KR20160089442A - 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿, 점착성 조성물 및 표면 보호 필름 - Google Patents

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Abstract

수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체 100질량부와, 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루 0.01 내지 1.5질량부를 가지며, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 A는, 적어도 1개의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 a와, 적어도 1개의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 b를 갖고, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 수소 첨가 전의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계량이, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 총 결합량에 대하여, 40몰% 미만이고, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 상기 중합체 블록 a의 함유량이 5 내지 30질량%이고, 상기 폴리에틸렌계 분체 B의 수 평균 분자량이 15,000 이하이고, 상기 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛인, 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.

Description

수소 첨가 블록 공중합체 펠릿, 점착성 조성물 및 표면 보호 필름{HYDROGENATED BLOCK COPOLYMER PELLET, ADHESIVE COMPOSITION, AND SURFACE PROTECTIVE FILM}
본 발명은, 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿, 점착성 조성물 및 표면 보호 필름에 관한 것이다.
표면 보호 필름은, 건축재용 합성 수지판이나 스테인리스판, 알루미늄판, 화장합판, 강판, 유리판, 가구, 집기, 가전제품, 정밀기계, 자동차 및 광학 용도로 사용되고 있는 프리즘 시트 등의 표면을 흠집이나 먼지, 오염으로부터 보호할 목적으로 사용되고 있다.
이러한 표면 보호 필름의 점착층에 사용되는 점착제로서는, 종래부터, 아크릴계 점착제나, 천연고무 및 폴리이소부틸렌 등의 고무를 주체로 하는 고무계 점착제가 주로 사용되고 있다. 이들 점착제를 소정의 지지체 필름에 도포하는 방법으로서는, 점착제를 용제에 녹인 점착제 용액을, 롤, 스프레이 등을 사용해서 도포하는 방법이 사용되고 있다. 이들 방법은, 점착제층을 균일하고, 또한 얇게 도공할 수 있다고 하는 장점을 갖고 있지만, 용제의 사용은, 대기 오염, 화재, 제조 시의 노동 안전 위생성, 경제성 등의 관점에서는 바람직하지 않다.
이러한 이유로 인하여, 최근에는, 폴리올레핀계 수지제의 기재층과 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머나 올레핀계 엘라스토머를 포함한 점착층이 일체로 된 공압출 필름이 적절하게 사용되고 있다.
이들 표면 보호 필름에는, 다음과 같은 몇 가지의 요구 특성이 있다. 예를 들어, 피착체 제품의 보관이나 운반 시에, 용이하게 표면 보호 필름의 들뜸이나 박리가 발생하지 않을 것이 요구된다. 또한, 사용자가 표면 보호 필름을 피착체로부터 작은 힘으로 용이하게 박리할 수 있는 것, 즉 표면 보호 필름의 보관 시간이나 보관 온도 등의 요인으로 점착층의 점착력이 상승(점착 앙진)하지 않을 것이 요구된다.
또한, 피착체의 표면을 오염시키지 않을 것, 즉 표면 보호 필름의 박리 시에 점착층의 일부, 또는 점착층에 포함되는 산화 방지제나 반죽 가루(외부 윤활제) 등의 저분자 화합물이, 피착체의 표면으로 이행하지 않을 것이 요구된다. 이 성질은, 피착체가 광학계의 부재인 경우에는 특히 중요하다.
게다가, 표면 보호 필름은, 통상은 롤상으로 감겨서 제조 및 보관되지만, 사용 시에는 조출된다. 이 조출에 필요한 힘이 작을 것, 즉 조출성도 중요하다.
이들 상기 요구 특성을 만족시킬 목적으로, 다양한 검토와 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 스티렌계 엘라스토머와 점착 부여 수지를 포함하는 점착층과, 그 점착층에 접해 있는 기재층이 특정 구조의 올레핀계 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 표면 보호 필름이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 특정 구조의 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머를 포함하는 점착층과, 열가소성 수지를 포함하는 기재층을 갖는 표면 보호 필름이 다수 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2, 3 및 4 참조).
일본특허공개 제2008-111097호 공보 일본특허공개 제2002-167567호 공보 일본특허공개 제2000-248244호 공보 일본특허공개 제2000-198968호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 표면 보호 필름은, 기재층이 폴리올레핀계 수지인 경우에는, 기재층과 점착층의 친화성이 높기 때문에, 조출성이 불충분하다.
또한, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 표면 보호 필름은, 피착체의 표면을 오염되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 특히, 최근의 광학계 부재에 대한 오염성의 촉진 시험 조건은 60℃를 초과하는 고온 영역에까지 미치고 있기 때문에, 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머 펠릿류에 첨착되어 있는 반죽 가루가 피착체 표면으로 이행될 것이 우려된다.
반죽 가루는, 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머의 펠릿끼리의 블로킹을 방지할 목적으로 펠릿의 생산 단계에서 펠릿의 표면에 부착된다. 일반적으로는, 반죽 가루로서, 스테아르산칼슘이나 에틸렌비스스테아르아미드(EBS) 등이 가장 효과적이며 범용되어 있지만, 고온 폭로 조건 하에서도 피착체 표면을 오염시키지 않기 위해서는, 이들 화합물을 최대한 배제할 필요가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿의 블로킹을 방지할 수 있고, 게다가, 피착체에 대하여 적절하게 높은 점착력을 나타내어, 점착 앙진이 적고, 롤 상태로 보관한 후의 필름 조출성이 우수하고, 또한 고온 조건에 폭로된 후에도 피착체의 표면을 오염시키지 않는 점착층을 형성할 수 있는 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿, 그 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿을 포함하는 점착성 수지 조성물 및 그 점착성 수지 조성물을 포함하는 점착층을 갖는 표면 보호 필름을 제공할 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿에, 소정의 폴리에틸렌계 분체를 가루 반죽함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
〔1〕
수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체 100질량부와,
폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루 0.01 내지 1.5질량부를 가지며,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A는, 적어도 1개의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 a와, 적어도 1개의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 b를 갖고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 수소 첨가 전의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계량이, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 총 결합량에 대하여, 40몰% 미만이고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 상기 중합체 블록 a의 함유량이 5 내지 30질량%이고,
상기 폴리에틸렌계 분체 B의 수 평균 분자량이 15,000 이하이고,
상기 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛인,
수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
〔2〕
수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체 100질량부와,
폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루 0.01 내지 1.5질량부를 가지며,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A는, 적어도 1개의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 a와, 적어도 1개의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 b를 갖고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A의 Tg가 -30 내지 -45℃이고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 상기 중합체 블록 a의 함유량이 5 내지 30질량%이고,
상기 폴리에틸렌계 분체 B의 수 평균 분자량이 15,000 이하이고,
상기 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛인,
수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
〔3〕
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A의 경도(JIS-A)가 30 내지 80°인 전항 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
〔4〕
상기 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 안식각이 45 내지 70°인, 전항 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
〔5〕
상기 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루가 상기 수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체의 표면에 부착되어 있는, 전항 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
〔6〕
상기 폴리에틸렌계 분체 B의 융점이 110℃ 이상인, 전항 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
〔7〕
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 올레핀성 불포화 이중 결합의 수소 첨가 비율이 50몰% 이상인, 전항 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
〔8〕
상기 비닐 방향족 단량체 단위가 스티렌 단위를 포함하고, 상기 공액 디엔 단량체 단위가 부타디엔 단위를 포함하는, 전항 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
〔9〕
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 중합체 블록 a의 함유량이 5 내지 25질량%인 전항 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
〔10〕
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A가 상기 중합체 블록 a-상기 중합체 블록 b(b1)-상기 중합체 블록 a-상기 중합체 블록 b(b2)의 4형 구조를 갖고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 전체에 대하여, 상기 b2의 함유량이 0.5 내지 9질량%이고,
상기 b1의 함유량이 상기 b2의 함유량보다 50질량% 이상 큰, 전항 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
〔11〕
상기 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 평균 입자 직경이 1 내지 10㎛이고, 상기 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 안식각이 50 내지 65°인, 전항 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
〔12〕
전항 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿 100질량부와,
점착 부여 수지 C, 열가소성 엘라스토머 D 및 열가소성 수지 E로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 0 내지 200질량부를 포함하는, 점착성 수지 조성물.
