KR20160081612A - PVDF porous hollow fiber membrane and the preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 폴리비닐덴플루오라이드(이하, "PVDF"로 약칭함) 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 불소계 소재인 PVDF를 이용한 중공사막으로서 소수성의 PVDF 분리막 자체의 기존 물성은 유지하면서 낮은 압력에서도 수투과성을 증가시킴과 동시에 파울링(fouling) 현상을 최소화하여 사용수명이 증대된 PVDF 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a porous polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as "PVDF") hollow fiber membrane and a method for producing the hollow fiber membrane, and more particularly, to a porous polyvinylidene fluoride PVDF hollow fiber membranes with increased water permeability and minimized fouling at low pressure while maintaining the existing properties of hydrophobic PVDF membranes as a hollow fiber membrane using PVDF and its manufacturing method .
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
The separation membrane technology is a highly separation technology for almost completely separating and removing the materials to be treated present in the treatment water according to the pore size, the pore distribution and the membrane surface charge of the membrane. In the water treatment field, the production of high quality drinking water and industrial water, And clean production processes related to the development of waste water treatment and reuse, and free circulation systems are expanding and are becoming one of the key technologies to be noticed in the 21st century.
수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
The membrane for water treatment may be a hollow fiber membrane. The hollow fiber membrane has a hollow-ring shape, which is advantageous in that it has a larger membrane area per module unit than a flat membrane. If the water treatment separator has a hollow fiber membrane structure, the membrane may be cleaned by backwashing to remove sediments by passing a clean liquid in a direction opposite to the filtration direction, air scrubbing for removing sediments by shaking the membrane by introducing air bubbles into the module Can be effectively used.
수 처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도 (빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 수투과도가 요구된다.Typical properties required for water treatment hollow fiber membranes include adequate porosity (number of pores) for the purpose of separation efficiency, uniform pore distribution for the purpose of improving fractionation accuracy, It is required to have an optimum pore size. In addition, chemical resistance, chemical resistance, heat resistance, and the like for chemical treatment are required as material characteristics. In addition, properties that affect the operating capability are required to have good mechanical strength to extend service life, and water permeability associated with operating costs.
막의 구조로는 막 전체가 균일한 대칭막과, 두께층에 형성된 공경의 크기가 서로 다른 비대칭막으로 나눌 수 있는데, 비대칭막 유형은 물질 투과성의 관점에서 투과 저항을 될 수 있는 한 적게 하고, 지지층에서 물리적인 막 강도를 확보하면서 선택층에서 선택도를 높일 수 있는 장점이 있다.The membrane structure can be divided into a symmetric membrane having a uniform film as a whole and asymmetric membranes having different pore sizes formed in the thickness layer. The asymmetric membrane type has a lower permeation resistance from the viewpoint of mass permeability, The selectivity of the selective layer can be increased while ensuring the physical film strength.
분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 ‘PVDF’ 이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.
Polymeric materials used in the water treatment process using membrane technology include polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, cellulose (cellulose) actate) and polyvinyldene fluoride (hereinafter referred to as " PVDF "). In particular, in recent years, a fluorine-based polymer material having a stain resistance from an organic pollution source has been attracting attention as a water treatment separator material due to a negative charge atmosphere.
최근 불소계 수지인 PVDF 중공사막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 종래의 스폰지 구조(Sponge like structure)의 단면 구조를 가지는 PVDF 중공사막은 PVDF의 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 떨어지는 문제점이 있었으며, 핑거 형태(finger-like)구조는 유로상의 저항을 감소시켜 수투과도를 향상시킬 수 있으나 기계적 강도가 현저히 감소하는 문제점이 있었다.Recently, studies on PVDF hollow fiber membranes, which are fluorine resins, have been actively conducted. However, PVDF hollow fiber membranes having a sponge-like structure have a problem in that the water permeability is significantly lowered due to the hydrophobicity of PVDF. (finger-like) structure can reduce the resistance on the flow path to improve the water permeability, but the mechanical strength is significantly reduced.
또한, 종래에는 지지체 위에 PVDF 용액을 코팅하거나 3중 관형 방사 노즐을 통해 외부 코팅층을 형성하여 다중구조를 갖는 PVDF 중공사막을 제조함에 따라 PVDF 코팅층의 박리가 쉽게 일어나며, 지지층과 코팅층의 결합력이 약하여 분리막 운전 중 역세척 시 표면 코팅층의 기공 크기가 변하는 문제점이 있었다.Conventionally, the PVDF coating layer is easily peeled off by coating a PVDF solution on a support or by forming an outer coating layer through a triple tubular spinning nozzle to produce a PVDF hollow fiber membrane having a multi-structure. Since the bonding force between the support layer and the coating layer is weak, There is a problem that the pore size of the surface coating layer changes during backwashing during operation.
또한, 종래에는 PVDF 수지, 유기용매 및 무기미분체 혼합물을 용융 압출한 후 고형화시키고 연신수축공정을 수행한 후, 유개용매와 무기미분체를 추출하여 다공성 중공사막을 제조하는 방법을 사용하였다. 그러나 이 경우 한구간에서 연신을 수행하여 연신구간 전체의 온도 균일성 확보가 어렵고 연신의 효율이 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 연신 후 추가적으로 수축시키는 추가공정이 도입되어 경제성이 저하되는 문제점이 있었다. Conventionally, a method of preparing a porous hollow fiber membrane by extruding a PVDF resin, an organic solvent and an inorganic fine powder mixture, followed by solidifying and stretching shrinkage process, and then extracting an open solvent and an inorganic powder are used. However, in this case, there is a problem that it is difficult to obtain uniformity of temperature throughout the stretching section by performing stretching in a single section, and the efficiency of stretching is lowered. Further, there is a problem in that an additional process of further shrinking after stretching is introduced, leading to a decrease in economic efficiency.
또한, 종래에는 PVDF 수지를 지방족계 에스테르 가소제, 용매와 혼합방사한 후 디클로로메탄에 진동세척하여 가소제와 용매를 제거한 후 오븐에 건조하여 디클로로 메탄을 제거함으로써 전구체를 생성시키고, 생성된 전구체를 연신 및 열고정하여 중공사막을 제조하는 방법을 사용하였다. 그러나 이러한 경우 전구체 생성공정과 연신 공정이 별도의 공정으로 분리되어 있어 제조공정이 복잡한 문제점이 있고, 막을 건조시킨 후 저온에서 수행되는 공정으로 막의 파단이나 기공의 분포가 불균일한 문제점이 있었다.Conventionally, PVDF resin is mixed and spun with an aliphatic ester plasticizer and solvent, and then vibration-washed with dichloromethane to remove a plasticizer and a solvent, followed by drying in an oven to remove dichloromethane, thereby producing a precursor, And a hollow fiber membrane was prepared by heating and drying. However, in such a case, the precursor production process and the stretching process are separated into separate processes, which complicates the manufacturing process. Further, there is a problem that the film is broken and the pores are unevenly distributed at a low temperature after the film is dried.
또한, 종래에는 PVDF를 용융방사하여 얻어진 중공사를 어닐링하여 완전히 고정화한 후 40 ℃이하에서 20 ~ 200%로 냉연신하여 비결정영역을 계열되도록 하여 다공성 중공사막을 제조할 수 있었다. 그러나 이러한 경우 기공형성제가 포함되지 않아 기공이 형성되기 어렵고, 연신후에도 매우 작은 기공만이 형성되어 수투과도가 낮으며, 저온 연신으로 가늘은 모양의 기공이 형성되어 현탁물질 제거능이 저하되는 문제점이 있었다.Conventionally, hollow fibers obtained by melt spinning of PVDF were completely immobilized by annealing, and cold-rolled at a temperature of 40 ° C or lower to 20 to 200% to form an amorphous region, thereby preparing a porous hollow fiber membrane. However, in such a case, pores are not formed due to the absence of a pore-forming agent, and only a very small pore is formed even after stretching to lower the water permeability, and pore-like pores are formed by low-temperature stretching, .
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명은 다단 연신 및 열고정을 통해 수투과도가 향상되고 또한, 특정 물질 도입하여 친수성 표면 개질 및/또는 친수성 코팅 없이도 우수한 친수성을 갖는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법과 이를 이용하여 제조한 다공성 PVDF 중공사막을 제공하는데 그 목적이 있다.
The present invention has been conceived in order to overcome the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a porous PVDF having high water permeability through multistage stretching and heat setting and also having hydrophilicity without hydrophilic surface modification and / And a porous PVDF hollow fiber membrane prepared using the hollow fiber membrane.
