KR101364845B1 - Manufacturing method of PVDF hollow fiber membrane - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 가소제 및 계면활성제를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조하는 단계; 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성하는 단계; 상기 형성된 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공함으로써 대칭의 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성하고, 기계적 강도가 우수하여 역세척과 같은 막 세정에 효과적으로 이용할 수 있으며, 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 PVDF 중공사 분리막을 제공할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a polyvinyl fluoride (PVDF) hollow fiber membrane, comprising: melting and mixing polyvinyl fluoride (PVDF), a plasticizer and a surfactant at a temperature of 170 to 300 ℃ to prepare a crude liquid; Extruding the crude liquid through a spinning nozzle to form hollow fibers; By providing a manufacturing method comprising the step of immersing the formed hollow fiber in the external coagulation liquid to form a symmetrical spherical structure (Spherulite like structure), excellent mechanical strength can be effectively used for membrane cleaning, such as backwashing, It is possible to provide a PVDF hollow fiber membrane having excellent filtration efficiency while significantly improving water permeability and at the same time satisfying an excellent rejection rate.

Description

폴리비닐덴플루오라이드(ＰＶＤＦ) 중공사막의 제조방법{Manufacturing method of PVDF hollow fiber membrane}Manufacturing method of polyvinyl fluoride (PFD) hollow fiber membrane {Manufacturing method of PVDF hollow fiber membrane}

본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(이하, “PVDF”로 약칭함) 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 불소계 소재인 PVDF를 이용한 중공사막에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as “PVDF”) hollow fiber membrane, and more particularly, PVDF, which is a fluorine-based material used for water treatment such as wastewater treatment, water purification treatment, and industrial water production. It relates to a hollow fiber membrane using.

분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
The separation membrane technology is a highly separation technology for almost completely separating and removing the materials to be treated present in the treatment water according to the pore size, the pore distribution and the membrane surface charge of the membrane. In the water treatment field, the production of high quality drinking water and industrial water, And clean production processes related to the development of waste water treatment and reuse, and free circulation systems are expanding and are becoming one of the key technologies to be noticed in the 21st century.

수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
The membrane for water treatment may be a hollow fiber membrane. The hollow fiber membrane has a hollow-ring shape, which is advantageous in that it has a larger membrane area per module unit than a flat membrane. If the water treatment separator has a hollow fiber membrane structure, the membrane may be cleaned by backwashing to remove sediments by passing a clean liquid in a direction opposite to the filtration direction, air scrubbing for removing sediments by shaking the membrane by introducing air bubbles into the module Can be effectively used.

수 처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도 (빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 수투과도가 요구된다.
Typical properties required for water treatment hollow fiber membranes include adequate porosity (number of pores) for the purpose of separation efficiency, uniform pore distribution for the purpose of improving fractionation accuracy, It is required to have an optimum pore size. In addition, chemical resistance, chemical resistance, heat resistance, and the like for chemical treatment are required as material characteristics. In addition, properties that affect the operating capability are required to have good mechanical strength to extend service life, and water permeability associated with operating costs.

분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 ‘PVDF’ 이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.
Polymeric materials used in the water treatment process using membrane technology include polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, cellulose (cellulose) actate) and polyvinyldene fluoride (hereinafter referred to as " PVDF "). In particular, in recent years, a fluorine-based polymer material having a stain resistance from an organic pollution source has been attracting attention as a water treatment separator material due to a negative charge atmosphere.

중공사막은 제조 방법에 따라 크게 두 가지로 구분할 수 있는데 비 용매를 이용한 상 전환 법인 NIPS(Nonsolvent induced phase separation) 공법과 열을 이용하여 제조하는 TIPS(Thermally inducedphase separation) 공법이 있다.Hollow fiber membranes can be classified into two types according to the manufacturing method, there are non-solvent induced phase separation (NIPS) method using a non-solvent, and TIPS (Thermally induced phase separation) method manufactured using heat.

상기 NIPS 공법으로 제조된 분리막은 방사 조건에 여러 가지 변화를 주어 분리막의 다양한 구조 특히 비대칭 구조를 형성할 수 있고, 여러 첨가제를 추가하여 기공(Pore) 사이즈를 조절하기 용이하며, 분리막에 친수화를 부여하여 높은 수투과도를 얻을 수 있는 장점이 있으나, 일반적으로 강도가 약하다는 단점을 가진다.The membrane prepared by the NIPS method can give a variety of changes to the spinning conditions to form a variety of structures, particularly asymmetrical structure of the membrane, it is easy to adjust the pore size by adding a variety of additives, hydrophilization to the membrane There is an advantage that can be obtained to obtain a high water permeability, but generally has a disadvantage of weak strength.

