KR20160085799A - 폴리아미드 조성물, 성형품, led 용 반사판, 및 열에 의한 반사율의 저하를 억제하는 방법 - Google Patents

폴리아미드 조성물, 성형품, led 용 반사판, 및 열에 의한 반사율의 저하를 억제하는 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 폴리아미드와, (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물 0.1 ∼ 20 질량％ 와, (E) 인계 화합물 0.1 ∼ 20 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 조성물.

Description

폴리아미드 조성물, 성형품, LED 용 반사판, 및 열에 의한 반사율의 저하를 억제하는 방법{POLYAMIDE COMPOSITION, MOLDED ARTICLE, REFLECTIVE BOARD FOR LEDS, AND METHOD FOR PREVENTING HEAT-INDUCED REFLECTIVITY REDUCTION}
본 발명은 폴리아미드 조성물, 성형품, LED 용 반사판, 및 열에 의한 반사율의 저하를 억제하는 방법에 관한 것이다.
폴리아미드 6 (이하, 「PA6」 이라고도 한다.) 및 폴리아미드 66 (이하, 「PA66」 이라고도 한다.) 등으로 대표되는 폴리아미드는, 성형 가공성, 기계 물성 또는 내약품성이 우수하기 때문에, 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 공업 재료용, 일용 및 가정품용 등의 각종 부품 재료로서 널리 사용되고 있다.
자동차 산업에 있어서의 환경에 대한 대처로서, 배출 가스 저감을 위해서 차체 경량화가 요구되고 있다. 이 요구에 부응하기 위해서, 자동차의 외장 재료나 내장 재료 등으로서 금속 대신에 폴리아미드가 더욱 사용되도록 되어 오고 있다. 자동차의 외장 재료나 내장 재료에 사용되는 폴리아미드는, 한층 높은 레벨의 내열성, 강도 및 외관 등의 특성이 요구되고 있다. 그 중에서도, 엔진 룸 내의 재료로서 사용되는 폴리아미드는, 엔진 룸 내의 온도의 상승 경향에 대응하기 위해서, 고내열화의 요구가 강해지고 있다.
또, 가전 등의 전기 및 전자 산업에 있어서, 표면 실장 (SMT) 땜납의 납프리화가 진행되고 있다. 가전 등의 재료에 사용되는 폴리아미드는, 이와 같은 땜납의 납프리화에 수반하는 땜납의 융점 상승에 견딜 수 있도록, 고내열화가 요구되고 있다.
그러나, 종래의 PA6 및 PA66 등의 폴리아미드에서는, 융점이 낮아, 내열성의 점에서 이들 요구를 만족할 수 없다.
그래서, PA6 및 PA66 등의 종래의 폴리아미드의 내열성의 문제점을 해결하기 위해서, 고융점 폴리아미드가 제안되어 있다. 구체적으로는, 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 (이하, 「PA6T」 라고도 한다.) 등이 제안되어 있다.
그러나, PA6T 는, 융점이 370 ℃ 정도라는 고융점 폴리아미드이기 때문에, PA6T 로부터 용융 성형에 의해 성형품을 얻고자 해도, 성형 과정에서 폴리아미드의 열 분해가 일어나, 충분한 특성을 갖는 성형품을 얻는 것이 어렵다는 문제가 있다.
PA6T 의 열 분해의 문제점을 해결하기 위해서, PA6T 와, PA6 및 PA66 등의 지방족 폴리아미드나, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 비정성 방향족 폴리아미드 (이하, 「PA6I」 라고도 한다.) 등을 공중합시키고, 융점을 220 ∼ 340 ℃ 정도로까지 저융점화한 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하는 고융점 반방향족 폴리아미드 (이하, 「6T 계 공중합체 폴리아미드」 라고도 한다.) 등이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 6T 계 공중합체 폴리아미드로서, 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민으로 이루어지고, 지방족 디아민이 헥사메틸렌디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민의 혼합물인 방향족 폴리아미드 (이하, 「PA6T/2MPDT」 라고도 한다.) 가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 디카르복실산 단위로서 1,4-시클로헥산디카르복실산을 1 ∼ 40 ％ 배합한 반지환족 폴리아미드가 개시되어 있으며, 당해 반지환족 폴리아미드를 포함하는 전기 및 전자 부재는 땜납 내열성이 향상되는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, 테레프탈산 단위를 함유하는 디카르복실산과, 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 함유하는 디아민으로 이루어지는 폴리아미드 수지 (이하, 「PA9T」 라고도 한다.) 와, 산화티탄과, 수산화마그네슘과, 특정한 강화재로 이루어지는 폴리아미드 조성물이 개시되어 있으며, 이 폴리아미드 조성물은 내열성이 우수한 것이 개시되어 있다.
나아가 또, 특허문헌 4 에는, 디카르복실산 단위로서 1,4-시클로헥산디카르복실산을 70 ％ 이상 배합한 반지환족 폴리아미드와, 산화티탄과, 무기 충전재를 함유하고, 그들의 질량비를 소정의 값으로 한 폴리아미드 조성물이 개시되어 있으며, 이 폴리아미드 조성물은 내(耐)리플로우성 및 내열성 등이 우수한 것이 개시되어 있다.
일본 공표특허공보 평6-503590호 일본 공표특허공보 평11-512476호 일본 공개특허공보 2006-257314호 일본 공개특허공보 2011-219697호
그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 등에 개시되어 있는 종래의 폴리아미드 또는 폴리아미드 조성물은, 내열변색성, 압출 가공성, 및 성형 가공 안정성에 있어서, 아직 충분한 특성이 얻어진다고는 할 수 없어, 이들 특성의 추가적인 개량이 요구되고 있다.
그래서 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 내열변색성, 압출 가공성, 성형 가공 안정성, 나아가서는 백색도, 내리플로우성이 우수한, 폴리아미드 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리아미드와, 금속 수산화물, 및/또는 금속 산화물과, 인계 화합물을 함유하는 폴리아미드 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기한 바와 같다.
[1]
(A) 폴리아미드와,
(C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물 0.1 ∼ 20 질량％ 와,
(E) 인계 화합물 0.1 ∼ 20 질량％ 를 함유하는, 폴리아미드 조성물.
[2]
상기 (A) 폴리아미드가 270 ∼ 350 ℃ 의 융점을 갖는, 상기 [1] 에 기재된 폴리아미드 조성물.
[3]
상기 (A) 폴리아미드는, 지환족 디카르복실산을 50 몰％ 이상 포함하는 디카르복실산을 중합 단량체로 한 폴리아미드인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리아미드 조성물.
[4]
상기 지환족 디카르복실산이 1,4-시클로헥산디카르복실산을 포함하는, 상기 [3] 에 기재된 폴리아미드 조성물.
[5]
(B) 산화티탄을 5 질량％ 이상 추가로 함유하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 조성물.
[6]
상기 (C) 금속 수산화물이 알칼리 토금속의 수산화물인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 조성물.
[7]
상기 (D) 금속 산화물이 알칼리 토금속의 산화물인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 조성물.
[8]
상기 (E) 인계 화합물이 금속염이며, 당해 금속염의 금속종이, (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물의 금속종과 동일한, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 조성물.
[9]
상기 (E) 인계 화합물이 알칼리 토금속 염인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 조성물.
[10]
(F) 무기 충전재를 5 질량％ 이상 추가로 함유하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 조성물.
[11]
조핵제를 0.001 ∼ 15 질량％ 추가로 함유하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 조성물.
[12]
폴리아미드 조성물 중에 포함되는 (E) 인계 화합물 유래의 인 원소 농도가, 1,400 ∼ 20,000 ppm 이고, JIS-K7121 에 준한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 100 ℃/min 으로 냉각시켰을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 Tc 와 유리 전이 온도 Tg 의 차 (Tc － Tg) 가 100 ℃ 이상인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 조성물.
[13]
상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 조성물을 포함하는, 성형품.
[14]
메탈 할라이드 램프식 내광성 시험기로 100 ℃, 조도가 10 mW/㎠ 가 되는 위치에서 1000 시간 노출시킨 후의 반사율 유지율이 95 ％ 이상인, 상기 [13] 에 기재된 성형품.
[15]
상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 조성물을 포함하는, LED 용 반사판.
본 발명에 의하면, 백색도, 내리플로우성, 내열변색성, 압출 가공성, 및 성형 가공 안정성이 우수한, 폴리아미드 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다.) 에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
[폴리아미드 조성물]
본 실시형태의 폴리아미드 조성물 (이하, 간단히 「폴리아미드 조성물」 이라고도 한다.) 은,
(A) 폴리아미드와,
(C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물 0.1 ∼ 20 질량％ 와,
(E) 인계 화합물 0.1 ∼ 20 질량％,
를 함유한다.
((A) 폴리아미드)
본 실시형태에 있어서 사용되는 (A) 폴리아미드는, (a) 디카르복실산 단위와 (b) 디아민 단위를 갖는다.
상기 (a) 디카르복실산 단위 및 (b) 디아민 단위의 합계량은, (A) 폴리아미드의 전체 구성 단위 100 몰％ 에 대해, 20 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서 (A) 폴리아미드를 구성하는 소정의 단량체 단위의 비율은, 핵 자기 공명 분광법 (NMR) 등에 의해 측정할 수 있다.
(A) 폴리아미드에 있어서, 상기 (a) 디카르복실산 단위 및 (b) 디아민 단위 이외의 (A) 폴리아미드의 구성 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 (c) 락탐 및/또는 아미노카르복실산으로 이루어지는 단위를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 「폴리아미드」 란, 주사슬 중에 아미드 (-NHCO-) 결합을 갖는 중합체를 의미한다.
＜(a) 디카르복실산 단위＞
(a) 디카르복실산 단위로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (a-1) 지환족 디카르복실산 단위, (a-2) 방향족 디카르복실산 단위, 및 (a-3) 지방족 디카르복실산 단위를 들 수 있다.
(a) 디카르복실산 단위는, (a-1) 지환족 디카르복실산 단위를 50 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 바람직하고 (디카르복실산 전체 몰수 기준), 60 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 100 몰％ 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.
(a) 디카르복실산 단위 중의 (a-1) 지환족 디카르복실산 단위의 비율 (몰％) 이 상기 범위임으로써, 내열성, 유동성, 인성 (靭性), 저흡수성, 및 강성 등을 동시에 만족하는, 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
[(a-1) 지환족 디카르복실산 단위]
상기 (a-1) 지환족 디카르복실산 단위 (이하, 「지환식 디카르복실산 단위」 라고도 한다.) 를 구성하는 지환족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 지환 구조의 탄소수가 3 ∼ 10 인 지환족 디카르복실산을 들 수 있으며, 지환 구조의 탄소수가 5 ∼ 10 인 지환족 디카르복실산이 바람직하다.
이와 같은 지환족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 및 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 바람직하다.
이와 같은 지환족 디카르복실산을 포함함으로써, 폴리아미드 조성물의 내열성, 저흡수성, 및 강성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
또한, (a-1) 지환족 디카르복실산 단위를 구성하는 지환족 디카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
지환족 디카르복실산의 지환족기는, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 치환기로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등을 들 수 있다.
(a-1) 지환족 디카르복실산 단위를 구성하는 지환족 디카르복실산에는, 트랜스체와 시스체의 기하 이성체가 존재한다.
원료 모노머로서의 지환족 디카르복실산으로는, 트랜스체와 시스체 중 어느 일방을 사용해도 되고, 트랜스체와 시스체를 소정의 비율로 포함하는 혼합물로서 사용해도 된다.
또한, 지환족 디카르복실산은, 고온에서 이성화하고, 트랜스체와 시스체가 일정한 비율이 되는 것이 알려져 있으며, 시스체의 지환족 디카르복실산의 쪽이 트랜스체의 지환족 디카르복실산에 비해, 지환족 디카르복실산과 디아민의 당량 염의 수용성이 높은 경향이 있다. 이로부터, 원료 모노머로서의 지환족 디카르복실산의 트랜스체/시스체비 (몰비) 는, 바람직하게는 50/50 ∼ 0/100 이고, 보다 바람직하게는 40/60 ∼ 10/90 이며, 더욱 바람직하게는 35/65 ∼ 15/85 이다.
지환족 디카르복실산의 트랜스체/시스체비 (몰비) 는, 액체 크로마토그래피 (HPLC) 나 핵 자기 공명 분광법 (NMR) 에 의해 구할 수 있다.
(A) 폴리아미드 중의 (a-1) 지환족 디카르복실산 단위는, 트랜스 이성체 또는 시스 이성체의 기하 이성체가 존재한다.
(A) 폴리아미드 중에 있어서, (a-1) 지환족 디카르복실산 단위 전체에 있어서의 트랜스 이성체의 비율을, 「트랜스 이성체 비율」 이라고 한다. 트랜스 이성체 비율은, 바람직하게는 50 ∼ 85 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 몰％ 이다.
트랜스 이성체 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, 고융점, 인성 및 강성이 보다 우수하다는 특징에 더하여, 높은 유리 전이 온도 (Tg) 에 의한 열시 (熱時) 강성과, 통상에서는 내열성과 상반되는 성질인 유동성과, 높은 결정성을 동시에 만족한다는 성질을 갖는 경향이 있다.
