａ２−ｉｉ）で表される化合物、及び、式（ａ３−ｉ）又は式（ａ３−ｉｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）とを含み、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｂ）以外の樹脂との合計に対するアクリル樹脂の割合が７０質量％以上である上記化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、大面積のパネルレベルパッケージに適用可能なｈ線を適用して、めっき液耐性及びクラック耐性に優れたレジストパターンを形成することができる。
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下である。また、放射線には、酸を発生させるために、酸発生剤（Ａ）を活性化させる光線が含まれる。
露光後は、公知の方法を用いて感光性樹脂層を加熱することにより酸の拡散を促進させて、感光性樹脂膜中の露光された部分において、感光性樹脂層のアルカリ溶解性を変化させる。
次いで、露光された感光性樹脂層を、従来知られる方法に従って現像し、不要な部分を溶解、除去することにより、所定のレジストパターン、又はめっき造形物を形成するための鋳型が形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用される。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（水酸化テトラメチルアンモニウム）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、通常１分以上３０分以下の間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
現像後は、流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、金属表面を有する基板の金属表面上に、所望する形状にパターン化されたレジストパターンが形成される。また、このようにして、金属表面を有する基板の金属表面上に、鋳型となるレジストパターンを備える鋳型付き基板を製造できる。
感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターン（パターン化されたレジスト膜）の膜厚は特に限定されず、厚膜でも薄膜にも適用することができる。感光性樹脂組成物は厚膜のレジストパターンの形成に好ましく使用される。感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は、具体的には、０．５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上２００μｍ以下がさらにより好ましく、０．５μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。
膜厚の上限値は、例えば、１００μｍ以下であってもよい。膜厚の下限値は、例えば、１μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよい。
≪めっき造形物の製造方法≫
上記の方法により形成された鋳型付き基板の鋳型中の非レジスト部（現像液で除去された部分）に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Ｃｕ再配線のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。上記の方法で得られたレジストパターンはめっき液耐性に優れるため、めっき処理の前後でのレジストパターンの形状の変化が抑制される。したがって、所望の形状のめっき造形物を得ることができる。
めっき造形物を製造する際、めっき造形物形成用の鋳型となるレジストパターンの非パターン部において露出された金属表面に対してアッシング処理を行うのが好ましい場合がある。
具体的には、例えば、含硫黄化合物（Ｅ）を含む感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを鋳型として用いてめっき造形物を形成する場合である。この場合、めっき造形物の金属表面に対する密着性が損なわれやすい場合がある。この不具合は、前述の式（ｅ１）で表される含硫黄化合物（Ｅ）や、式（ｅ４）で表される含硫黄化合物（Ｅ）を用いる場合に顕著である。
しかし、上記のアッシング処理を行うと、含硫黄化合物（Ｅ）を含む感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを鋳型として用いても、金属表面に良好に密着しためっき造形物を形成しやすい。
なお、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物を含硫黄化合物（Ｅ）として用いる場合については、めっき造形物の密着性に関する上記の問題は、ほとんどないか軽度である。このため、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物を含硫黄化合物（Ｅ）として用いる場合は、アッシング処理を行なわずとも金属表面に対する密着性が良好なめっき造形物を形成しやすい。
アッシング処理は、めっき造形物形成用の鋳型となるレジストパターンに、所望する形状のめっき造形物を形成できない程度のダメージを与えない方法であれば特に限定されない。
好ましいアッシング処理方法としては酸素プラズマを用いる方法が挙げられる。基板上の金属表面を、酸素プラズマを用いてアッシングするためには、公知の酸素プラズマ発生装置を用いて酸素プラズマを発生させ、当該酸素プラズマを基板上の金属表面に対して照射すればよい。
酸素プラズマの発生に用いられるガスには、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来、酸素とともにプラズマ処理に用いられている種々のガスを混合することができる。かかるガスとしては、例えば、窒素ガス、水素ガス、及びＣＦ４ガス等が挙げられる。
酸素プラズマを用いるアッシング条件は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、処理時間は、例えば１０秒以上２０分以下の範囲であり、好ましくは２０秒以上１８分以下の範囲であり、より好ましくは３０秒以上１５分以下の範囲である。
酸素プラズマによる処理時間を上記の範囲に設定することで、レジストパターンの形状の変化をもたらすことなく、めっき造形物の密着性改良の効果を奏しやすくなる。
上記の方法によれば、大面積のパネルレベルパッケージに適用可能なｈ線を適用して、めっき液耐性及びクラック耐性に優れたレジストパターンを、めっき造形物形成用の鋳型として用いることができるため、ウエハレベルだけでなく大面積のパネルレベルでも、また、円形状だけでなく、円形状以外の形状、例えば矩形状の主面を有する基板を適用しても、所望の形状のめっき造形物を製造することができる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔調製例１〕