반면, 상기 TIPS 공법으로 제조된 분리막은 일반적으로 분리막의 표면 외부와 내부의 구조가 동일하고, 고강도의 물성 획득이 가능하다는 장점이 있으나, 기공 사이즈를 쉽게 조절하기 힘들고, 불소계 폴리머의 소수성 및 친수화 첨가제를 솔루션화 시키기 어렵다는 단점을 가진다.
On the other hand, the membrane prepared by the TIPS method is generally the same structure of the outer surface and the inside of the membrane, there is an advantage that it is possible to obtain high-strength physical properties, it is difficult to easily control the pore size, hydrophobicity and hydrophilization of the fluorine-based polymer It has the disadvantage that it is difficult to solution the additive.

최근 불소계 수지인 PVDF 중공사막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 종래의 NIPS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막은 기계적 강도가 약하고, TIPS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막은 공경 제어가 어려우며, PVDF의 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 떨어지는 문제점이 있었다.
Recently, research on PVDF hollow fiber membranes, which are fluorinated resins, has been actively conducted. However, PVDF hollow fiber membranes manufactured by the conventional NIPS method have weak mechanical strength, and PVDF hollow fiber membranes manufactured by the TIPS method have difficulty in pore control and hydrophobicity of PVDF. There was a problem that the water permeability is significantly lowered.

본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 기계적 강도를 향상시키며, 수처리용 분리막에 요구되는 높은 수투과도 및 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 PVDF 중공사 분리막의 제조방법을 제공하려는 목적이 있다.
The present invention has been made to overcome the above-described problems, to improve the mechanical strength, to provide a method for producing a PVDF hollow fiber membrane with excellent filtration efficiency to satisfy the high water permeability and rejection rate required for the water treatment membrane at the same time There is a purpose.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로,SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems,

(1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 가소제 및 계면활성제를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조하는 단계, (2) 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성하는 단계, (3) 상기 형성된 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공한다.
(1) melt mixing polyvinylidene fluoride (PVDF), a plasticizer and a surfactant at a temperature of 170 to 300 ° C. to prepare a crude liquid; (2) extruding the crude liquid through a spinning nozzle to form hollow fibers. Step, (3) provides a method for producing a PVDF hollow fiber membrane, comprising the step of immersing the formed hollow fiber in an external coagulation solution.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 가소제는 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycolmethylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the plasticizer dioctyl sebacate (Dioctyl sebacate), glycerol triacetate (Glycerol triacetate), propylene glycol methyl ether (Propylene glycolmethylether), propylene carbonate (Propylene carbonate), ethylene carbonate (Ethylene carbonate), methyl phenylacetate (Methyl phenylacetate) may be any one or more selected from the group consisting of.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the surfactant is polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl phenol ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester It may be any one or more selected from the group consisting of.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 조액은 PVDF 100중량부에 대하여 가소제 60 내지 230중량부 및 계면활성제 5내지 10중량부를 포함할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the crude liquid of step (1) may include 60 to 230 parts by weight of plasticizer and 5 to 10 parts by weight of surfactant based on 100 parts by weight of PVDF.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 방사 노즐은 상기 (1)단계의 용융 온도보다 ± 20℃로 유지할 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the spinning nozzle of step (2) may be maintained at ± 20 ℃ than the melting temperature of the step (1).

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 압출 성형은 40 내지 90rpm의 속도로 이루어질 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the extrusion of the step (2) may be made at a speed of 40 to 90rpm.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 방사 노즐은 2중 관형 방사 노즐이며, 상기 (1)단계의 조액을 2중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 동시에 2중 관형 방사 노즐 내부관으로 내부 응고제를 토출할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the spinning nozzle of step (2) is a double tubular spinning nozzle, the crude liquid of step (1) is discharged to the outer tube of the double tubular spinning nozzle, and at the same time double tubular The internal coagulant can be discharged to the spinning nozzle inner tube.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 내부 응고제는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the internal coagulant is dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate (Dioctyl sebacate), glycerol triacetate (Glycerol triacetate), polyethylene glycol (Polyethylene glycol), ethylene glycol (Ethylene glycol), propylene glycol (Propylene glycol) may be any one or more selected from the group consisting of diethylene glycol (Diethylene glycol) have.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계의 외부 응고액은 물, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the external coagulating solution in the step (3) is selected from the group consisting of water, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, Dioctyl sebacate, Glycerol triacetate, Polyethylene glycol, Ethylene glycol, Propylene glycol, and Diethylene glycol may be used. May be any one or more selected from the group consisting of

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계의 외부 응고액은 상기 조액보다 140 내지 240℃ 낮은 온도일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the external coagulation solution of step (3) may be a temperature 140 to 240 ℃ lower than the crude liquid.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제조된 중공사막을 연신하는 (4)단계를 더 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the step (4) of stretching the produced hollow fiber membrane may be further included.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (4)단계는15 내지 150℃의 연신 온도에서, 1.1 내지 2.0배의 연신비로 연신할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the step (4) may be stretched at a draw ratio of 1.1 to 2.0 times at a stretching temperature of 15 to 150 ℃.