〔13〕
전항 〔12〕에 기재된 점착성 수지 조성물을 포함하는 점착층과, 열가소성 수지를 포함하는 기재층이 적층된, 표면 보호 필름.
본 발명에 따르면, 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿의 블로킹을 방지할 수 있고, 게다가, 피착체에 대하여 적절하게 높은 점착력을 나타내고, 점착 앙진이 적고, 롤 상태로 보관한 후의 필름 조출성이 우수하고, 또한 고온 조건에 폭로된 후에도 피착체의 표면을 오염시키지 않는 점착층을 형성할 수 있는 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿, 그 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿을 포함하는 점착성 수지 조성물 및 그 점착성 수지 조성물을 포함하는 점착층을 갖는 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서, 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형되어 실시할 수 있다.
〔수소 첨가 블록 공중합체 펠릿〕
제1 실시 형태에 따른 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿은,
수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체 100질량부와,
폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루 0.01 내지 1.5질량부를 가지며,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A는, 적어도 1개의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 a와, 적어도 1개의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 b를 갖고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 수소 첨가 전의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계가, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 총 결합량에 대하여, 40몰% 미만이고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 상기 중합체 블록 a의 함유량이 5 내지 30질량%이고,
상기 폴리에틸렌계 분체 B의 수 평균 분자량이 15,000 이하이고,
상기 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛이다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿은,
수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체 100질량부와,
폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루 0.01 내지 1.5질량부를 가지며,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A는, 적어도 1개의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 a와, 적어도 1개의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 b를 갖고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A의 Tg가 -30 내지 -45℃이고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 상기 중합체 블록 a의 함유량이 5 내지 30질량%이고,
상기 폴리에틸렌계 분체 B의 수 평균 분자량이 15,000 이하이고,
상기 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛이다.
이하, 제1 및 제2 실시 형태에 따른 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿을 통합하여, 「수소 첨가 블록 공중합체 펠릿 X」라고도 한다. 또한, 「제1 실시 형태」 또는 「제2 실시 형태」로 특별한 언급이 없는 한, 그 양쪽에 대해서 언급하는 것으로 한다.
본 실시 형태에 따른 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿 X는, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체에 폴리에틸렌계 분체 B를 가루 반죽한 것이다. 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루는, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체의 표면에 부착되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 블로킹성이 보다 향상되는 경향이 있다.
폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체 100질량부에 대해, 0.01 내지 1.5질량부이고, 바람직하게는 0.05 내지 1.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6질량부이다. 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 블로킹 방지 효과가 보다 우수하고, 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿을 베이스로 한 점착성 수지 조성물의 점착성 저하를 보다 억제할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 표면에 폴리에틸렌계 분체 B가 부착되어 있는 것을 확인하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500g의 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿 X를 메탄올로 세정하고, 메탄올 세정액을 증발시켜서, 폴리에틸렌계 분체 B를 회수하는 방법을 들 수 있다.
본 명세서 중에 있어서, 중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은, 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명에 따른다. 예를 들어, 「비닐 방향족 단량체 단위」란, 단량체인 비닐 방향족 화합물을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는, 치환 비닐기에서 유래하는 치환 에틸렌기의 2개의 탄소가 중합체 주쇄로 되어 있는 분자 구조이다. 또한, 「공액 디엔 단량체 단위」란, 단량체인 공액 디엔을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는, 공액 디엔 단량체에서 유래하는 올레핀의 2개의 탄소가 중합체 주쇄로 되어 있는 분자 구조이다.
〔수소 첨가 블록 공중합체 A〕
본 실시 형태에서 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체 A는, 적어도 1개의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 a와, 적어도 1개의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 b를 갖는다.
제1 실시 형태의 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 수소 첨가 전의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계량(이하, 「비닐 결합량」이라고도 함)은, 공액 디엔 단량체 단위의 총 결합량에 대하여, 40몰% 미만이고, 바람직하게는 38몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 36몰% 이하이다. 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 수소 첨가 전의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 30몰% 이상이 바람직하다. 수소 첨가 전의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계량이 40몰% 미만인 것에 의해, 얻어지는 표면 보호 필름의 조출성이 보다 향상되고, 또한 용융한 폴리에틸렌분의 상용성이 향상되어, 피착체로의 오염성을 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 수소 첨가 전의 1,2-결합량과 수소 첨가 전의 3,4-결합량의 합계량은 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태의 수소 첨가 블록 공중합체 A의 비닐 결합량이 바람직한 범위도, 상기와 마찬가지의 범위로 할 수 있다.
제2 실시 형태의 수소 첨가 블록 공중합체 A의 Tg(유리 전이 온도)는, -30 내지 -45℃이며, 바람직하게는 -35 내지 -42℃이고, 보다 바람직하게는 -38 내지 -41℃이다. Tg가 상기 범위 내인 것에 의해, 용융한 폴리에틸렌분과의 상용성과 얻어진 필름의 유연성이나 저온 특성의 밸런스가 우수하다는 경향이 있다. 또한, Tg는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 Tg는, 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 수소 첨가 전의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계량에 의해 제어할 수 있고, 구체적으로는 공액 디엔 단량체 단위의 총 결합량에 대하여, 40몰% 미만으로 함으로써 제어할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태의 수소 첨가 블록 공중합체 A의 Tg의 바람직한 범위도, 상기와 마찬가지의 범위로 할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 A는 올레핀성 불포화 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 올레핀성 불포화 이중 결합의 수소 첨가 비율은, 바람직하게는 50% 이상이고, 보다 바람직하게는 65% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 수소 첨가 비율이 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체나, 점착성 수지 조성물의 필름 생산 시의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 수소 첨가 비율의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 100%가 바람직하다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 올레핀성 불포화 이중 결합의 수소 첨가 비율은, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 A의 경도(JIS-A)는, 유연성과 블로킹 방지 효과의 관점에서, 바람직하게는 30 내지 80°이고, 보다 바람직하게는 30 내지 65°이고, 더욱 바람직하게는 35 내지 60°이다. 또한, 경도는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 A의 용융 유속(ASTM D1238: 230℃, 2.16Kg 하중)은, 수소 첨가 블록 공중합체의 생산성, 성형 가공성의 관점에서, 바람직하게는 0.5 내지 60g/10분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 55g/10분이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 50g/10분이고, 보다 더욱 바람직하게는 3 내지 45g/10분이다. 또한, 용융 유속은 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 A의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 40,000 내지 500,000이고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 300,000이고, 더욱 바람직하게는 60000 내지 250000이다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 분자량 분포는, 바람직하게는 1.3 이하이고, 보다 바람직하게는 1.2 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.1 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.08 이하이다. 수소 첨가 블록 공중합체 A의 중량 평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기 범위 내인 것에 의해, 필름의 강도와 성형 가공성의 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
(중합체 블록 a)
중합체 블록 a는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 해서 포함한다. 본 실시 형태에서 사용하는 비닐 방향족 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 스티렌을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 비닐 방향족 단량체 단위가 스티렌 단위를 포함함으로써, 입수성, 제조성이 보다 우수한 경향이 있다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 「주체로 한다」란, 소정의 단량체 단위의 함유량이 60질량% 이상인 것을 말한다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 중합체 블록 a 100질량%에 대하여, 바람직하게는 60질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 95질량% 이상이다. 중합체 블록 a에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 100질량%가 바람직하다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 중합체 블록 a와 중합체 블록 b의 상분리성이 향상되어, 점착성이 보다 우수한 점착층을 갖는 표면 보호 필름이 얻어지는 경향이 있다.
비닐 방향족 단량체 단위 이외의 중합체 블록 a의 구성 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공액 디엔 단량체 단위를 들 수 있다.
