KR101738976B1 - polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수투과도 및 제거율이 우수할 뿐만 아니라 우수한 인장강도를 동시에 만족할 수 있는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane and a method for producing the hollow fiber membrane. More particularly, the present invention relates to a polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane having excellent water permeability and removal rate, A hollow fiber membrane and a method for producing the same.
Description
본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 불소계 소재인 PVDF를 이용한 중공사막에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane and a method for producing the hollow fiber membrane. More particularly, the present invention relates to a polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane, It is about the desert.
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.The separation membrane technology is a highly separation technology for almost completely separating and removing the materials to be treated present in the treatment water according to the pore size, the pore distribution and the membrane surface charge of the membrane. In the water treatment field, the production of high quality drinking water and industrial water, And clean production processes related to the development of waste water treatment and reuse, and free circulation systems are expanding and are becoming one of the key technologies to be noticed in the 21st century.
수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.The membrane for water treatment may be a hollow fiber membrane. The hollow fiber membrane has a hollow-ring shape, which is advantageous in that it has a larger membrane area per module unit than a flat membrane. If the water treatment separator has a hollow fiber membrane structure, the membrane may be cleaned by backwashing to remove sediments by passing a clean liquid in a direction opposite to the filtration direction, air scrubbing for removing sediments by shaking the membrane by introducing air bubbles into the module Can be effectively used.
분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 'PVDF'이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다. Polymeric materials used in the water treatment process using membrane technology include polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, cellulose (cellulose) actate) and polyvinyldene fluoride (hereinafter referred to as " PVDF "). In particular, in recent years, a fluorine-based polymer material having a stain resistance from an organic pollution source has been attracting attention as a water treatment separator material due to a negative charge atmosphere.
수처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도 (빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 순수투과도가 요구된다.Typical properties required for water treatment hollow fiber membranes include adequate porosity (number of pores) for the purpose of separation efficiency, uniform pore distribution for the purpose of improving fractionation accuracy, and optimum separation efficiency It is required to have a pore size. In addition, chemical resistance, chemical resistance, heat resistance, and the like for chemical treatment are required as material characteristics. Also, properties that affect the operating capability require a good mechanical strength to extend service life, and a pure water permeability associated with operating costs.
이와 같이 수처리용 중공사막으로 요구되는 상기와 같은 일반적인 특성을 일정 수준 이상 유지 또는 개선하기 위해 다양한 방식으로 기술이 개발되고 있다.Techniques have been developed in various ways to maintain or improve above-mentioned general characteristics required for the water treatment hollow fiber membrane to a certain level or more.
구체적으로, 종래기술 중 한국공개특허 제2012-0077256호에는 권형 편물 및 이를 이용한 복합 공중사막을 개시하고 있고, 한국공개특허 제2013-0009941호에는 이형 다공성 중공사막, 이형 다공성 중공사막의 제조방법, 이형 다공성 중공사막을 이용한 모듈, 여과 장치 및 수처리 방법을 개시하여 수처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성을 개선하고 있다.Specifically, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2012-0077256 discloses a rolled knit fabric and a composite aerosol film using the same, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2013-0009941 discloses a method for producing a heterogeneous porous hollow fiber membrane, A module using a heterogeneous porous hollow fiber membrane, a filtration device and a water treatment method have been disclosed to improve the general characteristics required for a water treatment hollow fiber membrane.
한편, 수처리용 중공사막의 성능을 개선하기 위해 중공사막의 두께를 조절할 수 있는 방법이 있는데, 이 때, 중공사막의 두께를 줄이면 수투과도를 증가시킬 수 있으나 내압성이 떨어지며, 중공사막의 두께를 증가시키면 수투과도가 감소되는 trade-off 현상이 발생하는 문제점이 있다.Meanwhile, there is a method of controlling the thickness of the hollow fiber membrane to improve the performance of the water treatment hollow fiber membrane. In this case, if the thickness of the hollow fiber membrane is reduced, water permeability can be increased but pressure resistance is decreased. There is a trade-off phenomenon in which water permeability is reduced.
따라서, 이와 같은 trade-off 현상을 해결할 수 있는, 즉 수처리용 중공사막이 가질 수 있는 수투과도 및/또는 인장강도 등과 같은 기본물성이 우수한 수처리용 중공사막의 개발이 시급한 시점이다.
Therefore, development of a water treatment hollow fiber membrane which can solve such a trade-off phenomenon, that is, excellent water permeability and / or tensile strength, which water treatment hollow fiber membrane has, is an urgent point.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 수투과도 및 제거율이 우수할 뿐만 아니라 우수한 인장강도를 동시에 만족할 수 있는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane which is excellent in water permeability and removal rate as well as satisfactory in tensile strength, And a method for producing the same.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 중공; 및 중공의 외주를 따라 형성된 분리층; 을 포함하고, 상기 분리층은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 친수성 첨가제가 1 ~ 15중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, And a separation layer formed along the periphery of the hollow; (PVDF) hollow fiber membrane characterized in that the separation layer comprises 1 to 15% by weight of a hydrophilic additive relative to a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 중량평균분자량이 430,000 ~ 690,000이고, 상기 친수성 첨가제는 중량평균분자량이 40,000 ~ 1,500,000일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin of the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane of the present invention has a weight average molecular weight of 430,000 to 690,000 and the hydrophilic additive has a weight average The molecular weight may be between 40,000 and 1,500,000.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic additive of the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane of the present invention is polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylpyrrolidone ), Ethylene vinyl alcohol (EVOH), and polyvinyl alcohol (PVA).
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 상기 분리층의 단면 두께는 200 ~ 400㎛일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the thickness of the separation layer of the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane of the present invention may be 200 to 400 탆.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 상기 분리층의 외경은 1200 ~ 1400㎛이고, 내경은 600 ~ 800㎛일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the outer diameter of the separating layer of the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane of the present invention may be 1200 to 1400 μm and the inner diameter may be 600 to 800 μm.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 PLB(polystyrene latex bead, 평균 입경 50nm)에 대한 제거율이 90% 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane of the present invention may have a removal rate of 90% or more for PLB (polystyrene latex bead, average particle diameter 50 nm).