이들 특징은, 1,4-시클로헥산디카르복실산을 50 몰％ 이상 포함하는 (a) 디카르복실산 단위와, 2-메틸펜타메틸렌디아민을 50 몰％ 이상 포함하는 (b) 디아민 단위의 조합으로부터 얻어지는 (A) 폴리아미드로서, 또한 상기 트랜스 이성체 비율이 50 ∼ 85 몰％ 인 (A) 폴리아미드에서 특히 현저하다.
상기 「트랜스 이성체 비율」 은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
[(a-2) 방향족 디카르복실산 단위]
(a-2) 방향족 디카르복실산 단위를 구성하는 방향족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 갖는 디카르복실산을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 방향족기는, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴알킬기, 클로로기 및 브로모기 등의 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 실릴기, 그리고 술폰산기 및 그 염 (나트륨염 등) 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 및 5-나트륨술포이소프탈산 등의 무치환 또는 소정의 치환기로 치환된 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
(a-2) 방향족 디카르복실산 단위를 구성하는 방향족 디카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[(a-3) 지방족 디카르복실산 단위]
(a-3) 지방족 디카르복실산 단위를 구성하는 지방족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 2,3-디에틸글루타르산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산, 및 디글리콜산 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형 포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
(a-1) 지환족 디카르복실산 단위 이외의 디카르복실산 단위로는, (a-3) 지방족 디카르복실산 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수가 6 이상인 지방족 디카르복실산을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 디카르복실산을 사용함으로써, 폴리아미드 조성물의 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
그 중에서도, (a-3) 지방족 디카르복실산으로는, 탄소수가 10 이상인 지방족 디카르복실산이 바람직하다. 이와 같은 디카르복실산을 사용함으로써, 폴리아미드 조성물의 내열성 및 저흡수성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
탄소수가 10 이상인 지방족 디카르복실산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 세바크산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 및 에이코산이산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리아미드 조성물의 내열성 등의 관점에서, 세바크산 및 도데칸이산이 바람직하다.
(a-3) 지방족 디카르복실산 단위를 구성하는 지방족 디카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 (a) 디카르복실산 단위 중의, 상기 (a-1) 지환족 디카르복실산 단위 이외의 디카르복실산의 비율 (몰％) 은, 0 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 40 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 0 ∼ 30 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 탄소수 10 이상의 지방족 디카르복실산 (a-3) 을 포함하는 경우에는, (a-1) 지환족 디카르복실산이 50 ∼ 99.9 몰％ 및 (a-3) 지방족 디카르복실산이 0.1 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, (a-1) 지환족 디카르복실산이 60 ∼ 95 몰％ 및 (a-3) 지방족 디카르복실산이 5 ∼ 40 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, (a-1) 지환족 디카르복실산이 80 ∼ 95 몰％ 및 (a-3) 지방족 디카르복실산이 5 ∼ 20 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 10 이상의 지방족 디카르복실산 단위 (a-3) 의 비율이 상기 범위임으로써, 보다 우수한, 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강성 등을 동시에 만족하는, 폴리아미드 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서, (a) 디카르복실산 단위를 구성하는 디카르복실산으로는, 상기 디카르복실산으로서 기재된 화합물에 한정되는 것이 아니라, 상기 디카르복실산과 등가인 화합물이어도 된다.
여기서 「디카르복실산과 등가인 화합물」 이란, 상기 디카르복실산에서 유래하는 디카르복실산 구조와 동일한 디카르복실산 구조가 될 수 있는 화합물을 말한다. 이와 같은 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디카르복실산의 무수물 및 할로겐화물 등을 들 수 있다.
또, (A) 폴리아미드는, 필요에 따라, 트리멜리트산, 트리메스산, 및 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다가 카르복실산에서 유래하는 단위를 추가로 포함해도 된다.
3 가 이상의 다가 카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
＜(b) 디아민 단위＞
(b) 디아민 단위로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (b-1) 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민 단위, (b-2) 지방족 디아민 단위, (b-3) 지환식 디아민 단위, 및 (b-4) 방향족 디아민 단위 등을 들 수 있다.
(b) 디아민 단위는, 상기 (b-1) 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.
(b) 디아민 단위가, 상기 (b-1) 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민 단위를 포함함으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, 보다 우수한, 유동성, 인성 및 강성 등을 동시에 만족할 수 있는 경향이 있다.
(b) 디아민 단위는, 상기 (b-1) 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[(b-1) 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민 단위]
(b-1) 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민 단위에 있어서의 상기 「주사슬로부터 분기한 치환기」 로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등을 들 수 있다.
이와 같은 (b-1) 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민 단위를 구성하는 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2-메틸펜타메틸렌디아민 (이하, 「2-메틸-1,5-디아미노펜탄」 이라고도 한다.), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 및 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 분기형 포화 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-메틸펜타메틸렌디아민이 바람직하다. 이와 같은 (b-1) 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민 단위를 포함함으로써, 내열성 및 강성 등에 의해 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다.
또한, (b-1) 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민 단위를 구성하는 디아민은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(b) 디아민 단위 중의 (b-1) 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민 단위의 비율 (몰％) 은, 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 100 몰％ 이고, 보다 더 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％ 이며, 한층 더 바람직하게는 100 몰％ 이다.
(b) 디아민 단위 중의 (b-1) 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민 단위의 비율이 상기 범위임으로써, 유동성, 인성, 및 강성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다.
[(b-2) 지방족 디아민 단위]
상기 (b-2) 지방족 디아민 단위를 구성하는 지방족 디아민 (단, 상기 (b-1) 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민을 제외한다) 으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 및 트리데카메틸렌디아민 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 포화 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
[(b-3) 지환족 디아민 단위]
상기 (b-3) 지환족 디아민 단위를 구성하는 지환족 디아민 (이하, 「지환식 디아민」 이라고도 한다.) 으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 및 1,3-시클로펜탄디아민 등을 들 수 있다.
[(b-4) 방향족 디아민 단위]
상기 (b-4) 방향족 디아민 단위를 구성하는 방향족 디아민으로는, 방향족을 함유하는 디아민이면 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메타자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 디아민 단위 (b-2) ∼ (b-4) 중에서도, 바람직하게는 지방족 디아민 단위 (단, 상기 (b-1) 디아민 단위를 제외한다) 및 (b-3) 지환족 디아민 단위 (b-3) 이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 4 ∼ 13의 직사슬 포화 지방족기를 갖는 디아민 단위 (b-2) 이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 10 의 직사슬 포화 지방족기를 갖는 디아민 단위 (b-2) 이며, 보다 더 바람직하게는 헥사메틸렌디아민이다.
이와 같은 디아민을 사용함으로써, 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강성 등에 의해 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다.
또한, 디아민은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
디아민 단위 (b-2) ∼ (b-4) 의 합계 비율 (몰％) 은, (b) 디아민 단위 전체에 대해, 0 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 40 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 0 ∼ 30 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
(b) 디아민 단위 중의 디아민 단위 (b-2) ∼ (b-4) 의 합계 비율이, 상기 범위임으로써, 유동성, 인성, 및 강성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다.
또한, (A) 폴리아미드는, 필요에 따라, 비스헥사메틸렌트리아민 등의 3 가 이상의 다가 지방족 아민을 추가로 포함해도 된다.
3 가 이상의 다가 지방족 아민은, 1 종만 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
＜(c) 락탐 단위 (c-1) 및/또는 아미노카르복실산 단위 (c-2)＞
(A) 폴리아미드는, (c) 락탐 단위 (c-1) 및/또는 아미노카르복실산 단위 (c-2) 를 추가로 함유할 수 있다.
이와 같은 단위를 포함함으로써, 인성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 여기서 락탐 단위 (c-1) 및 아미노카르복실산 (c-2) 를 구성하는 락탐 및 아미노카르복실산이란, 중(축)합 가능한 락탐 및 아미노카르복실산을 말한다.
락탐 단위 (c-1) 및 아미노카르복실산 단위 (c-2) 를 구성하는 락탐 및 아미노카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄소수가 4 ∼ 14 인 락탐 및 아미노카르복실산이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 락탐 및 아미노카르복실산이 보다 바람직하다.
상기 락탐 단위 (c-1) 을 구성하는 락탐으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 부티로락탐, 피발로락탐, ε-카프로락탐, 카프릴로락탐, 에난토락탐, 운데카노락탐, 및 라우로락탐 (도데카노락탐) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 락탐으로는, ε-카프로락탐, 라우로락탐 등이 바람직하고, ε-카프로락탐이 보다 바람직하다. 이와 같은 락탐을 포함함으로써, 인성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다.
상기 아미노카르복실산 단위 (c-2) 를 구성하는 아미노카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 락탐이 개환한 화합물인 ω-아미노카르복실산이나, α,ω-아미노산 등을 들 수 있다.
상기 아미노카르복실산으로는, ω 위치가 아미노기로 치환된 탄소수 4 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기형 포화 지방족 카르복실산이 바람직하다. 이와 같은 아미노카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 및 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다. 또, 아미노카르복실산으로는, 파라아미노메틸벤조산 등도 들 수 있다.
락탐 단위 (c-1) 및 아미노카르복실산 단위 (c-2) 를 구성하는 락탐 및 아미노카르복실산은, 각각 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
락탐 단위 (c-1) 및 아미노카르복실산 단위 (c-2) 의 합계 비율 (몰％) 은, (A) 폴리아미드 전체에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5 ％ 이다.
락탐 단위 (c-1) 및 아미노카르복실산 단위 (c-2) 의 합계 비율이 상기 범위임으로써, 유동성 향상 등의 효과가 얻어지는 경향이 있다.
＜말단 밀봉제＞
본 실시형태에 있어서 사용하는 (A) 폴리아미드의 말단은, 공지된 말단 밀봉제에 의해 말단 밀봉되어 있어도 된다.
이와 같은 말단 밀봉제는, 상기 서술한 디카르복실산과 디아민과, 필요에 따라 사용하는 락탐 및/또는 아미노카르복실산으로부터, (A) 폴리아미드를 제조할 때에, 분자량 조절제로서도 첨가할 수 있다.
말단 밀봉제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 모노카르복실산, 모노아민, 무수 프탈산 등의 산 무수물, 모노이소시아네이트, 모노 산할로겐화물, 모노에스테르류, 및 모노알코올류 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 모노카르복실산 및 모노아민이 바람직하다. (A) 폴리아미드의 말단이 말단 밀봉제로 봉쇄되어 있음으로써, 열 안정성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다.
말단 밀봉제는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노카르복실산으로는, (A) 폴리아미드의 말단에 존재할 수 있는 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 되고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스틸산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 및 이소부틸산 등의 지방족 모노카르복실산；시클로헥산카르복실산 등의 지환족 모노카르복실산；그리고 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 및 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 모노카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노아민으로는, (A) 폴리아미드의 말단에 존재할 수 있는 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 되고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 및 디부틸아민 등의 지방족 모노아민；시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민 등의 지환족 모노아민；그리고 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 및 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 등을 들 수 있다.
모노아민은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
말단 밀봉제에 의해 말단 밀봉된 (A) 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드 조성물은, 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강성이 우수하다는 경향이 있다.
((A) 폴리아미드의 제조 방법)
(A) 폴리아미드의 제조 방법으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (a) 디카르복실산 단위를 구성하는 디카르복실산과, (b) 디아민 단위를 구성하는 디아민과, 필요에 따라 락탐 단위 (c-1) 및/또는 아미노카르복실산 단위 (c-2) 를 구성하는 락탐 및/또는 아미노카르복실산을 중합하여 중합체를 얻는 공정을 포함하는 것으로 하고, 폴리아미드의 중합도를 상승시키는 공정을 또한 포함하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라, 얻어진 중합체의 말단을 말단 밀봉제에 의해 밀봉하는 밀봉 공정을 포함하고 있어도 된다.
(A) 폴리아미드의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 이하에 예시하는 바와 같이 여러 가지 방법을 들 수 있다.
1) 디카르복실산-디아민염, 또는 디카르복실산과 디아민의 혼합물의 수용액, 혹은 이들의 물 현탁액을 가열하고, 용융 상태를 유지한 채로 중합시키는 방법 (이하, 「열 용융 중합법」 이라고도 한다.).
2) 열 용융 중합법으로 얻어진 폴리아미드를 융점 이하의 온도에서 고체 상태를 유지한 채로 중합도를 상승시키는 방법 (이하, 「열 용융 중합·고상 중합법」 이라고도 한다.).
3) 디카르복실산-디아민염, 또는 디카르복실산과 디아민의 혼합물의 수용액, 혹은 이들의 물 현탁액을 가열하고, 석출한 프리폴리머를 또한 니더 등의 압출기로 다시 용융하여 중합도를 상승시키는 방법 (이하, 「프리폴리머·압출 중합법」 이라고도 한다.).
4) 디카르복실산-디아민염, 또는 디카르복실산과 디아민의 혼합물의 수용액, 혹은 이들의 물 현탁액을 가열하고, 석출한 프리폴리머를 또한 폴리아미드의 융점 이하의 온도에서 고체 상태를 유지한 채로 중합도를 상승시키는 방법 (이하, 「프리폴리머·고상 중합법」 이라고도 한다.).