본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매, 친수성 향상제 및 기공형성제를 포함하는 방사원액을 제조하는 1단계; 상기 방사 원액 및 내부응고제를 이중노즐을 통해 응고조에 방사하여 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 제조하는 2단계; 및 상기 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 연신조로 이송한 후, 연신조 내에서 3단 이상으로 다단 연신하여 2.0 ~ 2.5 배로 연신한 PVDF 중공사를 제조하는 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a process for producing a spinning solution comprising a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, a solvent, a non-solvent, a hydrophilic property improving agent and a pore-forming agent; A second step of spinning the fiberizable liquid and the internal coagulant into a coagulation bath through a double nozzle to produce an unstretched polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber; And 3) a step of transferring the unstretched polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber into a drawing machine, followed by multi-step stretching in three or more stages in a drawing tank to produce a PVDF hollow fiber stretched at 2.0 to 2.5 times Wherein the porous PVDF hollow fiber membrane comprises a porous PVDF hollow fiber membrane.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 1단계의 방사원액은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여, 용매 140 ~ 160 중량부, 비용매 5 ~ 15 중량부, 친수성 향상제 1 ~ 5 중량부 및 기공형성제 5 ~ 15 중량부를 포함할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the first spinning stock solution is prepared by mixing 140 to 160 parts by weight of a solvent, 5 to 15 parts by weight of a solvent, 5 to 15 parts by weight of a hydrophilic enhancer 1 And 5 to 15 parts by weight of a pore-forming agent.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 PVDF 수지는 중량평균분자량 300,000 ~ 600,000일 수 있다. In one preferred embodiment of the present invention, the PVDF resin may have a weight average molecular weight of 300,000 to 600,000.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. In one preferred embodiment of the present invention, the solvent is selected from the group consisting of gamma-butyrolactone, dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, Selected from the group consisting of Dibutyl Phthalate, Dimethyl Phthalate, Diethyl Phthalate, Dioctyl Phthalate, Dioctyl Sebacate and Glycerol Triacetate. Or more.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 비용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the non-solvent may include at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol methyl ether.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 친수성 향상제는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐 알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic property improving agent is selected from the group consisting of polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylpyrrolidone (PVP) Alcohol (EVOH) and polyvinyl alcohol (PVA).
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 친수성 향상제는 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA)를 1 : 1 ~ 3.5 중량비로 포함할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic property improving agent may include poly methyl methacrylate and polyvinyl pyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA) at a weight ratio of 1: 1 to 3.5.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 PVDF 수지와 상기 친수성 향상제의 용해도(solubility parameter) 차가 0.1 ~ 5일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the solubility parameter difference between the PVDF resin and the hydrophilic property improving agent may be 0.1 to 5.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 PVDF 수지는 용해도가 19.0 ~ 23.2 MPa1/2일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the PVDF resin may have a solubility of 19.0 to 23.2 MPa < 1/2 >.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 기공형성제는 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA,Polyvinylpyrrolidone-vinylacetate) 및 폴리비닐알코올-폴리에틸렌글리콜 공중합체(Polyvinyl alcohol-polyethylene glycol copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. In one preferred embodiment of the present invention, the pore-forming agent is selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone-vinylacetate (PVP-VA) and polyvinyl alcohol-polyethylene glycol A polyvinyl alcohol-polyethylene glycol copolymer, and the like.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 내부응고제는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르, 글리세린(Glycerin) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 다가 알코올; 및 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 또는 글리세롤 트리아세테이트 중에서 선택된 1종의 용매; 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the internal coagulant is selected from the group consisting of polyhydric alcohols comprising at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol methyl ether, and glycerin; And one solvent selected from dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide or glycerol triacetate; May be used in combination.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 이중노즐에서 상기 내부 응고제를 내부 노즐로 토출하고, 상기 방사원액을 외부 노즐로 토출할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the inner coagulant may be discharged from the double nozzle to the inner nozzle, and the spinning stock solution may be discharged to the outer nozzle.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 2단계의 응고조는 물, 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the two-stage coagulation bath comprises water, gamma-butyrolactone, dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethyl But are not limited to, formamide, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate, glycerol triacetate, , Polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, isopropyl alcohol, methanol and ethanol.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 2단계에서 상기 이중노즐과 응고조까지의 거리(에어갭)는 2 cm ~ 4 cm일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the distance (air gap) from the double nozzle to the coagulation bath in
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 3단계의 연신조는 70℃ ~ 90℃의 에틸렌글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the three-stage stretching bath may include at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, glycerol, polyethylene glycol and water at 70 ° C to 90 ° C.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 3단계에서 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사는 5 ~ 10 m/min의 속도로 연신조로 이송될 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the unstretched polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber in step 3 may be transferred to the stretching bath at a rate of 5 to 10 m / min.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 3단계의 다단 연신은 상기 미연신 PVDF 중공사를 1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 1단 연신 단계; 1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 2단 연신 단계; 및 1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 3단 연신 단계;를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the three-stage multi-stage drawing is a single-stage drawing step in which the unstretched PVDF hollow fiber is drawn at a factor of 1.2 to 1.5; A two-stage stretching step of stretching at 1.2 to 1.5 times; And a three-stage stretching step in which the stretching step is performed at 1.2 to 1.5 times.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 3단계에서 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 권취하는 단계를 더 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the method may further include winding the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber produced in the step 3.
본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 있어서, 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하고, 상기 분리층은 상기 중공의 외주를 따라 형성된 스페룰라이트(spherulite) 구조층; 및 상기 스페룰라이트 구조층의 외주를 따라 형성된 스폰지 구조층;을 포함하며, 상기 중공사막의 표면의 물에 대한 젖음성 측정시 막 표면과 물방울과의 접촉각이 78°~ 98°이고, 수투과도는 800 ~ 1200 LMH/bar 인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막을 제공한다.The present invention relates to a polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane, which comprises hollow; And a separation layer formed along the periphery of the hollow, wherein the separation layer comprises a spherulite structure layer formed along the periphery of the hollow; And a sponge structure layer formed along an outer periphery of the spurlite structure layer, wherein a contact angle between the membrane surface and the water droplet is 78 ° to 98 ° in measuring the wettability of the surface of the hollow fiber membrane with water, Wherein the porous PVDF hollow fiber membrane has a surface area of 800 to 1200 LMH / bar.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 중공은 평균두께가 500 ㎛ ~ 700 ㎛이고, 상기 분리층은 평균두께가 10 ㎛ ~ 100 ㎛일 수 있다 .In a preferred embodiment of the present invention, the hollow may have an average thickness of 500 탆 to 700 탆, and the separation layer may have an average thickness of 10 탆 to 100 탆.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 스폰지 구조층은 평균기공이 0.05 ㎛ ~ 0.1 ㎛이고, 상기 스페룰라이트 구조층은 평균기공이 0.05 ~ 0.2㎛일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the sponge structure layer has an average pore of 0.05 mu m to 0.1 mu m, and the sphereite structure layer may have an average pore of 0.05 to 0.2 mu m.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 스폰지 구조층의 평균두께는 10㎛ ~ 100㎛이고, 상기 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 190㎛ ~ 290㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.In a preferred embodiment of the present invention, the average thickness of the sponge structure layer is 10 to 100 탆, and the average thickness of the spherulite structure layer is 190 to 290 탆.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 순수투과도가 800 ~ 1,500 LMH이고, PLB(Polystyrene latex bead, 평균입경 0.1㎛)에 대한 배제율이 95% ~ 99%일 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the pure water permeability may be from 800 to 1,500 LMH and the rejection rate to PLB (Polystyrene latex bead, average particle diameter 0.1 μm) may be 95% to 99%.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 인장강도가 8 MPa ~ 11 Mpa일 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the tensile strength may be between 8 MPa and 11 MPa.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, PVDF 중공사막 전체중량 중 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 ?량이 0.5 ~ 3 중량%일 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the amount of polymethylmethacrylate (PMMA) in the total weight of the PVDF hollow fiber membrane may be 0.5 to 3% by weight.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 중공사막은 UF(ultra filtration) 압출형 중공사막일 수 있다.
In a preferred embodiment of the present invention, the hollow fiber membrane may be an ultrafiltration (UF) extrusion hollow fiber membrane.
본 발명의 PVDF 다공성 중공사막은 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하고, 상기 분리층은 상기 중공의 외주를 따라 형성된 스페룰라이트(spherulite) 구조층; 및 상기 스페룰라이트 구조층의 외주를 따라 형성된 스폰지 구조층;을 포함하며, 상기 중공사막의 표면의 물에 대한 젖음성 측정시 막 표면과 물방울과의 접촉각이 78°~ 98°이고, 수투과도는 800 ~ 1200 LMH/bar인 바, 낮은 압력에서도 수투과성을 증가시킴과 동시에 파울링(fouling) 현상을 최소화하여 사용수명이 증대시킬 수 있으며, 또한, 막 내부에 핑거 형태(finger-like) 매크로기공(macro void)이 생성되는 것을 방지하여 인장 강도가 우수하고, 이와 동시에 높은 PLB(polystyrene latex bead)에 대한 배제율을 갖을 수 있는 발명이다.