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 순수투과도가 600 ~ 950LMH 일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane of the present invention may have a pure water permeability of 600 to 950 LMH.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 인장강도가 450 ~ 600g/fiber일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane of the present invention may have a tensile strength of 450 to 600 g / fiber.
한편, 본 발명은 (1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매 및 친수성 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계; (2) 2중 관형 방사 노즐의 외부 노즐에 상기 고분자 용액을 투입하고, 내부 노즐에 내부 응고제를 투입한 후, 외부 응고제가 담긴 응고조에 토출하는 단계; (3) 상기 응고조에 토출된 방사물이 상분리되어 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 형성하는 단계; 를 포함하고, 형성된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 친수성 첨가제가 1 ~ 15중량%로 포함되는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a polymer solution, comprising: (1) preparing a polymer solution by mixing a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, a solvent, a non-solvent and a hydrophilic additive; (2) injecting the polymer solution into the outer nozzle of the double tubular spinning nozzle, injecting the inner coagulant into the inner nozzle, and discharging it into a coagulation bath containing the outer coagulant; (3) forming a polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane by phase separation of the discharged radiation in the coagulation bath; Wherein the formed polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane comprises a polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane production method comprising 1 to 15% by weight of a hydrophilic additive relative to the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin .
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 고분자 용액은 중량평균분자량이 430,000 ~ 690,000인 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 용매 130 ~ 300 중량부, 비용매 54 ~ 130 중량부 및 친수성 첨가제 2 ~ 40 중량부를 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer solution of the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention comprises 100 parts by weight of a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin having a weight average molecular weight of 430,000 to 690,000 130 to 300 parts by weight of a solvent, 54 to 130 parts by weight of a non-solvent and 2 to 40 parts by weight of a hydrophilic additive.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic additive of the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention is polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylpyrrolidone (PVP), ethylene vinyl alcohol (EVOH), and polyvinyl alcohol (PVA).
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2 ~ 40 중량부를 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic additive of the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane of the present invention has a weight average molecular weight of 900,000 to 1,000,000 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) And 2 to 40 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone (PVP) having a weight-average molecular weight of 1,500,000.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 15 중량부 및 중량평균분자량이 40,000 ~ 80,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic additive of the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention has a weight average molecular weight of 900,000 or more per 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) 1 to 15 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,500,000 and 1 to 25 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 40,000 to 80,000.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 15 중량부 및 중량평균분자량이 5,000 ~ 15,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic additive of the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention has a weight average molecular weight of 900,000 to 100,000 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) 1 to 15 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 1,500,000 and 1 to 25 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 5,000 to 15,000.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the solvent of the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane preparation process of the present invention is gamma-butyrolactone, dimethylacetamide (DMAc) (2-pyrrolidone), dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate Dioctyl sebacate) and glycerol triacetate (Glycerol triacetate).
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 비용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the non-solvent of the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane producing method of the present invention is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol methyl ether . ≪ / RTI >
본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 및 이의 제조방법은 수투과도 및 제거율이 우수할 뿐만 아니라 우수한 인장강도를 동시에 만족할 수 있다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane of the present invention and its manufacturing method are excellent in water permeability and removal rate, and can satisfy excellent tensile strength at the same time.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 PVDF 중공사막의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 PVDF 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 노즐의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 PVDF 중공사막에 대한 FT-IR 분석결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2의 PVDF 중공사막에 대한 FT-IR 분석결과이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2의 PVDF 중공사막에 대한 FT-IR 분석결과이다.1 is a schematic cross-sectional view of a PVDF hollow fiber membrane according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a double tubular nozzle for producing a PVDF hollow fiber membrane according to a preferred embodiment of the present invention.
3 is a FT-IR analysis result of the PVDF hollow fiber membrane of Example 1 of the present invention.
4 is a FT-IR analysis result of the PVDF hollow fiber membrane of Example 2 of the present invention.
5 is a FT-IR analysis result of the PVDF hollow fiber membrane of Comparative Example 2 of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상술한 바와 같이 수처리용 중공사막의 성능을 개선하기 위해 중공사막의 두께를 조절할 수 있는 방법이 있는데, 이 때, 중공사막의 두께를 줄이면 수투과도를 증가시킬 수 있으나 내압성이 떨어지며, 중공사막의 두께를 증가시키면 수투과도가 감소되는 trade-off 현상이 발생하는 문제점이 있다.As described above, there is a method of controlling the thickness of the hollow fiber membrane to improve the performance of the water treatment hollow fiber membrane. In this case, if the thickness of the hollow fiber membrane is reduced, water permeability can be increased but pressure resistance is decreased. There is a trade-off phenomenon in which the water permeability is reduced.
따라서, 이와 같은 trade-off 현상을 해결할 수 있는, 즉 수처리용 중공사막이 가질 수 있는 수투과도 및/또는 인장강도 등과 같은 기본물성이 우수한 수처리용 중공사막의 개발이 시급한 시점이다.
Therefore, development of a water treatment hollow fiber membrane which can solve such a trade-off phenomenon, that is, excellent water permeability and / or tensile strength, which water treatment hollow fiber membrane has, is an urgent point.
이에 본 발명은 중공; 및 중공의 외주를 따라 형성된 분리층; 을 포함하고,상기 분리층은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 친수성 첨가제가 1 ~ 15중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제공함으로서 상술한 문제의 해결을 모색하였으며, 이를 통해 수투과도 및 제거율이 우수할 뿐만 아니라 우수한 인장강도를 동시에 만족할 수 있는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제공할 수 있다.
Accordingly, And a separation layer formed along the periphery of the hollow; (PVDF) hollow fiber membrane characterized in that the separating layer comprises 1 to 15% by weight of a hydrophilic additive relative to a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin. The polyvinylidene fluoride (PVDF) The present invention provides a polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane which is excellent in water permeability and removal rate as well as excellent in tensile strength at the same time.