5) 디카르복실산-디아민염, 또는 디카르복실산과 디아민의 혼합물을 고체상태를 유지한 채로 중합시키는 방법 (이하, 「고상 중합법」 이라고도 한다.).
6) 디카르복실산과 등가인 디카르복실산 할라이드 성분과 디아민 성분을 사용하여 중합시키는 방법 (이하, 「용액법」 이라고도 한다.).
(A) 폴리아미드를 제조할 때에, (a) 디카르복실산 단위를 구성하는 디카르복실산의 첨가량과, (b) 디아민 단위를 구성하는 디아민의 첨가량은, 동(同) 몰량 부근인 것이 바람직하다.
중합 반응 중의 (b) 디아민 단위를 구성하는 디아민의 반응계외로의 도산분 (逃散分) 도 몰비에 있어서는 고려하여, (a) 디카르복실산 단위를 구성하는 디카르복실산 전체의 몰량 1 에 대해, (b) 디아민 단위를 구성하는 디아민 전체의 몰량은, 0.9 ∼ 1.2 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.1 이며, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.05 이다.
(A) 폴리아미드의 제조 방법에 있어서는, 폴리아미드의 유동성의 관점에서, 폴리아미드 중의 지환족 디카르복실산 단위의 트랜스 이성체 비율을 85 ％ 이하로 유지하여 중합하는 것이 바람직하고, 특히, 지환족 디카르복실산 단위의 트랜스 이성체 비율을 80 ％ 이하로 유지하여 중합하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 폴리아미드 중의 지환족 디카르복실산 단위의 트랜스 이성체 비율을 80 ％ 이하로 유지하여 중합함으로써, 더욱 색조나 인장 신도가 우수하고, 고융점의 폴리아미드가 얻어지는 경향이 있다.
(A) 폴리아미드의 제조 방법에 있어서, 중합도를 상승시켜 폴리아미드의 융점을 상승시키기 위해서, 중합 온도를 상승시키거나, 중합 시간을 길게 하거나 하는 것이 바람직하다. 중합 온도를 상승시키거나, 중합 시간을 길게 하거나 하는 경우, 지환족 디카르복실산 단위의 트랜스 이성체 비율을 80 ％ 이하로 유지하여 중합하는 것이 바람직하다. 이에 따라 가열에 의한 (A) 폴리아미드의 착색이나 열 열화에 의한 인장 신도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, (A) 폴리아미드 분자량의 상승하는 속도가 현저하게 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
(A) 폴리아미드를 제조하는 방법으로는, 폴리아미드 중의 지환족 디카르복실산 단위의 트랜스 이성체 비율을 85 ％ 이하로 유지하는 것이 용이하고, 또, 얻어지는 폴리아미드의 색조가 우수한 관점에서, 1) 열 용융 중합법 및 2) 열 용융 중합·고상 중합법이 바람직하다.
(A) 폴리아미드의 제조 방법에 있어서, 중합 형태로는, 특별히 한정되지 않으며, 배치식이어도 되고 연속식이어도 된다.
(A) 폴리아미드의 제조에 사용하는 중합 장치로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 오토클레이브형 반응기, 텀블러형 반응기, 및 니더 등의 압출기형 반응기 등을 들 수 있다.
이하, (A) 폴리아미드의 제조 방법으로서, 배치식의 열 용융 중합법에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법을 구체적으로 나타내지만, (A) 폴리아미드의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
먼저, 예를 들어, 폴리아미드의 원료 성분 (디카르복실산, 디아민, 및, 필요에 따라, 락탐 및/또는 아미노카르복실산) 을, 약 40 ∼ 60 질량％ 함유하는 수용액을, 110 ∼ 180 ℃ 의 온도 및 약 0.035 ∼ 0.6 ㎫ (게이지압) 의 압력으로 조작되는 농축조에서, 약 65 ∼ 90 질량％ 로 농축하여 농축 용액을 얻는다.
이어서, 얻어진 농축 용액을 오토클레이브로 옮기고, 당해 오토클레이브에 있어서의 압력이 약 1.5 ∼ 5.0 ㎫ (게이지압) 가 될 때까지 가열을 계속한다.
그 후, 오토클레이브에 있어서, 물 및/또는 가스 성분을 빼내면서 압력을 약 1.5 ∼ 5.0 ㎫ (게이지압) 로 유지하고, 온도가 약 250 ∼ 350 ℃ 에 도달한 시점에서, 대기압까지 강압한다 (게이지압은, 0 ㎫).
오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 강압 후, 필요에 따라 감압함으로써, 부생하는 물을 효과적으로 제거할 수 있다.
그 후, 오토클레이브를 질소 등의 불활성 가스로 가압하고, 오토클레이브로부터 폴리아미드 용융물을 스트랜드로서 밀어낸다. 밀려나온 스트랜드를 냉각, 커팅함으로써, (A) 폴리아미드의 펠릿을 얻는다.
또, 이하에, 연속식의 열 용융 중합법에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법을 구체적으로 나타낸다.
먼저, 폴리아미드의 원료 성분 (디카르복실산, 디아민, 및, 필요에 따라, 락탐 및/또는 아미노카르복실산) 을 약 40 ∼ 60 질량％ 함유하는 수용액을, 예비 장치의 용기에 있어서 약 40 ∼ 100 ℃ 까지 예비 가열한다. 이어서, 예비 가열한 수용액을 농축조/반응기로 옮기고, 약 0.1 ∼ 0.5 ㎫ (게이지압) 의 압력 및 약 200 ∼ 270 ℃ 의 온도에서 약 70 ∼ 90 ％ 로 농축하여 농축 용액을 얻는다.
얻어진 농축 용액을 약 200 ∼ 350 ℃ 의 온도로 유지한 플래셔로 배출한다.
그 후, 플래셔 내의 압력을 대기압까지 강압한다 (게이지압은, 0 ㎫). 플래셔 내의 압력을 대기압으로 강압 후, 필요에 따라 더욱 감압한다. 그 후, 플래셔로부터 폴리아미드 용융물을 스트랜드로서 밀어낸다. 밀려나온 스트랜드를 냉각, 커팅함으로써, (A) 폴리아미드의 펠릿을 얻을 수 있다.
＜(A) 폴리아미드의 폴리머 말단＞
본 실시형태에 사용하는 (A) 폴리아미드의 폴리머 말단으로는, 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같이 분류되고, 정의할 수 있다.
즉, 1) 아미노 말단, 2) 카르복실산 말단, 3) 고리형 아미노 말단, 4) 밀봉제에 의한 말단, 5) 기타 말단이다.
1) 아미노 말단은, 아미노기 (-NH2 기) 를 갖는 폴리머 말단이며, 원료의 (b) 디아민 단위에서 유래한다.
아미노 말단의 양은, (A) 폴리아미드 1 g 에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 100 μ 당량/g 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 μ 당량/g 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 μ 당량/g 이고, 보다 더 바람직하게는 5 ∼ 30 μ 당량/g 이며, 한층 더 바람직하게는 5 ∼ 20 μ 당량/g 이다.
아미노 말단의 양이 상기 범위임으로써, 폴리아미드 조성물의 백색도, 내리플로우성, 내열변색성, 내광변색성, 내가수분해성, 및 열 체류 안정성이 보다 우수한 경향이 있다. 아미노 말단의 양은, 중화 적정에 의해 측정할 수 있다.
2) 카르복실산 말단은, 카르복실기 (-COOH 기) 를 갖는 폴리머 말단이며, 원료의 (a) 디카르복실산에서 유래한다.
카르복실산 말단의 양은, (A) 폴리아미드 1 g 에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 100 μ 당량/g 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 μ 당량/g 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 μ 당량/g 이고, 보다 더 바람직하게는 5 ∼ 30 μ 당량/g 이며, 한층 더 바람직하게는 5 ∼ 20 μ 당량/g 이다. 카르복실산 말단의 양이 상기 범위임으로써, 폴리아미드 조성물의 백색도, 내리플로우성, 내열변색성, 및 내광변색성이 보다 우수한 경향이 있다. 카르복실산 말단의 양은, 중화 적정에 의해 측정할 수 있다.
아미노 말단의 양과 카르복실산 말단의 양의 합계량은, (A) 폴리아미드 1 g 에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 200 μ 당량/g 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 150 μ 당량/g 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 μ 당량/g 이고, 보다 더 바람직하게는 15 ∼ 50 μ 당량/g 이며, 한층 더 바람직하게는 20 ∼ 40 μ 당량/g 이다. 아미노 말단의 양과 카르복실산 말단의 양의 합계량이 상기 범위임으로써, 폴리아미드 조성물의 백색도, 내리플로우성, 내열변색성, 및 내광변색성이 보다 우수한 경향이 있다.
3) 고리형 아미노 말단은, 고리형 아미노기 (하기 (식 1) 로 나타내는 기) 를 갖는 폴리머 말단이다.
하기 (식 1) 중에서 R 은 피페리딘 고리를 구성하는 탄소에 결합하는 치환기를 나타낸다. R 의 구체예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 원료의 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민의 탈암모니아 반응에 의해 고리화한 피페리딘이 폴리머 말단에 결합해도 이 고리형 아미노기의 말단이 된다. 이들 구조는, 모노머로서, 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 것을 포함하는 경우에 취하는 경우가 있다.
[화학식 1]
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3) 고리형 아미노 말단의 양은, (A) 폴리아미드 1 g 에 대해, 바람직하게는 30 μ 당량/g 이상 65 μ 당량/g 이하이고, 보다 바람직하게는 30 μ 당량/g 이상 60 μ 당량/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 35 μ 당량/g 이상 55 μ 당량/g 이하이다.
고리형 아미노 말단의 양이 상기 범위임으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, 인성, 내가수분해성, 및 가공성이 보다 우수한 경향이 있다.
고리형 아미노 말단의 양은 1H-NMR 을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 질소의 복소 고리의 질소 원자에 인접하는 탄소에 결합하는 수소와 폴리아미드 주사슬의 아미드 결합의 질소 원자에 인접하는 탄소에 결합하는 수소의 적분비를 기초로 산출하는 방법을 들 수 있다.
상기 고리형 아미노 말단은, 고리형 아민과 카르복실산 말단이 탈수 반응함으로써 생성 가능하고, 아미노 말단이 폴리머 분자 내에서 탈암모니아 반응함으로써도 생성 가능하고, 고리형 아민을 말단 밀봉제로서 첨가함으로써도 생성 가능하고, 폴리아미드의 원료의 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민이 탈암모니아 반응하여 고리화함으로써도 생성 가능하다.
본 실시형태에 있어서, 고리형 아미노 말단은, 원료의 디아민에서 유래하는 것이 바람직하다.
고리형 아민을 말단 밀봉제로서 중합 초기에 첨가하지 않고, 원료의 디아민에서 유래하여 고리형 아미노 말단이 생성됨으로써, 저분자량의 카르복실산 말단을 중합 초기의 단계에서 밀봉하는 것이 회피되고, 폴리아미드의 중합 반응 속도가 높게 유지되고, 결과적으로 고분자량체가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 이와 같이, 반응 도중에 고리형 아민이 생성되는 경우, 중합 후기의 단계에서 고리형 아민에 의해 카르복실산 말단을 밀봉하게 되기 때문에, 고분자량의 폴리아미드가 얻어지기 쉬워진다.
고리형 아미노 말단을 생성하는 고리형 아민은, 폴리아미드의 중합 반응시에 부생물로서 생성할 수 있다. 이 고리형 아민의 생성 반응에 있어서, 반응 온도가 높을수록 반응 속도도 향상된다. 따라서, (A) 폴리아미드의 고리형 아미노 말단을 일정량으로 하기 위해서는, 고리형 아민의 생성을 촉진하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 폴리아미드의 중합의 반응 온도는 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 320 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이들 고리형 아미노 말단을 어느 일정량으로 조정하는 방법으로는, 중합 온도, 중합 공정 중의 상기 반응 온도 300 ℃ 이상의 시간이나, 고리형 구조를 형성하는 아민의 첨가량 등을 적절히 조정함으로써 제어하는 방법을 들 수 있다.
4) 밀봉제에 의한 말단은, 중합시에 밀봉제를 첨가한 경우에 형성되는 말단이다. 밀봉제로는, 상기 서술한 말단 밀봉제를 들 수 있다.
5) 기타 말단은, 상기 서술한 1) ∼ 4) 로 분류되지 않는 폴리머 말단이며, 아미노 말단이 탈암모니아 반응하여 생성된 말단이나, 카르복실산 말단으로부터 탈탄산 반응하여 생성된 말단 등을 들 수 있다.
＜(A) 폴리아미드의 특성＞
(A) 폴리아미드의 분자량의 지표로는, 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 을 이용할 수 있다. ηr 이 클수록 (A) 폴리아미드의 분자량이 많고, 작을수록 (A) 폴리아미드의 분자량이 낮다.
(A) 폴리아미드의 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 은, 바람직하게는 1.5 ∼ 7.0 이고, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 6.0 이며, 더욱 바람직하게는 1.9 ∼ 5.5 이다.
황산 상대 점도 ηr 이 상기 범위임으로써, 인성 및 강성 등의 기계 물성 그리고 성형성 등에 의해 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다. 또한, 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 은, JIS-K6920 에 따라, 98 ％ 황산 중 농도 1 ％ 의 조건하에서 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
(A) 폴리아미드의 융점 Tm2 는, 바람직하게는 270 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 275 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 280 ℃ 이상이다.
