KR20160079006A - 시안산에스테르 화합물, 그 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

우수한 용제 용해성을 갖고, 또한, 열 팽창률이 낮고, 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 경화물이 얻어지는, 신규의 시안산에스테르 화합물을 제공한다. 본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물이다.
Figure pct00027

(식 중, Ar 은 방향 고리를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, m ＋ n 은 상기 방향 고리와 수소 원자로 이루어지는 1 가의 방향족 기에 있어서의 수소 원자의 총수와 동일하다. R2 는, 수소 원자 (단, Ar 이 벤젠 고리, n 이 모두 1, R1 이 수소 원자, 또한 m 이 모두 4 이고, 시아나토기가 아다만틸기에 대하여 4 위치에 결합하는 경우를 제외한다) 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)

Description

시안산에스테르 화합물, 그 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물{CYANIC ACID ESTER COMPOUND, CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING SAID COMPOUND, AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 시안산에스테르 화합물, 그 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물, 그리고, 경화성 수지 조성물을 포함하는 구조 재료용 프리프레그, 밀봉용 재료, 섬유 강화 복합 재료 및 접착제에 관한 것이다.
시안산에스테르 화합물은 경화에 의해 트리아진 고리를 발생시키고, 그 높은 내열성 및 우수한 전기 특성으로부터, 구조용 복합 재료, 접착제, 전기용 절연 재료, 전기 전자 부품 등, 다양한 기능성 고분자 재료의 원료로서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 최근, 이들 응용 분야에 있어서의 요구 성능의 고도화에 수반하여, 기능성 고분자 재료로서 요구되는 다양한 물성은 점점 더 엄격해지고 있다. 이러한 물성으로서, 예를 들어, 난연성, 내열성, 저열 팽창률, 저흡수성, 저유전율, 저유전 정접, 내후성, 내약품성 및 고파괴 인성 등을 들 수 있다. 그러나, 지금까지, 이들 요구 물성은 반드시 만족되어 온 것은 아니다.
예를 들어, 반도체 패키지 재료의 분야에서는, 기판의 박엽화에 수반하여, 반도체 칩과 기판 재료 사이에서 열 팽창 계수의 미스매치로부터 휨이 발생한다는 문제점이 있다. 이것을 해결하는 수단으로서, 기판 재료에 사용되는 기능성 고분자 재료 자체에 대하여, 저열 팽창 및 고내열성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 또한, 프린트 배선판의 납땜에는, 인체 및 환경에 대한 배려로부터, 무연 땜납을 사용하는 것이 촉진되고 있다. 그에 수반하는 고온에서의 리플로우 공정에 견딜 수 있는 점에서도, 기능성 고분자 재료 자체에 대하여, 저열 팽창 및 고내열성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
또한, 기능성 고분자 재료의 난연성을 높이는 관점에서, 종래, 그 기능성 고분자 재료에 할로겐 원자 또는 인 원자를 함유시키는 경우가 있다. 그러나, 할로겐 원자는, 연소시에 환경 오염의 우려가 있는 할로겐계 가스를 발생시킬 가능성이 있고, 또한 최종 제품의 절연성을 저하시킨다. 또한, 인 원자는, 난연성 이외의 요구 물성 (내열성, 내습성 및 저흡수성 등) 을 저하시키는 경우가 많다. 그래서, 기능성 고분자 재료에 할로겐 원자 및 인 원자를 함유시키지 않고, 난연성을 향상시키는 것도 요구되고 있다.
또한, 프린트 배선판 용도 등의 적층판을 제조하는 경우, 먼저, 기능성 고분자 재료의 전구체인 경화 전의 모노머를, 메틸에틸케톤 등의 용제에 용해시켜 바니시를 조제한 후, 이것을 유리 섬유에 함침시켜, 건조시킴으로써 프리프레그를 제작한다. 그 때문에, 상기 모노머에 대하여, 용제 용해성을 향상시키는 것도 요구되고 있다.