（メルカプト化合物Ｅ１の合成）
調製例１では、含硫黄化合物（Ｅ）として、下記構造のメルカプト化合物Ｔ２を合成した。
Figure 2021076636
フラスコ内に、７−オキサノルボルナ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物１５．００ｇと、テトラヒドロフラン１５０．００ｇを加えて撹拌した。次いで、フラスコ内に、チオ酢酸（ＡｃＳＨ）７．６４ｇを加え、室温で３．５時間撹拌した。その後、反応液を濃縮して、５−アセチルチオ−７−オキサノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物２２．１１ｇを得た。
５−アセチルチオ−７−オキサノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物２２．１１ｇと、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３０．１１ｇとをフラスコ内に加えた後、室温で、フラスコの内容物を２時間撹拌した。次いで、フラスコ内に、濃度２０質量％の塩酸（８０．００ｇ）を加えて、反応液を酸性にした。その後、酢酸エチル２００ｇによる抽出を４回行い、メルカプト化合物Ｔ２を含む抽出液を得た。抽出液を濃縮して回収された残渣に対して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５．１１ｇを加えて溶解させた。得られたＴＨＦ溶液に、ヘプタンを滴下してメルカプト化合物Ｔ２を析出させ、析出したメルカプト化合物Ｔ２をろ過により回収した。メルカプト化合物Ｔ２の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１２．１０（ｓ，２Ｈ），４．７２（ｄ，１Ｈ），４．４３（ｓ，１Ｈ），３．１０（ｔ，１Ｈ），３．０１（ｄ，１Ｈ），２．８５（ｄ，１Ｈ），２．７５（ｄ，１Ｈ），２．１０（ｔ，１Ｈ），１．４０（ｍ，１Ｈ）
Figure 2021076636
〔実施例１〜１９、及び比較例１〜５〕
実施例１〜１９、及び比較例１〜５では、酸発生剤（Ａ）として下記式の化合物ＰＡＧ１及びＰＡＧ２を用いた。
Figure 2021076636
実施例１〜１９、及び比較例１〜５では、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（樹脂（Ｂ））として、以下のＡｃｒｙｌ−１〜Ａｃｒｙｌ−１１、ＰＨＳ−１及びＰＨＳ−２を用いた。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、各樹脂中の構成単位の含有量（モル％）を表す。Ａｃｒｙｌ−１〜Ａｃｒｙｌ−１１は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体に由来する構成単位であるアクリル構成単位を７０モル％以上含むため、アクリル樹脂（Ｂ３）である。また、ＰＨＳ−１及びＰＨＳ−２は、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）である。
Ａｃｒｙｌ−１〜Ａｃｒｙｌ−７の質量平均分子量Ｍｗは４０，０００である。Ｒｅｓｉｎ−８〜Ｒｅｓｉｎ−１１は、Ｒｅｓｉｎ−ｌと同じ構成単位及び組成比であるが質量平均分子量が異なる樹脂であり、Ｒｅｓｉｎ−８の質量平均分子量は１０，０００、Ｒｅｓｉｎ−９の質量平均分子量は２０，０００、Ｒｅｓｉｎ−１０の質量平均分子量は８０，０００、Ｒｅｓｉｎ−１１の質量平均分子量は１２０，０００である。なお、Ａｃｒｙｌ−１〜Ａｃｒｙｌ−１１の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれも２．６であった。
また、ＰＨＳ−１の質量平均分子量Ｍｗは１０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。ＰＨＳ−２の質量平均分子量Ｍｗは１１，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８あった。
Figure 2021076636
Figure 2021076636
Figure 2021076636
フェノール性水酸基含有低分子化合物（Ｃ）としては、以下の化合物Ｃ１を用いた。
Figure 2021076636
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、以下のＰＨＳ−３（ポリヒドロキシスチレン樹脂）、Ｎｏｖｏｌａｋ−１（ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール単独縮合体））を用いた。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、各樹脂中の構成単位の含有量（モル％）を表す。ＰＨＳ−３の質量平均分子量（Ｍｗ）は２５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４である。Ｎｏｖｏｌａｋ−１の質量平均分子量（Ｍｗ）８０００である。
Figure 2021076636
Figure 2021076636
含硫黄化合物（Ｅ）として、以下の含硫黄化合物Ｔ１〜Ｔ３を用いた。
Figure 2021076636
酸拡散抑制剤（Ｆ）として、以下のＡｍｉｎｅ−１〜Ａｍｉｎｅ−３を用いた。
Ａｍｉｎｅ−１：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（ＡＤＥＫＡ社製）
Ａｍｉｎｅ−２：ジフェニルピリジン
Ａｍｉｎｅ−３：トリフェニルピリジン
それぞれ表１及び表２に記載の種類及び量の、酸発生剤（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、フェノール性水酸基含有低分子化合物（Ｃ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）と、含硫黄化合物（Ｅ）と、酸拡散抑制剤（Ｆ）と、界面活性剤（ＢＹＫ３１０、ビックケミー社製）とを、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）に溶解させて、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。なお、界面活性剤（ＢＹＫ３１０、ビックケミー社製）は、樹脂（Ｂ）及びアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計量に対して０．０５質量部になるように添加した。実施例１〜１８及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物は、固形分濃度が４０質量％であるように調製した。また、実施例１９の感光性樹脂組成物は、固形分濃度が５３質量％であるように調製した。また、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｂ）以外の樹脂との合計に対するアクリル樹脂の割合を、表１及び表２の「アクリル樹脂の割合（％質量）」欄に記載した。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、レジストパターンを形成し、レジストパターンの形状及びクラック耐性、硫酸銅めっき液への漬け込み後の形状を評価した。なお、実施例１〜１８及び比較例１〜５については、膜厚７μｍでの評価を行った。他方、実施例１９については、膜厚５５μｍでの評価を行った。これらの評価結果を表１及び２に記す。