본 발명의 PVDF 중공사막의 제조방법은 대칭의 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성함으로써 종래의 공법으로 제조된 PVDF 중공사막에 비해 기계적 강도가 우수하여 역세척과 같은 막 세정에 효과적으로 이용할 수 있으며, 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 PVDF 중공사 분리막을 제공할 수 있다.
PVDF hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention is excellent in mechanical strength compared to the PVDF hollow fiber membrane produced by the conventional method by forming a symmetrical spherical like structure can be effectively used for membrane cleaning, such as backwashing, It is possible to provide a PVDF hollow fiber membrane having excellent filtration efficiency while significantly improving water permeability and at the same time satisfying an excellent rejection rate.

도1은 본 발명에 따른 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 방사 노즐의 단면도이다.
도2는 본 발명의 일실시예에 따른 PVDF 중공사막의 단면을 1K 배율로 측정한 사진이다.
도3은 본 발명의 일실시예에 따른 PVDF 중공사막의 단면을 5K 배율로 측정한 사진이다.
도4는 본 발명의 일실시예에 따른 PVDF 중공사막의 내부 표면을 SEM으로 측정한 사진이다.
도5는 본 발명의 일실시예에 따른 PVDF 중공사막의 외부 표면을 SEM으로 측정한 사진이다.1 is a cross-sectional view of a double tubular spinning nozzle for producing a hollow fiber membrane according to the present invention.
2 is a photograph of a cross section of a PVDF hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention at a 1K magnification.
Figure 3 is a photograph of the cross section of the PVDF hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention at 5K magnification.
Figure 4 is a photograph taken by SEM on the inner surface of the PVDF hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is a photograph taken by SEM on the outer surface of the PVDF hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

상술한 바와 같이 기존의 PVDF 중공사 분리막은 기계적 강도가 약하고, PVDF의 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 떨어지는 문제점이 있었다. As described above, the conventional PVDF hollow fiber separator has a weak mechanical strength and has a problem in that the water permeability is significantly decreased due to the hydrophobicity of PVDF.

이에 본 발명에서는 (1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 가소제 및 계면활성제를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조하는 단계, (2) 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성하는 단계, (3) 상기 형성된 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공하여 대칭의 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성함으로써 기계적 강도를 증가시키고 수투과도를 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족하도록 하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
In the present invention, (1) polyvinyl fluoride (PVDF), a plasticizer and a surfactant by melting and mixing at 170 to 300 ℃ temperature to prepare a crude liquid, (2) extrusion molding the crude liquid through a spinning nozzle to hollow Forming the yarn, (3) by providing a method for producing a PVDF hollow fiber membrane characterized in that it comprises the step of immersing the formed hollow fiber in the external coagulation liquid to form a symmetrical spherical like structure (Spherulite like structure) In order to satisfy the excellent rejection rate while increasing the strength and improving the water permeability, the above-mentioned problem was sought.

상기 (1)단계는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 가소제 및 계면활성제를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조한다. In the step (1), polyvinylidene fluoride (PVDF), a plasticizer, and a surfactant are melt mixed at a temperature of 170 to 300 ° C. to prepare a crude liquid.

PVDF의 평균 분자량은 20만 내지 100만인 것이 바람직하다. PVDF 평균 분자량이 20만 미만인 경우 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있으며, 100만을 초과할 경우 용융 시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있다.It is preferable that the average molecular weight of PVDF is 200,000-1 million. If the PVDF average molecular weight is less than 200,000, it may be difficult to form a hollow fiber membrane due to a low viscosity. If the PVDF average molecular weight is more than 1,000,000, moldability may be deteriorated due to high viscosity during melting.

상기 가소제는 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycolmethylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate) 등 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate)일 수 있다.The plasticizer may be dioctyl sebacate, glycerol triacetate, propylene glycol methylether, propylene carbonate, ethylene carbonate, methyl phenylacetate. Etc., and most preferably, glycerol triacetate.

상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르 등 일 수 있다.The surfactant may be polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl phenol ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester and the like.

상기 (1)단계의 용융 온도는 170 내지 300℃가 바람직한데, 170℃ 미만일 경우 PVDF 고분자의 용융온도보다 낮으므로 균일하게 용융이 이루어지지 않아 중공사막의 형태가 불안정해질 수 있으며, 300℃를 초과할 경우 가소제 또는 계면활성제가 기화되어 수투과도가 낮아질 수 있다.
The melting temperature in step (1) is preferably 170 to 300 ° C. If the temperature is lower than 170 ° C, the melting temperature is lower than the melting point of the PVDF polymer. Therefore, the melt can not be uniformly melted and the shape of the hollow fiber membrane may become unstable. , The plasticizer or surfactant may be vaporized and water permeability may be lowered.