저열 팽창 및 내열성을 구비한, 시안산에스테르 화합물 단체의 경화물이 얻어지는 예로서, 시아나토페닐기끼리를 결합하는 메틸렌기의 수소를 특정한 알킬기로 치환한 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산에스테르 화합물 (1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄) 을 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또한, 저열 팽창 및 난연성을 구비한, 시안산에스테르 화합물 단체의 경화물이 얻어지는 예로서, 아르알킬 구조의 시안산에스테르 화합물 (특허문헌 2 참조) 을 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 난연성 및 내열성을 구비한, 시안산에스테르 화합물 단체의 경화물이 얻어지는 예로서, 이소시아누르산 골격 함유 시안산에스테르 화합물 (특허문헌 3 참조), 트리아진 골격 함유 시안산에스테르 화합물 (특허문헌 4 참조), 시아나토페닐기끼리를 결합하는 메틸렌기의 수소를 비페닐기로 치환한 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산에스테르 화합물 (특허문헌 5 참조) 을 사용하는 것, 그리고, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물에 이미드 골격 함유 시안산에스테르 화합물을 조합하는 것 (특허문헌 6 참조) 이 제안되어 있다.
또한, 최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화·미세화는 더욱 더 가속되고 있다. 이것에 수반하여, 프린트 배선판에 사용되는 반도체 패키지용 적층판에 요구되는 제특성은 더욱 더 엄격한 것이 되고 있다. 요구되는 특성으로서, 예를 들어, 저흡수성, 흡습 내열성, 난연성, 저유전율, 저유전 정접, 저열 팽창률, 내열성 및 내약품성 등의 특성을 들 수 있다. 그러나, 지금까지, 이들 요구 특성은 반드시 만족되어 온 것은 아니다.
종래, 내열성이나 전기 특성이 우수한 프린트 배선판용 수지로서, 시안산에스테르 화합물이 알려져 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물과, 다른 열 경화성 수지 등을 포함하는 수지 조성물이, 프린트 배선판 재료 등에 널리 사용되고 있다. 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물은, 전기 특성, 기계 특성 및 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있다. 그런데, 이 시안산에스테르 화합물은, 저흡수성, 흡습 내열성 및 난연성에 있어서는 불충분한 경우가 있다. 그래서, 추가적인 특성의 향상을 목적으로 하여, 구조가 상이한 다양한 시안산에스테르 화합물의 검토가 실시되고 있다.
비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물과 구조가 상이한 수지로서, 노볼락형 시안산에스테르 화합물이 주로 이용되고 있다 (특허문헌 7 참조). 그러나, 노볼락형 시안산에스테르 화합물은 경화 부족이 되기 쉽고, 얻어진 경화물의 흡수율은 크고, 흡습 내열성이 저하한다는 문제가 있다. 그래서, 이들 문제를 개선하는 방법으로서, 노볼락형 시안산에스테르 화합물과 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물의 프레폴리머화가 제안되어 있다 (특허문헌 8 참조).
또한, 난연성을 개선하는 방법으로는, 불소화 시안산에스테르 화합물을 사용하거나, 시안산에스테르 화합물과 할로겐계 화합물을 혼합 또는 프레폴리머화함으로써, 할로겐계 화합물을 수지 조성물에 함유시키는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 9 및 10 참조).
국제 공개 제2012/057144호 일본 특허 제4407823호 일본 특허 제4654770호 일본 공개특허공보 2012-036114호 일본 특허 제5104312호 일본 공개특허공보 2010-180147호 일본 공개특허공보 평11-124433호 일본 공개특허공보 2000-191776호 일본 특허 제3081996호 일본 공개특허공보 평6-271669호
그러나, 본 발명자들이 상기 종래의 기술을 검토한 결과, 특허문헌 1 에 개시된 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산에스테르 화합물에 있어서, 시아나토페닐기끼리를 결합하는 메틸렌기의 수소 원자를 알킬기로 치환하면 난연성 (고온하에서의 난분해성) 이 저하하게 되는 것을 알 수 있었다. 이 특허문헌 1 에는, 난연성에 관한 기재는 일절 없다. 또한, 특허문헌 2 에 개시된 아르알킬 구조의 시안산에스테르 화합물은, 용제에 잘 용해되지 않고, 취급이 곤란하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 특허문헌 3 ∼ 6 모두, 열 팽창률 및/또는 용제 용해성에 관해서는, 일절 기재나 시사가 확인되지 않는다.