중합체 블록 a의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 A 100질량%에 대하여, 5 내지 30질량%이고, 바람직하게는 5 내지 25질량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 10질량%이다. 중합체 블록 a의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 표면 보호 필름의 점착성이 보다 높아지고, 또한 용융한 폴리에틸렌분과의 비상용성이 경감됨으로써, 용융한 폴리에틸렌분의 피착체에의 이행성을 방지할 수 있다.
(중합체 블록 b)
중합체 블록 b는, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 해서 포함한다. 본 실시 형태에서 사용하는 공액 디엔 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 한쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀을 들 수 있다. 이러한 공액 디엔 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 부타디엔류; 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부타디엔류가 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 공액 디엔 단량체 단위가 부타디엔 단위를 포함함으로써, 입수성, 제조성이 보다 우수한 경향이 있다.
공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 중합체 블록 b 100질량%에 대하여, 바람직하게는 60질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 95질량% 이상이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 중합체 블록 a와 중합체 블록 b의 상분리성이 향상되어, 점착성이 보다 우수한 점착층을 갖는 표면 보호 필름이 얻어지는 경향이 있다.
공액 디엔 단량체 단위 이외의 중합체 블록 b의 구성 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐 방향족 단량체 단위를 들 수 있다.
중합체 블록 b의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 A 100질량%에 대하여, 바람직하게는 95 내지 70질량%이고, 보다 바람직하게는 95 내지 75질량%이고, 더욱 바람직하게는 95 내지 90질량%이다. 중합체 블록 b의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 표면 보호 필름의 점착성이 보다 높아지고, 또한 용융한 폴리에틸렌분과의 비상용성이 경감됨으로써, 용융한 폴리에틸렌분의 피착체에의 이행성을 방지할 수 있는 경향이 있다.
또한, 공액 디엔 단량체 부분의 마이크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)은, 후술하는 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 바꿀 수 있다.
(중합체 블록 c)
본 실시 형태에서 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체 A는, 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위의 랜덤으로 이루어지는 중합체 블록 c를 더 포함해도 된다. 수소 첨가 블록 공중합체 A가 중합체 블록 c를 더욱 포함함으로써, 얻어지는 점착성 수지 조성물의 점착 앙진이 억제되는 경향이 있다. 또한, 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위는 특별히 한정되지 않고 상기와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 중합체 블록 c의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 A 100질량%에 대하여, 바람직하게는 35질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하이다. 중합체 블록 c의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0질량% 이상이다. 중합체 블록 c의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 표면 보호 필름의 점착 앙진이 억제되는 경향이 있다.
〔수소 첨가 블록 공중합체 A의 제조 방법〕
(수소 첨가 전의 블록 공중합체의 제조 방법)
수소 첨가 전의 블록 공중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를, 탄화수소 용매 중에서 리튬 개시제를 사용해서 음이온 리빙 중합함으로써 얻을 수 있다. 탄화수소 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류; 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
또한, 리튬 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1부터 20의 지방족기 및/또는 탄소수 1부터 20의 방향족기를 갖고 있어도 되는, 모노리튬 화합물, 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 테트라리튬 화합물을 들 수 있다. 이러한 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬과의 반응 생성물, 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 활성의 점에서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
리튬 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 수소 첨가 전의 블록 공중합체의 분자량에 의하지만, 일반적으로는 0.01 내지 0.5phm(단량체 100질량부당에 대한 질량부)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.3phm이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15phm이다.
본 실시 형태에 있어서, 리튬 개시제를 중합 개시제로서 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 블록 공중합할 때에 극성 화합물로서 제3급 아민 화합물을 첨가할 수 있다. 제3급 아민 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
R1R2R3N
(화학식 중 R1, R2 및 R3은 탄소수 1부터 20의 탄화수소기 또는 제3급 아미노기를 갖는 탄화수소기임)
이러한 극성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸에틸렌트리아민, N,N'-디옥틸-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이 바람직하다.
극성 화합물은, 중합체 블록 b의 수소 첨가 전의 비닐 결합량을 제어하기 위해서 사용된다. 그 사용량은, 목적으로 하는 중합체 블록 b의 수소 첨가 전의 비닐 결합량(수소 첨가 전의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계량)에 의해 조절할 수 있다. 비닐 결합량을 본 발명에 규정하는 범위로 하기 위해서, 극성 화합물의 사용량은, 예를 들어 리튬 개시제에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 2(몰/Li), 보다 바람직하게는 0.1 내지 1(몰/Li)이다.
블록 공중합 시, 나트륨알콕시드를 공존시켜도 된다. 사용할 수 있는 나트륨알콕시드로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소 원자수 3 내지 6의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드가 바람직하고, 나트륨t-부톡시드, 나트륨t-펜톡시드가 보다 바람직하다.
NaOR
(화학식 중 R은 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬기임)
나트륨알콕시드의 사용량은, 극성 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.010 이상 0.1 미만(몰비)이고, 보다 바람직하게는 0.010 이상 0.08 미만(몰비)이고, 더욱 바람직하게는 0.010 이상 0.06 미만(몰비)이고, 보다 더 바람직하게는 0.015 이상 0.05 미만(몰비)이다. 나트륨알콕시드의 사용량이 상기 범위 내인 것에 의해, 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 높은 중합체 블록 b와, 분자량 분포가 좁은 중합체 블록 a를 갖고, 또한 분자량 분포가 좁아 고강도의 블록 공중합체를 고생산율로 얻을 수 있다.
리튬 개시제를 중합 개시제로서 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 블록 공중합하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 배치 중합이어도 되고 연속 중합이어도 되며, 또는 그들의 조합이어도 된다. 특히 분자량 분포가 좁고, 고강도의 블록 공중합체를 얻기 위해서는 배치 중합 방법이 바람직하다. 중합 온도는, 일반적으로 0℃ 내지 150℃이며, 바람직하게는 30℃ 내지 120℃이고, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이다. 중합에 필요로 하는 시간은 조건에 따라 다르지만, 통상은 24시간 이내이며, 바람직하게는 0.1 내지 10 시간이다. 또한, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 중합 압력은, 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 용매를 액상에 유지하는 것에 충분한 압력의 범위이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합계 내에 개시제 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 불순물, 예를 들어 물, 산소, 탄산 가스 등이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 전술한 바와 같이 방법으로 얻은 블록 공중합체의 리빙 말단에, 관능기 함유 원자단을 부가하는 변성제를 부가 반응시킬 수도 있고, 전술한 바와 같이 방법으로 얻은 블록 공중합체를 커플링시키는 커플링제를 사용할 수도 있다. 관능기 함유 원자단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산무수물기, 카르복실기, 티오 카르복실산기, 알데히드기, 티오알데하이드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화규소기, 실라놀기, 알콕시규소기, 할로겐화주석기, 알콕시주석기, 페닐주석기 등에서 선택되는 관능기를 적어도 1종 함유하는 원자단을 들 수 있다.
관능기 함유 원자단을 부가하는 변성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 4-메톡시벤조페논, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸페녹시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸프로폭시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 부가 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 20 내지 120℃이다. 변성 반응에 필요로 하는 시간은 다른 조건에 의해 상이하지만, 바람직하게는 24시간 이내이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 시간이다.
커플링제로서는, 특별히 한정되지 않고 다음 공지된 것을 적용할 수 있다. 2관능 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 트리클로로 메톡시실란, 트리클로로에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물; 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산 페닐, 프탈산 에스테르류 등의 산 에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, 3관능 이상의 다관능 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3가 이상의 폴리알코올류; 에폭시화대두유, 디글리시딜비스페놀 A, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 다가 에폭시 화합물; 화학식 R4-nSiXn(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표현되는 할로겐화 규소 화합물, 예를 들어 메틸실릴트리클로리드, t-부틸실릴트리클로리드, 사염화규소 및 이들 브롬화물 등; 화학식 R4-nSnXn(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표현되는 할로겐화 주석 화합물, 예를 들어 메틸주석트리클로리드, t-부틸주석트리클로리드, 사염화주석 등의 다가 할로겐 화합물을 들 수 있다. 또한, 그 외, 탄산디메틸이나 탄산디에틸 등을 들 수 있다.