또, (A) 폴리아미드의 융점 Tm2 는, 바람직하게는 350 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 340 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 335 ℃ 이하이며, 한층 더 바람직하게는 330 ℃ 이하이다.
(A) 폴리아미드의 융점 Tm2 가 270 ℃ 이상임으로써, 내열성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
또, (A) 폴리아미드의 융점 Tm2 가 350 ℃ 이하임으로써, 압출, 성형 등의 용융 가공에 있어서의 (A) 폴리아미드의 열 분해 등을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다.
(A) 폴리아미드의 융점 Tm2 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해, JIS-K7121 에 준하여 측정할 수 있다.
(A) 폴리아미드의 융해 열량 ΔH 는, 바람직하게는 10 J/g 이상이고, 보다 바람직하게는 14 J/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 18 J/g 이상이며, 한층 더 바람직하게는 20 J/g 이상이다. 또, 융해 열량 ΔH 의 상한은 특별히 한정되지 않고 높을수록 바람직하다.
(A) 폴리아미드의 융해 열량 ΔH 가 10 J/g 이상임으로써, 폴리아미드 조성물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(A) 폴리아미드의 융해 열량 ΔH 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해, JIS-K7121 에 준하여 측정할 수 있다.
상기 서술한 (A) 폴리아미드의 융점 Tm2 및 융해 열량 ΔH 의 측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조 Diamond-DSC 등을 들 수 있다.
(A) 폴리아미드의 유리 전이 온도 Tg 는, 바람직하게는 90 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 130 ℃ 이상이며, 한층 더 바람직하게는 135 ℃ 이상이다.
또, (A) 폴리아미드의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 170 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 165 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 이하이다.
(A) 폴리아미드의 유리 전이 온도가 90 ℃ 이상임으로써, 내열변색성이나 내약품성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, (A) 폴리아미드의 유리 전이 온도가 170 ℃ 이하임으로써, 외관이 좋은 성형품을 얻을 수 있는 경향이 있다.
(A) 폴리아미드의 유리 전이 온도는, 하기 실시예에 기재하는 바와 같이, JIS-K7121 에 준하여 측정할 수 있다.
유리 전이 온도의 측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조 Diamond-DSC 등을 들 수 있다.
((B) 산화티탄)
본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, (B) 산화티탄을 추가로 함유해도 된다.
(B) 산화티탄으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 산화티탄 (TiO), 삼산화2티탄 (Ti2O3), 및 이산화티탄 (TiO2) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 이산화티탄이 바람직하다.
(B) 산화티탄의 결정 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드 조성물의 내광성의 관점에서, 바람직하게는 루틸형이다.
(B) 산화티탄은, 입자상인 것이 바람직하고, (B) 산화티탄의 수 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.4 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 0.3 ㎛ 이다.
(B) 산화티탄의 수 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상임으로써, 폴리아미드 조성물의 압출 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(B) 산화티탄의 수 평균 입자경이 0.8 ㎛ 이하임으로써, 폴리아미드 조성물의 인성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(B) 산화티탄의 수 평균 입자경은, 전자 현미경 사진법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 조성물을 전기로에 넣어, 폴리아미드 조성물 중에 포함되는 유기물을 소각 처리하고, 잔사분 (殘渣分) 으로부터, 예를 들어 임의로 선택한 100 개 이상의 산화티탄을 전자 현미경으로 관찰하고, 이들 입자경을 측정함으로써, (B) 산화티탄의 수 평균 입자경을 구하는 것이 가능하다.
(B) 산화티탄의 제조 방법으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 황산티탄 용액을 가수 분해하는 소위 황산법, 또는 할로겐화티탄을 기상 산화하는 소위 염소법을 들 수 있다.
(B) 산화티탄은, 표면에 무기 코팅층 및/또는 유기 코팅층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
특히, (B) 산화티탄의 표면에 무기 코팅층을 갖고, 그 무기 코팅층 상에 유기 코팅층을 갖는 (B) 산화티탄이 바람직하다.
(B) 산화티탄 입자는 공지된 어떠한 방법을 사용하여 코팅되어도 된다.
상기 무기 코팅으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 코팅으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 카르복실산류, 폴리올류, 알칸올아민류, 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 폴리아미드 조성물의 내광성 및 압출 가공성의 관점에서, (B) 산화티탄 입자의 표면은, 폴리올류, 유기 규소 화합물을 사용하여 코팅되는 것이 보다 바람직하고, 폴리아미드 조성물의 가공시의 발생 가스의 저감의 관점에서, 유기 규소 화합물을 사용하여 코팅되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, (B) 산화티탄으로는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물 중의 (B) 산화티탄의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대해, 5 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 60 질량％ 이며, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 50 질량％ 이다.
(B) 산화티탄의 함유량이 상기 범위임으로써, 폴리아미드 조성물의 백색도가 보다 우수한 경향이 있다.
((C) 금속 수산화물)
본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, (C) 금속 수산화물 및/또는 후술하는 (D) 금속 산화물을 함유한다.
(C) 금속 수산화물은, 일반식 M(OH)x 로 나타낸다 (M 은, 금속 원소를 나타내고, x 는, M 의 다가에 대응하는 수를 나타낸다.).
상기 금속 원소 M 은, 1 가 이상의 금속인 것이 바람직하다. 상기 1 가 이상의 금속으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 아연, 알루미늄, 스트론튬 등을 들 수 있다. 금속 원소 M 으로는, 알칼리 토금속이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물에 함유되어 있는 (C) 금속 수산화물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화망간 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물이 내리플로우성, 압출 가공 안정성, 성형 가공 안정성이 우수하다는 관점에서, 수산화칼슘, 수산화마그네슘이 바람직하고, 수산화칼슘이 보다 바람직하다.
(C) 금속 수산화물은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 이들 (C) 금속 산화물은, 밀착성 및 분산성을 향상시키기 위해서 표면 처리를 실시한 것을 사용해도 된다.
표면 처리제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아미노실란, 에폭시실란 등의 실란 커플링제, 실리콘 등의 유기 규소 화합물；티탄 커플링제 등의 유기 티탄 화합물；유기산, 폴리올 등의 유기물 등을 들 수 있다.
((D) 금속 산화물)
금속 산화물은, 일반식 MxOy (M 은, 금속 원소를 나타내고, x 및 y 는, 각각, 0 ＜ x ≤ 5, 0 ＜ y ≤ 5 이며, M 의 다가 × x = 2 × y 를 만족하는 수이다.) 로 나타낸다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물에 있어서는, 금속 원소 M 으로서, 특정한 원소를 갖는 (D) 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 원소 M 은, 1 가 이상의 금속인 것이 바람직하다. 상기 1 가 이상의 금속으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 아연, 알루미늄, 스트론튬 등을 들 수 있다. 금속 원소로는, 알칼리 토금속이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물에 함유되어 있는 (D) 금속 산화물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화주석 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물이, 내열변색성, 압출 가공 안정성, 성형 가공 안정성이 우수하다는 관점에서 산화칼슘, 산화마그네슘이 바람직하고, 보다 바람직하게는 산화칼슘이다.
상기 (D) 금속 산화물은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
또, 이들 금속 산화물은, 밀착성 및 분산성을 향상시키기 위해서 표면 처리를 실시한 것을 사용해도 된다.
표면 처리제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아미노실란, 에폭시실란 등의 실란 커플링제, 실리콘 등의 유기 규소 화합물；티탄 커플링제 등의 유기 티탄 화합물；유기산, 폴리올 등의 유기물 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물 중의 (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물은, 입자상인 것이 바람직하고, 그 평균 입자경은, 0.05 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛ 이다. 평균 입자경이 상기 범위 내에 있음으로써, 폴리아미드 조성물에 있어서, 내리플로우성, 내열변색성의 효과가 얻어진다.
또, (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물의 입자 전체에 대한 30 ㎛ 이상 입자의 질량 비율은, 바람직하게는 1 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다.
(C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 수산화물 전체에 대한 30 ㎛ 이상 입자의 질량 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리아미드 조성물에 있어서, 내리플로우성, 내열변색성의 효과가 얻어진다.
폴리아미드 조성물 중의 (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물의 순도는 바람직하게는 99 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99.5 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.9 ％ 이상이다. 순도가 높음으로써, 폴리아미드 조성물의 백색도, 내리플로우성, 내광변색성은 우수한 것이 되는 경향이 있다.
상기 서술한 (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대해 0.1 ∼ 20 질량％ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 2 질량％ 이고, 보다 더 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 질량％ 이며, 한층 더 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 질량％ 이다.
(C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 폴리아미드 조성물은 내열변색성, 압출 가공 안정성, 성형 가공 안정성이 보다 우수한 경향이 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, 백색도, 내열변색성의 관점에서, 상기 서술한 (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물 이외의 금속 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다.
(C) 금속 수산화물, (D) 금속 산화물 이외의 금속 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 금속 탄산염, 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다.
(C) 금속 수산화물, (D) 금속 산화물 이외의 금속 화합물에 포함되는 금속 원소로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 가 이상의 금속 원소가 바람직하다. 이와 같은 금속 원소로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘바륨, 아연, 알루미늄, 스트론튬 등을 들 수 있다. 금속 원소로서, 알칼리 토금속이 바람직하다.
(C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물은, (A) 폴리아미드의 중합시에 첨가해도 되지만, (A) 폴리아미드의 중합 후, 당해 (A) 폴리아미드와 혼합하는 폴리아미드 조성물의 제조시에 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 조성물의 제조시에 첨가함으로써, 열 이력을 줄일 수 있고, (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물의 분해 등을 억제할 수 있으며, 백색도, 내리플로우성, 내열변색성, 압출 가공성, 및 성형 가공 안정성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
((E) 인계 화합물)
본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, (E) 인계 화합물을 함유한다.
(E) 인계 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1) 인산, 아인산, 차아인산, 그리고 그들의 분자내 및/또는 분자간 축합물, 2) 인산, 아인산, 차아인산, 그리고 그들의 분자내 및/또는 분자간 축합물의 금속염류 등을 들 수 있다.
또한, (E) 인계 화합물은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 1) 의 인산, 아인산, 차아인산, 그리고 그들의 분자내 및/또는 분자간 축합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 인산, 피로인산, 메타인산, 아인산, 차아인산, 피로아인산, 2아인산테트라에틸 등을 들 수 있다.
상기 2) 의 인산, 아인산, 차아인산, 그리고 그들의 분자내 및/또는 분자간 축합물의 금속염류로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 1) 의 인 화합물과 주기율표 제 1 족 및 제 2 족, 망간, 아연, 알루미늄의 염을 들 수 있다.
보다 바람직한 (E) 인계 화합물은, 인산 금속염, 아인산 금속염, 차아인산 금속염, 이들 금속염의 분자내 축합물, 및 이들 금속염의 분자간 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다. 이와 같은 (E) 인계 화합물을 사용함으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, 백색도, 내열변색성, 내열리플로우성, 내광변색성이 보다 우수한 경향이 있다.
더욱 바람직한 (E) 인계 화합물은, 인산, 아인산 및 차아인산에서 선택되는 인 화합물과, 주기율표 제 1 족 (알칼리 금속) 및 제 2 족 (알칼리 토금속), 망간, 아연 그리고 알루미늄에서 선택되는 금속을 포함하는 금속염, 혹은, 이들 금속염의 분자내 축합물 또는 이들 금속염의 분자간 축합물이다.
한층 더 바람직한 (E) 인계 화합물은, 인산, 아인산 및 차아인산에서 선택되는 인 화합물과, 주기율표 제 1 족 및 제 2 족에서 선택되는 금속을 포함하는 금속염이다.
이와 같은 (E) 인계 화합물로서의 상기 금속염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인산1나트륨, 인산2나트륨, 인산3나트륨, 인산1칼슘, 인산2칼슘, 인산3칼슘, 피로인산나트륨, 메타인산나트륨, 메타인산칼슘, 차아인산나트륨, 차아인산칼슘 등；이들의 무수염；이들의 수화물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 차아인산나트륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알칼리 토금속염인 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘이다. 이와 같은 (E) 인계 화합물을 사용함으로써, 백색도, 내열변색성, 내광변색성 및 압출 가공성이 보다 우수한 경향이 있다.
상기 서술한 인산 금속염, 아인산 금속염, 차아인산 금속염, 이들 금속염의 분자내 축합물, 및 이들 금속염의 분자간 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 (E) 인계 화합물은, 차아인산 금속염인 것이 보다 바람직하다. (E) 인계 화합물이 차아인산 금속염임으로써, 압출 가공성, 및 성형 가공 안정성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
인산 금속염, 아인산 금속염, 차아인산 금속염, 이들 금속염의 분자내 축합물, 및 이들 금속염의 분자간 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 (E) 인계 화합물의 금속종은, (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물의 금속종과 동일한 것이 바람직하다.
특히, 상기 (E) 인계 화합물의 금속종으로는, 알칼리 토금속인 것이 바람직하다.