상기 (1)단계의 조액은 PVDF 100중량부에 대하여 가소제 60 내지 230 중량부 및 계면활성제 5내지 10중량부를 포함할 수 있다. 가소제가 60 중량부 미만일 경우 구형구조가 형성되지 않고 중공사막의 구조가 매우 조밀해져 수투과도가 낮아질수 있으며, 230 중량부를 초과할 경우 고분자의 농도가 낮아져 기계적 강도가 낮아질 수 있다. 또한, 계면활성제가 5중량부 미만일 경우 수투과도가 떨어질 수 있으며, 10 중량부를 초과할 경우 기계적 강도가 떨어질 수 있다.
The crude liquid of step (1) may include 60 to 230 parts by weight of plasticizer and 5 to 10 parts by weight of surfactant based on 100 parts by weight of PVDF. If the plasticizer is less than 60 parts by weight, the spherical structure is not formed and the structure of the hollow fiber membrane is very dense, so that the water permeability may be lowered. When the plasticizer is more than 230 parts by weight, the concentration of the polymer may be lowered, thereby lowering the mechanical strength. In addition, when the surfactant is less than 5 parts by weight, the water permeability may drop, and when it exceeds 10 parts by weight, the mechanical strength may fall.

상기 (2)단계는 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성한다. 상기 조액은 방사 노즐 밖에서 제조하여 유입할 수도 있고, 각각 압출기 내부로 유입하여 압출기 내부에서 형성될 수 도 있다. 상기 (2) 단계의 방사 노즐은 상기 (1)단계의 용융 온도보다 ± 20℃로 유지할 수 있는데, (1)단계의 용융 온도보다 ± 20℃의 범위를 벗어나는 경우 고분자의 결정화도가 변하여 중공사막의 기공도 및 강도에 영향을 미칠 수 있다.In the step (2), the crude solution is extruded through a spinning nozzle to form a hollow fiber. The crude solution may be manufactured outside the spinning nozzle and flowed into the extruder, or may be formed inside the extruder. The spinning nozzle of the step (2) may be maintained at a temperature of ± 20 ° C above the melting temperature of the step (1). If the temperature of the spinning nozzle deviates from the melting temperature of the step (1) by ± 20 ° C, the degree of crystallization of the polymer may change, Porosity and strength.

상기 (2) 단계의 압출 성형은 40 내지 90rpm의 속도로 이루어질 수 있는데, 스크류 속도가 40rpm 미만일 경우 압출기 내부에서 첨가제 등이 기화될 수 있으며, 90rpm 이상에서는 고분자와 가소제 및 첨가제의 혼합이 원활히 이루어 지지 않아 제막이 어려워 질 수 있다.Extrusion of the step (2) may be made at a speed of 40 to 90rpm, if the screw speed is less than 40rpm, the additives, etc. may be vaporized in the extruder, and at 90rpm or more, the polymer and the plasticizer and the additives are smoothly mixed. Unveiling can be difficult.

상기 방사 노즐은 2중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 도1은 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도이다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 (1)단계의 방사 원액을 토출하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 내부 응고제를 동시에 토출할 수 있다.The spinning nozzle may be a double tubular spinning nozzle, and FIG. 1 is a cross-sectional view of the double tubular spinning nozzle 5 for discharging the spinning stock solution. The spinning stock solution in the step (1) may be discharged to the outer tube 2 of the double tubular spinning nozzle 5 and the inner coagulant may be simultaneously discharged to the inner tube 1 of the double tubular spinning nozzle.

상기 내부 응고제는 내부 중공 형성을 위하여 사용되며, PVDF와 균일하게 혼합되면서 외부 응고액에 침지 시에 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 등 일 수 있다.
The internal coagulant is used for internal hollow formation and is not particularly limited as long as it is uniformly mixed with PVDF and can be mixed at the time of immersion in an external coagulating liquid. More preferred is dibutyl phthalate, dimethyl phthalate Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate, glycerol triacetate, polyethylene glycol, ethylene glycol, Propylene glycol, diethylene glycol, and the like.

상기 (3)단계는 형성된 중공사를 외부 응고액에 토출시키거나 침지하여 중공사막을 제조한다. 상기 (3)단계의 외부 응고액은 가소제 및 내부 응고제와 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 등 일 수 있다.
In the step (3), the formed hollow fiber is discharged or immersed in an external coagulating solution to produce a hollow fiber membrane. The external coagulating solution in the step (3) is not particularly limited as long as it can be mixed with a plasticizer and an internal coagulant, and more preferably water, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate Diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate, glycerol triacetate, polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, Diethylene glycol, and the like.