The PVDF porous hollow fiber membrane of the present invention comprises hollow; And a separation layer formed along the periphery of the hollow, wherein the separation layer comprises a spherulite structure layer formed along the periphery of the hollow; And a sponge structure layer formed along an outer periphery of the spurlite structure layer, wherein a contact angle between the membrane surface and the water droplet is 78 ° to 98 ° in measuring the wettability of the surface of the hollow fiber membrane with water, It is possible to increase the water permeability at a low pressure of 800 to 1200 LMH / bar and at the same time to minimize the fouling phenomenon, thereby increasing the service life. Further, the finger-like macro- (macro void) is prevented from being generated, thereby having an excellent tensile strength, and at the same time, an exclusion rate against a polystyrene latex bead (PLB).
도1은 본 발명에 따른 PVDF 다공성 중공사막을 제조에 사용된 2중 관형 노즐의 개략적인 단면도이다.
도2는 종래의 공법으로 제조한 PVDF 중공사막 단면 사진이다.
도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 실시예 1에서 제조한 다공성 PVDF 중공사막 단면 사진이다.1 is a schematic cross-sectional view of a double tubular nozzle used in manufacturing a PVDF porous hollow fiber membrane according to the present invention.
2 is a sectional view of a PVDF hollow fiber membrane manufactured by a conventional method.
3 is a cross-sectional photograph of a porous PVDF hollow fiber membrane prepared in Example 1 according to a preferred embodiment of the present invention.
본 발명에서의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)는 용매 및 비용매와 혼합되어서 방사 원액을 만드는데, 본 발명에서 용매는 40℃ 이하의 저온에서도 PVDF 수지를 5 중량% 이상 용해시키는 것이 가능한 것을 말하며, PVDF 수지의 융점까지 온도를 올리더라도 수지를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 용매를 비용매로 정의하였다.The polyvinylidene fluoride (PVDF) in the present invention is mixed with a solvent and a non-solvent to form a spinning solution. In the present invention, the solvent means that the PVDF resin can be dissolved in an amount of 5 wt% or more even at a low temperature of 40 캜 or lower, A solvent which does not dissolve or swell the resin even if the temperature is raised to the melting point of the PVDF resin is defined as non-solvent.
본 발명에서 용해도라 함은 PVDF 수지, 친수성 향상제 등의 각 성분이 가지고 있는 용해도 상수로서 PVDF 수지의 고유 용해도와 차이가 적은 친수성 향상제일수록 상기 PVDF 수지와의 상용성, 용융 혼합성이 용이하다고 할 수 있다. 본 발명에서는 PVDF 중공사막 조성물(또는 방사원액) 내 PVDF 수지와 친수성 향상제 간의 용해도차를 이용하여 중공사막 표면의 친수성을 조절할 수 있다. 그리고, 용해도는 다음과 같이 하기 수학식 1로 표시되는 한센(Hansen)식에 의해 정의될 수 있다.In the present invention, the term "solubility" refers to a solubility constant of each component such as a PVDF resin and a hydrophilic enhancer, and it is easy to be compatible with the PVDF resin and melt-mixed with the hydrophilic enhancer having a small difference from the intrinsic solubility of the PVDF resin have. In the present invention, the hydrophilicity of the surface of the hollow fiber membrane can be controlled by using the difference in solubility between the PVDF resin and the hydrophilic property improving agent in the PVDF hollow fiber membrane composition (or the spinning solution). The solubility can be defined by the Hansen equation represented by the following equation (1).
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에서, δ= 용해도 (solubility parameter)이고, δd=용해도 에 대한 디스퍼션 포스의 기여분(solubility parameter by disperdipon force)이며, δp=용해도 에 대한 쌍극자 모멘트의 기여분(solubility parameter by dipolar intermolecular force)이고, δh=용해도 에 대한 수소결합의 기여분(solubility parameter by hydrogen bonding force)이다.
In equation (1), δ = solubility parameter, δ d = solubility parameter by disperipin force for solubility, and δ p = solubility parameter by dipolar moment for solubility intermolecular force), and δ h = the solubility parameter by hydrogen bonding force to solubility.
이하, 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상술한 바와 같이 종래의 PVDF 중공사막은 한 구간에서만 연신을 수행하여 연신구간 전체의 온도균일성을 확보하기 어려우며 연신의 효율이 떨어지는 문제가 있고, 연신 후 추가 수축공정이 도입되어 공정상 경제성이 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 기공형성제가 포함되지 않아 기공이 형성되기 어렵고 연신 후에도 매우 작은 기공만이 형성되어 수투과도가 낮으며, 저온연신으로 인해 기공 모양이 가늘어 현탁물질 제거능이 저하될 수 있는 문제점이 있었다. As described above, the conventional PVDF hollow fiber membrane is difficult to ensure uniformity of temperature throughout the stretching section by performing stretching only in one section, and there is a problem that the efficiency of stretching is inferior. Further, after the stretching, an additional shrinking process is introduced, . In addition, since pore-forming agent is not included, pores are difficult to form and only very small pores are formed even after stretching, so that water permeability is low, and pore shape is small due to low-temperature stretching.
또한, 종래의 PVDF 중공사막은 분리막 내부에 핑거 형태(finger-like)구조 및 매크로기공(macro void)이 생성되어서, 인장 강도가 낮고, 분리막의 파단 현상이 발생하는 문제점이 있었으며, 특히, 친수성이 좋지 못한 문제가 있는 바, PVDF 중공사막에 친수성을 부여하기 위해 별도의 친수성 표면개질 공정 및/또는 친수성 코팅층을 형성 공정을 수행해야 했으며, 그 결과, 제조단가가 크게 증가하는 문제가 있었다.
In addition, the conventional PVDF hollow fiber membrane has a problem that a finger-like structure and a macro void are generated inside the separation membrane, resulting in a low tensile strength and breakage of the separation membrane. Particularly, There has been a problem in that a separate hydrophilic surface modification step and / or a hydrophilic coating layer formation step have to be performed in order to impart hydrophilicity to the PVDF hollow fiber membrane. As a result, a manufacturing cost has increased.
이에, 본 발명에서는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매, 친수성 향상제 및 기공형성제를 포함하는 방사원액을 제조하는 1단계; 상기 방사 원액 및 내부응고제를 이중노즐을 통해 응고조에 방사하여 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 제조하는 2단계; 및 상기 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 연신조로 이송한 후, 연신조 내에서 3단 이상으로 다단 연신하여 2.0 ~ 2.5 배로 연신한 PVDF 중공사를 제조하는 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. Accordingly, the present invention provides a process for producing a spinning solution comprising a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, a solvent, a non-solvent, a hydrophilic property improving agent and a pore-forming agent; A second step of spinning the fiberizable liquid and the internal coagulant into a coagulation bath through a double nozzle to produce an unstretched polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber; And 3) a step of transferring the unstretched polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber into a drawing machine, followed by multi-step stretching in three or more stages in a drawing tank to produce a PVDF hollow fiber stretched at 2.0 to 2.5 times The present invention has been made to solve the above-mentioned problems by providing a method for producing a porous PVDF hollow fiber membrane.
본 발명에 따르면 PVDF 중공사막을 제조하기 위한 방사용액에 기공형성제를 포함함으로써 미세기공이 형성되어 다공도가 향상될 수 있으며, 또한 방사용액에 친수성 향상제를 포함함으로써 별도의 친수성 표면개질 공정 및/또는 친수성 코팅층을 형성하는 공정 수행 없이도 소수성인 PVDF 중공사막의 친수성을 크게 향상시킬 수 있고, 방사된 후 연속적으로 다단 연신되어 별도의 추가 공정이 없고 중공의 형태가 변형되지 않으며 다공도가 향상되어 수투과도가 우수한 중공사막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 이하, 본 발명을 단계별로 보다 상세하게 설명한다.
According to the present invention, fine pores are formed in the spinning solution for preparing the PVDF hollow fiber membrane to improve the porosity and the hydrophilic property improving agent is added to the spinning solution, so that a separate hydrophilic surface modification step and / The hydrophilic property of the hydrophobic PVDF hollow fiber membrane can be greatly improved and the multi-step continuous process after radiation can be performed without any additional process, the hollow shape is not deformed, the porosity is improved, and the water permeability An excellent hollow fiber membrane can be produced. The present invention will now be described in more detail by means of step-by-step.
본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 1단계는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매, 친수성 향상제 및 기공형성제를 포함하는 방사원액을 제조하는 단계로서, 상기 1단계의 방사원액은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여, 용매 140 ~ 160 중량부, 비용매 5 ~ 15 중량부, 친수성 향상제 1 ~ 5 중량부 및 기공형성제 5 ~ 15 중량부를 포함하는 것이 좋다. In the method for producing a porous PVDF hollow fiber membrane according to the present invention, the first step is a step of preparing a spinning solution containing polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, a solvent, a non-solvent, a hydrophilic property improving agent and a pore- The first spinning solution is prepared by mixing 140 to 160 parts by weight of a solvent, 5 to 15 parts by weight of a solvent, 1 to 5 parts by weight of a hydrophilic enhancer, and 5 to 15 parts by weight of a pore-forming agent, based on 100 parts by weight of a polyvinylidene fluoride (PVDF) 15 parts by weight.