(E) 인계 화합물이 금속염, 금속염의 분자내 축합물, 및 금속염의 분자간 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고, 또한 (E) 인 화합물의 금속종이 (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물의 금속종이 동일함으로써, 열 안정성이 높아지고, 압출 가공성 및 성형 가공 안정성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 또한, (E) 인계 화합물의 금속종으로서 알칼리 토금속을 사용함으로써, 상기 특성에 있어서, 보다 한층 우수한 효과가 얻어진다.
인산 금속염, 아인산 금속염, 차아인산 금속염, 이들 금속염의 분자내 축합물, 및 이들 금속염의 분자간 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 (E) 인계 화합물은, 무수염이나 수화물을 포함하지 않는 금속염인 것이 바람직하다.
(E) 인계 화합물로서, 무수염, 수화물을 포함하지 않는 금속염을 사용함으로써, 가공시에 발생하는 수분량을 억제할 수 있고, 폴리아미드의 분자량 저하나 가스 발생을 억제할 수 있다. 또, (E) 인계 화합물로서, 무수염, 수화물을 포함하지 않는 금속염을 사용함으로써, 백색도, 내리플로우성, 내열변색성, 압출 가공성, 및 성형 가공 안정성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
인산 금속염, 아인산 금속염, 차아인산 금속염, 이들 금속염의 분자내 축합물, 및 이들 금속염의 분자간 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 (E) 인계 화합물로는, 조해성 (潮解性) 이 낮은 것이 바람직하고, 조해성이 없는 것이 보다 바람직하다.
(E) 인계 화합물로서 조해성이 낮은 금속염을 사용함으로써, 폴리아미드 조성물의 제조시에 각 원료 성분을 혼합할 때에 작업성이 저하나 원료 성분 중의 수분량이 높아짐에 따른, 가공시의 폴리아미드의 분자량 저하나 가스 발생을 억제할 수 있다. 조해성이 낮은 금속염을 사용함으로써, 백색도, 내리플로우성, 내열변색성, 압출 가공성, 및 성형 가공 안정성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
(E) 인계 화합물은, 유기 인계 화합물을 포함해도 된다.
상기 유기 인계 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물, 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 트리스이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐(트리데실)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스(부톡시에틸)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-테트라-트리데실)디포스파이트, 테트라(C12 ∼ C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페닐)-디(노닐페닐)포스파이트, 트리스(비페닐)포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디포스파이트, 테트라(C1 ∼ C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 트리스(모노, 디 혼합 노닐페닐)포스파이트, 9,10-디-하이드로-9-옥사-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페닐폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)-비스(4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐))-1,6-헥산올디포스파이트, 헥사트리데실-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)디포스파이트, 트리스(4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페닐))포스파이트, 트리스(1,3-스테아로일옥시이소프로필)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2-메틸렌비스(3-메틸-4,6-디-t-부틸페닐)2-에틸헥실포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트를 들 수 있다.
상기 유기 인계 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 열거한 유기 인계 화합물 중에서도, 폴리아미드 조성물의 내열 에이징성의 더 나은 향상 및 발생 가스의 저감이라는 관점에서, 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트가 바람직하고, 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물이 보다 바람직하다.
상기 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-페닐-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-메틸-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-2-에틸헥실-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-이소데실-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-라우릴-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-이소트리데실-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-스테아릴-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-시클로헥실-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-벤질-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-에틸셀로솔브-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-부틸카르비톨-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-옥틸페닐-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-노닐페닐-펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-2,6-디-t-부틸페닐-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-2,4-디-t-부틸페닐-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-2,4-디-t-옥틸페닐-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-2-시클로헥실페닐-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페닐-페닐-펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-아밀-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-옥틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 들 수 있다.
상기 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기에서 열거한 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물 중에서도, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-아밀-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-옥틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물 중의 (E) 인계 화합물의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대해, 0.1 ∼ 20.0 질량％ 이다. 바람직하게는 0.2 ∼ 7.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 질량％ 이고, 보다 더 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 질량％ 이며, 한층 더 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 질량％ 이다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물 중의 (E) 인계 화합물의 함유량은, (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물보다 많이 함유하고 있는 쪽이 바람직하다.
(E) 인계 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물은 백색도, 내리플로우성, 내열변색성, 압출 가공 안정성, 성형 가공 안정성이 우수한 경향이 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물에 있어서, (E) 인계 화합물은, 폴리아미드 조성물에 대해, 인 원소 농도가, 1,400 ∼ 20,000 ppm 이 되는 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 2,000 ∼ 20,000 ppm 이 되는 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 20,000 ppm 이 되는 양으로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 3,000 ∼ 10,000 ppm 이 되는 양으로 포함되는 것이 보다 더 바람직하며, 4,000 ∼ 6,000 ppm 이 되는 양으로 포함되는 것이 한층 더 바람직하다.
폴리아미드 조성물 중에 포함되는 (E) 인계 화합물 유래의 인 원소 농도가 상기 범위임으로써, 폴리아미드 조성물은 백색도, 내리플로우성, 내열변색성, 압출 가공 안정성, 성형 가공 안정성이 우수하다.
또한, 폴리아미드 조성물 중에 포함되는 (E) 인계 화합물 유래의 인 원소 농도는, 후술하는 실시예에 기재되어 있는 금속 원소 농도의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
(E) 인계 화합물은, (A) 폴리아미드의 중합시에 첨가해도 되지만, (A) 폴리아미드를 중합한 후, 상기 서술한 (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물과 혼합하는 폴리아미드 조성물의 제조시에 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 조성물의 제조시에 첨가함으로써, 열 이력을 줄일 수 있고, (E) 인계 화합물의 분해 등을 억제할 수 있으며, 백색도, 내리플로우성, 내열변색성, 압출 가공성, 및 성형 가공 안정성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물에 있어서, (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물, (E) 인계 화합물은, 이들 성분 유래의 금속 원소 농도의 합산값 (단, 인 원소를 제외한다) 이 1,000 ∼ 40,000 ppm 이 되는 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 2,000 ∼ 30,000 ppm 이 되는 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 25,000 ppm 이 되는 양으로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 4,000 ∼ 20,000 ppm 이 되는 양으로 포함되는 것이 보다 더 바람직하며, 5,000 ∼ 10,000 ppm 이 되는 양으로 포함되는 것이 한층 더 바람직하다.
상기 금속 원소 농도가 상기 범위임으로써, 폴리아미드 조성물이 내리플로우성, 내광변색성이 보다 우수한 경향이 있다.
또한, 금속 원소 농도는, 실시예에 기재되어 있는 금속 원소 농도의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
(페놀계 산화 방지제 및/또는 아민계 산화 방지제)
본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, 열 안정성의 관점에서, 페놀계 산화 방지제 및/또는 아민계 산화 방지제를 함유하고 있어도 된다.
페놀계 산화 방지제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 힌다드페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제, 그 중에서도 힌다드페놀 화합물은, 폴리아미드 등의 수지나 섬유에 내열성이나 내광성을 부여하는 성질을 갖는다.
상기 힌다드페놀 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사피로[5,5]운데칸, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산을 들 수 있다.
그 중에서도, 내열 에이징성 향상의 관점에서, 상기 힌다드페놀 화합물로는, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)] 가 바람직하다.
또한, 상기 서술한 페놀계 산화 방지제는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물 중의 페놀계 산화 방지제의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 1 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 이다.
페놀계 산화 방지제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, 내열 에이징성이 보다 우수하고, 발생 가스량이 보다 낮은 것이 되는 경향이 있다.
아민계 산화 방지제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리 (2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 페닐-α-나프틸아민, 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, (p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등의 방향족 아민을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 아민계 산화 방지제란, 방향족 아민계 화합물을 포함한다. 아민계 산화 방지제는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물 중의 아민계 산화 방지제의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 1 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 이다.
아민계 산화 방지제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 폴리아미드 조성물은, 내열 에이징성이 보다 우수하고, 발생 가스량이 보다 낮은 것이 되는 경향이 있다.
((F) 무기 충전재)
본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, 강도 강성 등의 기계 물성의 관점에서, 상기 서술한 (B) 산화티탄 이외의 (F) 무기 충전재를 추가로 함유하고 있어도 된다.
(F) 무기 충전재로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규산칼슘 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 유리 플레이크, 탤크, 카올린, 마이카, 하이드로탈사이트, 탄산칼슘, 탄산아연, 산화아연, 인산1수소칼슘, 월라스토나이트, 실리카, 제올라이트, 알루미나, 베마이트, 수산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 나노 튜브, 그라파이트, 황동, 동, 은, 알루미늄, 니켈, 철, 불화칼슘, 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모, 및 아파타이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (F) 무기 충전재로는, 유리 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 탤크, 월라스토나이트, 카올린, 마이카, 탄산칼슘 및 클레이로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 월라스토나이트, 탄산칼슘이 보다 바람직하다.
(F) 무기 충전제의 수 평균 입자경은, 폴리아미드 조성물의 백색도, 인성 및 압출 가공성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 0.3 ㎛ 이다.
이와 같은 (F) 무기 충전재를 포함함으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물의 기계적 강도, 외관, 백색도 등이 보다 우수한 경향이 있다.
(F) 무기 충전재는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물 중의 (F) 무기 충전재의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 질량％ 이다.
(F) 무기 충전재의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물의 강도, 강성 및 인성을 보다 밸런스 좋게 유지할 수 있다.
상기 관점에서 (F) 무기 충전재의 함유량은 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상이다.
(아민계 광 안정제)
본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, 광 안정성의 관점에서, 아민계 광 안정제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
아민계 광 안정제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아세톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, N,N'-비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-1,3-벤젠디카르복시아미드, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄, α,α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-자일렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜톨릴렌-2,4-디카르바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민-1,3,5-트리아진-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}부틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에탄올의 축합물을 들 수 있다.
상기 아민계 광 안정제는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 아민계 광 안정제로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, N,N'-비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-1,3-벤젠디카르복시아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트가 바람직하다.
이들 중에서도, 아민계 광 안정제로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N'-비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-1,3-벤젠디카르복시아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트가 보다 바람직하고, N,N'-비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-1,3-벤젠디카르복시아미드가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물 중의 아민계 광 안정제의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 2 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량％ 이다. 아민계 광 안정제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 폴리아미드 조성물의 광 안정성, 내열 에이징성을 한층 향상시킬 수 있고, 또한 발생 가스량을 저감시킬 수 있다.
(조핵제)
본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, 이형성의 관점에서, 조핵제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 「조핵제」 란, 첨가에 의해 열 시차 주사 분석 (DSC) 으로 측정되는 결정화 온도를 상승시키는 효과나, 얻어지는 성형품의 구정 (球晶) 을 미세화 또는 사이즈의 균일화에 효과가 얻어지는 물질을 의미한다.
상기 조핵제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탤크, 질화붕소, 마이카, 카올린, 탄산칼슘, 황산바륨, 질화규소, 카본 블랙, 티탄산칼륨, 및 2황화몰리브덴 등을 들 수 있다.
조핵제는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
상기 조핵제 중에서도, 조핵제 효과의 관점에서, 탤크, 질화붕소, 및 카본 블랙이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탤크, 질화붕소이며, 더욱 바람직하게는 탤크이다.
조핵제는, 입자 형상인 것이 바람직하고, 당해 조핵제의 수 평균 입자경은, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다.
조핵제의 수 평균 입자경이 상기 범위 내임으로써, 조핵 효과가 보다 향상되는 경향이 있다.
조핵제의 수 평균 입자경의 측정은, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물의 성형품을 포름산 등의 폴리아미드가 가용인 용매로 용해하고, 얻어진 불용 성분 중에서, 예를 들어 100 개 이상의 조핵제를 임의로 선택하고, 광학 현미경이나 주사형 전자 현미경 등으로 관찰하여 구할 수 있다.
조핵제의 배합량은, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대해, 0.001 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 3 질량％ 이며, 보다 더 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 질량％ 이다.
조핵제의 배합량을 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대해 0.001 질량％ 이상으로 함으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물의 내열성이 양호하게 향상되고, 또, 배합량을 15 질량％ 이하로 함으로써, 인성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
(기타 성분)
본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, 상기한 성분 외에, 필요에 따라 추가로 기타 성분을 첨가해도 된다.
기타 성분으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 안료 및 염료 등의 착색제 (착색 마스터 배치 포함한다), 이형제, 난연제, 피브릴화제, 윤활제, 형광 증백제, 가소화제, 구리 화합물, 할로겐화 알칼리 금속 화합물, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 유동성 개량제, 충전제, 보강제, 전착제, 핵제, 고무, 강화제 그리고 다른 폴리머 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 기타 성분은, 각각 성질이 크게 상이하기 때문에, 각 성분에 대한 적합한 함유율은 다양하다. 그리고, 당업자이면, 상기한 다른 성분마다의 적합한 함유율은 용이하게 설정 가능하다.
[폴리아미드 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않으며, 상기 (A) 폴리아미드, (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물, (E) 인계 화합물, 또한 필요에 따라, (B) 산화티탄, 페놀계 산화 방지제 및/또는 아민계 산화 방지제, (F) 무기 충전재, 아민계 광 안정제, 조핵제, 상기 기타 성분 등을 포함하는 각 원료 성분을 혼합하는 방법을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물에, (B) 산화티탄을 함유시키는 경우, (A) 폴리아미드와 (B) 산화티탄의 혼합 방법으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (A) 폴리아미드 등과 (B) 산화티탄을 텀블러, 헨셸 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을 용융 혼련기에 공급하여 혼련하는 방법이나, 단축 또는 2 축 압출기로 용융 상태로 한 (A) 폴리아미드 등에, 사이드 피더로부터 (B) 산화티탄을 배합하는 방법 등을 들 수 있다.