(수소 첨가 반응)
수소 첨가 촉매를 사용하여, 상기와 같이 해서 얻어진 수소 첨가 전의 블록 공중합체에, 수소 첨가함으로써 수소 첨가 블록 공중합체 A를 제조할 수 있다. 바람직한 수소 첨가 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 티타노센 화합물, 환원성 유기 금속 화합물, 또는 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 티타노센 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본특허공개 평8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 등의 (치환)시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 환원성 유기 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 또는 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다. 수소 첨가 반응 온도는, 일반적으로 0 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃이다.
수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 일반적으로는 0.1 내지 15㎫이고, 바람직하게는 0.2 내지 10㎫이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5㎫이다. 또한, 수소 첨가 반응 시간은 통상 3분 내지 10시간이며, 바람직하게는 10분 내지 5시간이다. 수소 첨가 반응은, 배치 프로세스, 연속 프로세스, 또는 그들의 조합의 어느 것이든 실시할 수 있다.
상기와 같이 해서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체의 용액으로부터, 필요에 따라서 촉매 잔사를 제거하여, 수소 첨가 블록 공중합체와 용매를 분리함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체 A를 얻을 수 있다. 수소 첨가 블록 공중합체와 용매의 분리 방법으로서는, 예를 들어 반응액에 아세톤 또는 알코올 등의 공중합체에 대한 빈용매로 되는 극성 용매를 첨가해서 중합체를 침전시켜서 수소 첨가 블록 공중합체를 여과 등으로 분리하는 방법, 반응액을 교반 하의 열탕 속에 투입하여, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여 수소 첨가 블록 공중합체 A와 분리하는 방법, 또는 직접 중합체 용액을 가열해서 용매를 증류 제거해서 수소 첨가 블록 공중합체 A와 분리하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같이 해서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 A에는, 각종 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등의 안정제를 첨가할 수 있다.
상기와 같이 해서 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 A로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
a-b-a, a-(b-a)n, (a-b)nX, a-b1-a-b2, a-(b1-a)n-b2, b2-a-(b1-a)n-b2, a-c-b, a-c-b-a, (a-c-b)nX, a-b-c, a-b-c-a, (a-b-c)nX
상기 식에 있어서, a는 중합체 블록 a이고, b, b1 및 b2는 수소 첨가된 중합체 블록 b이며, c는 수소 첨가된 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위와 랜덤하게 포함하는 중합체 블록 c이다. 또한, 각 중합체 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 또한, n은 괄호 내의 반복수를 나타내며, 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. X는 변성제 잔기 또는 커플링제 잔기를 나타낸다. 또한, a, b, b1 및 b2의 질량은 동일해도 되고, 별도여도 된다.
본 실시 형태에서는 내블로킹성의 관계로부터 커플링 전의 블록 공중합체 100질량%에 대하여 50질량% 이상이 커플링되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체, 점착성 수지 조성물 및 점착성 수지 조성물을 포함하는 점착층의 유연성, 응력 백화성, 표면 평활성, 투명성의 관점에서 수소 첨가 블록 공중합체는, a-b-a, a-b1-a-b2 등의 순서대로 중합 구조를 갖는 것이 바람직하고, a-b1-a-b2의 4형 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
수소 첨가 블록 공중합체 A가 중합체 블록 a-중합체 블록 b(b1)-중합체 블록 a-중합체 블록 b(b2)의 4형 구조를 갖는 경우, b2의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 A 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 9질량%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 7.5질량%이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6질량%이다. 또한, b1의 질량은, b2의 질량보다, 50질량% 이상 큰 것이 바람직하고, 60질량% 이상 큰 것이 보다 바람직하고, 65질량% 이상 큰 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 수소 첨가 블록 공중합체 A를 사용함으로써, 충분한 초기 점착력을 가지며, 점착 앙진이 억제된 표면 보호 필름이 얻어지는 경향이 있다.
〔수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체〕
상기와 같이 해서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 A를, 펠릿화한다. 펠릿화는, 종래 공지된 방법을 사용해서 행할 수 있다. 예를 들어, 수소 첨가 블록 공중합체 A를 1축 또는 2축 압출기로부터 스트랜드상으로 압출해서 수냉 또는 공냉한 후, 스트랜드 커터에 의해 절단하는 방법; 1축 또는 2축 압출기의 다이부 전방면에 회전날을 설치하고, 다이로부터 압출된 직후의 스트랜드상의 수소 첨가 블록 공중합체 A를 수류 중 또는 수중에서 절단하는 방법; 오픈 롤, 밴버리 믹서에 의해 용융 혼합한 후, 롤에 의해 시트상으로 성형하고, 또한 그 시트를 직사각형으로 커트한 후에, 펠릿타이저에 의해 입방상 펠릿으로 절단하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체의 크기, 형상은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 용어 「펠릿 성형체」는, 펠릿 형상뿐만 아니라 클램 형상의 성형체도 의미한다. 수소 첨가 블록 공중합체 A의 클램화는, 종래 공지된 방법을 사용해서 행할 수 있다. 예를 들어, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 용액 또는 슬러리로부터 용매를 스팀 스트리핑함으로써 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 클램의 크기, 형상은 특별히 제한되지 않는다.
〔폴리에틸렌계 분체 B〕
폴리에틸렌계 분체 B는, 수 평균 분자량이 15,000 이하인 폴리에틸렌계 수지의 분체이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 호모 폴리에틸렌 분체이며, 보다 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌 분체이다. 이러한 분체를 사용함으로써, 초기 점착력이 우수하고, 점착 앙진이 보다 억제되어, 표면 오염성이 우수한 표면 보호 필름이 얻어지는 경향이 있다.
폴리에틸렌계 분체 B의 수 평균 분자량은, 15,000 이하이고, 바람직하게는 1,000 내지 15,000이고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000이고, 보다 더욱 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 폴리에틸렌계 분체 B의 수 평균 분자량이 15,000 이하인 것에 의해, 블로킹 방지 효과가 보다 향상되고, 얻어지는 표면 보호 필름의 표면 평활성이 보다 향상되고, 표면 평활성의 향상에 기인해서 얻어지는 표면 보호 필름의 점착 앙진이 보다 억제되는 경향이 있다.
또한, 폴리에틸렌계 분체 B의 GPC에서 측정되는 피크수는, 수 평균 분자량이 15,000 이하이면 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다. GPC에서 측정되는 피크수가 1개인 경우의 분자량 분포는, 바람직하게는 1.5 내지 5이고, 보다 바람직하게는 2 내지 4.5이고, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4이고, 보다 더욱 바람직하게는 3 내지 3.8이다. 또한, GPC에서 측정되는 피크수가 복수인 경우에는, 전체의 수 평균 분자량이 15,000 이하이면 수 평균 분자량이 20,000 내지 300,000의 범위인 피크 성분을 30질량% 이하의 비율로 포함해도 된다. 이러한 폴리에틸렌계 분체 B를 사용함으로써, 블로킹 방지 효과, 얻어지는 표면 보호 필름의 표면 평활성에 의한 점착 앙진의 경감이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 폴리에틸렌계 분체 B의 수 평균 분자량 및 분자량 분포는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌계 분체 B에 포함되는 폴리에틸렌 촉매 유래 등의 잔존 금속량은, 바람직하게는 30ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 25ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 20ppm 이하이다. 잔존 금속 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Ti, Mg, Fe, AL, Ca, 이들 금속을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 잔존 금속량이 30ppm 이하인 것에 의해, 표면의 저블리드 아웃성, 고pH 하 사용에서의 저석출성, 저연소 회분량 및 안전성(식품·의료 용도에 대한)이 보다 우수한 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿 X가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 잔존 금속량은, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌계 분체 B에 포함되는 잔존 올리고머양은, 바람직하게는 0.3wt% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.25wt% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2wt% 이하이다. 잔존 올리고머양이 0.3wt% 이하인 것에 의해, 피착체 오염성이 보다 우수한 표면 보호 필름이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 잔존 올리고머양은, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌계 분체 B에 포함되는 회분량은, 바람직하게는 0.01wt% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.08wt% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.06wt% 이하이다. 회분량이 0.01wt% 이하인 것에 의해, 피착체 오염성이 보다 우수한 표면 보호 필름이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 회분량은, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌계 분체 B는, 금속 성분, 잔존 올리고머 및 회분 이외의 불순물(안정제 등)을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 피착체 오염성이 보다 우수한 표면 보호 필름이 얻어지는 경향이 있다.