구체적으로, 도 1에 개시된 바와 같이 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100)은 중앙부에 중공(10)이 위치하며, 중공(10)의 외부를 따라 분리층(20)이 형성된다.1, the polyvinylidene fluoride (PVDF)
상기 분리층(20)은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 및 친수성 첨가제가 혼합되어 포함될 수 있는데, 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 친수성 첨가제가 1 ~ 15중량%, 바람직하게는 5 ~ 15중량%, 더욱 바람직하게는 7 ~ 15중량%로 포함될 수 있다.The separating
일반적으로 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)가 주재료로 사용된 중공사막을 말하는데, 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제조할 때, 친수성 첨가제가 사용될 수 있다. 이 때, 상기 친수성 첨가제는 물에 잘 녹기 때문에 제막 후 세척시 막에서 제거가 잘되어 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 안에는 친수성 첨가제가 남아있지 않는다. 하지만, 본 발명은 중량평균분자량이 높은 친수성 첨가제가 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 내부에 존재하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막이며, 앞서 언급했듯이 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 친수성 첨가제가 1 ~ 15중량%로 포함되므로써 수투과도 및 제거율이 우수할 뿐만 아니라 우수한 인장강도를 동시에 만족할 수 있는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제조할 수 있다.Generally, a polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane refers to a hollow fiber membrane in which polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as a main material. In producing the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane, a hydrophilic additive Can be used. Since the hydrophilic additive is well soluble in water, the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane does not have a hydrophilic additive remaining after the membrane is removed from the membrane. However, the present invention relates to a polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane in which a hydrophilic additive having a high weight average molecular weight is present in a polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane. As mentioned above, polyvinylidene fluoride (PVDF) The polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane having excellent water permeability and removal rate as well as satisfactory tensile strength can be produced by containing 1 to 15 wt% of the hydrophilic additive relative to the resin.
만일, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100)이 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 친수성 첨가제가 1 중량% 미만으로 포함된다면 수투과도가 현저히 저하되는 문제점이 있고, 15 중량%를 초과하여 포함된다면 막의 내구성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
If the polyvinylidene fluoride (PVDF)
상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 중량평균분자량 430,000 ~ 690,000인 것을, 바람직하게는 중량평균분자량 500,000 ~ 640,000일 수 있다. 이때, 중량평균분자량이 430,000 미만인 것을 포함하면 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량 690,000을 초과하는 것을 포함하면 용융시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지를 포함하는 것이 좋다.The polyvinylidene fluoride (PVDF) resin may have a weight average molecular weight of 430,000 to 690,000, preferably a weight average molecular weight of 500,000 to 640,000. If the weight average molecular weight is less than 430,000, it may be difficult to form a hollow fiber because of low viscosity. If the weight average molecular weight exceeds 690,000, moldability may be deteriorated due to high viscosity during melting. (PVDF) resin having a weight average molecular weight within the above-mentioned range.
상기 친수성 첨가제는 중량평균분자량이 5,000 ~ 1,500,000일 수 있으며, 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 포함된 친수성 첨가제 중 상대적으로 분자량이 낮은 중량평균분자량이 5,000 ~ 20,000미만인 친수성 첨가제는 대부분 용출되고, 중량평균분자량이 20,000 ~ 200,000미만인 친수성 첨가제는 일부 용출되며, 중량평균분자량이 200,000 ~ 1,500,000인 친수성 첨가제는 소량 용출되어 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 포함될 수 있다.The hydrophilic additive may have a weight average molecular weight of 5,000 to 1,500,000. The hydrophilic additive having a relatively low molecular weight and a weight average molecular weight of less than 5,000 to 20,000 among the hydrophilic additives contained in the polyvinylidene fluoride (PVDF) A hydrophilic additive having a weight average molecular weight of less than 20,000 to less than 200,000 is partially eluted and a hydrophilic additive having a weight average molecular weight of 200,000 to 1,500,000 may be dissolved in a small amount of polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane.
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함될 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 및 폴리비닐피롤리돈 중 1종 또는 2종을 혼합하여 포함될 수 있다.The hydrophilic additive may be a mixture of at least one of polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylpyrrolidone (PVP), ethylene vinyl alcohol (EVOH) and polyvinyl alcohol , And preferably one or two of polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate and polyvinylpyrrolidone may be mixed and contained.
한편, 상기 분리층(20)의 단면 두께는 200 ~ 400㎛, 바람직하게는 250 ~ 350㎛일 수 있는데, 만일 분리층(20)의 단면 두께까 200㎛ 미만이면 내압성 및/또는 인장강도가 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 400㎛를 초과하면 수투과도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
On the other hand, the thickness of the
나아가, 상기 분리층(20)의 외경은 1200 ~ 1400㎛, 바람직하게는 1250 ~ 1350㎛일 수 있는데, 만일 외경이 1200㎛ 미만이면 내경을 줄이거나 막두께를 줄여야 하는데, 내경을 줄이면 유로저항이 커져 수투과도가 저하되고 막두께를 줄이면 내압성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 1400㎛를 초과하면 모듈 제조시 충진율이 낮아져 유효 막면적이 줄어드는 문제가 발생할 수 있다. The outer diameter of the
또한, 내경은 600 ~ 800㎛, 바람직하게는 650 ~ 750㎛일 수 있는데, 만일 내경이 600㎛ 미만이면 유로저항이 커져 수투과도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 800㎛를 초과하면 외경을 키워야하는 문제가 발생할 수 있다.If the inner diameter is less than 600 탆, the flow path resistance may increase and the water permeability may be lowered. If the inner diameter exceeds 800 탆, the outer diameter may be increased May cause problems.