(C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물, (E) 인계 화합물을 배합하는 경우도 동일한 방법을 이용할 수 있으며, (A) 폴리아미드 등과 (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물, (E) 인계 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 용융 혼련기에 공급하여 혼련하는 방법이나, 단축 또는 2 축 압출기로 용융 상태로 한 (A) 폴리아미드 등에, 사이드 피더로부터 (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물, (E) 인계 화합물을 배합하는 방법 등을 들 수 있다.
(C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물, (E) 인계 화합물의 혼합 방법으로는, 사이드 피더로부터 배합하는 방법의 쪽이 바람직하다. 사이드 피더로부터 배합하는 방법에 의해 폴리아미드 조성물을 제조함으로써, 폴리아미드 조성물의 백색도, 내리플로우성, 내열변색성, 내광변색성, 및 성형 가공 안정성이 우수한 것이 되는 경향이 있다.
(F) 무기 충전재를 배합하는 경우도 동일한 방법을 이용할 수 있으며, (A) 폴리아미드 등과 (F) 무기 충전재를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 용융 혼련기에 공급하여 혼련하는 방법이나, 단축 또는 2 축 압출기로 용융 상태로 한 (A) 폴리아미드 등에, 사이드 피더로부터 (F) 무기 충전재를 배합하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아미드 조성물의 각 구성 성분을 용융 혼련기에 공급하는 방법으로는, 모든 구성 성분을 동일한 공급구에 한번에 공급하는 방법이어도 되고, 각 구성 성분을 각각 상이한 공급구로부터 공급하는 방법이어도 된다.
용융 혼련 온도는, 수지 온도로서 250 ∼ 375 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 용융 혼련 시간은, 0.25 ∼ 5 분인 것이 바람직하다.
용융 혼련을 실시하는 장치로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 장치, 예를 들어, 단축 또는 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 및 믹싱 롤 등의 용융 혼련기를 사용할 수 있다.
[폴리아미드 조성물의 물성]
본 실시형태의 폴리아미드 조성물의 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr, 융점 Tm2, 융해 열량 ΔH, 유리 전이 온도 Tg 는, 상기 (A) 폴리아미드에 있어서의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 폴리아미드 조성물에 있어서의 측정값이, 상기 폴리아미드의 측정값으로서 바람직한 범위와 동일한 범위에 있음으로써, 내열성, 성형성, 및 내약품성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물의 100 ℃/min 으로 냉각시켰을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 Tc (℃) 는, 240 ∼ 290 ℃ 인 것이 바람직하다.
폴리아미드 조성물의 결정화 피크 온도 Tc (℃) 는, 보다 바람직하게는 245 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 255 ℃ 이상이며, 한층 더 바람직하게는 260 ℃ 이상이다. 또, 폴리아미드 조성물의 결정화 피크 온도 Tc (℃) 는, 보다 바람직하게는 280 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 275 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 270 ℃ 이하이다.
폴리아미드 조성물의 결정화 피크 온도 Tc (℃) 가 240 ℃ 이상임으로써, 성형시의 이형성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 또, 폴리아미드 조성물의 결정화 피크 온도 Tc (℃) 가 290 ℃ 이하임으로써, 성형시의 게이트 시일이 지나치게 빠르지 않고, 박육 (薄肉) 성형품 등의 미세 부품을 양호하게 성형할 수 있는 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 사용하는 폴리아미드 조성물의 융점 결정화 피크 온도 Tc 의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해, JIS-K7121 에 준하여 실시할 수 있다.
결정화 피크 온도 Tc 의 측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조 Diamond-DSC 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, 100 ℃/min 으로 냉각시켰을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 Tc (℃) 와 유리 전이 온도 Tg 의 차 (Tc － Tg) 가 90 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 105 ℃ 이상이며, 한층 더 바람직하게는 110 ℃ 이상이다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물의 100 ℃/min 으로 냉각시켰을 때에 얻어지는 결정화 피크 Tc (℃) 와 유리 전이 온도 Tg 의 차 (Tc － Tg) 가 클수록 결정화할 수 있는 온도 범위가 넓고, 금형 내에서 충분히 결정화하기 쉬운 것을 의미한다.
본 실시형태의 폴리아미드 조성물의 100 ℃/min 으로 냉각시켰을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 Tc (℃) 와 유리 전이 온도 Tg 의 차 (Tc － Tg) 가 90 ℃ 이상인 폴리아미드 조성물은, 성형시의 이형성이 우수하다. 본 실시형태의 폴리아미드 조성물의 100 ℃/min 으로 냉각시켰을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 Tc (℃) 와 유리 전이 온도 Tg 의 차 (Tc － Tg) 의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
[성형품]
본 실시형태의 성형품은, 상기 서술한 폴리아미드 조성물을 포함한다.
본 실시형태의 성형품은, 내리플로우성, 내열변색성, 내광변색성이 우수하고, 반사판 등에 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 성형품은, 예를 들어, 상기 서술한 폴리아미드 조성물을 공지된 성형 방법으로 성형함으로써 얻을 수 있다.
당해 공지된 성형 방법으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 프레스 성형, 사출 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 용착 성형, 압출 성형, 취입 성형, 필름 성형, 중공 성형, 다층 성형, 및 용융 방사 등, 일반적으로 알려져 있는 플라스틱 성형 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 성형품은, 상기 서술한 폴리아미드 조성물을 포함함으로써, 내열성, 성형성, 기계적 강도, 및 저흡수성이 우수한 것이 된다. 따라서, 상기 서술한 폴리아미드 조성물은, 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 및 일용 및 가정품용 등의 각종 부품 재료로서 적합하게 사용할 수 있으며, 또, 압출 용도 등에 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 성형품은, 메탈 할라이드 램프식 내광 시험기로, 100 ℃, 조도가 10 mW/㎠ 가 되는 위치에서 1000 시간 노출시킨 후의 반사율 유지율이 95 ％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 98 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 99 ％ 이상이다.
당해 반사율 유지율을 95 ％ 이상으로 하기 위해서는, (E) 인계 화합물을 함유하는 것이 유효하다.
또, 성형품의 반사율 유지율은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 성형품은, 각종 부품 재료로서 사용할 수 있다.
자동차용으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 흡기계 부품, 냉각계 부품, 연료계 부품, 내장 부품, 외장 부품, 및 전장 부품 등을 들 수 있다.
자동차 흡기계 부품으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에어 인테이크 매니폴드, 인터쿨러 인렛, 이그조스트 파이프 커버, 이너 부시, 베어링 리테이너, 엔진 마운트, 엔진 헤드 커버, 리조네이터, 및 스로틀 보디 등을 들 수 있다.
자동차 냉각계 부품으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 체인 커버, 서모스탯 하우징, 아웃렛 파이프, 라디에이터 탱크, 오일네이터, 및 딜리버리 파이프 등을 들 수 있다.
자동차 연료계 부품에서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 연료 딜리버리 파이프 및 가솔린 탱크 케이스 등을 들 수 있다.
자동차 내장 부품으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 인스트루멘털 패널, 콘솔 박스, 글로브 박스, 스티어링 휠, 및 트림 등을 들 수 있다.
자동차 외장 부품으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 몰, 램프 하우징, 프론트 그릴, 머드 가드, 사이드 범퍼, 및 도어 미러 스테이, 루프 레일 등을 들 수 있다.
자동차 전장 부품으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 커넥터나 와이어 하네스 커넥터, 모터 부품, 램프 소켓, 센서 차재 스위치, 및 콤비네이션 스위치 등을 들 수 있다.
전기 및 전자용으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 커넥터, 스위치, 릴레이, 프린트 배선판, 전자 부품의 하우징, 콘센트, 노이즈 필터, 코일 보빈, LED 등의 리플렉터, LED 용 반사판 및 모터 엔드캡 등을 들 수 있다.
산업 기기용으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 기어, 캠, 절연 블록, 밸브, 전동 공구 부품, 농기구 부품, 엔진 커버 등을 들 수 있다.
일용 및 가정품용으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 버튼, 식품 용기, 및 오피스 가구 등을 들 수 있다.
압출 용도로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 필름, 시트, 필라멘트, 튜브, 봉 (棒), 및 중공 성형품 등을 들 수 있다.
[반사판의 열에 의한 반사율의 저하를 억제하는 방법]
상기와 같이 본 실시형태의 폴리아미드 조성물을 함유하는 성형품은, 반사판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
당해 반사판에 있어서는, 상기 (A) 폴리아미드와, 상기 (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물과, (E) 인계 화합물을 조합하여 사용함으로써, 열에 의한 반사율의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 반사율에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있으며, 상기 서술한 조합에 의해, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물을 함유하는 반사판에 있어서, 효과적으로 반사율의 저하를 억제할 수 있는 것은, 후술하는 실시예에 있어서 검증되어 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 사용한 원 (原) 재료 및 측정 방법을 이하에 나타낸다.
또한, 본 실시예에 있어서, 1 ㎏/㎠ 는 0.098 ㎫ 를 의미한다.
[원재료]
((A) 폴리아미드 (PA-1))
본 실시예, 비교예에 있어서 사용하는 (A) 폴리아미드는, 하기 (a) 및 (b) 을 적절히 사용하여 제조하였다.
＜(a) 디카르복실산＞
(a-1) 1,4-시클로헥산디카르복실산 (CHDA) (이스트만 케미컬사 제조, 상품명：1,4-CHDA HP 그레이드 (트랜스체/시스체 = 25/75))
(a-2) 테레프탈산 (와코 쥰야쿠 공업사 제조)
＜(b) 디아민＞
(b-1) 2-메틸펜타메틸렌디아민 (2MC5DA) (토쿄 화성 공업 제조)
(b-2) 1,9-노나메틸렌디아민 (C9DA) (알드리치사 제조)
(b-3) 2-메틸옥타메틸렌디아민 (2MC9DA) (일본 공개특허공보 평05-17413호에 기재되어 있는 제법을 참고로 하여 제조하였다.)
((B) 산화티탄)
(B-1) TiO2 (이시하라 산업사 제조, 상품명：타이페이크 (등록상표) CR-63, 수 평균 입자경：0.21 ㎛, 코팅：알루미나, 실리카 및 실록산 화합물)
또한, (B) 산화티탄의 수 평균 입자경은, 전자 현미경 사진법에 의해 이하와 같이 측정하였다.
후술하는 실시예 및 비교예의 폴리아미드 조성물을 전기로에 넣어, 폴리아미드 조성물 중에 포함되는 유기물을 소각 처리하고, 잔사분에서 임의로 선택한 100 개 이상의 산화티탄을 전자 현미경으로 관찰하여, 이들 입자경을 측정함으로써, (B) 산화티탄의 수 평균 입자경을 구하였다.
((C) 금속 수산화물)
(C-1) 수산화칼슘 순도 99.9 ％ (와코 쥰야쿠 공업사 제조)
(C-2) 수산화마그네슘 순도 99.9 ％ (와코 쥰야쿠 공업사 제조)
((D) 금속 산화물)
(D-1) 산화칼슘 순도 99.9 ％ (와코 쥰야쿠 공업사 제조)
(D-2) 산화마그네슘 와코 1 급 (와코 쥰야쿠 공업사 제조)
((E) 인계 화합물)
(E-1) 차아인산칼슘 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 분해 개시 온도 340 ℃)
(E-2) 차아인산나트륨 1수화물 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 분해 개시 온도 300 ℃)
((F) 무기 충전재)
(F) 월라스토나이트 (수평균 섬유 직경 8 ㎛)
또한, (F) 무기 충전재의 수평균 섬유 직경은, 후술하는 실시예 및 비교예의 폴리아미드 조성물을 전기로에 넣어, 폴리아미드 조성물 중에 포함되는 유기물을 소각 처리하고, 잔사분에서 임의로 선택한 100 개 이상의 유리 섬유를 SEM 으로 관찰하여, 이들 유리 섬유의 섬유 직경을 측정함으로써 수평균 섬유 직경을 구하였다.
(페놀계 산화 방지제)
페놀계 산화 방지제 (BASF 사 제조, 상품명：IRGANOX (등록상표) 1098)
(실리콘 화합물)
에폭시 변성 반응성 실리콘 오일 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명：KF-105, 점도 (25 ℃) 15 ㎟/s, 관능기 당량 = 490 g/㏖)
(조핵제)
탤크 (닛폰 탤크사 제조, 상품명：MICRO ACE (등록상표) L-1 평균 입자경 5 ㎛)
[폴리아미드에 있어서의 디카르복실산 단위의 특정 방법]
[지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 의 몰％ 의 계산]
지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 의 몰％ 는, 하기 식을 사용하여 계산에 의해 구하였다.
식：지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 의 몰％ = (원료 모노머로서 첨가한 지환족 디카르복실산의 몰수/원료 모노머로서 첨가한 모든 디카르복실산의 몰수) × 100
[방향족 디카르복실산 단위 (a-2) 의 몰％ 의 계산]
방향족 디카르복실산 단위 (a-2) 의 몰％ 는, 하기 식을 사용하여 계산에 의해 구하였다.