폴리에틸렌계 분체 B에 포함되는 폴리에틸렌의, 주파수 1㎐에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 40℃의 강성률 G'는, 바람직하게는 500㎫ 이상이다. 이러한 폴리에틸렌을 사용함으로써, 블로킹 방지 효과가 보다 우수한 경향이 있다.
또한, 폴리에틸렌계 분체 B의 융점은, 바람직하게는 110℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 115℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 117℃ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 123℃ 이상이다. 융점이 상기 범위 내인 것에 의해, 블로킹 방지 효과가 보다 우수한 경향이 있다. 폴리에틸렌계 분체 B의 융점은 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
폴리에틸렌계 분체 B의 밀도는, 바람직하게는 0.94 이상이고, 보다 바람직하게는 0.95 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.96 이상이다. 폴리에틸렌계 분체 B의 밀도가 상기 범위 내인 것에 의해, 블로킹 방지 효과가 보다 우수한 경향이 있다.
〔폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루〕
폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 평균 입자 직경은, 1 내지 15㎛이고, 바람직하게는 1 내지 10㎛이고, 보다 바람직하게는 2 내지 8㎛이다. 평균 입자 직경이 상기 범위 내인 것에 의해, 반죽 가루인 폴리에틸렌계 분체 B는, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체끼리의 블로킹의 방지, 즉 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿 X끼리의 블로킹 방지 효과가 우수하다. 또한, 얻어지는 표면 보호 필름의 점착층의 요철이 적어지고, 그것에 의해 점착 앙진이 보다 억제된 표면 보호 필름이 얻어진다. 또한, 「평균 입자 직경」이란, 측정값의 질량 분포로 50%의 적산값이 되는 입경을 의미한다. 평균 입자 직경은, 케미컬 분쇄나, 제트 밀 분쇄 등의 분쇄 조건을 변경함으로써 상기 범위 내로 제어할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 최대 입자 직경(<99.9%)은, 바람직하게는 30㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 28㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 26㎛ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 24㎛ 이하이다. 최대 입자 직경이 상기 범위 내인 것에 의해, 반죽 가루인 폴리에틸렌계 분체 B는, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체끼리의 블로킹의 방지, 즉 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿 X끼리의 블로킹 방지 효과가 우수하다. 또한, 얻어지는 표면 보호 필름의 점착층의 요철이 적어지고, 그것에 의해 점착 앙진이 보다 억제된 표면 보호 필름이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 평균 입자 직경 및 최대 입자 직경은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 안식각은, 바람직하게는 45 내지 70°이고, 보다 바람직하게는 50 내지 65°이고, 또한 보다 바람직하게는 52 내지 62°이다. 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 안식각이 상기 범위 내인 것에 의해, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체끼리의 블로킹의 방지, 나아가서는 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿 X끼리의 블로킹 방지 효과(수소 첨가 블록 공중합체 펠릿 A에의 얽히기 쉬움)나 폴리에틸렌계 분체 B의 피드 안정성이 보다 우수하다. 또한, 안식각은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 안식각은, 케미컬 분쇄나, 제트 밀 분쇄 등의 분쇄 조건을 변경함으로써 상기 범위 내로 제어할 수 있다.
〔폴리에틸렌계 분체 B의 제조 방법〕
폴리에틸렌계 분체 B의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 방법을 사용해서 행할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌을 용매에 녹이고 나서 분쇄해서 제법하는 케미컬 분쇄나, 제트 밀 분쇄 등을 들 수 있다.
〔수소 첨가 블록 공중합체 펠릿 X의 제조 방법〕
또한, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체와, 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루와의 혼합의 방법에는 특별히 제한은 없고, 텀블러 등의 믹서로 양자를 혼합하는 방법; 폴리에틸렌계 분체 B를 계면 활성제의 존재 하 또는 비존재 하에 물에 분산시킨 분산액을, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿에 접촉시키는 방법; 수소 첨가 블록 공중합체 A를 압출기로부터 스트랜드상으로 압출해서 수냉하고, 스트랜드 커터로 절단하는 공정에서, 냉각수 내에 상기한 폴리에틸렌계 분체 B의 분산액을 첨가하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
〔점착성 수지 조성물〕
본 실시 형태에 따른 점착성 수지 조성물은, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿 X100질량부에 대하여, 점착 부여 수지 C, 열가소성 엘라스토머 D 및 열가소성 수지 E로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 0 내지 200질량부를 포함한다. 점착 부여 수지 C, 열가소성 엘라스토머 D 및 열가소성 수지 E의 합계 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿 X100질량부에 대해, 0 내지 200질량부이고, 바람직하게는 10 내지 100질량부이고, 보다 바람직하게는 20 내지 75질량부이다. 점착 부여 수지 C, 열가소성 엘라스토머 D 및 열가소성 수지 E의 합계 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 점착 앙진 및 피착체 오염이 보다 억제된 표면 보호 필름이 얻어지는 경향이 있다.
점착 부여 수지 C, 열가소성 엘라스토머 D 및 열가소성 수지 E는, 1종 단독으로 사용해도 상관없고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다. 점착 부여 수지 C, 열가소성 엘라스토머 D 및 열가소성 수지 E를 복수 사용하는 경우, 이들 배합 비율은, 표면 보호 필름을 붙이는 피착체의 재질이나 표면 형상, 표면 요철, 초기 점착력의 요구값 등에 따라 다르므로, 적절히 조정할 수 있다.
(점착 부여 수지 C)
점착 부여 수지 C로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 로진계 테르펜계 수지, 수소 첨가 로진계 테르펜계 수지, 쿠마론계 수지, 페놀계 수지, 테르펜-페놀계 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지 등의 공지된 점착 부여 수지를 들 수 있다. 점착 부여 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.
점착성 수지 조성물은, 점착 부여제를 포함해도 된다. 점착 부여제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 「고무·플라스틱 배합 약품」(러버다이제스트사편)에 기재된 것을 들 수 있다. 점착 부여제를 사용함으로써, 점착력이 보다 향상되는 경향이 있다.
점착성 조성물 중에 있어서의 점착 부여 수지 C의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 A 100질량부에 대해, 바람직하게는 0 내지 200질량부이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 75질량부이다. 점착 부여제의 함유량이 200질량부를 초과하면, 점착 앙진이 지나치게 강해져서, 박리 시에 피착체 오염이 발생하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
(열가소성 엘라스토머 D)
열가소성 엘라스토머 D로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부타디엔 고무 및 그의 수소 첨가물; 스티렌-부타디엔 고무 및 그의 수소 첨가물(단, 본 실시 형태의 수소 첨가 블록 공중합체를 제외함); 이소프렌 고무; 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 그의 수소 첨가물; 1,2-폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM), 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머; 부틸 고무; 아크릴 고무; 불소 고무; 실리콘 고무; 염소화폴리에틸렌 고무; 에피클로로히드린 고무; α,β-불포화니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무; 우레탄 고무; 다황화 고무; 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물; 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머; 천연 고무를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-옥텐 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등의 올레핀계 엘라스토머가 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 D는, 관능기(카르복실기, 카르보닐기, 산무수물기, 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기, 알콕시실란기 등)을 갖는 변성 고무여도 된다.