이 때, 상기 분리층(20)의 외경과 내경의 직경비는 1 : 1.6 이상일 수 있는데, 만약 외경과 내경의 직경비는 1 : 1.6 미만이면, 막두께가 얇아 내압성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
At this time, the diameter ratio of the outer diameter and the inner diameter of the
이러한, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100)은 순수투과도가 600 ~ 950LMH, 바람직하게는 800 ~ 950LMH, 더욱 바람직하게는 800 ~ 900LMH을 가질 수 있다.The polyvinylidene fluoride (PVDF)
또한, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100)은 PLB(polystyrene latex bead, 평균 입경 50nm)에 대한 제거율이 90% 이상, 바람직하게는 91 ~ 98%일 수 있다.In addition, the polyvinylidene fluoride (PVDF)
또한, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100)은 인장강도가 450 ~ 600g/fiber, 바람직하게는 500 ~ 550g/fiber 일 수 있다.
In addition, the polyvinylidene fluoride (PVDF)
한편, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100) 제조방법은 (1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매 및 친수성 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계, (2) 2중 관형 방사 노즐의 외부 노즐에 상기 고분자 용액을 투입하고, 내부 노즐에 내부 응고제를 투입한 후, 외부 응고제가 담긴 응고조에 토출하는 단계, (3) 상기 응고조에 토출된 방사물이 상분리되어 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The method for producing the polyvinylidene fluoride (PVDF)
이 때, 형성된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 친수성 첨가제가 1 ~ 15중량%로 포함할 수 있다.
In this case, the formed polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane may contain 1 to 15% by weight of a hydrophilic additive relative to the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin.
구체적으로, (1) 단계에서 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매 및 친수성 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조할 수 있다.Specifically, the polymer solution may be prepared by mixing the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, the solvent, the non-solvent and the hydrophilic additive in the step (1).
상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 차염소산 나트륨 등에 대한 내화학성이 우수하며, 내열성이 높고, 또한 골격이 소수성이기 때문에 내수성이 높아서 수처리용으로 적합하다. 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체 및 비닐덴플루오라이드 공중합체가 포함될 수 있다. 비닐덴플루오라이드 공중합체로서는 비닐덴플루오라이드와 모노-플루오라이드 에틸렌, 디-플루오라이드 에틸렌, 트리-플루오라이드 에틸렌, 염화에틸렌 또는 에틸렌 등의 단독 또는 혼합 형태의 단량체와의 공중합체를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체를 사용할 수 있다.The polyvinylidene fluoride (PVDF) resin is excellent in chemical resistance against sodium hypochlorite and the like, has high heat resistance, and has a high water resistance because the skeleton is hydrophobic, so that it is suitable for water treatment. The polyvinylidene fluoride (PVDF) resin may include a vinyldifluoride homopolymer and a vinyldifluoride copolymer. Examples of the vinyldifluoride copolymer include copolymers of vinylidene fluoride with monomers such as mono-fluoride ethylene, di-fluoride ethylene, tri-fluoride ethylene, ethylene chloride or ethylene, , And more preferably, a vinyldifluoride homopolymer can be used.
또한, 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 중량평균분자량 430,000 ~ 690,000인 것을, 바람직하게는 중량평균분자량 500,000 ~ 640,000인 것을 사용하는 것이 좋으며, 이때, 중량평균분자량이 430,000 미만인 것을 사용하면 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량 690,000을 초과하는 것을 사용하면 용융시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지를 사용하는 것이 좋다.
The polyvinylidene fluoride (PVDF) resin preferably has a weight average molecular weight of 430,000 to 690,000, and preferably has a weight average molecular weight of 500,000 to 640,000. When the weight average molecular weight is less than 430,000, It may be difficult to form a hollow fiber by the viscosity. If the weight average molecular weight exceeds 690,000, there may be a problem that the moldability may be deteriorated due to the high viscosity upon melting. Therefore, the weight average molecular weight Polyvinylidene fluoride (PVDF) resin having a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin.
상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 및 글리세롤 트리아세테이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸포름아미드를 포함하는 것이 좋다.Examples of the solvent include gamma-butyrolactone, dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate may include one or more selected from the group consisting of phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate, and glycerol triacetate. , And preferably one or two or more selected from the group consisting of dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and glycerol triacetate, Acetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone or dimethylformamide.
상기 용매는 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 130 ~ 300 중량부, 바람직하게는 150 ~ 280 중량부, 더욱 바람직하게는 170 ~ 260 중량부를 포함할 수 있으며, 만일, 용매가 130 중량부 미만이면 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지가 완전히 용해되지 않고, 상기 고분자 용액의 점도가 높아 제막이 어려운 단점이 있을 수 있으며, 300 중량부를 초과하면 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지의 농도가 낮아지고, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막이 가지는 구조 형상이 잘 되지 않을 수 있는 문제가 있을 수 있다.
The solvent may include 130 to 300 parts by weight, preferably 150 to 280 parts by weight, more preferably 170 to 260 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, The polyvinylidene fluoride (PVDF) resin may not be completely dissolved and the viscosity of the polymer solution may be too high to form the polyvinylidene fluoride (PVDF). If the amount of the polyvinylidene fluoride (PVDF) exceeds 300 parts by weight, There is a problem that the concentration of the resin becomes low and the structure shape of the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane of the present invention may not be good.
상기 비용매는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. The non-solvent may include at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol methyl ether, preferably polyethylene glycol, ethylene glycol, and diethylene glycol One or more selected from the group consisting of polyethylene glycol and ethylene glycol, and more preferably polyethylene glycol and ethylene glycol.
상기 비용매는 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 54 ~ 130 중량부, 바람직하게는 60 ~ 75 중량부, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 40 ~ 50 중량부 및 에틸렌글리콜 20 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다. 만일, 비용매가 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 54 중량부 미만이면 fingerlike 구조 및/또는 거대기공이 발생하여 내구성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 130 중량부를 초과하면 균일한 상태로 고분자 용액의 제조가 불가능한 문제가 있을 수 있다.