결국, 지금까지, 용제 용해성을 가진 시안산에스테르 화합물을 단체로 사용해도, 저열 팽창, 난연성 및 내열성을 고차원으로 구비하는 경화물은 얻어지지 않았다.
또한, 특허문헌 8 에서 제안된 프레폴리머화에 의해, 경화성에 대해서는 향상되어 있지만, 저흡수성 및 흡습 내열성의 특성 개선에 대해서는 여전히 불충분하기 때문에, 추가적인 저흡수성이나 흡습 내열성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 특허문헌 9 및 10 에서 제안된 것과 같이, 할로겐계 화합물을 사용하면, 연소시에 다이옥신 등의 유해 물질이 발생할 우려가 있기 때문에, 할로겐계 화합물을 포함하지 않고 난연성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 용제 용해성을 갖고, 또한, 열 팽창률이 낮고, 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 경화물이 얻어지는, 신규의 시안산에스테르 화합물과 그 경화물, 그러한 시안산에스테르 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물과 그 경화물, 그리고, 당해 경화성 수지 조성물을 포함하는 각종 용도에 대한 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 저흡수성을 가질 뿐만 아니라, 흡습 내열성도 우수한 프린트 배선판을 실현할 수 있는 프린트 배선판용 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그 및 적층 시트, 그리고 그 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 아다만탄 고리 골격을 갖는 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산에스테르 화합물이 우수한 용제 용해성을 가져 취급성이 우수한 것, 및, 그러한 시안산에스테르 화합물을 사용한 경화성 수지 조성물은, 열 팽창률이 낮고, 또한 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 경화물 등을 실현할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다. 또한, 본 발명자들은, 그러한 시안산에스테르 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 저흡수성을 갖고, 우수한 흡습 내열성도 갖는 프린트 배선판을 실현할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, Ar 은 방향 고리를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, m ＋ n 은 상기 방향 고리와 수소 원자로 이루어지는 1 가의 방향족 기에 있어서의 수소 원자의 총수와 동일하다. R2 는, 수소 원자 (단, Ar 이 벤젠 고리, n 이 모두 1, R1 가 수소 원자, 또한 m 이 모두 4 이고, 시아나토기가 아다만틸기에 대하여 4 위치에 결합하는 경우를 제외한다) 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
[2] 상기 식 (1) 에 있어서, Ar 이 벤젠 고리를 나타내고, n 이 1 이고, 또한, R2 가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 t-부틸기를 나타내는, [1] 에 기재된 시안산에스테르 화합물.
[3] Ar 이 벤젠 고리를 나타내고, 또한, n 이 2 또는 3 인, [1] 에 기재된 시안산에스테르 화합물.
[4] Ar 이 벤젠 고리 이외의 방향 고리를 나타내는, [1] 에 기재된 시안산에스테르 화합물.
[5] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, Ar 은 방향 고리를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, m ＋ n 은 Ar 에 결합된 1 가의 원자 및 기의 총수를 나타내는 정수이다. R2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
[6] 상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 이외의 시안산에스테르 화합물, 에폭시 수지, 옥세탄 수지 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 포함하는, [5] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[7] 상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물에 있어서, Ar 이 벤젠 고리를 나타내고, n 이 1 이고, 또한, R2 가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 t-부틸기를 나타내는, [5] 또는 [6] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[8] 상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물에 있어서, Ar 이 벤젠 고리를 나타내고, 또한, n 이 2 또는 3 인, [5] 또는 [6] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[9] 상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물에 있어서, Ar 이 벤젠 고리 이외의 방향 고리를 나타내는, [5] 또는 [6] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[10] [5] ∼ [9] 의 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 경화물.
[11] 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 [5] ∼ [9] 의 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는, 구조 재료용 프리프레그.
[12] [5] ∼ [9] 의 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는, 밀봉용 재료.
[13] [5] ∼ [9] 의 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는, 섬유 강화 복합 재료.
[14] [5] ∼ [9] 의 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는, 접착제.
[15] 프린트 배선판용인, [5] ∼ [9] 의 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[16] 에폭시 수지를 추가로 포함하는, [15] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[17] 상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물의 함유량이, 상기 경화성 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 90 질량부인, [16] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[18] 무기 충전재를 추가로 포함하는, [16] 또는 [17] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[19] 상기 무기 충전재의 함유량이, 상기 경화성 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 1600 질량부인, [18] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[20] 말레이미드 화합물, 페놀 수지 및 상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 이외의 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 포함하는, [16] ∼ [19] 의 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[21] 상기 에폭시 수지가, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, [16] ∼ [20] 의 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[22] 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 [15] ∼ [21] 의 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는, 프리프레그.