상기 PVDF 수지는 차염소산 나트륨 등에 대한 내화학성이 우수하며, 내열성이 높고, 또한 골격이 소수성이기 때문에 내수성이 높아서 수처리용으로 적합하다. 본 발명에 사용되는 PVDF 수지는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체 및 비닐덴플루오라이드 공중합체가 포함될 수 있다. 비닐덴플루오라이드 공중합체로서는 비닐덴플루오라이드와 모노-플루오라이드 에틸렌, 디-플루오라이드 에틸렌, 트리-플루오라이드 에틸렌, 염화에틸렌 또는 에틸렌 등의 단독 또는 혼합 형태의 단량체와의 공중합체를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체를 사용할 수 있다.The PVDF resin is excellent in chemical resistance against sodium hypochlorite and the like, has high heat resistance, and has a high water resistance because the skeleton is hydrophobic, so that it is suitable for water treatment. The PVDF resin used in the present invention may include a vinyldifluoride homopolymer and a vinyldifluoride copolymer. Examples of the vinyldifluoride copolymer include copolymers of vinylidene fluoride with monomers such as mono-fluoride ethylene, di-fluoride ethylene, tri-fluoride ethylene, ethylene chloride or ethylene, , And more preferably, a vinyldifluoride homopolymer can be used.
상기 PVDF 수지는 중량평균분자량 300,000 ~ 600,000일 수 있고, 바람직하게는 중량평균분자량 350,000 ~ 550,000인 것을, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 380,000 ~ 500,000인 것을 사용하는 것이 좋으며, 이때, 중량평균분자량이 300,000 미만인 것을 사용하면 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량 600,000을 초과하는 것을 사용하면 용융시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 PVDF 수지를 사용하는 것이 좋다.The PVDF resin may have a weight average molecular weight of 300,000 to 600,000, preferably a weight average molecular weight of 350,000 to 550,000, more preferably a weight average molecular weight of 380,000 to 500,000, wherein the weight average molecular weight is 300,000 There may be a problem that the hollow fiber type membrane formation may be difficult due to the low viscosity, and if it has a weight average molecular weight exceeding 600,000, there may be a problem that the moldability may be deteriorated due to the high viscosity upon melting, It is preferable to use a PVDF resin having a weight average molecular weight within the range.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 PVDF 수지는 용해도(solubility parameter)가 19.0 ~ 23.2 MPa1 /2인 것을, 바람직하게는 용해도가 19.0 ~ 21.5 MPa1 /2인 것을, 더욱 바람직하게는 19.0 ~ 20.0 MPa1 /2인 것을 사용하는 것이 중공사막의 친수성 향상에 유리하며, 용해도가 상기 범위를 벗어나면, 친수성 향상제와의 용해도 차가 커져서 친수성 향상 효과가 미진할 수 있다.In the present invention, the PVDF resin has a solubility (solubility parameter) is 19.0 ~ 23.2 MPa 1/2 in that, preferably a solubility of 19.0 ~ 21.5 MPa 1/2 of that, more preferably 19.0 ~ 20.0 MPa 1/2 is used, and in that the glass to improve hydrophilicity of the hollow fiber membrane, and the solubility can be outside the above range, the solubility difference is large, the effect of improving the hydrophilicity enhancing agent and a hydrophilic secluded.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 PVDF 수지의 함량은 조성물 전체 중량 중 30 ~ 40 중량%로, 바람직하게는 32 ~ 40 중량%로, 더욱 바람직하게는 34 ~ 40 중량%로 사용하는 것이 좋으며, 이때, PVDF 수지의 함량이 30 중량% 미만이면 조성물의 점도가 너무 낮고, 제조된 PVDF 중공사막의 기계적 물성이 저하되고, 중공사막의 평균기공이 너무 커지는 문제가 있을 수 있으며, 40 중량%를 초과하면 상대적으로 용매의 사용량이 감소하고, PVDF 수지가 용매에 완전히 용해되지 못하는 문제가 있을 수 있다.
In the present invention, the content of the PVDF resin is 30 to 40% by weight, preferably 32 to 40% by weight, and more preferably 34 to 40% by weight in the total weight of the composition, If the content of the PVDF resin is less than 30% by weight, the viscosity of the composition is too low, the mechanical properties of the PVDF hollow fiber membrane produced deteriorate, and the average pore size of the hollow fiber membrane becomes too large. There is a problem that the amount of the solvent used is relatively decreased and the PVDF resin is not completely dissolved in the solvent.
본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 및 글리세롤 트리아세테이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 좋다.In the process for preparing a porous PVDF hollow fiber membrane according to the present invention, the solvent may be gamma-butyrolactone, dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, Amide, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate, and glycerol triacetate. , And one or more selected from the group consisting of dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, and glycerol triacetate And more preferably dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or dimethylformamide is used.
이때, 상기 용매는 PVDF 수지 100 중량부에 대하여 140 ~ 160 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150 ~ 160 중량부로 포함되는 것이 좋다. 이때, 용매의 함량이 140 중량부 미만으로 포함되는 경우 PVDF 수지가 완전히 용해되지 않고, 토출액의 점도가 높아 제막이 어려운 문제점이 있을 수 있으며, 160 중량부를 초과하는 경우 PVDF 수지의 농도가 낮아져서 제조된 중공사막의 기계적 물성이 저하되고 분리막의 평균기공이 커지는 문제점이 있을 수 있다.
At this time, the solvent is preferably contained in an amount of 140 to 160 parts by weight, more preferably 150 to 160 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PVDF resin. If the content of the solvent is less than 140 parts by weight, the PVDF resin may not completely dissolve, and the viscosity of the discharged liquid may be too high to form the PVDF resin. If the amount of the solvent is more than 160 parts by weight, The mechanical properties of the hollow fiber membrane may deteriorate and the average pore size of the membrane may be increased.
본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 비용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 비용매는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여, 비용매 5 ~ 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 비용매 10 ~ 15 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 비용매의 함량이 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 방사성이 불안정하고, 스페룰라이트 구조가 생성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 15 중량부를 초과하여 포함되는 경우 스페룰라이트 구조가 무너져 기공형성이 어렵거나 기공 크기가 일정하지 않은 문제가 발생하여 수투과도가 감소할 수 있는 문제점이 있다.
In the method for producing a porous PVDF hollow fiber membrane according to the present invention, the non-solvent may be a mixture of one or more selected from the group consisting of polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol methyl ether, Preferably, one or two or more selected from polyethylene glycol, ethylene glycol and diethylene glycol may be used in combination. The non-solvent is preferably contained in an amount of 5 to 15 parts by weight, more preferably 10 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin. When the content of the non-solvent is less than 5 parts by weight, there is a problem that the radioactive is unstable and the sparulite structure is not formed. When the content is more than 15 parts by weight, the sparulite structure is collapsed, There is a problem that the water permeability is reduced due to difficulty or a problem that the pore size is not constant.
본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 기공형성제는 방사원액에 포함되어 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA,Polyvinylpyrrolidone-vinylacetate) 및 폴리비닐알코올-폴리에틸렌글리콜 공중합체(Polyvinyl alcohol-polyethylene glycol copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone)일 수 있다. In the method for producing a porous PVDF hollow fiber membrane according to the present invention, the pore-forming agent may be contained in a spinning solution, such as polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA) vinylacetate, and polyvinyl alcohol-polyethylene glycol copolymer. More preferably, it may be polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone have.
상기 기공형성제는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여, 5 ~ 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 15 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 기공형성제의 함량이 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 미세 기공의 개수가 적어져서 연신효율이 낮아지고 수투과도가 저하되는 문제점이 있고, 15 중량부를 초과하여 포함되는 경우 기공형성제들끼리 뭉쳐 최대기공크기가 커지고 강도가 감소한다는 문제점이 있다.
The pore-forming agent is preferably contained in an amount of 5 to 15 parts by weight, more preferably 10 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin. When the content of the pore-forming agent is less than 5 parts by weight, the number of the micropores is decreased and the drawing efficiency is lowered and the water permeability is lowered. When the content of the pore-forming agent is more than 15 parts by weight, There is a problem that the maximum pore size increases and the strength decreases.
본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 친수성 향상제는 소수성 물질인 PVDF 수지와 높은 호환성, 상용성을 이용하여 PVDF 수지와의 용융 혼합성을 증가시켜서, PVDF 중공사막의 친수성을 향상시키는 역할을 하며, 상기 친수성 향상제는 본 발명의 조성물로 제조한 PVDF 중공사막에 잔존한다.In the method of producing a porous PVDF hollow fiber membrane according to the present invention, the hydrophilic property improving agent improves the hydrophilicity of the PVDF hollow fiber membrane by increasing the melt-mixing property with the PVDF resin by using high compatibility and compatibility with the hydrophobic material PVDF resin And the hydrophilicity-improving agent remains in the PVDF hollow fiber membrane prepared from the composition of the present invention.