The non-solvent is preferably 54 to 130 parts by weight, more preferably 60 to 75 parts by weight, still more preferably 40 to 50 parts by weight, and
상기 친수성 첨가제는 물에 잘 녹기 때문에 제막 후 세척시 막에서 제거가 잘되어 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막으로부터 일부 용출되어 제거될 수 있다. 구체적으로, 상기 친수성 첨가제는 중량평균분자량이 5,000 ~ 1,500,000일 수 있으며, 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 포함된 친수성 첨가제 중 상대적으로 분자량이 낮은 중량평균분자량이 5,000 ~ 20,000미만인 친수성 첨가제는 대부분 용출되고, 중량평균분자량이 20,000 ~ 200,000미만인 친수성 첨가제는 일부 용출되며, 중량평균분자량이 200,000 ~ 1,500,000인 친수성 첨가제는 소량 용출될 수 있다.Since the hydrophilic additive is well soluble in water, it can be partially removed from the prepared polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane after removal from the membrane during washing after the film formation. Specifically, the hydrophilic additive may have a weight average molecular weight of 5,000 to 1,500,000, and the hydrophilic additive included in the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane may include a hydrophilic additive having a relatively low molecular weight and a weight average molecular weight of less than 5,000 to 20,000 A hydrophilic additive having a weight average molecular weight of less than 20,000 to 200,000 is partially eluted and a hydrophilic additive having a weight average molecular weight of 200,000 to 1,500,000 can be eluted in a small amount.
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함될 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 및 폴리비닐피롤리돈 중 1종 또는 2종을 혼합하여 포함될 수 있다.
The hydrophilic additive may be a mixture of at least one of polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylpyrrolidone (PVP), ethylene vinyl alcohol (EVOH) and polyvinyl alcohol , And preferably one or two of polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate and polyvinylpyrrolidone may be mixed and contained.
한편, 상기 친수성 첨가제는 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 2 ~ 40 중량부, 바람직하게는 8 ~ 28 중량부를 포함할 수 있다. 만일, 상기 친수성 첨가제가 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만이면 수투과도가 현저히 저하되는 문제가 있을 수 있고, 40 중량부를 초과하면 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)의 특성이 줄어들어 막의 내구성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
Meanwhile, the hydrophilic additive may include 2 to 40 parts by weight, preferably 8 to 28 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin. If the amount of the hydrophilic additive is less than 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, there may be a problem that water permeability is remarkably lowered. If the hydrophilic additive is more than 40 parts by weight, polyvinylidene fluoride (PVDF) And the durability of the membrane is deteriorated.
구체적으로, 상기 친수성 첨가제는 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2 ~ 40중량부, 바람직하게는 8 ~ 28 중량부가 포함할 수 있으며, 이와 같이 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2 ~ 40 중량부 포함되어 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 폴리비닐피롤리돈(PVD)이 4 ~ 15 중량%, 바람직하게는 13 ~ 15 중량%가 포함될 수 있다.
Specifically, the hydrophilic additive preferably comprises 2 to 40 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 900,000 to 1,500,000, preferably 8 to 28 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride (PVDF) And polyvinylpyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 900,000 to 1,500,000 relative to 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, The polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane may contain polyvinyl pyrrolidone (PVD) in an amount of 4 to 15% by weight, preferably 13 to 15% by weight, based on the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin.
또한, 상기 친수성 첨가제는 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 15중량부, 바람직하게는 10 ~ 17 중량부 및 중량평균분자량이 40,000 ~ 80,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 25 중량부, 바람직하게는 7 ~ 11 중량부가 포함할 수 있으며, 이와 같이 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 15 중량부 및 중량평균분자량이 40,000 ~ 80,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 25 중량부가 포함되어 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 폴리비닐피롤리돈(PVD)이 6.5 ~ 11.5 중량%가 포함될 수 있다.
The hydrophilic additive preferably comprises 1 to 15 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 900,000 to 1,500,000, preferably 10 to 17 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride (PVDF) And 1 to 25 parts by weight, preferably 7 to 11 parts by weight, of polyvinylpyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 40,000 to 80,000, and 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF)
또한, 상기 친수성 첨가제는 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 15중량부, 바람직하게는10 ~ 17 중량부 및 중량평균분자량이 5,000 ~ 15,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 25중량부, 바람직하게는 7 ~ 11 중량부가 포함할 수 있으며, 이와 같이 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 15 중량부 및 중량평균분자량이 5,000 ~ 15,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 25 중량부가 포함되어 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 폴리비닐피롤리돈(PVD)이 6.5 ~ 11.5 중량%가 포함될 수 있다.
The hydrophilic additive preferably comprises 1 to 15 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 900,000 to 1,500,000, preferably 10 to 17 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride (PVDF) 1 to 25 parts by weight, preferably 7 to 11 parts by weight, of polyvinylpyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 5,000 to 15,000 and 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF)
한편, 상기 고분자 용액은 방사용액으로서, 제조온도에서의 점도가 300 ~ 600 poise, 바람직하게는 400 ~ 600 poise를 가질 수 있다.On the other hand, the polymer solution may have a viscosity of 300-600 poise, preferably 400-600 poise at the production temperature as a spinning solution.
또한, 고분자 용액은 60 ~ 170℃에서 혼합하여 제조할 수 있으며, 만일 60℃ 미만일 경우 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지의 용해 시간이 장시간 소모되어 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지의 고유 물성이 변한다는 단점이 있을 수 있으며, 170℃를 초과하는 경우 고열에 의한 고분자의 구조가 변하여 갈변 현상이 발생할 수 있다.
The polymer solution may be prepared by mixing at 60-170 ° C. If the temperature is lower than 60 ° C., the dissolution time of the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin is consumed for a long period of time, and the inherent properties of the polyvinylidene fluoride (PVDF) And if it exceeds 170 ° C, the structure of the polymer due to the high temperature may change and browning may occur.
다음으로, (2) 단계에서 2중 관형 방사 노즐의 외부 노즐에 상기 고분자 용액을 투입하고, 내부 노즐에 내부 응고제를 투입한 후, 외부 응고액이 담긴 응고조에 토출할 수 있다.Next, in step (2), the polymer solution is injected into the outer nozzle of the double tubular spinning nozzle, the inner coagulant is injected into the inner nozzle, and then the coagulating solution containing the outer coagulating solution can be discharged.