[23] 1 장 이상의 [22] 에 기재된 프리프레그와, 상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는 금속박 피복 적층판.
[24] 지지체와, 그 지지체의 표면에 [15] ∼ [21] 의 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 도포 및 건조시켜 이루어지는 수지층을 포함하는 적층 시트.
[25] 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, [15] ∼ [21] 의 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 우수한 용제 용해성을 갖고, 또한, 열 팽창률이 낮고, 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 경화물이 얻어지는, 신규의 시안산에스테르 화합물과 그 경화물, 그러한 시안산에스테르 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물과 그 경화물, 그리고, 당해 경화성 수지 조성물을 포함하는 각종 용도에 대한 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 저흡수성을 가질 뿐만 아니라, 흡습 내열성도 우수한 프린트 배선판을 실현할 수 있는 프린트 배선판용 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그 및 적층 시트, 그리고 그 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 비스페놀 화합물 AMTOH 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 AMTCN 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 AMTCN 의 FT-IR 차트이다.
도 4 는 실시예 2 에서 얻어진 비스페놀 화합물 AMTcOH 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5 는 실시예 2 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 AMTcCN 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6 은 실시예 2 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 AMTcCN 의 FT-IR 차트이다.
도 7 은 실시예 3 에서 얻어진 비스페놀 화합물 uAMTOH 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 8 은 실시예 3 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 uAMTCN 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 9 는 실시예 3 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 uAMTCN 의 FT-IR 차트이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태에만 한정되지 않는다.
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
여기서, 식 (1) 중, Ar 은 방향 고리를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, m ＋ n 은 상기 방향 고리와 수소 원자로 이루어지는 1 가의 방향족 기에 있어서의 수소 원자의 총수와 동일하다. R2 는, 수소 원자 (단, Ar 이 벤젠 고리, n 이 모두 1, R1 이 수소 원자, 또한 m 이 모두 4 이고, 시아나토기가 아다만틸기에 대하여 4 위치에 결합하는 경우를 제외한다) 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물을 포함하는 것이다. 여기서, 식 (1) 중, Ar 은 방향 고리를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, m ＋ n 은 상기 방향 고리와 수소 원자로 이루어지는 1 가의 방향족 기에 있어서의 수소 원자의 총수와 동일하다. R2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 실시형태의 다른 양태에 있어서는, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 구조 재료용 프리프레그, 밀봉용 재료, 섬유 강화 복합 재료 및 접착제도 제공된다.
＜시안산에스테르 화합물＞
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물은 상기 식 (1) 로 나타낸다. 식 (1) 에 있어서, Ar 은 방향 고리를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, m ＋ n 은 상기 방향 고리와 수소 원자로 이루어지는 1 가의 방향족 기에 있어서의 수소 원자의 총수와 동일하다. R2 는, 수소 원자 (단, Ar 이 벤젠 고리, n 이 모두 1, R1 이 수소 원자, 또한 m 이 모두 4 이고, 시아나토기가 아다만틸기에 대하여 4 위치에 결합하는 경우를 제외한다.) 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
Ar 로는 방향 고리이면, 단고리, 축합 고리 및 고리 집합의 어느 것이어도 되고 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 및 2 개의 벤젠 고리가 단결합된 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다.
또한, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 t-부틸기가 예시되지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, R1 의 아릴기로는, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기가 예시되지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, n 은 바람직하게는 각각 독립적으로 1 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 모두 1 이다.
R2 는, Ar 이 벤젠 고리, n 이 모두 1, R1 이 수소 원자, 또한 m 이 모두 4 이고, 시아나토기가 아다만틸기에 대하여 4 위치에 결합하는 경우, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 이외의 경우에는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 t-부틸기를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, Ar 이 벤젠 고리일 때에는, 메틸기 또는 에틸기이면 바람직하고, Ar 이 벤젠 고리 이외의 방향 고리인 경우에는, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 t-부틸기를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물은, 상기 식 (1) 에 있어서, Ar 이 벤젠 고리를 나타내고, n 이 1 이고, 또한, R2 가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 t-부틸기를 나타내는 시안산에스테르 화합물, Ar 이 벤젠 고리를 나타내고, 또한, n 이 2 또는 3 인 시안산에스테르 화합물, 및, Ar 이 벤젠 고리 이외의 방향 고리를 나타내는 시안산에스테르 화합물이어도 된다.