본 발명에 있어서, 상기 친수성 향상제는 상기 PVDF 수지와 친수성 향상제의 용해도 차의 절대값이 0.1 ~ 5인 것을, 바람직하게는 0.1 ~ 2.5인 것을 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 2.0인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 용해도 차가 5를 초과하면 PVDF 중공사막의 친수성 향상 효과가 미진한 문제가 있을 수 있다.In the present invention, the hydrophilic property improving agent preferably has an absolute value of the difference in solubility between the PVDF resin and the hydrophilic property improving agent of 0.1 to 5, preferably 0.1 to 2.5, more preferably 0.1 to 2.0. At this time, if the solubility difference exceeds 5, there is a problem that the hydrophilic property improving effect of the PVDF hollow fiber membrane is insufficient.
이러한, 용해도를 갖는 친수성 향상제로서, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA)를 사용하는 것이 좋다. As such a hydrophilic property improving agent having solubility, it is preferable to use polymethylmethacrylate (PMMA).
또한, 본 발명에서 상기 친수성 향상제는 PMMA, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 및 폴리비닐피롤리돈 중에서 선택된 1종 이상을 상기 PMMA와 혼합하여 사용할 수 있다. 다만, 친수성 향상제를 PMMA와 다른 성분들과 혼합하여 사용시에는 PVDF 수지와의 용해도 차가 상기 범위(0.1 ~ 5) 이내가 되도록 혼합하여 사용해야 한다. 바람직한 구체적인 예를 들면, PMMA와 PVP-VA를 1 : 1 ~ 3.5 중량비로 혼합하여, 용해도가 약 18.5 ~ 20.0 MPa1 /2인 친수성 향상제를 제조한 후, 이를 사용할 수 있다.In the present invention, the hydrophilicity-improving agent may be selected from the group consisting of PMMA, polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylpyrrolidone (PVP), ethylene vinyl alcohol (EVOH) and polyvinyl alcohol And more preferably at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate and polyvinylpyrrolidone can be mixed with the PMMA. However, when the hydrophilicity-improving agent is mixed with PMMA and other components, the solubility of PVDF resin should be within the above range (0.1 to 5). A preferred concrete example, the PMMA and PVP-VA 1: a mixture of 1 to 3.5 weight ratio, can be used after it is manufactured solubility of about 18.5 ~ 20.0 MPa 1/2 of a hydrophilic enhancer.
그리고, 친수성 향상제는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여, 1 ~ 5 중량부로 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 5 중량부를, 더욱 바람직하게는 3 ~ 5 중량부로 포함하는 것이 좋으며, 이때, 친수성 향상제의 함량이 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만이면 그 사용량이 너무 적어서, 중공사막의 친수성 향상 효과가 거의 없을 수 있으며, 친수성 향상제의 함량이 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여, 5 중량부를 초과하면 방사용액인 조성물의 점도가 너무 높아져서, 방사성이 매우 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.The hydrophilic property improving agent is preferably contained in an amount of 1 to 5 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight, still more preferably 3 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin If the content of the hydrophilic enhancer is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, the amount of the hydrophilic enhancer used may be too small to improve the hydrophilic property of the hollow fiber membrane. If the content of the hydrophilic property improving agent exceeds 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, the viscosity of the composition as a spinning solution becomes too high, It is good to do.
또한, 상기 친수성 향상제 중 PMMA는 PVDF 수지와 용해도 차가 매우 적어서, 상용성이 우수한 바, 본 발명의 조성물을 이용하여 제조한 PVDF 중공사막은 전체 중량 중 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)이 0.5 ~ 3 중량%, 바람직하게는 1 ~ 3 중량%로, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 3.0 중량%로 포함(잔존)할 수 있다. In addition, PMMA among the hydrophilic property improving agents has a very small difference in solubility from PVDF resin and is excellent in compatibility. The PVDF hollow fiber membrane produced using the composition of the present invention has a polymethyl methacrylate (PMMA) By weight, preferably 1 to 3% by weight, more preferably 1.5 to 3.0% by weight, based on the total weight of the composition.
그리고, 본 발명의 PVDF 중공사막 조성물(즉 방사용액)은 점도가 2,000 ~ 10,000 poise, 바람직하게는 점도가 3,000 ~ 6,000 poise를 갖을 수 있다.
The PVDF hollow fiber membrane composition of the present invention (i.e., spinning solution) may have a viscosity of 2,000 to 10,000 poise, preferably 3,000 to 6,000 poise.
본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 2단계는 상기 1단계에서 제조한 방사 원액을 내부응고제과 함께 이중노즐을 통해 응고조에 방사하여 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 제조하는 단계이다. In the method for producing a porous PVDF hollow fiber membrane according to the present invention, in the
이때, 상기 내부 응고제는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르, 글리세린(Glycerin) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 다가 알코올; 및 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 또는 글리세롤 트리아세테이트 중에서 선택된 1종의 용매; 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적인 일례를 들면, 상기 DMAc과 에틸렌 글리콜을 5:5 ~ 7:3 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
The internal coagulant may be at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol methyl ether, and glycerin; And one solvent selected from dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide or glycerol triacetate; . For example, DMAc and ethylene glycol may be mixed in a weight ratio of 5: 5 to 7: 3.
본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 이중노즐에서 상기 내부 응고제를 내부 노즐로 토출하고, 상기 방사원액을 외부 노즐로 토출할 수 있다.In the method of manufacturing a porous PVDF hollow fiber membrane according to the present invention, the inner coagulant may be discharged from the double nozzle to the inner nozzle, and the spinning stock solution may be discharged to the outer nozzle.
상기 다중 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 바람직하게는 도 1에 개략도로 도시한 형태의 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐을 사용할 수 있다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 방사 원액을 주입하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 내부 응고제를 동시에 주입할 수 있다. 상기 방사 노즐은 90℃ ~ 200℃로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위를 벗어날 경우 고분자의 결정화도가 변하여 중공사막의 기공도 및 강도에 악영향을 미칠 수 있다.
The multiple spinneret nozzle may be a multi-tubular spinneret, preferably a double tubular spinneret to eject the spinneret in the form of a schematic representation in FIG. The spinning solution may be injected into the
다음으로, 상기 이중노줄로부터 응고조로 방사원액 및 내부응고제를 방사하여 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 제조할 수 있는데, 이때, 외부 응고액은 내부 응고제와 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 물, 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올 또는 에탄올 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 에틸렌글리콜(Eg, ethylene glycol)을 50 ~ 70 중량부 및 30 ~ 50 중량부로 혼합한 것을 사용할 수 있다.Next, an unstretched polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber can be prepared by spinning the spinning solution and the internal coagulating agent from the double row to the coagulation bath. In this case, the external coagulating liquid may be a special coagulating agent But is not limited to, water, gamma-butyrolactone, dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dibutyl phthalate ), Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate, glycerol triacetate, polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol , Diethylene glycol, isopropyl alcohol, methanol or ethanol, or the like, and more preferably dimethyl A set of amide (DMAc) and ethylene glycol (Eg, ethylene glycol) can be used a mixture of 50 parts to 70 parts by weight and 30 to 50 wt.
그리고, 상기 응고조에 포함되는 응고제의 온도는 -10 ~ 50℃, 바람직하게는 5 ~ 20℃일 수 있다. 응고조에서의 냉각 속도가 느리면 중공사막 내부의 구형 크기는 커질 수 있으며, 냉각 속도가 빠르면 구형 크기가 작아질 수 있다. 외부 응고액의 온도가 -10℃ 미만일 경우 냉각 속도가 너무 빨라 너무 작은 구형 구조로 수투과도가 떨어질 수 있으며, 50℃를 초과할 경우 냉각 속도가 너무 느려서 상 분리가 늦어짐에 따라 구형 크기가 지나치게 커져 각 구형구조 사이의 밀집도 및 연결부위가 적어지게 되고, 다공성 및 인장강도가 떨어질 수 있다.
The temperature of the coagulant contained in the coagulation bath may be -10 to 50 ° C, preferably 5 to 20 ° C. If the cooling rate in the coagulation bath is slow, the spherical size inside the hollow fiber membrane may become large, and the spherical size may become small at a high cooling rate. If the temperature of the external coagulating solution is less than -10 ° C, the cooling rate is too fast and too small, the water permeability may be lowered. If the temperature exceeds 50 ° C, the cooling rate is too slow. The density and the connection sites between the spherical structures are reduced, and the porosity and tensile strength may be lowered.
또한, 방사노즐로부터 토출되는 방사물은 응고조의 외부 응고액 표면까지의 거리(에어갭)를 제어함으로써, 중공사막의 미세 기공 크기 및 물성을 조절할 수 있다. 바람직한 에어갭의 길이는 2 ~ 4 cm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 50 mm일 수 있다. 이때, 토출되는 방출물으로부터 응고조의 외부 응고액의 표면까지의 거리가 2 cm 미만이면 거리가 너무 가까워 노즐 부분에서 응고가 일어나서 중공사의 불량을 초래하고, 4 cm를 초과하면 방사 과정에서 방사물에 끊김 현상이 발생하거나 편심이 일어날 수 있다.