내부 응고제는 중공사막의 중공을 형성하는 역할을 하며, 내부 응고제는폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르, 글리세린(Glycerin) 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 다가 알코올 및 물, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 및 글리세롤 트리아세테이트 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜 및 디메틸아세트아마이드를 1 : 1 ~ 5 중량비로 포함할 수 있다.The inner coagulant serves to form the hollow of the hollow fiber membrane and the inner coagulant is polyglycerol containing one or more of polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol methyl ether, and glycerin. And may include one or more of alcohol and water, dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and glycerol triacetate, preferably ethylene glycol and dimethylacetate Amide in a weight ratio of 1: 1 to 5: 1.
만일, 본 발명의 제조방법에서 에틸렌글리콜 및 디메틸아세트아마이드가 1 : 1 ~ 5 중량비로 포함된 내부 응고제를 사용하면 내부단면구조의 다공성이 높아지는 장점이 있다. If the internal coagulant containing ethylene glycol and dimethylacetamide in a weight ratio of 1: 1 to 5 is used in the production method of the present invention, the porosity of the internal cross-sectional structure is increased.
외부 응고제는 내부 응고제와 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물, 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올 또는 에탄올 등의 단독 또는 혼합 형태를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
The external coagulant is not particularly limited as long as it can be mixed with the internal coagulant. More preferably, water, gamma-butyrolactone, dimethylacetamide (DMAc), N-methyl- And examples thereof include sulfoxide, dimethylformamide, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate, glycerol triacetate, (DMAc) and water may be used alone or in combination, such as glycerol triacetate, polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, isopropyl alcohol, methanol or ethanol, And may include one or more species.
한편, (2) 단계에서 도 2에 개시된 바와 같은 2 중 관형 방사 노즐(5)를 사용할 수 있는데, 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 고분자 용액을 주입하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 상기 내부 응고제를 동시에 투입할 수 있다. 상기 방사 노즐은 90℃ ~ 200℃로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위를 벗어날 경우 고분자 용액의 결정화도가 변하여 중공사막의 기공도 및 강도에 악영향을 미칠 수 있다.2, the polymer solution is injected into the
상기 2중 관형 방사 노즐(5)는 내부직경이 600 ~ 800㎛, 외부직경이 1200 ~ 1400㎛일 수 있는데, 이를 통해, 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막이 가질 수 있는 분리층의 단면 두께와 분리층의 외경 및/또는 내경이 결정될 수 있다.
The double
한편, 상기 2중 관형 방사 노즐(5)과 응고조 수면의 높이(Air gap)은 1 ~ 10cm일 수 있으며, 만일 1cm 미만이면 중공사막 외표면의 조도(roughness)가 증가하여 중공사막의 불량을 초래할 수 있고, 10cm를 초과하면 에어갭(air gap)에서의 온도/습도 편차로 인한 중공사막의 물성편차가 발생하는 문제가 있을 수 있다.
On the other hand, the air gap between the double
다음으로, (3) 단계에서 상기 응고조에 토출된 방사물이 상분리되어 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 형성할 수 있다.
Next, in step (3), the discharged radiation in the coagulation bath is phase-separated to form a polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
The present invention will now be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, and should be construed to facilitate understanding of the present invention.
실시예Example
실시예Example 1 One
(1) 중량평균분자량이 573,000인 PVDF 수지(Solef 1015, Solvay) 100 중량부에 대하여, 용매인 디메틸아세트아미드(DMAc) 263.64 중량부, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 45.45 중량부, 에틸렌글리콜 22.73 중량부 및 친수성 첨가제인 폴리비닐피롤리돈(PVP) K90(중량평균분자량 : 900,000 ~ 1,500,000, 제조사 : BASF) 22.73 중량부를 90℃로 유지되는 반응기에서 용융혼합하여 고분자 용액을 제조하였다.(1) 263.64 parts by weight of dimethylacetamide (DMAc) as a solvent, 45.45 parts by weight of non-solvent polyethylene glycol, 22.73 parts by weight of ethylene glycol, and 30 parts by weight of hydrophilic (meth) acrylate were added to 100 parts by weight of PVDF resin having a weight average molecular weight of 573,000 (Solef 1015, Solvay) 22.73 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) K90 (weight average molecular weight: 900,000 to 1,500,000, manufactured by BASF) as an additive were melt-mixed in a reactor maintained at 90 占 폚 to prepare a polymer solution.
(2) 상기 고분자 용액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 90℃로 유지되는 2중 관형 방사 노즐 중 외부 노즐로 이송하였고, 외부 응고제인 물이 담긴 응고조에 토출 및 침지시켰다. 이때, 내부응고제는 상기 2중 관형 방사 노즐의 내부 노즐 안으로 투입 및 토출시켰으며, 상기 내부응고제는 에틸렌글리콜과 디메틸아세트아미드가 1 : 4 중량비로 포함하여 사용했다.(2) The bubbles contained in the polymer solution were removed by using a vacuum pump, and then transferred to an outer nozzle of a double tubular spinning nozzle maintained at 90 DEG C by using a gear pump, And discharged and immersed in a coagulation bath containing water as an external coagulant. At this time, the inner coagulant was injected into and discharged from the inner nozzle of the double tubular spinning nozzle, and the inner coagulant was used in a weight ratio of 1: 4 of ethylene glycol and dimethylacetamide.
또한, 내부응고제의 토출속도는 7㎖/분로 토출시켰으며, 고분자 용액은 20㎖/분의 토출속도로 토출시켰다. In addition, the discharging rate of the internal coagulating agent was 7 ml / min, and the polymer solution was discharged at a discharging rate of 20 ml / min.
그리고, 상기 2중 관형 방사 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 1cm를 유지하였다.The air gap between the double tubular spinning nozzle and the coagulation bath surface was maintained at 1 cm.
(3) 상기 응고조에 토출된 방사물이 내부직경이 700㎛, 외부직경이 1300㎛인 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 형성하였다.(3) A polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane having an inner diameter of 700 μm and an outer diameter of 1300 μm was formed in the coagulation tank.