상기 (3)단계의 외부 응고액은 상기 조액보다 140 내지 240℃ 낮은 온도일 수 있다. 외부 응고액에서의 냉각 속도가 느리면 중공사막 내부의 구형 크기는 커질 수 있으며, 냉각 속도가 빠르면 중형 크기가 작아질 수 있는데, 외부 응고액과 조액의 온도차가 140℃ 미만일 경우 냉각 속도가 너무 느려 상 분리가 늦어짐에 따라 구형 크기가 지나치게 커져 각 구형구조 사이의 밀집도 및 연결부위가 적어지게 되고, 다공성 및 인장강도가 떨어진다는 단점이 있고, 온도차가 240℃를 초과할 경우 냉각 속도가 너무 빨라 너무 작은 구형 구조로 수투과도가 떨어질 수 있다.
The external coagulation liquid of step (3) may be a temperature 140 to 240 ℃ lower than the crude liquid. If the cooling rate in the external coagulating solution is slow, the spherical size inside the hollow fiber membrane may be increased. If the cooling rate is fast, the medium size may be reduced. If the temperature difference between the external coagulating solution and the crude liquid is less than 140 ° C, the cooling rate is too slow. As the separation is delayed, the spherical size becomes too large, resulting in less denseness and connection between each spherical structure, poor porosity and tensile strength, and a too small cooling rate if the temperature difference exceeds 240 ° C. The spherical structure can impair water permeability.

상기 (4)단계는 상기 (3)단계의 제조된 중공사막을 연신 용액을 포함하는 연신기 내로 연속적으로 피딩하여 연신할 수 있다. 상기의 연신공정에 있어서 연신용액은 에틸렌글리콜, 글리세롤, 분자량 400이하의 폴리에틸렌글리콜 또는 물 등 일수 있으며, 15 내지 150℃의 연신 온도에서, 1.1 내지 2.0배의 연신비로 연신할 수 있다. In step (4), the hollow fiber membrane prepared in step (3) may be stretched by continuously feeding the drawing into a drawing machine including a drawing solution. In the above stretching step, the stretching solution may be ethylene glycol, glycerol, polyethylene glycol having a molecular weight of 400 or less, water, or the like, and may be stretched at a stretching ratio of 1.1 to 2.0 times at a stretching temperature of 15 to 150 캜.

연신온도가 15℃ 미만일 경우 부분 연신이 일어나 중공사막이 일정하게 연신되지 않을 수 있으며, 150℃를 초과하면 막 수축과 절사가 발생하기 쉬운 단점이 있다. 연신비가 중공사의 길이 대비 1.1배 미만일 경우 연신으로 인한 공경 제어 및 강도 증가의 효과가 미비하고, 2.0배를 초과할 경우 막 두께가 감소하여 기계적 물성이 약해지는 문제가 발생할 수 있다.
When the stretching temperature is less than 15 ° C, partial stretching may occur and the hollow fiber membrane may not be uniformly stretched. When the stretching temperature is more than 150 ° C, film shrinkage and trimming are likely to occur. If the stretching ratio is less than 1.1 times the length of the hollow fiber, the effect of pore control and strength increase due to stretching is insufficient. If the stretching ratio is more than 2.0 times, the film thickness may decrease and the mechanical properties may become weak.

상술한 방법으로 제조된 PVDF 중공사막은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 선택층(selective layer)을 포함하며, 도2에서 보이는 바와 같이 상기 지지층은 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성하고, 상기 선택층 단면 두께는 지지층 및 선택층 전체 단면 두께의 5% 이하일 수 있다.
PVDF hollow fiber membrane produced by the above-described method is hollow; A supporting layer formed along the outer periphery of the hollow; And a selective layer formed along the outer circumference of the support layer, and as shown in FIG. 2, the support layer forms a spherulite-like structure, and the thickness of the selective layer cross section is the whole of the support layer and the selected layer. It may be 5% or less of the thickness.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, and should be construed to facilitate understanding of the present invention.

<실시예1>&Lt; Example 1 >

중량 평균 분자량이 44만인 PVDF(Solef 6013, Solvay) 100중량부에 대하여 글리세롤 트리아세테이트 143 중량부, 비이온 계면활성제(Triton X-100) 7.5 중량부를 동시에 이축 압출기 내부(스크류 직경: 30mm)에 투입하였다. 240℃의 압출기에서 용융된 혼합액은 기어펌프를 이용하여 220℃로 유지되는 노즐로 이송시켰다. 이후 내부 응고제로 글리세롤 트리아세테이트를 사용하여 혼합용액을 토출하였으며 이때 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 6cm를 유지하였다.143 parts by weight of glycerol triacetate and 7.5 parts by weight of non-ionic surfactant (Triton X-100) were added simultaneously to 100 parts by weight of PVDF (Solef 6013, Solvay) having a weight average molecular weight of 440,000 into a twin screw extruder (screw diameter: 30 mm). It was. The mixed liquid melted in the extruder at 240 ℃ was transferred to a nozzle maintained at 220 ℃ using a gear pump. Then, the mixed solution was discharged using glycerol triacetate as an internal coagulant, and the air gap between the nozzle and the coagulation bath was maintained at 6 cm.

이렇게 토출된 혼합액은 35℃로 유지되는 응고조를 통하여 냉각시켜 상분리를 유도하였으며 이후 20m/min의 속도로 80℃의 수욕조에서 권취를 실시하였다.
The discharged mixture was cooled through a coagulation bath maintained at 35 ° C to induce phase separation, and then wound in a water bath at 80 ° C at a rate of 20 m / min.