（膜厚７μｍでの評価用レジストパターンの形成）
直径５００ｍｍのガラス基板の表面にスパッタリングによる銅層が設けられた基板を準備し、実施例１〜１８、及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物を、この基板の銅層上に塗布し、膜厚７μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を１３０℃で５分間プリベークした。プリベーク後、ライン幅２μｍスペース幅２μｍのラインアンドスペースパターンのマスクと、ｉ線カットフィルターを装着した露光装置Ｐｒｉｓｍａ ＧＨＩ５４５２（ウルトラテック社製）とを用いて、所定のサイズのパターンを形成可能な最低露光量の１．２倍の露光量にて、２．５μｍのスペースが形成されるまで、ｇｈ線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して９０℃で１．５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液（現像液、ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）を露光された感光性樹脂層に滴下した後に２３℃で３０秒間静置する操作を、計２回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄（リンス）した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。
（膜厚５５μｍでの評価用レジストパターンの形成）
直径５００ｍｍのガラス基板の表面にスパッタリングによる銅層が設けられた基板を準備し、実施例１９の感光性樹脂組成物を、この基板の銅層上に塗布し、膜厚５５μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を１００℃で５分間プリベークした。プリベーク後、３０μｍ×３０μｍの矩形の開口を形成できるスクェアパターンのマスクと、ｉ線カットフィルターを装着した露光装置Ｐｒｉｓｍａ ＧＨＩ５４５２（ウルトラテック社製）とを用いて、所定のサイズのパターンを形成可能な最低露光量の１．２倍の露光量にて、１辺が３５μｍの矩形の開口が形成されるまで、ｇｈ線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して１００℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液（現像液、ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）を露光された感光性樹脂層に滴下した後に２３℃で６０秒間静置する操作を、計４回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄（リンス）した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。
［レジストパターンの形状の評価］
レジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、パターンの断面形状を評価した。具体的には、レジストパターンの基板に接触する面とは反対の面（トップ）の幅をＷｔとし、レジストパターン断面の厚さ方向中間部分のパターン幅Ｗｍとする場合に、Ｗｍが、Ｗｔの±１０％以内である場合に○評価とし、Ｗｍが、Ｗｔの±１０％の範囲外である場合を×評価とした。なお、全ての実施例において、レジストパターン断面の厚さ方向中間部分のパターン幅は、レジストパターン断面の基板に接触する面（ボトム）の幅とほぼ同じであった。
［レジストパターンのクラック耐性の評価］
レジストパターンが形成された基板について、冷熱衝撃装置（Ｅｓｐｅｃ社ＴＳＡ−１０３ＥＬ）にて６０℃５分，−５℃５分を１サイクルとした冷熱衝撃試験を行い、レジストパターンを光学顕微鏡で倍率１０倍で１０か所観察し、１サイクル目でクラックが観察された場合を×評価とし、２サイクル目で初めてクラックが観察された場合を△評価とし、３サイクル目で初めてクラック観察された場合を○評価とし、４サイクル目までクラックが観察されなかった場合を◎評価とした。
［レジストパターンのメッキ液耐性の評価］
レジストパターンを基板ごと、２８℃の硫酸銅メッキ液（石原ケミカル社製 ＵＴＢ−Ｗ３０）に浸漬させた。浸漬後レジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、パターンの断面形状を評価した。
具体的には、３０分間浸漬し浸漬前後でレジストパターンの形状変化が見られなかった場合を◎評価とし、１５分間の浸漬ではレジストパターンの形状変化は見られなかったが３０分間の浸漬ではレジストパターンがメッキ液に溶解した場合を○評価とし、１５分間の浸漬でレジストパターンがメッキ液に溶解した場合を×評価とした。
Figure 2021076636
Figure 2021076636
実施例１〜１９によれば、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）としての式（ａ１−ｉ）又は式（ａ１−ｉｉ）で表される化合物、式（ａ２−ｉ）又は式（ａ２−ｉｉ）で表される化合物、及び、式（ａ３−ｉ）又は式（ａ３−ｉｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）とを含み、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｂ）以外の樹脂との合計に対するアクリル樹脂の割合が７０質量％以上であるポジ型の感光性樹脂組成物は、ｈ線露光によるレジストパターンの形成が可能で、且つ形成されたレジストパターンはメッキ液耐性及びクラック耐性に優れていることが分かる。また、レジストパターンの断面形状が良好であることが分かる。
他方、比較例１〜５によれば、ポジ型の感光性樹脂組成物が、酸発生剤（Ａ）として式（ａ１−ｉ）又は式（ａ２−ｉ）を含むが、アクリル樹脂の割合が７０質量％未満である場合、レジストパターンのめっき液耐性及びクラック耐性が、実施例１〜１９よりも劣るが分かる。

Claims (21)