점착성 조성물 중에 있어서의 열가소성 엘라스토머 D의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 A 100질량부에 대해, 바람직하게는 0 내지 200질량부이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 75질량부이다. 열가소성 엘라스토머 D의 함유량이 200질량부를 초과하면, 점착 앙진이 지나치게 강해져서, 박리 시에 피착체 오염이 발생하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
(열가소성 수지 E)
열가소성 수지 E로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체와의 블록 공중합 수지, 및 그의 수소 첨가물(단, 본 실시 형태의 수소 첨가 블록 공중합체를 제외함); 비닐 방향족 단량체의 중합체; 비닐 방향족 단량체와 다른 비닐 단량체(예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐, 아크릴산, 아크릴 메틸 등의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 공중합 수지; 고무 변성 스티렌계 수지(HIPS); 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지(ABS); 메타크릴산 에스테르-부타디엔-스티렌 공중합 수지(MBS); 폴리에틸렌; 에틸렌을 50중량% 이상 함유하는 에틸렌과 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 및 그의 가수분해물; 에틸렌-아크릴산 아이오노머나 염소화폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지; 폴리프로필렌; 프로필렌을 50중량% 이상 함유하는, 프로필렌과 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체, 예를 들어 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-아크릴산에틸 공중합체나 염소화폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌계 수지; 에틸렌-노르보르넨 수지 등의 환상 올레핀계 수지; 폴리부텐계 수지; 폴리염화비닐계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지 및 그의 가수분해물; 아크릴산 및 그의 에스테르나 아미드의 중합체; 폴리아크릴레이트계 수지; 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴의 중합체; 아크릴로니트릴계 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체를 포함하는, 아크릴로니트릴계 단량체 단위의 함유량이 50중량% 이상인 공중합체인 니트릴 수지; 나일론-46, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-6나일론-12 공중합체 등의 폴리아미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 열가소성 폴리우레탄계 수지; 폴리-4,4'-디옥시디페닐-2,2'-프로판카르보네이트 등의 폴리카르보네이트계 중합체; 폴리에테르술폰이나 폴리알릴술폰 등의 열가소성 폴리술폰; 폴리옥시메틸렌계 수지; 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 등의 폴리페닐렌에테르계 수지; 폴리페닐렌술피드, 폴리4,4'-디페닐렌술피드 등의 폴리페닐렌술피드계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리에테르케톤 중합체 또는 공중합체; 폴리케톤계 수지; 불소계 수지; 폴리옥시벤조일계 중합체; 폴리이미드계 수지; 1,2-폴리부타디엔, 트랜스폴리부타디엔 등의 폴리부타디엔계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.
점착성 조성물 중에 있어서의 열가소성 수지 E의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 A 100질량부에 대해, 바람직하게는 0 내지 200질량부이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 75질량부이다. 열가소성 수지 E의 함유량이 200질량부를 초과하면, 점착 앙진이 지나치게 강해져서, 박리 시에 피착체 오염이 발생하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
〔표면 보호 필름〕
본 실시 형태에 따른 표면 보호 필름은, 본 실시 형태의 점착성 수지 조성물을 포함하는 점착층과 열가소성 수지를 포함하는 기재층이 적층되어 이루어진다. 여기서 열가소성 수지이란, 전술한 열가소성 수지 E와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 표면 보호 필름은, 피착체에 대하여 적절하게 높은 점착력을 나타내고, 점착 앙진이 적고, 롤 상태로 보관한 후의 필름 조출성이 우수하고, 또한 고온 조건에 폭로된 후에도 피착체의 표면을 오염되지 않는 것이며, 건축재 관계, 광학 부품 관계, 자동차 관계, 가전 관련, 일용품 등으로 넓게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고온에서의 내피착체 오염성이 요구되는 광학 부품 관계에 적절하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서는, 이하에 설명하는 방법에 의해 수소 첨가 블록 공중합체의 제조를 행하고, 표면 보호 필름을 제조하여, 물성의 비교를 행하였다. 그 때, 수소 첨가 블록 공중합체의 특성이나 물성은 다음과 같이 측정하였다.
[측정 방법]
(1) 중합체 블록 a의 함유량(이하, 「스티렌 함유량」이라고도 함), 수소 첨가 전의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계량(이하, 「공액 디엔의 비닐 결합량」이라고도 함) 및 공액 디엔 화합물에 기초한 불포화 결합의 수소 첨가 비율의 측정
중합체 블록 a의 함유량(스티렌 함유량), 수소 첨가 전의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계량(공액 디엔의 비닐 결합량) 및 공액 디엔 화합물에 기초한 불포화 결합의 수소 첨가 비율은, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 구하였다. 핵자기 공명 스펙트럼해석(NMR)에 있어서는, 하기 장치 및 측정 조건을 사용하였다.
〔장치〕
측정 기기: JNM-LA400(JEOL 제조, 상품명)
용매: 중수소화 클로로포름
화학 변이 기준: TMS(테트라메틸실란)
〔측정 조건〕
샘플 농도: 50㎎/mL
관측 주파수: 400㎒
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스폭: 45°
측정 온도: 26℃
(2) tanδ 피크 온도(Tg)
측정 재료를, 폭 10㎜, 길이 35㎜의 크기로 잘라서, 측정용 시료로 하였다. 장치 ARES(티에이 인스트루먼트 가부시끼가이샤 제조, 상품명)의 비틀림 타입의 지오메트리에, 측정용 시료를 세트하고, 실효 측정 길이는 25㎜, 왜곡 0.5%, 주파수 1㎐, 측정 범위 -70℃에서 50℃까지, 승온 속도 3℃/분의 조건에 의해 측정하였다.
tanδ 피크 온도는, RSI Orchestrator(티에이 인스트루먼트 가부시끼가이샤 제조, 상품명)의 자동 측정으로부터 검출되는 피크로부터 구한 값이다.
(3) 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 커플링률의 측정
수소 첨가 블록 공중합체 A의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, GPC 측정(장치: LC-10(시마즈세이사꾸쇼 제조, 상품명), 칼럼: TSKgelGMHXL(4.6㎜ID×30㎝) 2개, 용매: 테트라히드로푸란)에 의해, 시판되고 있는 표준 폴리스티렌에 의한 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 분자량 분포는, 얻어진 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로서 구하였다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 커플링률은, GPC 측정의 분자량 분포에서의, 커플링 전의 피크 면적과 커플링 후의 피크 면적을 사용해서 구하였다.
또한, 수지계 중합체 분체 B의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, GPC 측정(장치: HLC-8121(도소, 상품명), 칼럼: TSKgelGMHHR-H(20)HT(7.8㎜ID×30㎝) 2개, 용매: o-디클로로벤젠(DCB))에 의해, 시판하고 있는 표준 폴리스티렌에 의한 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다. 또한, 수지계 중합체 분체 B의 분자량 분포는, 얻어진 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로서 구하였다.
(4) 용융 유속(이하, 「MFR」이라고도 함)
수소 첨가 블록 공중합체 A의 MFR은 ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16Kg 하중으로 측정하였다.
(5) 수소 첨가 블록 공중합체 A의 경도(JIS-A)
2012년도판 JIS K6253에 따라서, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 17에서 얻어진 시트를 4매 겹져서, 수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿의 경도를 수소 첨가 블록 공중합체 A의 경도로서, 듀로미터 타입 A에서 순간의 값을 측정하였다.
(6) 융점
수지계 중합체 분체 B의 융점은 시차 주사 열량 측정 장치(DSC, MAC Seience DSC3200S)로 측정하였다.
(7) 잔존 금속량
수지계 중합체 분체 B 중의 잔존 금속량은 유도 결합 플라즈마(Inductivity coupled plasma(ICP), 가부시키가이샤 시마즈세이사꾸쇼사 제조, ICPS-7510)를 사용한 원소 분석으로 측정하였다.
(8) 수지계 중합체 분체 B의 반죽 가루의 평균 입자 직경 및 최대 입자 직경
수지계 중합체 분체 B의 반죽 가루의 평균 입자 직경 및 최대 입자 직경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기((주) 시마즈세이사꾸쇼사 제조, SALD-300V)를 사용하여 측정하였다.
(9) 수지계 중합체 분체 B의 반죽 가루의 안식각
수지계 중합체 분체 B의 반죽 가루의 안식각은, 2012년도판 JIS R-9301-2에 준거한 주입법에 의해 측정하였다.
(10) 수지계 중합체 분체 B의 회분량
수지계 중합체 분체 B를, 자성 도가니로 넣어 칭량하여, 750℃, 6시간, 전기로 내에서 회화하였다. 수지계 중합체 분체 B의 회분량은 하기 계산식에 의해 구하였다.