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디에틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디에틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디에틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5,7-디에틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-시아나토페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5,7-디에틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-에틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-메틸-7-에틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5,7-디에틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-메틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-에틸-7-프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5,7-디프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-메틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-에틸-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-프로필-7-이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5,7-디이소프로필아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-메틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-에틸-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5-이소프로필-7-t-부틸아다만탄, 1,3-비스(4-메틸-2-시아나토페닐)-5,7-디-t-부틸아다만탄, 및 1,3-비스(2,4-디시아나토페닐)아다만탄을 들 수 있다.
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물이 갖는 하이드록시기를 시아네이트화함으로써 얻어진다.
[화학식 4]
Figure pct00004
여기서, 식 (2) 중, Ar 은 방향 고리를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, m ＋ n 은 상기 방향 고리와 수소 원자로 이루어지는 1 가의 방향족 기에 있어서의 수소 원자의 총수와 동일하다. R2 는, 수소 원자 (단, Ar 이 벤젠 고리, n 이 모두 1, R1 이 수소 원자, 또한 m 이 모두 4 이고, 하이드록시기가 아다만틸기에 대하여 4 위치에 결합하는 경우를 제외한다) 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물은, 예를 들어, 미국 특허 제3594427호 명세서, 일본 특허 제4152501호 및 일본 특허 제4115269호 등에 기재된 방법으로 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디브로모디메틸아다만탄과 페놀을 반응시키는 방법, 아다만탄디올과 페놀을 산 촉매하에서 반응시키는 방법, 아다만탄디올과 치환 페놀을 산 촉매하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물이 갖는 하이드록시기를 시아네이트화하는 방법은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀 화합물과 할로겐화시안을, 용매 중, 염기성 화합물 존재하에서 반응시키는 방법, 용매 중, 염기의 존재하에서, 할로겐화시안이 항상 염기보다 과잉으로 존재하도록 하여, 페놀 화합물과 할로겐화시안을 반응시키는 방법 (미국 특허 제3553244호 명세서를 참조) 이나, 염기로서 3 급 아민을 이용하고, 이것을 할로겐화시안보다 과잉으로 이용하면서, 용매의 존재하, 페놀 화합물에 3 급 아민을 첨가한 후, 할로겐화시안을 적하하거나, 혹은, 할로겐화시안과 3 급 아민을 병주 적하하는 방법 (일본 특허 3319061호를 참조), 연속 플러그 플로우 방식으로, 페놀 화합물, 트리알킬아민 및 할로겐화시안을 반응시키는 방법 (일본 특허 3905559호를 참조), 페놀 화합물과 할로겐화시안을, tert-아민의 존재하, 비수용액 중에서 반응시킬 때에 부생하는 tert-암모늄할라이드를, 카티온 및 아니온 교환쌍으로 처리하는 방법 (일본 특허 제4055210호를 참조), 페놀 화합물에 대하여, 물과 분액 가능한 용매의 존재하에서, 3 급 아민과 할로겐화시안을 동시에 첨가하여 반응시킨 후, 수세 분액하고, 얻어진 용액으로부터 2 급 혹은 3 급 알코올류 또는 탄화수소의 빈용매를 사용하여 침전 정제하는 방법 (일본 특허 제2991054호를 참조), 나아가, 페놀 화합물, 할로겐화시안, 및 3 급 아민을, 물과 유기 용매의 2 상계 용매 중, 산성 조건하에서 반응시키는 방법 (일본 특허 제5026727호를 참조) 등에 의해, 본 실시형태의 시안산에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
상기한, 상기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물과 할로겐화시안을, 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하에서 반응시키는 방법을 사용하는 경우, 반응 기질인 페놀 화합물을, 할로겐화시안 용액 및 염기성 화합물 용액의 어느 것에 미리 용해시킨 후, 할로겐화시안 용액과 염기성 화합물 용액을 접촉시킨다.