<실시예2>&Lt; Example 2 >

글리세롤 트리아세테이트를 50중량부 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of glycerol triacetate was included.

<실시예3>&Lt; Example 3 >

글리세롤 트리아세테이트를 250중량부 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
It was prepared in the same manner as in Example 1 except for including 250 parts by weight of glycerol triacetate.

<실시예4><Example 4>

글리세롤 트리아세테이트를 대신하여 프로필렌글리콜메틸에테르를 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
It was prepared in the same manner as in Example 1 except for including propylene glycol methyl ether instead of glycerol triacetate.

<실시예5>&Lt; Example 5 >

글리세롤 트리아세테이트를 대신하여 디부틸프탈레이트를 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
It was prepared in the same manner as in Example 1 except for including dibutyl phthalate in place of glycerol triacetate.

<실시예6>&Lt; Example 6 >

노즐의 온도를 180℃로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
Except that the temperature of the nozzle was 180 ℃ was prepared in the same manner as in Example 1.

<실시예7>&Lt; Example 7 >

노즐의 온도를 280℃로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
The preparation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the nozzle was changed to 280 ° C.

<실시예8>Example 8

응고조의 온도를 -20℃로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
The preparation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the coagulation bath was -20 ° C.

<실시예9>Example 9

응고조의 온도를 120℃로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
The preparation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the coagulation bath was 120 ° C.

<비교예1>&Lt; Comparative Example 1 &

PVDF 고분자 100 중량부에 대하여 용매 N-메틸-2피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone) 240 중량부를 120℃에서 혼합하여 조액을 만든 후, 온도가 일정하게 유지되는 이송라인을 통해 노즐로 이동된 후 외부 응고조에 토출되었다. 이렇게 토출된 혼합액은 35℃로 유지되는 응고조를 통하여 냉각시켜 종래의 열 유도 상분리법으로 중공사를 제조하였으며, 이후 20m/min의 속도로 80℃의 수욕조에서 권취를 실시하였다.
240 parts by weight of solvent N-Methyl-2-pyrrolidone was mixed at 120 ° C. with respect to 100 parts by weight of PVDF polymer to prepare a crude liquid, and then the nozzle was passed through a transfer line where the temperature was kept constant. After being moved, it was discharged to an external coagulation bath. The discharged liquid mixture was cooled through a coagulation bath maintained at 35 ° C., and hollow fiber was manufactured by a conventional thermal induction phase separation method. Then, the hollow fiber was wound in a water bath at 80 ° C. at a speed of 20 m / min.

구분division 가소제Plasticizer 용융온도
(℃)Melting temperature
(℃) 노즐온도
(℃)Nozzle temperature
(℃) 응고액 온도
(℃)Coagulation temperature
(℃) 종류Kinds 중량부Weight portion 실시예1Example 1 글리세롤트리아세테이트Glycerol triacetate 143143 240240 220220 3535 실시예2Example 2 글리세롤트리아세테이트Glycerol triacetate 5050 240240 220220 3535 실시예3Example 3 글리세롤트리아세테이트Glycerol triacetate 250250 240240 220220 3535 실시예4Example 4 프로필렌글리콜메틸에테르Propylene Glycol Methyl Ether 143143 240240 220220 3535 실시예5Example 5 디부틸프탈레이트Dibutyl phthalate 143143 240240 220220 3535 실시예6Example 6 글리세롤트리아세테이트Glycerol triacetate 143143 240240 180180 3535 실시예7Example 7 글리세롤트리아세테이트Glycerol triacetate 143143 240240 280280 3535 실시예8Example 8 글리세롤트리아세테이트Glycerol triacetate 143143 240240 220220 -20-20 실시예9Example 9 글리세롤트리아세테이트Glycerol triacetate 143143 240240 220220 120120 비교예Comparative Example N-메틸-2피롤리돈N-methyl-2pyrrolidone 240240 120120 120120 3535

<실험예><Experimental Example>

실시예1 내지 9및 비교예에서 제조한 중공사 분리막에 대한 순수투과도, 인장강도, 배제율 및 역세강도를 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
The net permeability, tensile strength, rejection rate and backwash strength of the hollow fiber separators prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples were measured by the following method, and the results are shown in Table 2.

1. 순수투과도의 측정1. Measurement of pure water permeability

상기 제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한The hollow fiber membrane module thus prepared was supplied with pure water at a room temperature at a pressure of 1.0 atm on one side of the module by a DEAD-END method, and the amount of permeated water was measured

후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.
After which the permeation amount per unit time, unit membrane area, and unit pressure was calculated.

2. 배제율의 측정2. Measurement of rejection rate

상온조건에서 BSA(bovin serum albumin, 알드리치사, Mw 66,000)를 순수에BSA (bovine serum albumin, Aldrich, Mw 66,000) was added to pure water at room temperature

용해시켜 1,000ppm 농도의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈To prepare an aqueous solution having a concentration of 1,000 ppm. The hollow fiber membrane module

의 일 측면에 수용액을 1.0 kg/cm2의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.And the concentration of BSA dissolved in the permeated aqueous solution and the initially supplied raw water was measured using an ultraviolet spectrophotometer (Cary-100, Verian).