회분량(%)=[회분중량(g)/수지계 중합체 분체 B 중량(g)]×100
(11) 수지계 중합체 분체 B 중 올리고머양
수지계 중합체 분체 B 중 올리고머양은, 메탄올 용매 속슬렛 추출에 의한 수지계 중합체 분체 B의 가용분을 GC/MS(Agilent Technologies 6890/5973 MSD)와, 추출물 중량 측정에 의해 분석을 해서 구하였다.
(12) 초기 점착력과 에이징 후의 점착력 증가율(점착 앙진의 평가)
폴리메틸메타크릴레이트판(이하, 「PMMA판」이라고도 함)에, 하기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 17에서 제작한 표면 보호 필름을 25㎜폭으로 해서 부착하였다. 표면 보호 필름을 부착한 직후의 PMMA판 및 표면 보호 필름을 부착하여 80℃에서 30분 에이징한 후의 PMMA판에 대하여, 온도 23℃ 중에서 180도 떼어내기 시험을 행하였다.
180도 떼어내기 시험의 측정 장치로서는, 만능 인장 시험기 「텐실론 STM-T-200BP: (주)오리엔테크 제조」를 사용하였다. 이 180도 떼어내기 시험에서는, 박리 속도 300㎜/min으로서 점착력을 측정하였다. 에이징 후의 점착력 증가율은, 하기 식에 의해 구하였다.
에이징 후의 점착력 증가율=(에이징 후의 점착력)/(초기 점착력)
(13) 표면 오염성
PMMA판에, 하기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 17에서 제작한 표면 보호 필름을 부착하고, 23℃×50% 상대 습도 중에서, 무게 1㎏의 고무 롤(직경 10㎝)을 굴려서 부착하고, 그 후, 23℃의 온도 조건 하에서 7일간 방치한 것과, 65℃의 온도 조건 하에서 14일간 방치한 것의 2종류의 측정 시료를 제작하였다. 그 후, 표면 보호 필름을 박리하여, PMMA판 상을 육안으로 관찰하여, 하기 평가 기준으로 표면 오염성을 평가하였다.
○: 박리 면적에 대하여, 육안으로 관찰할 수 있는 흐림 부분이 전혀 없는 것.
△: 박리 면적에 대하여, 육안으로 관찰할 수 있는 흐림 부분은 있지만 아주 조금인 것.
×: 박리 면적에 대하여, 육안으로 관찰할 수 있는 현저하게 흐림 부분이 있는 것.
(14) 조출성 시험 방법
폴리프로필렌판에, 하기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 17에서 제작한 표면 보호 필름을 25㎜폭으로 해서 부착하였다. 표면 보호 필름을 부착한 직후의 폴리프로필렌판 및 표면 보호 필름을 부착하여 80℃에서 30분 에이징한 후의 폴리프로필렌판에 대하여, 온도 23℃ 중에서 180도 떼어내기 시험을 행하였다.
180도 떼어내기 시험의 측정 장치로서는, 만능 인장 시험기 「텐실론 STM-T-200BP: (주)오리엔테크 제조」를 사용하였다. 이 180도 떼어내기 시험에서는, 박리 속도 300㎜/min으로서, 점착력을 측정하였다. 조출성은, 하기 식에 의해 구한 에이징 후의 점착력 증가율에 의해 평가하였다. 또한, 수치가 작은 쪽이 조출성이 우수하다.
에이징 후의 점착력 증가율=(에이징 후의 점착력)/(초기 점착력)
[사용 원료]
실시예 및 비교예에서 사용한 수소 첨가 블록 공중합체 A, 수지계 중합체 분체 B, 점착 부여 수지 C, 열가소성 엘라스토머 D 및 열가소성 수지 E는, 다음과 같이 하였다.
〔수소 첨가 블록 공중합체 A〕
(수소 첨가 촉매의 제조)
수소 첨가 블록 공중합체 A의 수소 첨가 반응에 사용한 수소 첨가 촉매는, 하기 방법으로 제조하였다. 질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1L를 넣고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로리드 100밀리몰을 첨가하여, 충분히 교반하면서 트리메틸 알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여, 실온에서 약 3일간 반응시켜서, 수소 첨가 촉매를 얻었다.
(수소 첨가 블록 공중합체 A의 제조)
(A-1)
내용적이 10L의 교반 장치 및 재킷을 갖는 조형 반응기를 사용해서 배치 중합을 행하였다. 처음에 1L의 시클로헥산을 넣고, 그 후 n-부틸리튬(이하, 「Bu-Li」이라고도 함)을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.115질량부와, N,N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하, 「TMEDA」라고도 함)을 Bu-Li1몰에 대하여 0.30몰 첨가하였다. 제1 스텝으로서, 스티렌 9.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량%)을 10분간 걸쳐 투입하고, 그 후 10분간 더 중합하였다. 중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤하였다. 다음에, 제2 스텝으로서, 부타디엔 76질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량%)를 60분간 걸쳐 투입하고, 그 후 10분간 더 중합하였다. 중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤하였다. 다음에, 제3 스텝으로서, 스티렌 9.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량%)을 10분간 걸쳐 투입하고, 그 후 10분간 더 중합하였다. 중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤하였다. 마지막으로, 제4 스텝으로서, 부타디엔 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량%)을 5분간 걸쳐 투입하고, 그 후 10분간 더 중합하였다. 중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤하여, 블록 공중합체를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체는, 스티렌 함유량 19질량%, 수소 첨가 전의 비닐 결합량 36%, 중량 평균 분자량 111,500, 분자량 분포 1.05였다.
다음에, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체 100질량부당 티타늄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7㎫, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음에 안정제로서 옥타데실-3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 중합체 100질량부에 대해 0.3질량부 첨가하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-1)의 수소 첨가 비율은 99%, MFR은 13g/10분이었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-1)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(A-1-2)
TMEDA를 0.25로 한 것 이외에는 수소 첨가 블록 공중합체 (A-1)과 마찬가지 조작에 의해 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체는, 스티렌 함유량 19질량%, 수소 첨가 전의 비닐 결합량 30%, 중량 평균 분자량 110,000, 분자량 분포 1.04였다. 또한, 수소 첨가의 비율은 99%, MFR은 10g/10분이었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-1-2)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(A-2)
수소 첨가 블록 공중합체 (A-1)과 마찬가지로 수소 첨가 블록 공중합체 (A-2)를 제조하였다. 단, Bu-Li를 전체 단량체 100질량부에 대해 0.125질량부로 하고, TMEDA를 Bu-Li1몰에 대하여 0.28몰로 하고, 제1, 제3 스텝의 스티렌양을 5질량부, 제2 스텝의 부타디엔양을 83질량부로 하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-2)는, 스티렌 함유량 10질량%, 수소 첨가 전의 비닐 결합량 35%, 중량 평균 분자량 100,500, 분자량 분포 1.04였다. 또한, 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-2)의 수소 첨가 비율은 99%, MFR은 9g/10분이었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-2)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(A-3)
수소 첨가 블록 공중합체 (A-2)와 마찬가지로 수소 첨가 블록 공중합체 (A-3)을 제조하였다. 단, Bu-Li를 전체 단량체 100질량부에 대해 0.130질량부로 하고, TMEDA를 Bu-Li1몰에 대하여 0.3몰로 하고, 제1, 제3 스텝의 스티렌양을 12.5질량부, 제2 스텝의 부타디엔양을 75질량부로 하고, 제4 스텝은 행하지 않았다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-3)은, 스티렌 함유량 25질량%, 수소 첨가 전의 비닐 결합량 35%, 중량 평균 분자량 100,800, 분자량 분포 1.03이었다. 또한, 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-3)의 수소 첨가 비율은 99%, MFR은 6g/10분이었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-3)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(A-4)
수소 첨가 블록 공중합체 (A-2)와 마찬가지로 수소 첨가 블록 공중합체 (A-4)를 제조하였다. 단, Bu-Li를 전체 단량체 100질량부에 대해 0.089질량부로 하고, TMEDA를 Bu-Li1몰에 대하여 1.8몰로 하고, 나트륨t-펜톡시드(이하 NaOAm으로 함)를 TMEDA에 대하여 0.04몰 첨가하고, 제1, 제3 스텝의 스티렌양을 22질량부, 제2 스텝의 부타디엔양을 51질량부로 하였다. 얻어진 블록 공중합체는, 스티렌 함유량 44질량%, 수소 첨가 전의 비닐 결합량 78%, 중량 평균 분자량 99,000, 분자량 분포 1.05였다. 또한, 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-4)의 수소 첨가 비율은 98%, MFR은 3g/10분이었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-4)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(A-5)
수소 첨가 블록 공중합체 (A-2)와 마찬가지로 수소 첨가 블록 공중합체 (A-5)를 제조하였다. 단, Bu-Li를 전체 단량체 100질량부에 대해 0.111질량부로 하고, TMEDA를 Bu-Li1몰에 대하여 0.35몰로 하고, 제1, 제3 스텝의 스티렌양을 21질량부, 제2 스텝의 부타디엔양을 53질량부로 하고, 제4 스텝은 행하지 않았다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-5)는, 스티렌 함유량 42질량%, 부타디엔 블록부의 수소 첨가 전의 비닐 결합량 36%, 중량 평균 분자량 87,600, 분자량 분포 1.04였다. 또한, 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-5)의 수소 첨가 비율은 99%, MFR은 0.7g/10분이었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-5)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
〔수지계 중합체 분체 B(반죽 가루)〕
사용한 수지계 중합체 분체(반죽 가루)를 표 2에 나타낸다.