식：방향족 디카르복실산 단위 (a-2) = (원료 모노머로서 첨가한 방향족 디카르복실산의 몰수/원료 모노머로서 첨가한 모든 디카르복실산의 몰수) × 100
[물성의 측정 방법]
(1) 폴리아미드의 융점 Tm2 (℃), 융해 열량 ΔH (J/g), 결정화 피크 온도 Tc (℃)
JIS-K7121 에 준하여, PERKIN-ELMER 사 제조 Diamond-DSC 를 사용하여, 폴리아미드의 융점 Tm2 (℃), 및 융해 열량 ΔH (J/g) 를 측정하였다.
구체적으로는, 이하와 같이 측정하였다.
먼저, 질소 분위기하, 샘플 약 10 ㎎ 을, 실온으로부터 샘플의 융점에 따라 300 ∼ 350 ℃ 까지, 승온 속도 20 ℃/min 으로 승온하였다. 이 때에 나타나는 흡열 피크 (융해 피크) 의 온도를 Tm1 (℃) 로 하였다. 다음으로, 승온의 최고 온도에서 온도를 2 분간 유지하였다. 이 최고 온도에서는 폴리아미드는 용융 상태였다. 그 후, 강온 속도 100 ℃/min 으로 30 ℃ 까지 강온한다. 이 때에 나타나는 발열 피크를 결정화 피크로 하고, 결정화 피크 온도를 Tc 로 한다. 그 후, 30 ℃ 에서 2 분간 유지한 후, 30 ℃ 로부터 샘플의 융점에 따라 300 ∼ 350 ℃ 까지, 승온 속도 20 ℃/min 으로 승온하였다. 이 때에 나타나는 흡열 피크 (융해 피크) 의 최고 피크 온도를 융점 Tm2 (℃) 로 하고, 그 전체 피크 면적을 융해 열량 ΔH (J/g) 로 하였다. 또한, 피크가 복수 있는 경우에는, ΔH 가 1 J/g 이상인 것을 피크로 간주하고, 최대 ΔH 를 갖는 흡열 피크 온도를 융점 Tm2 (℃) 로 하였다. 예를 들어, 흡열 피크 온도 295 ℃ (ΔH = 20 J/g) 와 흡열 피크 온도 325 ℃ (ΔH = 25 J/g) 의 두 개의 피크가 존재하는 경우, 융점 Tm2 는 325 ℃ 로 하고, ΔH = 25 J/g 로 하였다.
(2) 폴리아미드의 트랜스 이성체 비율
(A) 폴리아미드 중의 (a-1) 지환족 디카르복실산에서 유래하는 부분의 트랜스 이성체 비율을 이하와 같이 측정하였다.
폴리아미드 30 ∼ 40 ㎎ 을 헥사플루오로이소프로판올 중수소화물 1.2 g 에 용해하고, 얻어진 용액을 사용하여 1H-NMR 로 상기 트랜스 이성체 비율을 측정하였다.
(a-1) 지환족 디카르복실산이 1,4-시클로헥산디카르복실산인 경우, 트랜스 이성체에서 유래하는 1.98 ppm 의 피크 면적과 시스 이성체에서 유래하는 1.77 ppm 및 1.86 ppm 의 피크 면적의 비율로부터 트랜스 이성체 비율을 구하였다.
(3) 폴리아미드의 유리 전이 온도 Tg (℃)
JIS-K7121 에 준하여, PERKIN-ELMER 사 제조 Diamond-DSC 를 사용하여 유리 전이 온도 Tg (℃) 를 측정하였다. 구체적으로는 이하와 같이 측정하였다. 샘플을 핫 스테이지 (Mettler 사 제조 EP80) 로 용융시켜, 얻어진 용융 상태의 샘플을, 액체 질소를 사용하여 급랭시키고, 고화시켜, 측정용 샘플로 하였다. 그 측정용 샘플 10 ㎎ 을, 상기 DSC 에 의해, 승온 스피드 20 ℃/min 의 조건하, 30 ∼ 350 ℃ 의 범위에서 승온하여, 그 승온시에 관측되는 유리 전이 온도 Tg (℃) 를 측정하였다.
(4) 폴리아미드의 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr
JIS-K6810 에 준하여 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 의 측정을 실시하였다.
구체적으로는, 98 ％ 황산을 사용하여, 1 ％ 농도의 용해액 ((폴리아미드 1 g) / (98 ％ 황산 100 ㎖) 의 비율) 을 제조하고, 얻어진 용해액을 사용하여 25 ℃ 의 온도 조건하에서 황산 상대 점도 ηr 을 측정하였다.
(5) 금속 원소 농도
ICP 발광 분광 분석법 (시마즈 제작소 제조 ICPS-8100) 에 의해, 폴리아미드 조성물 중에 포함되는 (C) 금속 수산화물, (D) 금속 산화물, (E) 인계 화합물에서 유래하는 금속 원소 농도를 측정하고, 폴리아미드 조성물 중에 포함되는 (C), (D), (E) 성분에서 유래하는 금속 원소 농도의 합산값 (인 원소를 제외한다) 과, 폴리아미드 조성물 중에 포함되는 (E) 성분에서 유래하는 인 원소 농도를 산출하였다.
(6) 금속 화합물의 분석 방법
XRD 에 의해 측정하였다. 측정 장치는 PANalytical 사 제조 X‘Pert PRO MPD 를 사용하였다. 검출기는 X‘Celerator 를 사용하였다. 금속 화합물 단체의 회절 패턴으로부터, 금속 화합물을 동정하였다. 함유량은 X 선 회절의 피크 면적으로부터 산출하였다.
(7) 초기 반사율 (％)
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 조성물의 펠릿을, 사출 성형기 [PS-40E：닛세이 수지 주식회사 제조] 를 사용하여 성형함으로써, 길이 60 ㎜ × 폭 60 ㎜ × 두께 1.0 ㎜ 의 성형편을 제조하였다.
당해 성형시, 사출 ＋ 보압 시간 10 초, 냉각 시간 15 초, 금형 온도를 120 ℃, 용융 폴리아미드 조성물의 온도를 (A) 폴리아미드의 융점 Tm2 ＋10 ℃ 로 설정하였다.
얻어진 성형편의 파장 450 ㎚ 의 광에 대한 반사율을 히타치 분광 광도계 (U-3310) 에 의해 측정하였다.
(8) 리플로우 공정 후의 반사율 유지율 (％)
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 조성물의 펠릿을, 사출 성형기 [PS-40E：닛세이 수지 주식회사 제조] 를 사용하여 성형함으로써, 길이 60 ㎜ × 폭 60 ㎜ × 두께 1.0 ㎜ 의 성형편을 제조하였다.
당해 성형시, 사출 ＋ 보압 시간 10 초, 냉각 시간 15 초, 금형 온도를 120 ℃, 용융 수지 온도를 (A) 폴리아미드의 융점 Tm2 ＋10 ℃ 로 설정하였다. 얻어진 성형편을, 열풍 리플로우로 (280 ℃ × 10 초) 로 3 회 가열 처리 (리플로우 공정) 하였다.
당해 가열 처리 (리플로우 공정) 전후의 성형편의, 450 ㎚ 의 광에 대한 반사율을 히타치 분광 광도계 (U-3310) 에 의해 측정하고, 리플로우 공정 후의 반사율 유지율을 산출하였다.
(9) 열 처리 후의 반사율 유지율 (％)
상기에 의해 얻어진 리플로우 공정 후의 성형편을, 150 ℃ 의 열풍 건조기 중에서 72 시간 가열 처리하였다.
열 처리 후의 성형편의, 450 ㎚ 의 광에 대한 반사율을 히타치 분광 광도계 (U-3310) 에 의해 측정하고, 열 처리 전에 있어서의 반사율과 대비하여 반사율 유지율을 산출하였다.
(10) 메탈 할라이드 노출 시험시의 반사율 유지율 (％)
상기 열 처리 후의 반사율 유지율 (％) 측정에 의해 얻어진 열 처리 후의 성형편을, 100 ℃ 의 메탈 할라이드 램프식 내광성 시험기 (이와사키 전기 주식회사 제조) 로 1000 시간, 메탈 할라이드 노출 처리하였다. 성형편을 설치한 위치에서의 조도는 10 mW/㎠ 였다.
이 메탈 할라이드 노출 처리 전후의 성형편에 대해 파장 450 ㎚ 의 광을 조사하고, 그 광의 반사율을 히타치 분광 광도계 (U-3310) 에 의해 측정하고, 반사율 유지율을 산출하였다.
(11) 압출 가공성
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 조성물의 펠릿을, 스크루 직경 26 ㎜ 의 2 축 압출기에 의해 압출 가공하였다.
그 압출 가공시, 실린더의 온도를 (A) 폴리아미드의 Tm2＋20 ℃ 로 설정하고, 스크루 회전수 300 rpm, 토출량 25 ㎏/h 로 설정하였다.
압출 개시로부터 20 분간에 발생하는 스트랜드 끊어짐의 횟수를 측정하였다.
그 스트랜드 끊어짐의 횟수가 적을수록 압출 가공성이 우수한 것으로 판단하였다.
(12) 성형성
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 조성물의 펠릿을, 사출 성형기 [PS-40E：닛세이 수지 주식회사 제조] 를 사용하여 성형함으로써, 길이 60 ㎜ × 폭 60 ㎜ × 두께 1.0 ㎜ 의 성형품을 제조하였다.
당해 성형시, 사출 ＋ 보압 시간 2 초, 냉각 시간 6 초, 금형 온도를 130 ℃, 용융 수지 온도를 (A) 폴리아미드의 융점 Tm2＋10 ℃ 로 설정하였다.
성형성의 평가 판정은 하기한 바와 같이 하였다. 문제없이 성형품이 얻어지는 것은, 생산성 향상으로 이어지는 것으로 평가하였다.
◎：문제없이 성형품이 얻어졌다.
○：문제없이 이형하여 성형품이 얻어지지만, 버가 발생하였다.
△：가끔 스프루가 금형에 남았다.
×：이형성이 불충분하고, 성형품이 금형에 첩부 (貼付) 되거나 변형되거나 하였다.
[(A) 폴리아미드의 제조]
(제조예 1)
CHDA 896 g (5.20 몰), 및 2MC5DA 604 g (5.20 몰) 을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 의 물 혼합액을 제조하였다.
얻어진 물 혼합액과, 용융 중합시의 첨가물인, 2MC5DA 15 g (0.15 몰) 을 내용적 5.4 ℓ 의 오토클레이브 (닛토 고압 제조) 에 투입하였다.
다음으로, 오토클레이브 내의 액온 (내온) 이 50 ℃ 가 될 때까지 가온하였다.
그 후, 오토클레이브 내를 질소 치환하였다.
오토클레이브의 조 (槽) 내 (이하, 간단히 「조 내」 라고도 한다.) 의 압력이, 게이지압으로서 (이하, 조 내의 압력은 모두 게이지압으로서 표기하였다.), 약 2.5 ㎏/㎠ 가 될 때까지 가열을 계속하였다. 이 때 액온은 약 145 ℃ 였다.
조 내의 압력을 약 2.5 ㎏/㎠ 로 유지하기 위해서 물을 계외로 제거하면서, 가열을 계속하여, 조 내의 수용액의 농도가 약 85 질량％ 가 될 때까지 농축하였다.
물 제거를 중지하고, 조 내의 압력이 약 30 ㎏/㎠ 가 될 때까지 가열을 계속하였다.
조 내의 압력을 약 30 ㎏/㎠ 로 유지하기 위해서 물을 계외로 제거하면서, 최종 온도 (약 345 ℃) 보다 50 ℃ 낮은 온도 (약 295 ℃) 가 될 때까지 가열을 계속하였다. 더욱 가열을 계속하면서, 조 내의 압력을 60 분간 걸쳐 대기압 (게이지압은 0 ㎏/㎠) 이 될 때까지 강압하였다. 조 내의 수지 온도 (액온) 의 최종 온도가 약 345 ℃ 가 되도록 히터 온도를 조정하였다.
조 내의 수지 온도는 그 상태인 채로, 조 내를 진공 장치로 100 torr 의 감압하에 10 분 유지하였다. 그 후, 조 내를 질소로 가압하고, 하부 방구 (紡口) (노즐) 로부터 생성물을 스트랜드상으로 하여 배출하였다. 또한 스트랜드상의 생성물을 수냉, 커팅을 실시하여 펠릿상의 폴리아미드 (폴리아미드 펠릿) 를 얻었다.
상기 용융 중합을 사용하여 얻어진 폴리아미드 펠릿 10 ㎏ 을 원추형 리본 진공 건조기 (주식회사 오카와라 제작소 제조, 상품명 리보콘 RM-10V) 에 넣고, 그 진공 건조기 내를 충분히 질소 치환하였다.
그 진공 건조기 내에 1 ℓ/분으로 질소를 흘린 상태로, 폴리아미드 펠릿을 교반하면서 260 ℃ 에서 6 시간 가열하였다. 그 후, 질소를 유통한 상태로 그 진공 건조기 내의 온도를 약 50 ℃ 까지 내려, 폴리아미드 펠릿을 펠릿상인 상태로 그 진공 건조기로부터 꺼내고, 폴리아미드 (이하, 「PA-1」 이라고도 한다.) 를 얻었다.