이후, 278nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 식을 이용하여Thereafter, the relative ratio of the absorption peaks measured at a wavelength of 278 nm was calculated using the following equation

백분율로 환산하여 BSA 배제율을 결정하였다.
The BSA exclusion rate was determined as a percentage.

배제율(%) = ((원액농도- 투과농도))/원액농도 × 100
Excretion rate (%) = ((concentration of raw liquid - permeation concentration)) / concentration of raw liquid x 100

3. 인장 강도의 측정3. Measurement of tensile strength

인장시험기를 통해 제조된 중공사 막의 인장강도, 인장신도 등을 측정 하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 실시 하였다.The tensile strength and tensile elongation of the hollow fiber membranes prepared through the tensile tester were measured. The tensile test was carried out at room temperature at a gripping distance of 10 cm and a crosshead speed of 3 cm / min.

인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이100 mm, 크로스 헤드 속도 200 mm/분의 조건하에서 측정하였다.
(Initial sample length: 100 mm, crosshead speed: 200 mm / min) at a temperature of 23 DEG C and a relative humidity of 50% using a tensile tester ("RTM-100" manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.).

4. 내압 시험의 측정4. Measurement of pressure test

상기 제조된 중공사막 모듈내에 시험수를 채운 상태에서 막모듈의 여과수측을 막고 공급수측에서 해당 막모듈 사용조건의 1.5배 이상으로 압력을 1분간 가하고 상태를 관찰한다.
The filtration water side of the membrane module is closed while the test water is filled in the manufactured hollow fiber membrane module, and the pressure is applied to the feed water side at least 1.5 times the condition of the membrane module for 1 minute and the state is observed.

구분division 순수투과도
(L/m2hr)Pure permeability
(L / m 2 hr) BSA 배제율
(%)BSA exclusion rate
(%) 인장강도
(kgf/mm2)The tensile strength
(kgf / mm 2 ) 내압시험
(MPa) Withstand pressure test
(MPa) 실시예1Example 1 12001200 9595 99 99 실시예2Example 2 430430 9595 66 88 실시예3Example 3 700700 9595 66 77 실시예4Example 4 610610 9595 66 77 실시예5Example 5 480480 9595 66 88 실시예6Example 6 650650 9595 66 88 실시예7Example 7 800800 9595 66 88 실시예8Example 8 680680 9595 66 88 실시예9Example 9 800800 9494 55 88 비교예Comparative Example 260260 9595 44 66

상기 표2에서 보이는 바와 같이, 종래에 방법에 따라 제조된 비교예에 비하여 실시예1 내지 8은 순수투과도가 증가하면서도 BSA 배제율은 높은 상태를 유지하여 여과효율이 개선되었으며, 인장 강도가 향상되어 우수한 기계적 강도를 나타내는 것을 알 수 있다. As shown in Table 2, Examples 1 to 8 compared to the comparative example prepared according to the conventional method while maintaining a high BSA rejection rate while increasing the pure permeability improved filtration efficiency, tensile strength is improved It can be seen that it exhibits excellent mechanical strength.

보다 구체적으로 살펴보면, 글리세롤 트리아세테이트를 143중량부 혼합한 실시예1의 경우 순수투과도와 인장강도, 내압시험이 가장 우수한 것으로 나타났으나, 글리세롤 트리아세테이트를 50중량부 또는 250중량부로 혼합한 실시예2 내지 3의 경우 비교예보다는 순수투과도 및 인장강도가 우수하나, 실시예1에 비하여는 순수투과도와 인장강도가 많이 떨어져 가소제의 함량에 따라 순수투과도 및 인장강도 향상의 차이가 상당히 날 수 있음을 알 수 있다. In more detail, in Example 1 in which 143 parts by weight of glycerol triacetate was mixed, the pure permeability, tensile strength, and pressure resistance test were found to be excellent, but the embodiment in which glycerol triacetate was mixed in 50 parts by weight or 250 parts by weight. In the case of 2 to 3, the pure permeability and tensile strength are superior to those of the comparative example, but compared with Example 1, the pure permeability and tensile strength are much lower, so the difference in pure permeability and tensile strength improvement may vary considerably depending on the amount of plasticizer. Able to know.

프로필렌글리콜메틸에테르를 사용한 실시예4 또는 디부틸프탈레이트를 사용한 실시예5는 실시예1에 비하여 순수투과도, 인장강도, 역세강도가 떨어지며, 특히 실시예5는 비교예의 순수투과도, 인장강도에 대한 향상 효과가 거의 미비한 것으로 나타났다. Example 4 using propylene glycol methyl ether or Example 5 using dibutyl phthalate are less pure permeability, tensile strength, backwash strength than Example 1, in particular, Example 5 is an improvement on the pure water permeability, tensile strength of the comparative example The effect was almost insignificant.