In addition, the radiation discharged from the spinning nozzle can control the micropore size and physical properties of the hollow fiber membrane by controlling the distance (air gap) to the surface of the external coagulating solution of the coagulation bath. The preferred air gap length may be 2 to 4 cm, and more preferably 10 to 50 mm. At this time, if the distance from the ejected discharge to the surface of the external coagulating solution of the coagulation tank is less than 2 cm, the distance is too close to cause the coagulation at the nozzle portion, resulting in the failure of the hollow fiber. If the distance exceeds 4 cm, There may be a break or eccentricity.
본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 3단계에서는 상기 2단계에서 제조된 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 연신조로 이송한 후, 상기 연신조 내에서 3단 이상으로 다단 연신하여 1.8 ~ 2.2 배로 연신된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 제조할 수 있다.In the method for producing a porous PVDF hollow fiber membrane according to the present invention, in step 3, the unstretched polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber produced in the
이때, 상기 연신조는 에틸렌글리콜, 글리세롤, 분자량 400이하의 폴리에틸렌글리콜 또는 물 등의 혼합 용액을 포함할 수 있다. 상기 연신조의 온도는 70℃ ~ 90℃인 것이 바람직하며, 70℃ 미만인 경우 부분 연신이 일어나 중공사막이 일정하게 연신되지 않을 수 있 문제점이 있고, 90℃를 초과하는 경우 막 수축과 절사가 발생하기 쉬운 문제점이 있다. At this time, the stretching bath may contain a mixed solution of ethylene glycol, glycerol, polyethylene glycol having a molecular weight of 400 or less, or water. The temperature of the stretching bath is preferably in the range of 70 ° C to 90 ° C. When the temperature is lower than 70 ° C, partial stretching occurs and the hollow fiber membrane may not be uniformly stretched. When the temperature exceeds 90 ° C, There is an easy problem.
또한, 상기 3단계에서 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사는 5 ~ 10 m/min의 속도로 연신조로 이송될 수 있으며, 바람직하게는 7 ~ 10 m/min의 속도로 이송될 수 있다.
In addition, in step 3, the unstretched polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber can be fed to the stretching bath at a speed of 5 to 10 m / min, and preferably at a speed of 7 to 10 m / min .
본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 3단계의 다단 연신은 상기 미연신 PVDF 중공사를 1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 1단 연신 단계; 1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 2단 연신 단계; 및 1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 3단 연신 단계;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 1구간에서는 1.2 ~ 1.4 배로 연신되고, 2구간에서는 1.2 ~ 1.3 배로 연신되고, 3구간에서는 1.2 ~ 1.3 배로 연신되어 최종적으로는 2.0 ~ 2.5 배로 연신된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 제조하는 것이 좋다. In the method for producing a porous PVDF hollow fiber membrane according to the present invention, the three-stage multi-stage drawing is a single-stage drawing step in which the unstretched PVDF hollow fiber is stretched at 1.2 to 1.5 times; A two-stage stretching step of stretching at 1.2 to 1.5 times; And a three-stage stretching step in which the stretching is performed at 1.2 to 1.5 times, preferably at 1.2 to 1.4 times at one section, at 1.2 to 1.3 times at two sections, and at 1.2 to 1.3 times at three intervals Finally, it is preferable to produce polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow yarn drawn 2.0 to 2.5 times.
이때, 상기 3단계에서 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 권취하는 단계를 더 포함할 수 있다.
At this time, the step of winding the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber produced in the step 3 may be further included.
이상으로 상술한 제조방법에 의해 제조될 수 있는 본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막은 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하고, 상기 분리층은 상기 중공의 외주를 따라 형성된 스페룰라이트(spherulite) 구조층; 및 상기 스페룰라이트 구조층의 외주를 따라 형성된 스폰지 구조층;을 포함할 수 있다. Thus, the porous PVDF hollow fiber membrane according to the present invention, which can be produced by the above-described production method, And a separation layer formed along the periphery of the hollow, wherein the separation layer comprises a spherulite structure layer formed along the periphery of the hollow; And a sponge structure layer formed along the periphery of the spurlite structure layer.
상기 외부에 형성된 스폰지층은 평균기공이 0.05㎛ ~ 0.1㎛을 가질 수 있으며, 평균두께는 10㎛ ~ 100㎛로, 바람직하게는 평균두께는 15㎛ ~ 80㎛로 형성될 수 있으며, 스폰지 구조층의 평균두께가 10㎛ 미만이면 배제율 및 인장강도가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 100㎛를 초과하면 수투과율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.The sponge layer formed on the outside may have an average pore of 0.05 탆 to 0.1 탆 and an average thickness of 10 탆 to 100 탆 and preferably an average thickness of 15 탆 to 80 탆, If the average thickness is less than 10 mu m, the rejection ratio and tensile strength may decrease. If the average thickness exceeds 100 mu m, the water permeability may decrease.
그리고, 상기 스페룰라이트 구조층은 평균기공이 0.05 ㎛ ~ 0.2 ㎛이며, 평균기공 크기의 오차범위 ±50%를 만족하는 기공이 전체기공 중 95 % 이상, 바람직하게는 95 ~ 98 %일 수 있다. 또한, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 190 ㎛ ~ 290 ㎛인 것이, 바람직하게는 평균두께가 180 ㎛ ~ 250 ㎛인 것이 좋다. The sphereite structure layer may have an average pore of 0.05 to 0.2 m and a pore satisfying an error range of ± 50% of the average pore size may be 95% or more, preferably 95 to 98% of the total pores . The average thickness of the sphereite structure layer is preferably 190 占 퐉 to 290 占 퐉, more preferably 180 占 퐉 to 250 占 퐉.
이러한, 본 발명의 PVDF 중공사막은 막 표면과 물방울과의 접촉각이 98°이하를 가질 수 있으며, 바람직하게는 78°~ 98°일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 접촉각이 80°~ 95°로 높은 친수성을 가질 수 있다.The PVDF hollow fiber membrane of the present invention may have a contact angle of 98 ° or less, preferably 78 ° to 98 °, and more preferably a contact angle of 80 ° to 95 ° It may have hydrophilicity.
본 발명의 PVDF 중공사막은 순수투과도가 800 LMH 이상, 바람직하게는 800 ~ 1,500 LMH, 더욱 바람직하게는 900 ~ 1,100 LMH를 갖을 수 있다.The PVDF hollow fiber membrane of the present invention may have a pure water permeability of 800 LMH or more, preferably 800 to 1,500 LMH, and more preferably 900 to 1,100 LMH.
또한, 본 발명의 PVDF 중공사막은 PLB(Polystyrene latex bead, 평균입경 0.1㎛)에 대한 배제율이 95% 이상, 바람직하게는 95% ~ 99%일 수 있다.In addition, the PVDF hollow fiber membrane of the present invention may have a rejection rate of 95% or more, preferably 95% to 99% with respect to PLB (polystyrene latex bead, average particle diameter 0.1 탆).
또한, 본 발명의 PVDF 중공사막은 8 MPa 이상의 인장강도를, 바람직하게는 8 ~ 11 Mpa의 인장강도를, 더욱 바람직하게는 9 ~ 11 MPa의 우수한 인장강도를 갖을 수 있다.
In addition, the PVDF hollow fiber membrane of the present invention can have a tensile strength of 8 MPa or more, preferably a tensile strength of 8 to 11 Mpa, and more preferably an excellent tensile strength of 9 to 11 MPa.
또한, 본 발명의 PVDF 중공사막 내 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 잔존하며, PVDF 중공사막은 전체 중량 중 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)이 0.5 ~ 3 중량%, 바람직하게는 1 ~ 3 중량%로, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 3.0 중량%로 포함(잔존)할 수 있다. In addition, the PVDF hollow fiber membrane of the present invention remains polymethyl methacrylate (PMMA), and the PVDF hollow fiber membrane has 0.5 to 3% by weight, preferably 1 to 3% by weight, of polymethyl methacrylate (PMMA) By weight, more preferably 1.5 to 3.0% by weight, based on the total weight of the composition.
또한, 본 발명의 PVDF 중공사막은 투과도가 800 ~ 1200 LMH/bar일 수 있고, 보다 바람직하게는 800 ~ 1000 LMH/bar일 수 있다. Also, the PVDF hollow fiber membrane of the present invention may have a transmittance of 800 to 1200 LMH / bar, and more preferably 800 to 1000 LMH / bar.
또한 본 발명의 PVDF 중공사막은 UF(ultra filtration) 압출형 중공사막일 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
The PVDF hollow fiber membrane of the present invention may be a UF (ultra filtration) extrusion hollow fiber membrane, but is not particularly limited thereto.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, and should be construed to facilitate understanding of the present invention.