  1. 金属表面を有する基板上に、めっき処理により金属を埋め込むことによりめっき造形物を形成するための鋳型を作製するために用いられ、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）とを含有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物であって、
    前記酸発生剤（Ａ）が、下記式（ａ１−ｉ）又は下記式（ａ１−ｉｉ）：
    Figure 2021076636
     （式（ａ１−ｉ）及び式（ａ１−ｉｉ）中、Ｘ１ａは酸素原子又は硫黄原子であり、
    Ｒ１ａは、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；
    −Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基；
    下記式（ａ１１）：
    Figure 2021076636
     で表される基；
    下記式（ａ１２）：
    Figure 2021076636
     で表される基；並びに
    下記式（ａ１３）：
    Figure 2021076636
     で表される基からなる群から選択され、
    前記式（ａ１１）中、Ｒ３ａは、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、炭素原子数１以上２０以下の脂肪族基であり、
    Ａｒは、ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい芳香族基であり、
    前記式（ａ１２）中、Ｒ４ａ、及びＲ５ａは、それぞれ独立に、炭素原子数１以上５以下の脂肪族基であり、
    Ｙ１ａは、酸素原子であり、
    Ｒ６ａは、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族基であり、
    Ｒ７ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基であり、
    前記式（ａ１３）中、Ｒ８ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基であり、
    Ｙ２ａは、酸素原子であり、
    Ｒ９ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基であり、
    Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、それぞれ、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａにおいて、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、且つ互いに結合して脂環式基を形成してもよく、
    Ｒ２ａは、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；
    −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝
    Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数３以上１８以下の脂肪族基；
    ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい、炭素原子数４以上１８以下の芳香族基；並びに
    ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい、炭素原子数４以上１８以下の芳香族基で置換されたアルキル基からなる群から選択される。）
    で表される化合物：
    下記式（ａ２−ｉ）又は下記式（ａ２−ｉｉ）：
    Figure 2021076636
     （式（ａ２−ｉ）〜（ａ２−ｉｉ）中、Ｒ２１ａは、水素原子；
    １つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；又は
    −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよく、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基であり、
    Ｒ２２ａは、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、又は１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基；
    −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基；
    ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい炭素原子数４以上１８以下の芳香族基；並びに
    ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい炭素原子数４以上１８以下の芳香族基で置換されたアルキル基からなる群から選択され、
    ただし、Ｒ２２ａが−ＣＦ３である場合、Ｒ２１ａは水素原子；
    −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよく、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数２以上１８以下の脂肪族基；
    −ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；
    下記式（ａ２１）：
    Figure 2021076636
     で表される基；並びに
    下記式（ａ２２）：
    Figure 2021076636
     で表される基からなる群から選択される基であり、
    Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、それぞれ、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａにおいて、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、且つ互いに結合して脂環式基を形成してもよく、
    前記式（ａ２１）中、Ｒ２３ａは炭素原子数４以上１８以下の脂肪族基であり、
    前記式（ａ２２）中、Ｒ２４ａは水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基であり、ｎａは１〜５の整数である。）
    で表される化合物；並びに
    下記式（ａ３−ｉ）又は下記式（ａ３−ｉｉ）：
    Figure 2021076636
     （式ａ３−ｉ）〜（ａ３−ｉｉ）中、Ｒ３１ａ、及びＲ３２ａは、それぞれ独立に、水素原子；
    シアノ基；