얻어진 폴리아미드를, 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 미만으로 조정하고 나서, 그 폴리아미드의 각 특성을 상기 측정 방법에 기초하여 측정하였다.
그 측정의 결과, 폴리아미드 (PA-1) 은, 융점 Tm2 가 327 ℃, 유리 전이 온도 Tg 가 150 ℃, 트랜스 이성체 비율이 71 ％, 25 ℃ 의 황산 상대 점도가 3.1 이었다.
(제조예 2)
CHDA 782 g (4.54 몰) 과 C9DA 575 g (3.63 몰) 과 2MC9DA 144 g (0.91 몰) 을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 의 물 혼합액을 제조하였다.
얻어진 물 혼합액과, 용융 중합시의 첨가물인, C9DA 11 g (0.07 몰) 을 내용적 5.4 ℓ 의 오토클레이브 (닛토 고압 제조) 에 투입하였다.
다음으로, 오토클레이브 내의 액온 (내온) 이 50 ℃ 가 될 때까지 가온하였다.
그 후, 오토클레이브 내를 질소 치환하였다. 오토클레이브의 조 내의 압력이, 게이지압으로서 약 2.5 ㎏/㎠ 가 될 때까지 가열을 계속하였다. 이 때 액온은 약 145 ℃ 였다.
조 내의 압력을 약 2.5 ㎏/㎠ 로 유지하기 위해서 물을 계외로 제거하면서, 가열을 계속하여, 조 내의 수용액의 농도가 약 75 질량％ 가 될 때까지 농축하였다. 물 제거를 중지하고, 조 내의 압력이 약 30 ㎏/㎠ 가 될 때까지 가열을 계속하였다.
조 내의 압력을 약 30 ㎏/㎠ 로 유지하기 위해서 물을 계외로 제거하면서, 최종 온도 (약 340 ℃) 보다 50 ℃ 낮은 온도 (약 290 ℃) 가 될 때까지 가열을 계속하였다. 더욱 가열을 계속하면서, 조 내의 압력을 90 분간 걸쳐 대기압 (게이지압은 0 ㎏/㎠) 이 될 때까지 강압하였다.
조 내의 수지 온도 (액온) 의 최종 온도가 약 340 ℃ 가 되도록 히터 온도를 조정하였다. 조 내의 수지 온도는 그 상태인 채로, 조 내를 진공 장치로 400 torr 의 감압하에 30 분 유지하였다. 그 후, 조 내를 질소로 가압하고, 하부 방구 (노즐) 로부터 생성물을 스트랜드상으로 하여 배출하였다. 또한 스트랜드상의 생성물을 수냉, 커팅을 실시하여 펠릿상의 폴리아미드 (이하, 「PA-2」 라고도 한다.) 를 얻었다.
얻어진 폴리아미드를, 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 미만으로 조정하고 나서, 그 폴리아미드의 각 특성을 상기 측정 방법에 기초하여 측정하였다.
그 측정 결과, 폴리아미드 (PA-2) 는, 융점 Tm2 가 316 ℃, 유리 전이 온도 Tg 가 119 ℃, 트랜스 이성체 비율이 70 ％, 25 ℃ 의 황산 상대 점도가 2.4 였다.
(제조예 3)
원료 디카르복실산으로서 1,4-시클로헥산디카르복실산 (CHDA) 750 g (4.35 몰) 을 사용하고, 원료 디아민으로서 1,10-디아미노데칸 (C10DA) 750 g (4.35 몰) 을 사용하고, 용융 중합시의 첨가물로서 C10DA 15 g (0.09 몰) 을 사용하고, 수지 온도 (액온) 의 최종 온도 355 ℃ 로 한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재한 방법과 동일하게 하여 중합을 실시하고, 폴리아미드 (이하, 「PA-3」 이라고도 한다.) 를 얻었다.
얻어진 폴리아미드를, 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 미만으로 조정하고 나서, 그 폴리아미드의 각 특성을 상기 측정 방법에 기초하여 측정하였다.
그 측정 결과, 폴리아미드 (PA-3) 은, 융점 Tm2 가 334 ℃, 융해 열량 ΔH 가 35 J/g, 유리 전이 온도 Tg 가 121 ℃, 트랜스 이성체 비율이 70 ％, 25 ℃ 의 황산 상대 점도가 2.3 이었다.
(제조예 4)
폴리아미드 9T (이하, 「PA-4」 라고도 약기한다) 를, 일본 공개특허공보 평7-228689호의 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
그 때, 원료 디카르복실산으로서 테레프탈산을 사용하고, 원료 디아민으로서 1,9-노나메틸렌디아민 및 2-메틸옥타메틸렌디아민 [1,9-노나메틸렌디아민：2-메틸옥타메틸렌디아민 = 80：20 (몰비)] 을 사용하였다.
구체적으로는, 상기의 각 원료 및 증류수 등을 20 리터 용량 오토클레이브에 넣어 물 혼합액을 얻었다. 다음으로, 그 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 그 후, 그 오토클레이브 내의 물 혼합액을 100 ℃ 에서 30 분간 교반하였다.
다음으로, 2 시간 걸쳐 그 오토클레이브의 내부 온도를 210 ℃ 까지 승온하였다. 그 때, 오토클레이브는 22 ㎏/㎠ 까지 승압하였다.
그대로 1 시간 반응을 계속한 후, 그 오토클레이브의 내부 온도를 230 ℃ 로 승온하였다. 그 후 2 시간, 오토클레이브의 내부 온도를 230 ℃ 에서 항온하고, 수증기를 서서히 빼내어 오토클레이브 중의 압력을 22 ㎏/㎠ 로 유지하면서 반응시켰다.
다음으로, 30 분 걸쳐 오토클레이브 내의 압력을 10 ㎏/㎠ 까지 내리고, 추가로 1 시간 반응시켜, 프리폴리머를 얻었다.
얻어진 프리폴리머를, 100 ℃, 감압하에서 12 시간 건조시키고, 2 ㎜ 이하의 크기까지 분쇄하였다. 분쇄한 프리폴리머를, 230 ℃, 0.1 ㎜Hg 하에서, 10 시간 고상 중합하고, 폴리아미드 (PA-4) 를 얻었다.
그 폴리아미드 (PA-4) 의 각 특성을 상기 측정 방법에 기초하여 측정하였다.
그 측정 결과, 폴리아미드 (PA-4) 는, 융점 Tm2 가 298 ℃, 유리 전이 온도 Tg 가 122 ℃, 25 ℃ 의 황산 상대 점도가 2.6 이었다.
(제조예 5)
테레프탈산을, 디카르복실산 단위 (a) 를 구성하는 디카르복실산 단위로서 사용하고, 1,10-디아미노데칸 (C10DA) 을, 디아민 단위 (b) 를 구성하는 디아민으로서 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 폴리아미드 10T (이하, 「PA-5」 라고도 한다.) 를 얻었다. 그 폴리아미드의 각 특성을 상기 측정 방법에 기초하여 측정하였다.
그 측정의 결과, 융점 Tm2 는 315 ℃, 융해 열량 ΔH 는 43 J/g, 유리 전이 온도 Tg 는 116 ℃, 25 ℃ 의 황산 상대 점도는 2.0 이었다.
[폴리아미드 조성물의 제조]
(실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 10)
상기 제조예 1 ∼ 5 에서 얻어진 폴리아미드 (PA-1) ∼ (PA-5) 와, 상기 각 원재료를, 하기 표 1, 표 2 에 기재된 종류 및 비율로 사용하여, 폴리아미드 조성물을 이하와 같이 제조하였다.
또한, 상기 제조예 1 에서 얻어진 폴리아미드 (PA-1) 은, 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 로 조정하고 나서, 폴리아미드 조성물의 원료로서 사용하였다.
폴리아미드 조성물의 제조 장치로는, 2 축 압출기 [ZSK-26MC：코페리온사 제조 (독일)] 를 사용하였다.
그 2 축 압출기는, 압출기 상류측으로부터 1 번째의 배럴에 상류측 공급구를 갖고, 6 번째의 배럴에 하류측 제 1 공급구를 갖고, 9 번째의 배럴에 하류측 제 2 공급구를 갖고 있었다. 또, 그 2 축 압출기에 있어서, L/D (압출기의 실린더 길이/압출기의 실린더 직경) 는 48 이며, 배럴수는 12 였다.
그 2 축 압출기에 있어서, 상류측 공급구로부터 다이까지의 온도를 상기 제조예에서 제조한 각 (A) 폴리아미드의 융점 Tm2＋20 ℃ 로 설정하고, 스크루 회전수 250 rpm, 토출량 25 ㎏/h 로 설정하였다.
표 1, 표 2 에 기재된 종류 및 비율이 되도록, (A) 폴리아미드, (C) 금속 수산화물, (D) 금속 산화물, (E) 인계 화합물을, 드라이 블렌드한 후에 2 축 압출기의 상류측 공급구로부터 공급하였다.
다음으로, 표 1 에 나타내는 폴리아미드 조성물을 제조하는 경우에는, 상기 2 축 압출기의 하류측 제 1 공급구로부터, 하기 표 1 에 기재된 종류 및 비율로 (B) 산화티탄을 공급하였다.
또한 2 축 압출기의 하류측 제 2 공급구로부터, 하기 표 1, 표 2 에 기재된 종류 및 비율로 (F) 무기 충전재를 공급하였다.
상기한 바와 같이 공급한 원료를 2 축 압출기로 용융 혼련하여 폴리아미드 조성물의 펠릿을 제조하였다.
얻어진 폴리아미드 조성물의 펠릿을, 질소 기류 중에서 건조시키고, 폴리아미드 조성물 중의 수분량을 500 ppm 이하로 하였다.
수분량을 조정한 후의 폴리아미드 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 각종 평가를 실시하였다.
평가 결과를 하기 표 1, 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 14 의 폴리아미드 조성물은, 압출 가공성, 초기 반사율, 리플로우 공정 후의 반사율 유지율, 열 처리 후의 반사율 유지율, 및 메탈 할라이드 노출 시험시의 반사율 유지율이 높은 것을 알 수 있었다.
또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 15 ∼ 19 의 폴리아미드 조성물은, (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물과, (E) 인계 화합물을 함유함으로써 우수한 성형성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
특히, 실시예 15 와 16 을 대비함으로써, 본 발명의 폴리아미드 조성물로서, 탤크 등의 조핵제를 적량 함유시킨 경우의 폴리아미드 조성물은, 보다 한층, 가소화 안정성이 우수하고, 또한 결정화 속도가 빠르고, 짧은 성형 사이클로 성형 가공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 ∼ 15, 17 ∼ 19 의 폴리아미드 조성물의 성형품의 표면의 결정 상태를 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 확인하면, 형 (型) 내에서 충분히 결정화하고 있는 것을 알 수 있었다.
나아가 또, 이상의 결과로부터, 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 각 반사율 유지율이 우수하기 때문에, LED 용 반사판에 적합하게 사용할 수 있는 것이 나타났다.
본 출원은, 2013년 12월 13일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-258476), 2014년 7월 16일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-146237) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리아미드 조성물은, 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 및 일용 및 가정품용 등의 각종 부품 재료로서 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리아미드와,
    (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물 0.1 ∼ 20 질량％ 와,
    (E) 인계 화합물 0.1 ∼ 20 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리아미드가 270 ∼ 350 ℃ 의 융점을 갖는 폴리아미드 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리아미드는 지환족 디카르복실산을 50 몰％ 이상 포함하는 디카르복실산을 중합 단량체로 한 폴리아미드인 폴리아미드 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 지환족 디카르복실산이 1,4-시클로헥산디카르복실산을 포함하는 폴리아미드 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 산화티탄을 5 질량％ 이상 추가로 함유하는 폴리아미드 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 금속 수산화물이 알칼리 토금속의 수산화물인 폴리아미드 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 금속 산화물이 알칼리 토금속의 산화물인 폴리아미드 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E) 인계 화합물이 금속염이며, 당해 금속염의 금속종이, (C) 금속 수산화물 및/또는 (D) 금속 산화물의 금속종과 동일한 폴리아미드 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E) 인계 화합물이 알칼리 토금속 염인 폴리아미드 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 무기 충전재를 5 질량％ 이상 추가로 함유하는 폴리아미드 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조핵제를 0.001 ∼ 15 질량％ 추가로 함유하는 폴리아미드 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 조성물 중에 포함되는 (E) 인계 화합물 유래의 인 원소 농도가 1,400 ∼ 20,000 ppm 이고, JIS-K7121 에 준한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 100 ℃/min 으로 냉각시켰을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 Tc 와 유리 전이 온도 Tg 의 차 (Tc － Tg) 가 100 ℃ 이상인 폴리아미드 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 조성물을 포함하는 성형품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    메탈 할라이드 램프식 내광성 시험기로 100 ℃, 조도가 10 mW/㎠ 가 되는 위치에서 1000 시간 노출시킨 후의 반사율 유지율이 95 ％ 이상인 성형품.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 조성물을 포함하는 LED 용 반사판.
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