[[ 실시예Example ]]
실시예Example 1. 다공성 1. Porosity PVDFPVDF 중공사막의 제조 Manufacture of hollow fiber membranes
중량평균분자량이 440,000인 PVDF 수지(Kynar 130, 용해도: 19.2 MPa1 /2) 100중량부에 대하여, 용매인 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone, 용해도: 22.9 MPa1 /2) 150 중량부, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 10 중량부, 친수성 향상제인 PMMA(polymethylmethacrylate, 용해도: 19.0 MPa1 /2) 3 중량부 및 폴리비닐피롤리돈 10 중량부를 투입한 후, 150℃에서 서서히 혼합하여 균일한 방사용액을 제조하였다.Of PVDF resin having a weight average molecular weight of 440,000 (Kynar 130, solubility: 19.2 MPa 1/2) with respect to 100 parts by weight of NMP (N-Methyl-2- pyrrolidone, solubility: 22.9 MPa 1/2) Solvent 150 parts by weight, a non-solvent of polyethylene glycol 10 parts by weight of a hydrophilic enhancement agent PMMA (polymethylmethacrylate, solubility: 19.0 MPa 1/2) 3 parts by weight polyvinylpyrrolidone was introduced money 10 parts by weight, it was slowly mixed with homogeneous spinning solution at 150 ℃ .
다음으로, 상기 방사용액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 내부직경이 1.9 mm, 외부직경이 5 mm이고, 100 ℃로 유지되는중 관형 방사 노즐로 이송 및 토출시켰다. 다음으로, 토출물을 디메틸아세트아미드(DMAc, 용해도: 22.7 MPa1/2)와 물이 70 : 30 중량부로 혼합된 5℃의 응고액이 담긴 응고조에 토출 및 침지시켰다. 이때, 내부응고제는 상기 2중 관형 방사 노즐의 내부 노즐 안으로 투입 및 토출시켰으며, 상기 내부응고제는 디메틸아세트아미드(DMAc)와 EG(ethylene glycol)를 6:4 중량비로 혼합하여 사용했다. Next, the bubbles contained in the spinning solution were removed by using a vacuum pump, and then, using a gear pump, the inner and outer diameters were 1.9 mm and 5 mm, respectively. . Next, the discharged material was discharged and immersed in a coagulation bath containing a coagulating liquid at 5 DEG C mixed with 70: 30 weight parts of dimethylacetamide (DMAc, solubility: 22.7 MPa 1/2 ) and water. At this time, the internal coagulant was injected into the inner nozzle of the double tubular spinning nozzle, and the inner coagulant was mixed with dimethyl acetamide (DMAc) and EG (ethylene glycol) at a weight ratio of 6: 4.
또한, 내부응고제의 토출속도는 5 ㎖/분으로 토출시켰으며, 방사용액은 7 ㎖/분의 토출속도로 토출시켰다. In addition, the discharging rate of the internal coagulating agent was 5 ml / min, and the discharging solution was discharged at a discharging rate of 7 ml / min.
그리고, 상기 2중 관형 방사 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 30 ㎜를 유지하였다.The air gap between the double tubular spinning nozzle and the coagulation bath surface was maintained at 30 mm.
이렇게 토출된 방사물은 응고조를 통하여 냉각시켜 상분리를 유도하여 미연신 PVDF 중공사를 제조하였다.The discharged radiation was cooled through a coagulation bath to induce phase separation, and an unoriented PVDF hollow fiber was produced.
다음으로, 상기 미연신 PVDF 중공사를 7 m/분의 속도로 80℃의 연신조로 이송한 후, 1단에서 1.3 배 2단에서 1.25배 3단에서 1.25 배의 연신비율로 최종 연신비가 약 2.0배의 연신비율로 연신시킨 다음 권취하여 다공성 PVDF 중공사막을 제조하였다.
Next, the unstretched PVDF hollow fiber was transferred to a drawing machine at 80 캜 at a speed of 7 m / min. Thereafter, at a draw ratio of 1.3 times to 1.25 times to 1.25 times to 1.3 times to 1.25 times, the final draw ratio was about 2.0 Drawn at a draw ratio, and then wound to prepare a porous PVDF hollow fiber membrane.
실시예Example 2 ~ 9. 다공성 2 ~ 9. Porosity PVDFPVDF 중공사막의 제조 Manufacture of hollow fiber membranes
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 하기 표 1의 조건으로 연신한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 PVDF 중공사막을 제조하였다.
Porous PVDF hollow fiber membranes were prepared in the same manner as in Example 1, except that the porous PVDF hollow fiber membranes were prepared in the same manner as in Example 1 except that they were stretched under the conditions shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example 1 ~ 5. 다공성 1 ~ 5. Porous PVDFPVDF 중공사막의 제조 Manufacture of hollow fiber membranes
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 하기 표 1의 조건으로 연신한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 PVDF 중공사막을 제조하였다. Porous PVDF hollow fiber membranes were prepared in the same manner as in Example 1, except that the porous PVDF hollow fiber membranes were prepared in the same manner as in Example 1 except that they were stretched under the conditions shown in Table 1 below.
Spray solution (parts by weight)
Stretching (%)
실험예Experimental Example 1. One. PVDFPVDF 중공사막의 물성 측정 1 Measurement of Physical Properties of Hollow Fiber Membrane 1
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 6에서 제조한 PVDF 중공사막에 대한 젖음성(접촉각)을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.The wettability (contact angle) of the PVDF hollow fiber membranes prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 was measured by the following method.
중공사막의 표면의 물에 대한 젖음성(wettability)을 측정하기 위해 접촉각(Contact angle, °) 측정 장치로 막 표면과 물방울이 이루는 접촉각을 측정하였다. 액적의 모양을 CCD 카메라로 찍은 후 최종적으로 촬영된 액적의 모양에 최적화 된 계면장력(γ)을 계산하는 방법을 사용하였다. 마이크로 실린지를 통해 주입 용량은 0.05mL로 하였으며 2차 증류수를 이용하였다. 접촉각은 막 표면의 화학적 불균일성과 거친 정도에 따라 오차가 발생할 수 있으므로 실험에서는 10회 이상 분석을 통해 오차범위가 최대 ± 2°가 넘지 않는 범위에서 실험하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In order to measure the wettability of the surface of the hollow fiber membrane with water, the contact angle between the membrane surface and the water droplet was measured with a contact angle (°) measuring apparatus. The shape of the droplet was captured with a CCD camera, and then the interfacial tension (γ) optimized for the shape of the finally captured droplet was calculated. The injection volume was adjusted to 0.05 mL through a microsyringe and secondary distilled water was used. Since the contact angle may cause an error depending on the chemical non-uniformity and roughness of the film surface, the experiment was performed in a range in which the error range did not exceed a maximum of ± 2 ° by analyzing more than 10 times, and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 8의 경우, 접촉각이 98°미만, 바람직하게는 90°이하로 우수한 젖음성을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 본 발명의 PVDF 중공사막이 친수성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 6의 경우, 접촉각이 100°를 초과하여 친수성이 좋지 않은 결과를 보였다.
The results of the experiment of Table 2 indicate that the wettability of the PVDF hollow fiber membranes according to Examples 1 to 8 is as low as 98 ° or less, preferably 90 ° or less, And it was confirmed to be very excellent. However, in the case of Comparative Example 6, the contact angle exceeded 100 占 and the hydrophilic property was not good.
실험예Experimental Example
2. 2.
PVDFPVDF
중공사막의 물성 측정 2 Measurement of physical properties of
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 6에서 제조한 PVDF 중공사막에 대한 수투과도, 인장강도를 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
The water permeability and tensile strength of the PVDF hollow fiber membranes prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 3 below.
1) One) 순수투과도의Purely permeable 측정 방법 How to measure
제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.
For the hollow fiber membrane module manufactured, pure water at room temperature was supplied to one side of the module by DEAD-END method at a total pressure of 1.0 atm, and the amount of permeated water was measured. Then, the unit time, The permeation amount per pressure was converted.
2) 인장 강도 측정 방법2) Method of measuring tensile strength
인장시험기를 통해 제조된 중공사 막의 인장강도, 인장신도 등을 측정하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 실시하였다.The tensile strength and tensile elongation of the hollow fiber membranes prepared through the tensile tester were measured. The tensile test was carried out at room temperature at a gripping distance of 10 cm and a crosshead speed of 3 cm / min.
인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이 100 ㎜, 크로스 헤드 속도 200 ㎜/분의 조건하에서 측정하였다.(Initial sample length: 100 mm, crosshead speed: 200 mm / min) in an atmosphere at a temperature of 23 DEG C and a relative humidity of 50% using a tensile tester ("RTM-100" manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.).
((
LMHLMH
))
(%)(%)
((
MPaMPa
))
상기 표 3의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 실시예 8의 경우, 700 LMH 이상의 순수투과도, 90% 이상의 높은 PLB 배제율 및 7.0 MPa 이상의 높은 인장강도를 갖는 것을 확인할 수 있었고, 실시예 1 ~ 실시예 5의 경우, 800 LMH 이상의 순수투과도, 90% 이상의 높은 PLB 배제율 및 10.0 MPa 이상의 높은 인장강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.The results of Table 3 demonstrate that Examples 1 to 8 have a pure water permeability of 700 LMH or more, a high PLB rejection rate of 90% or more, and a high tensile strength of 7.0 MPa or more, In Example 5, it was confirmed that it had a pure water permeability of 800 LMH or more, a high PLB rejection rate of 90% or more, and a high tensile strength of 10.0 MPa or more.