실시예 6 내지 7은 용융온도와 노즐온도의 차가 ±20℃를 초과하는 경우로, 수투과도 및 인장강도에서 비교예 또는 실시예2 내지 5보다는 우수하지만, 실시예1보다 다소 떨어지는 결과를 나타내었다. Examples 6 to 7 show that the difference between the melting temperature and the nozzle temperature exceeds ± 20 ° C., which is superior to Comparative Examples or Examples 2 to 5 in water permeability and tensile strength, but slightly lower than Example 1. .

또한, 실시예 8 내지 9도 비교예 또는 실시예2 내지 5보다는 우수하지만, 실시예1보다 다소 떨어지는 결과를 나타내었는데, 이는 냉각속도가 느려지거나 빨라짐에 따라 형성되는 구형 크기의 차이로 발생하는 결과임을 알 수 있다.
In addition, Examples 8 to 9 are also better than Comparative Examples or Examples 2 to 5, but showed a somewhat lower result than Example 1, which is a result of the difference in the spherical size formed as the cooling rate is slowed or faster. It can be seen that.

Claims (12)

삭제delete (1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 가소제 및 계면활성제를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조하는 단계;
(2) 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성하는 단계; 및
(3) 상기 형성된 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계;를 포함하며,
상기 가소제는 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycolmethylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
(1) melt mixing polyvinylidene fluoride (PVDF), a plasticizer, and a surfactant at a temperature of 170 to 300 ° C. to prepare a crude liquid;
(2) extruding the crude solution through a spinning nozzle to form a hollow fiber; And
(3) immersing the formed hollow fiber in an external coagulation solution;
The plasticizer may be dioctyl sebacate, glycerol triacetate, propylene glycol methylether, propylene carbonate, ethylene carbonate, methyl phenylacetate. PVDF hollow fiber membrane manufacturing method characterized in that any one or more selected from the group consisting of.
제2항에 있어서,
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The surfactant is at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl phenol ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester PVDF hollow fiber membrane manufacturing method.
제2항에 있어서,
상기 (1)단계의 조액은 PVDF 100중량부에 대하여 가소제 60 내지 230중량부 및 계면활성제 5내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The crude liquid of step (1) is a manufacturing method of PVDF hollow fiber membrane, characterized in that it comprises 60 to 230 parts by weight of plasticizer and 5 to 10 parts by weight of surfactant based on 100 parts by weight of PVDF.
제2항에 있어서,
상기 (2) 단계의 방사 노즐은 상기 (1)단계의 용융 온도보다 ± 20℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the spinning nozzle of the step (2) is kept at a temperature of 占 0 占 폚 than the melting temperature of the step (1).
제2항에 있어서,
상기 (2) 단계의 압출 성형은 40 내지 90rpm의 속도로 이루어지는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the extrusion molding of step (2) is performed at a speed of 40 to 90 rpm.
제2항에 있어서,
상기 (2)단계의 방사 노즐은 2중 관형 방사 노즐이며,
상기 (1)단계의 조액을 2중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 동시에 2중 관형 방사 노즐 내부관으로 내부 응고제를 토출하는 것을 특징으로 하는 PVDF중공사막의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The spinning nozzle in the step (2) is a double tubular spinning nozzle,
The crude liquid of step (1) is discharged to the outer tube of the double tubular spinning nozzle, and the internal coagulant is discharged to the inner tube of the double tubular spinning nozzle at the same time.
제7항에 있어서,
상기 내부 응고제는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The internal coagulant may be selected from the group consisting of dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate, glycerol triacetate, Wherein the PVDF hollow fiber membrane is one or more selected from the group consisting of polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol.
제2항에 있어서,
상기 (3)단계의 외부 응고액은 물, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The external coagulating solution in step (3) may be selected from the group consisting of water, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate , Glycerol triacetate, polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol. In the present invention, it is preferable that the water-soluble polymer is at least one selected from the group consisting of glycerol monostearate, glycerol triacetate, polyethylene glycol, ethylene glycol, A method for producing a PVDF hollow fiber membrane.
제2항에 있어서,
상기 (3)단계의 외부 응고액은 상기 조액보다 140 내지 240℃ 낮은 온도인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The external coagulation liquid of step (3) is a manufacturing method of PVDF hollow fiber membrane, characterized in that the temperature is 140 to 240 ℃ lower than the crude liquid.
제2항에 있어서,
상기 제조된 중공사막을 연신하는 (4)단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Method for producing a PVDF hollow fiber membrane, characterized in that it further comprises the step (4) of stretching the prepared hollow fiber membrane.
제11항에 있어서,
상기 (4)단계는 15 내지 150℃의 연신 온도에서, 1.1 내지 2.0배의 연신비로 연신하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.

12. The method of claim 11,
Step (4) is a method of producing a PVDF hollow fiber membrane, characterized in that stretching at a draw ratio of 1.1 to 2.0 times at a stretching temperature of 15 to 150 ℃.

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