    １つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；
    −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；並びに
    ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい炭素原子数４以上１８以下の芳香族基からなる群から選択される基であり、
    Ｒ３１ａ、及びＲ３２ａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、且つ互いに結合して脂環式基又は複素環式基を形成してもよく、
    Ｒ３３ａは、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；
    −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族基；並びに
    ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１以上の置換基を有してもよい炭素原子数４以上１８以下の芳香族基からなる群から選択され、
    Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、それぞれ、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０ａＲ１１ａにおいて、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、且つ互いに結合して脂環式基を形成してもよい。）
    で表される化合物から選択される少なくとも１種を含み、
    （メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体に由来する構成単位であるアクリル構成単位を７０モル％以上含む樹脂であるアクリル樹脂を含有し、
    前記樹脂（Ｂ）と前記樹脂（Ｂ）以外の樹脂との合計に対する前記アクリル樹脂の割合が、７０質量％以上である、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記酸発生剤（Ａ）が、前記式（ａ１−ｉ）、前記式（ａ１−ｉｉ）、前記式（ａ２−ｉ）又は前記式（ａ２−ｉｉ）で表される化合物を含む、請求項１に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記樹脂（Ｂ）が前記アクリル樹脂を含む、請求項１又は２に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記樹脂（Ｂ）に対する前記樹脂（Ｂ）に含まれる前記アクリル樹脂の割合が、７０質量％以上である、請求項３に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
  5. さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）が、ノボラック樹脂（Ｄ１）を含む、請求項５に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  7. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）が、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）を含む、請求項５又は６に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  8. さらに、フェノール性水酸基含有低分子化合物（Ｃ）を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  9. さらに、金属に対して配位し得る硫黄原子を含む、含硫黄化合物（Ｅ）を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  10. ｈ線露光用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  11. 前記金属表面を有する基板の主面が矩形状である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  12. 基材フィルムと、前記基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、前記感光性樹脂層が請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルム。
  13. 基材フィルム上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することを含む、感光性ドライフィルムの製造方法。
  14. 基板上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
    前記感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
    露光後の前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法。
  15. 前記活性光線又は前記放射線がｈ線である、請求項１４に記載のパターン化されたレジスト膜の製造方法。
  16. パターン化された前記レジスト膜の厚さが１μｍ以上である、請求項１４又は１５に記載のパターン化されたレジスト膜の製造方法。
  17. 金属表面を有する基板上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
    前記感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
    露光後の前記感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作製する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法。
  18. 前記活性光線又は前記放射線がｈ線である、請求項１７に記載の鋳型付き基板の製造方法。
  19. 前記鋳型の厚さが１μｍ以上である、請求項１７又は１８に記載の鋳型付き基板の製造方法。
  20. 前記金属表面を有する基板の主面が矩形状である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の鋳型付き基板の製造方法。
  21. 請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の鋳型付き基板の製造方法により製造される前記鋳型付き基板にめっきを施して、前記鋳型内にめっき造形物を形成するめっき工程を含む、めっき造形物の製造方法。
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