형성된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 FT-IR(FTS 800, VARIAN)을 통해 분석하였으며, 도 3과 같은 FT-IR 분석결과를 나타내었다.
The formed polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane was analyzed by FT-IR (
실시예Example 2 2
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K90(중량평균분자량 : 900,000 ~ 1,500,000, 제조사 : BASF) 13.64 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) K30(중량평균분자량 : 40,000 ~ 80,000, 제조사 : BASF) 9.09 중량부를 포함하였다.Except that 13.64 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) K90 (weight average molecular weight: 900,000 to 1,500,000, manufacturer: BASF), polyvinylpyrrolidone (PVP) K30 Weight average molecular weight: 40,000 to 80,000, manufactured by BASF).
형성된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 FT-IR(FTS 800, VARIAN)을 통해 분석하였으며, 도 4와 같은 FT-IR 분석결과를 나타내었다.
The formed polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane was analyzed by FT-IR (
실시예Example 3 3
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K90(중량평균분자량 : 900,000 ~ 1,500,000, 제조사 : BASF) 13.64 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) K17(중량평균분자량 : 5,000 ~ 15,000, 제조사 : BASF) 9.09 중량부를 포함하였다.
Except that 13.64 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) K90 (weight average molecular weight: 900,000 to 1,500,000, manufacturer: BASF), polyvinylpyrrolidone (PVP) K17 Weight average molecular weight: 5,000 to 15,000, manufactured by BASF).
실시예Example 4 4
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K90(중량평균분자량 : 900,000 ~ 1,500,000, 제조사 : BASF) 9.09 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) K30(중량평균분자량 : 40,000 ~ 80,000, 제조사 : BASF) 13.64 중량부를 포함하였다.
(PVP) K90 (weight average molecular weight: 900,000 to 1,500,000, manufacturer: BASF), 9.09 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) K30 (manufactured by BASF) as a hydrophilic additive, Weight average molecular weight: 40,000 to 80,000, manufactured by BASF).
실시예Example 5 5
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K90(중량평균분자량 : 900,000 ~ 1,500,000, 제조사 : BASF) 9.09 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) K17(중량평균분자량 : 5,000 ~ 15,000, 제조사 : BASF) 13.64 중량부를 포함하였다.
(PVP) K90 (weight average molecular weight: 900,000 to 1,500,000, manufacturer: BASF) as a hydrophilic additive, 9.09 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) K17 Weight average molecular weight: 5,000 to 15,000, manufacturer: BASF).
비교예Comparative Example 1 One
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K30(중량평균분자량 : 40,000 ~ 80,000, 제조사 : BASF) 22.73 중량부를 포함하였다.
(PVP) K30 (weight average molecular weight: 40,000 to 80,000, manufactured by BASF) as a hydrophilic additive were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyvinyl pyrrolidone (PVP) K30
비교예Comparative Example 2 2
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K17(중량평균분자량 : 5,000 ~ 15,000, 제조사 : BASF) 22.73 중량부를 포함하였다.(PVP) K17 (weight average molecular weight: 5,000 to 15,000, manufactured by BASF) as a hydrophilic additive were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyvinyl pyrrolidone (PVP) K17
형성된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 FT-IR(FTS 800, VARIAN)을 통해 분석하였으며, 도 5와 같은 FT-IR 분석결과를 나타내었다.
The formed polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane was analyzed by FT-IR (
비교예Comparative Example 3 3
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K90(중량평균분자량 : 900,000 ~ 1,500,000, 제조사 : BASF) 42.82 중량부를 포함하였다.
(PVP) K90 (weight average molecular weight: 900,000 to 1,500,000, manufacturer: BASF) as a hydrophilic additive, which was prepared in the same manner as in Example 1, and contained 42.82 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) K90
실험예Experimental Example 1 One
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 대해 하기의 물성을 측정하여 표 1 에 나타내었다.
The following properties of polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membranes prepared through the above Examples and Comparative Examples were measured and shown in Table 1.
(1) 수투과도 (1) Water permeability
제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 bar의 압력 하에서 가압하여 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.
Pure water at a room temperature was pressurized at a pressure of 1.0 bar and fed to one side of the module by a DEAD-END method. The amount of permeated water was measured, and the unit time, unit The membrane area, and the permeation amount per unit pressure.
(2) 제거율 (2) Removal rate
25℃에서 PLB(polystyrene latex bead, 평균입경 50nm, PS050NM, MAGSPERE)를 순수에 분산시켜 100 ppm 농도의 분산액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈의 일 측면에 분산액을 1.0 bar의 압력으로 공급하여 투과된 여과액 및 초기 공급된 원수에 분산된 PLB 농도를 자외선 분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.PLB (polystyrene latex bead, average particle diameter: 50 nm, PS050NM, MAGSPERE) was dispersed in pure water at 25 DEG C to prepare a dispersion having a concentration of 100 ppm. The dispersion liquid was supplied to one side of the manufactured hollow fiber membrane module at a pressure of 1.0 bar and the PLB concentration dispersed in the permeated filtrate and the raw water initially supplied was measured using an ultraviolet spectrophotometer (Cary-100) .
이후, 275 nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 수학식 1을 이용하여 백분율로 환산하여 PLB 제거율을 결정하였다.Thereafter, the relative ratio of the absorption peaks measured at a wavelength of 275 nm was converted into a percentage using the following equation (1) to determine the PLB removal rate.
[수학식 1][Equation 1]
제거율(%) = ((원액농도- 투과농도))/원액농도 × 100
Removal rate (%) = ((concentration of raw liquid - permeation concentration)) / concentration of raw liquid × 100
(3) 인장강도 (3) Tensile strength
인장시험기(RTM-100, 도요 볼드윈사)를 통해 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 인장강도를 측정하였다. 인장시험은 파지거리 5cm, 크로스 헤드 속도는 5cm/min으로 하여 상온에서 실시하였다.
The tensile strength of the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane was measured through a tensile tester (RTM-100, Toyo Baldwin Co.). The tensile test was carried out at room temperature at a gripping distance of 5 cm and a crosshead speed of 5 cm / min.