그 할로겐화시안 용액과 염기성 화합물 용액을 접촉시키는 방법 (접촉 방법) 으로는, (A) 교반 혼합시킨 할로겐화시안 용액에 염기성 화합물 용액을 주하해 가는 방법, (B) 교반 혼합시킨 염기성 화합물 용액에 할로겐화시안 용액을 주하해 가는 방법, (C) 할로겐화시안 용액과 염기성 화합물 용액을 연속적으로 교대로 또는 동시에 공급해 가는 방법을 들 수 있다. 상기 (A), (B) 및 (C) 의 방법 중에서도, 부반응을 억제하고, 보다 고순도의 시안산에스테르 화합물을 고수율로 얻을 수 있기 때문에, (A) 의 방법이 바람직하다.
또한, 상기 할로겐화시안 용액과 염기성 화합물 용액의 접촉 방법은, 반회분 형식 또는 연속 유통 형식의 어느 것이어도 된다.
특히 (A) 의 방법을 사용한 경우, 페놀 화합물이 갖는 하이드록시기를 잔존시키지 않고 반응을 완결시킬 수 있고, 또한, 보다 고순도의 시안산에스테르 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 점에서, 염기성 화합물을 분할하여 주하하는 것이 바람직하다. 분할 횟수는 특별히 제한은 없지만, 1 ∼ 5 회가 바람직하다. 또한, 염기성 화합물의 종류로는, 1 분할 마다 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.
할로겐화시안으로는, 염화시안 및 브롬화시안을 들 수 있다. 할로겐화시안은, 시안화수소 또는 금속 시아니드와 할로겐을 반응시키는 방법 등의 공지된 제조 방법에 의해 얻어진 할로겐화시안을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 또한, 시안화수소 또는, 금속 시아니드와 할로겐을 반응시켜 얻어진 할로겐화시안을 함유하는 반응액을 그대로 사용할 수도 있다.
할로겐화시안의 페놀 화합물에 대한 사용량은, 페놀 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 5 몰, 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5 몰이다. 그 이유는, 미반응의 페놀 화합물을 잔존시키지 않고 시안산에스테르 화합물의 수율을 높이기 때문이다.
할로겐화시안 용액에 사용하는 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 시클로펜타논 등의 케톤계 용매, n-헥산, 시클로헥산 및 이소옥탄 등의 지방족계 용매, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족계 용매, 디에틸에테르, 디메틸셀로솔브, 디글라임, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸셀로솔브 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 및 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매, 아세토니트릴 및 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 니트로메탄 및 니트로벤젠 등의 니트로계 용매, 아세트산에틸 및 벤조산에틸 등의 에스테르계 용매, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 그리고 물 용매를 들 수 있다. 이들은, 반응 기질에 맞추어, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
염기성 화합물로는, 유기 및 무기 염기의 어느 것이어도 사용할 수 있고, 그들 중 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
유기 염기로는, 특히, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리아밀아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸-n-부틸아민, 메틸디-n-부틸아민, 메틸에틸-n-부틸아민, 도데실디메틸아민, 트리벤질아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 디페닐메틸아민, 피리딘, 디에틸시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 3 급 아민이 바람직하다. 이들 중에서도, 양호한 수율로 목적물이 얻어지는 점 등에서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민 및 디이소프로필에틸아민이 보다 바람직하고, 트리에틸아민이 특히 바람직하다.
유기 염기의 사용량은, 페놀 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 8 몰, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5 몰이다. 그 이유는, 미반응의 페놀 화합물을 잔존시키지 않고 시안산에스테르 화합물의 수율을 높이기 때문이다.
무기 염기로는, 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하다. 알칼리 금속의 수산화물로는, 특별히 한정되지 않지만 공업적으로 일반적으로 사용되는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬을 들 수 있다. 저가로 입수할 수 있는 점에서, 수산화나트륨이 특히 바람직하다.
무기 염기의 사용량은, 페놀 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 몰, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5 몰이다. 그 이유는, 미반응의 페놀 화합물을 잔존시키지 않고 시안산에스테르 화합물의 수율을 높이기 때문이다.