B-1 폴리에틸렌계 분체(이하, 「PE」라고도 함) 평균 입자 직경 4㎛((주)세이신기교사 제조)
B-2 폴리에틸렌계 분체 평균 입자 직경 7㎛((주)세이신기교사 제조)
B-3 폴리에틸렌계 분체 평균 입자 직경 17㎛((주)세이신기교사 제조)
B-4 폴리에틸렌계 분체 평균 입자 직경 11㎛((주)세이신기교사 제조)
B-5 폴리에틸렌계 분체 평균 입자 직경 25㎛((주)세이신기교사 제조)
B-6 폴리프로필렌계 분체(이하, 「PP」라고도 함) 평균 입자 직경 18㎛((주)세이신기교사 제조)
B-7 폴리프로필렌계 분체 평균 입자 직경 8㎛((주)세이신기교사 제조)
B-8 스테아르산칼슘(이하, 「Cast」라고도 함) 평균 입자 11㎛(닛본유시사 제조)
B-9 에틸렌비스스테아르아미드(이하, 「EBS」라고도 함) 평균 입자 직경 18㎛(닛본 유시사 제조)
Figure pct00002
〔점착 부여 수지 C〕
지환족 포화 탄화수소 수지(아라까와가가꾸고교(주) 제조, 상품명 「알콘P125」)
〔열가소성 엘라스토머 D〕
폴리올레핀 엘라스토머(미쯔이가가꾸(주) 제조, 「타프머 DF640」)
〔열가소성 수지 E〕
LDPE(일본 폴리에틸렌(주) 제조 「노바테크 LD LF443」)
〔실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 17〕
(수소 첨가 블록 공중합체 펠릿 X1 내지 X17의 제조)
수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 및 수지계 중합체 분체 B의 반죽 가루를, 표 3에 기재된 배합비로, 텀블러를 사용해서 혼합하여, 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿 X1 내지 X17을 얻었다.
(점착성 수지 조성물의 제조)
또한, 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿 X2, 10, 11, 16을 사용하여, 표 3에 기재된 조성으로, 혼합하여, 각 점착성 수지 조성물을 얻었다.
(표면 보호 필름의 제작)
2층 필름 압출기(RAND CASTLE사 제조)를 사용해서 기재층과 점착층을 포함하는 표면 보호 필름을 제작하였다. 기재층으로서는 PP(선알로머(주) 제조, PC630A)를 사용하여, 점착층으로서는 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿 X1 내지 X17 또는 각 점착성 수지 조성물을 사용하여, 기재층 및 점착층을 T다이를 사용해서 공압출 성형하였다. 압출 성형 온도는 기재층, 점착층 모두에 200℃에서 행하였다. 얻어진 표면 보호 필름의 기재층의 두께는 40㎛이고, 점착층의 두께는 15㎛이었다.
상기와 같이 해서 얻어진 표면 보호 필름에 대해서, 초기 점착력, 에이징 후의 점착력(점착 앙진), 상온에서의 피착체 표면 오염성, 고온 폭로 후의 피착체 표면 오염성, 조출성의 평가를 행하였다. 측정 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다.
Figure pct00003
-: 블로킹 때문에 성형 불가
Figure pct00004
본 출원은, 2013년 12월 24일에 일본특허청에 출원된 일본특허출원 제2013-265994호에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿을 포함하는 점착성 수지 조성물을 점착층에 포함하는 표면 보호 필름은, 피착체에 대하여 적절하게 높은 점착력을 나타내고, 점착 앙진이 적어, 롤 상태로 보관한 후의 필름 조출성이 우수하고, 또한 고온 조건에 폭로된 후에도 피착체의 표면을 오염시키기 어려운 것이다. 그로 인해, 본 발명의 표면 보호 필름은, 건축재 관계, 광학 부품 관계, 자동차 관계, 일용품 등의 표면 보호 용도에 있어서 산업상 이용가능성을 갖는다. 그 중에서도, 내피착체 오염성이 중요한 광학계 부재의 표면 보호 필름으로서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체 100질량부와,
    폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루 0.01 내지 1.5질량부를 가지며,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 A는, 적어도 1개의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 a와, 적어도 1개의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 b를 갖고,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 수소 첨가 전의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계량이, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 총 결합량에 대하여, 40몰% 미만이고,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 상기 중합체 블록 a의 함유량이 5 내지 30질량%이고,
    상기 폴리에틸렌계 분체 B의 수 평균 분자량이 15,000 이하이고,
    상기 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛인,
    수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
  2. 수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체 100질량부와,
    폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루 0.01 내지 1.5질량부를 가지며,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 A는, 적어도 1개의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 a와, 적어도 1개의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 b를 갖고,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 A의 Tg가 -30 내지 -45℃이고,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 상기 중합체 블록 a의 함유량이 5 내지 30질량%이고,
    상기 폴리에틸렌계 분체 B의 수 평균 분자량이 15,000 이하이고,
    상기 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛인,
    수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 A의 경도(JIS-A)가 30 내지 80°인, 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 안식각이 45 내지 70°인, 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루가 상기 수소 첨가 블록 공중합체 A의 펠릿 성형체의 표면에 부착되어 있는, 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 분체 B의 융점이 110℃ 이상인, 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 올레핀성 불포화 이중 결합의 수소 첨가 비율이 50몰% 이상인, 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체 단위가 스티렌 단위를 포함하고, 상기 공액 디엔 단량체 단위가 부타디엔 단위를 포함하는, 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 중의 중합체 블록 a의 함유량이 5 내지 25질량%인, 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 A가 상기 중합체 블록 a-상기 중합체 블록 b(b1)-상기 중합체 블록 a-상기 중합체 블록 b(b2)의 4형 구조를 갖고,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 A 전체에 대하여, 상기 b2의 함유량이 0.5 내지 9질량%이고,
    상기 b1의 함유량이 상기 b2의 함유량보다 50질량% 이상 큰, 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 평균 입자 직경이 1 내지 10㎛이고, 상기 폴리에틸렌계 분체 B의 반죽 가루의 안식각이 50 내지 65°인, 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿100질량부와,
    점착 부여 수지 C, 열가소성 엘라스토머 D 및 열가소성 수지 E로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 0 내지 200질량부를 포함하는, 점착성 수지 조성물.
  13. 제12항에 기재된 점착성 수지 조성물을 포함하는 점착층과, 열가소성 수지를 포함하는 기재층이 적층된, 표면 보호 필름.
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