(4) PVDF 수지 대비 포함되는 친수성 첨가제인 PVP(4) The hydrophilic additive PVP
폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 FT-IR(FTS 800, VARIAN) 분석하여 PVDF 수지는 897nm, PVP 1678nm에서의 peak를 기준으로 하여 두 peak의 비로 PVDF 수지 대비 포함되는 PVP의 중량%를 계산하였다.
The FT-IR (
1Example
One
2Example
2
3Example
3
4Example
4
5Example
5
1Comparative Example
One
2Comparative Example
2
3Comparative Example
3
방사
불가
radiation
Impossible
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예에서 제조된 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 비교예에서 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막보다 수투과도 및 제거율이 우수함을 확인할 수 있었다.As can be seen from the above Table 1, the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane of the present invention prepared in the Examples had better water permeability and removal rate than the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane prepared in Comparative Example I could confirm.
한편, 실시예 2의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막이 가장 우수한 수투과도 및 제거율을 보임을 확인할 수 있었으며, 비교예 3은 사용된 고분자 용액의 점도가 너무 높아 방사가 불가능하여 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막를 제조할 수 없음을 확인할 수 있었다.
On the other hand, it was confirmed that the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane of Example 2 showed the best water permeability and removal ratio, and in Comparative Example 3, the viscosity of the polymer solution used was too high to be spinnable, It was confirmed that the fluoride (PVDF) hollow fiber membrane could not be produced.
1 : 내부관 2 : 외부관
5 : 방사 노즐 10 : 중공
20 : 분리층 100 : PVDF 중공사막1: inner tube 2: outer tube
5: Spinning nozzle 10: hollow
20: Separation layer 100: PVDF hollow fiber membrane
Claims (16)
상기 분리층은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 7.8 ~ 14.3중량%로 포함되고,
상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 중량평균분자량이 430,000 ~ 690,000이고, 상기 폴리비닐피롤리돈(PVP)은 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하고,
평균 입경이 50nm인 PLB(polystyrene latex bead)에 대한 제거율이 90% 이상이며,
순수투과도가 835 ~ 912 LMH이고,
인장강도가 503 ~ 519g/fiber인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막.
Hollow; And a separation layer formed along the periphery of the hollow; / RTI >
Wherein the separation layer comprises polyvinylpyrrolidone (PVP) in an amount of 7.8 to 14.3% by weight relative to a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin,
Wherein the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin has a weight average molecular weight of 430,000 to 690,000 and the polyvinyl pyrrolidone (PVP) comprises polyvinyl pyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 900,000 to 1,500,000,
A removal rate of PLB (polystyrene latex bead) having an average particle diameter of 50 nm is 90% or more,
A pure water permeability of 835 to 912 LMH,
Wherein the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane has a tensile strength of 503 to 519 g / fiber.
상기 분리층의 단면 두께는 200 ~ 400㎛인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막.
The method according to claim 1,
Wherein the separating layer has a cross-sectional thickness of 200 to 400 占 퐉.
상기 분리층의 외경은 1200 ~ 1400㎛이고, 내경은 600 ~ 800㎛인 것을 특징을 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막.
The method according to claim 1,
Wherein the separating layer has an outer diameter of 1200 to 1400 microns and an inner diameter of 600 to 800 microns.
(2) 2중 관형 방사 노즐의 외부 노즐에 상기 고분자 용액을 투입하고, 내부 노즐에 내부 응고제를 투입하여 후, 외부 응고액이 담긴 응고조에 토출하는 단계; 및
(3) 상기 응고조에 토출된 방사물이 상분리되어 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 형성하는 단계; 를 포함하고,
상기 고분자 용액은 중량평균분자량이 430,000 ~ 690,000인 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 용매 130 ~ 300 중량부, 비용매 54 ~ 130 중량부, 및 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 15 중량부를 포함하며,
형성된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 7.8 ~ 14.3중량%로 포함되고,
평균 입경이 50nm인 PLB(polystyrene latex bead)에 대한 제거율이 90% 이상이고,
순수투과도가 835 ~ 912 LMH이며
인장강도가 503 ~ 519g/fiber인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
(1) preparing a polymer solution by mixing a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, a solvent, a non-solvent and polyvinylpyrrolidone (PVP);
(2) injecting the polymer solution into the outer nozzle of the double tubular spinning nozzle, injecting the inner coagulant into the inner nozzle, and discharging the coagulant into the coagulation tank containing the outer coagulating liquid; And
(3) forming a polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane by phase separation of the discharged radiation in the coagulation bath; Lt; / RTI >
The polymer solution contains 130 to 300 parts by weight of a solvent, 54 to 130 parts by weight of a solvent, and a weight average molecular weight of 900,000 to 1,500,000, based on 100 parts by weight of a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin having a weight average molecular weight of 430,000 to 690,000. 1 to 15 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP)
The formed polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane contains 7.8 to 14.3% by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) relative to the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin,
A removal rate of PLB (polystyrene latex bead) having an average particle diameter of 50 nm is 90% or more,
The pure water permeability is 835 to 912 LMH
(PVDF) hollow fiber membrane having a tensile strength of 503 to 519 g / fiber.
상기 중량평균분자량이 430,000 ~ 690,000인 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 40,000 ~ 80,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 25 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
10. The method of claim 9,
And 1 to 25 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 40,000 to 80,000 based on 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) resin having a weight average molecular weight of 430,000 to 690,000 ≪ / RTI > wherein the polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membrane is prepared.
상기 중량평균분자량이 430,000 ~ 690,000인 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 중량평균분자량이 5,000 ~ 15,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 25 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
10. The method of claim 9,
1 to 25 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 5,000 to 15,000, based on 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) resin having a weight average molecular weight of 430,000 to 690,000 (PVDF) hollow fiber membrane. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
10. The method of claim 9,
Examples of the solvent include gamma-butyrolactone, dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate characterized in that it comprises at least one of phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate and glycerol triacetate. (PVDF) hollow fiber membrane.
상기 비용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the non-solvent comprises at least one of polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol methyl ether.
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