그러나, 1단 또는 2단 연신만을 수행한 비교예 1 ~ 비교예 2의 경우 순수투과도, PLB 배제율 및 인장강도가 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있고, 연신비율이 상이한 비교예 3 및 방사용액의 함량이 상이한 비교예 4 ~6의 경우, 순수투과도, PLB 배제율 및 인장강도가 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있었다.
However, in the case of Comparative Examples 1 to 2 in which only one-stage or two-stage stretching was performed, it was confirmed that the pure water permeability, the PLB elimination rate and the tensile strength were relatively low. In Comparative Example 3 in which the stretching ratios were different, In the case of Comparative Examples 4 to 6, which were different from each other, it was confirmed that the pure water permeability, the PLB exclusion ratio and the tensile strength were relatively low.
1: 내부관
2: 외부관
5: 방사 노즐1: Internal tube
2: outer tube
5: Spinning nozzle
Claims (26)
상기 방사 원액 및 내부응고제를 이중노즐을 통해 응고조에 방사하여 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 제조하는 2단계; 및
상기 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 연신조로 이송한 후, 연신조 내에서 3단 이상으로 다단 연신하여 2.0 ~ 2.5 배로 연신한 PVDF 중공사를 제조하는 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
A first step of preparing a spinneret solution containing a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, a solvent, a non-solvent, a hydrophilic property improving agent and a pore-forming agent;
A second step of spinning the fiberizable liquid and the internal coagulant into a coagulation bath through a double nozzle to produce an unstretched polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber; And
(3) a step of transferring the unvulcanized polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber into a drawing machine and then multi-step drawing in three or more stages in a drawing tank to prepare a PVDF hollow fiber drawn at 2.0 to 2.5 times Wherein the porous PVDF hollow fiber membrane is formed by a method comprising the steps of:
The method according to claim 1, wherein the spinning stock solution of the first step is prepared by mixing 140 to 160 parts by weight of a solvent, 5 to 15 parts by weight of a solvent, 1 to 5 parts by weight of a hydrophilic improving agent with respect to 100 parts by weight of a polyvinylidene fluoride (PVDF) And 5 to 15 parts by weight of a pore-forming agent, based on the total weight of the porous PVDF hollow fiber membrane.
The method of claim 1, wherein the PVDF resin has a weight average molecular weight of 300,000 to 600,000.
The method according to claim 1, wherein the solvent is selected from the group consisting of gamma-butyrolactone, dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dibutyl phthalate At least one member selected from the group consisting of dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate and glycerol triacetate, ≪ / RTI > wherein the porous PVDF hollow fiber membrane has a thickness of at least 10 microns.
The method according to claim 1, wherein the non-solvent comprises at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol methyl ether.
The hydrophilic property improving agent according to claim 1, wherein the hydrophilic property improving agent is selected from the group consisting of polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylpyrrolidone (PVP), ethylene vinyl alcohol And polyvinyl alcohol (PVA). The method for producing a porous PVDF hollow fiber membrane according to claim 1,
The porous PVDF hollow fiber membrane according to claim 1, wherein the hydrophilic property improving agent comprises poly methyl methacrylate and polyvinyl pyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA) at a weight ratio of 1: 1 to 3.5: .
The process for preparing a porous PVDF hollow fiber membrane according to claim 1, wherein the solubility parameter difference between the PVDF resin and the hydrophilic property improving agent is 0.1-5.
The method of claim 1, wherein the PVDF resin is a method for producing a porous PVDF hollow fiber membrane, characterized in that the solubility of 19.0 ~ 23.2 MPa 1/2.
The method of claim 1, wherein the pore-former is selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone-vinylacetate (PVP-VA), and polyvinyl alcohol-polyethylene glycol copolymer alcohol-polyethylene glycol copolymer). < RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
The method according to claim 1, wherein the internal coagulant is selected from the group consisting of polyhydric alcohols comprising at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol methyl ether, and glycerin; And one solvent selected from dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide or glycerol triacetate; Wherein the porous PVDF hollow fiber membrane is formed by mixing at least one selected from the group consisting of polypropylene and polypropylene.
The method according to claim 1, wherein the inner coagulant is discharged from the double nozzle to an inner nozzle, and the spinning liquid is discharged to an outer nozzle.
2. The method of claim 1, wherein the two-stage coagulation bath comprises water, gamma-butyrolactone, dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, di It is preferable to use a dibutyl phthalate, a dimethyl phthalate, a diethyl phthalate, a dioctyl phthalate, a dioctyl sebacate, a glycerol triacetate, a polyethylene glycol, Wherein the porous PVDF hollow fiber membrane comprises at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, isopropyl alcohol, methanol and ethanol.
The method according to claim 1, wherein the distance (air gap) from the double nozzle to the coagulation bath in step 2 is 2 cm to 4 cm.
The process for producing a porous PVDF hollow fiber membrane according to claim 1, wherein the three-stage stretching bath comprises at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, glycerol, polyethylene glycol and water at 70 ° C to 90 ° C.
The method according to claim 1, wherein the unstretched polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber is fed to the stretching bath at a rate of 5 to 10 m / min.
상기 미연신 PVDF 중공사를 1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 1단 연신 단계;
1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 2단 연신 단계; 및
1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 3단 연신 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the three-step multi-
A first-stage stretching step of stretching the non-stretched PVDF hollow fiber at 1.2 to 1.5 times;
A two-stage stretching step of stretching at 1.2 to 1.5 times; And
And a three-stage stretching step of stretching the polyvinylidene fluoride film to 1.2 to 1.5 times.
The method of claim 1, further comprising the step of winding the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber produced in step 3.
중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하고,
상기 분리층은
상기 중공의 외주를 따라 형성된 스페룰라이트(spherulite) 구조층; 및
상기 스페룰라이트 구조층의 외주를 따라 형성된 스폰지 구조층;을 포함하며,
상기 중공사막의 표면의 물에 대한 젖음성 측정시 막 표면과 물방울과의 접촉각이 78°~ 98°이고, 수투과도는 800 ~ 1200 LMH/bar 인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.
In the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane,
Hollow; And a separation layer formed along the outer periphery of the hollow,
The separation layer
A spherulite structure layer formed along the periphery of the hollow; And
And a sponge structure layer formed along the periphery of the spurlite structure layer,
Wherein the contact angle between the membrane surface and the water droplet is 78 ° to 98 ° and the water permeability is 800 to 1200 LMH / bar when measuring the wettability of the surface of the hollow fiber membrane with water.
상기 중공은 평균두께가 500 ㎛ ~ 700 ㎛이고, 상기 분리층은 평균두께가 10 ㎛ ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.
20. The method of claim 19,
Wherein the hollow has an average thickness of 500 탆 to 700 탆, and the separation layer has an average thickness of 10 탆 to 100 탆.
상기 스폰지 구조층은 평균기공이 0.05 ㎛ ~ 0.1 ㎛이고, 상기 스페룰라이트 구조층은 평균기공이 0.05 ~ 0.2㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.
20. The method of claim 19,
Wherein the sponge structure layer has an average pore of 0.05 mu m to 0.1 mu m and the sphereite structure layer has an average pore of 0.05 to 0.2 mu m.
상기 스폰지 구조층의 평균두께는 10㎛ ~ 100㎛이고, 상기 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 190㎛ ~ 290㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.
20. The method of claim 19,
Wherein the sponge structure layer has an average thickness of 10 mu m to 100 mu m and an average thickness of the spurite structure layer is 190 mu m to 290 mu m.
순수투과도가 800 ~ 1,500 LMH이고, PLB(Polystyrene latex bead, 평균입경 0.1㎛)에 대한 배제율이 95% ~ 99%인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.
20. The method of claim 19,
Wherein the pure PVDF hollow fiber membrane has a pure water permeability of 800 to 1,500 LMH and an exclusion rate of 95% to 99% for PLB (polystyrene latex bead, average particle diameter 0.1 占 퐉).
인장강도가 8 MPa ~ 11 Mpa인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.
20. The method of claim 19,
Wherein the porous PVDF hollow fiber membrane has a tensile strength of 8 MPa to 11 MPa.
PVDF 중공사막 전체중량 중 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 ?량이 0.5 ~ 3 중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.
20. The method of claim 19,
Wherein the amount of polymethyl methacrylate (PMMA) in the total weight of the PVDF hollow fiber membrane is 0.5 to 3 wt%.
상기 중공사막은 UF(ultra filtration) 압출형 중공사막인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.
20. The method of claim 19,
Wherein the hollow fiber membrane is an ultrafiltration (UF) extrusion hollow fiber membrane.
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