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물을 얻는 반응에 있어서, 염기성 화합물은 상기 서술한 바와 같이, 용매에 용해시킨 용액으로서 사용할 수 있다. 용매로는, 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
염기성 화합물 용액에 사용하는 용매의 사용량은, 페놀 화합물을 염기성 화합물 용액에 용해시키는 경우, 페놀 화합물 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량부이다. 또한, 페놀 화합물의 적어도 일부를 염기성 화합물 용액에 용해시키지 않는 경우, 용매의 사용량은, 염기성 화합물 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 50 질량부이다.
염기성 화합물을 용해시키는 유기 용매는, 그 염기성 화합물이 유기 염기인 경우에 바람직하게 이용되고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족계 용매, 디에틸에테르, 디메틸셀로솔브, 디글라임, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸셀로솔브 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 및 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매, 아세토니트릴 및 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 니트로메탄 및 니트로벤젠 등의 니트로계 용매, 아세트산에틸 및 벤조산에틸 등의 에스테르계 용매, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 유기 용매는, 염기성 화합물, 반응 기질 및 반응에 사용되는 용매에 맞추어 적절히 선택할 수 있다. 이들 유기 용매는, 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
염기성 화합물을 용해시키는 물은, 그 염기성 화합물이 무기 염기인 경우에 바람직하게 이용되고, 특별히 제약되지 않고, 수도물이어도 되고, 증류수여도 되고, 탈이온수여도 된다. 효율적으로 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물을 얻는 관점에서, 불순물이 적은 증류수 및 탈이온수가 바람직하다.
염기성 화합물 용액에 사용하는 용매가 물인 경우, 계면 활성제로서 촉매량의 유기 염기를 사용하는 것이, 보다 충분한 반응 속도를 확보하는 관점에서 바람직하다. 그 중에서도 부반응이 적은 3 급 아민이 바람직하다. 3 급 아민으로는, 알킬아민, 아릴아민 및 시클로알킬아민의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리아밀아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸-n-부틸아민, 메틸디-n-부틸아민, 메틸에틸-n-부틸아민, 도데실디메틸아민, 트리벤질아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 디페닐메틸아민, 피리딘, 디에틸시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물에 대한 용해도의 관점, 및 보다 양호한 수율로 목적물이 얻어지는 관점에서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민 및 디이소프로필에틸아민이 보다 바람직하고, 트리에틸아민이 특히 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물을 얻는 시아네이트화 공정에 사용되는 용매의 총량은, 페놀 화합물 1 질량부에 대하여, 2.5 ∼ 100 질량부인 것이, 페놀 화합물을 보다 균일하게 용해시켜, 시안산에스테르 화합물을 보다 효율적으로 제조하는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물을 얻는 시아네이트화 공정에 있어서, 반응액의 pH 는 특별히 한정되지 않지만, pH 가 7 미만의 상태를 유지한 채로 반응시키는 것이 바람직하다. pH 를 7 미만으로 억제함으로써, 이미드카보네이트 및 시안산에스테르 화합물의 중합물 등의 부생성물의 생성이 보다 억제되어, 더욱 효율적으로 시안산에스테르 화합물을 제조할 수 있다. 반응액의 pH 가 7 미만의 상태를 유지하는 데에는, 산을 반응액 중에 첨가하는 방법이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 시아네이트화 공정 직전의 할로겐화시안 용액에 산을 첨가해 두는 것, 및, 반응 중에 적절히 반응액의 pH 를 pH 계로 측정하면서 반응계에 산을 첨가하여, pH 7 미만의 상태를 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 그 때에 사용하는 산으로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산 및 인산 등의 무기산, 그리고, 아세트산, 락트산 및 프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다.
본 실시형태의 시안산에스테르를 얻는 시아네이트화 공정에 있어서의 반응 온도는, 이미드카보네이트, 시안산에스테르 화합물의 중합물, 및 디알킬시아노아미드 등의 부생물의 생성, 반응액의 응결, 및, 할로겐화시안으로서 염화시안을 사용하는 경우에는 염화시안의 휘발, 을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 -20 ∼ ＋50 ℃, 보다 바람직하게는 -15 ∼ 15 ℃, 더욱 바람직하게는 -10 ∼ 10 ℃ 이다.
본 실시형태의 시안산에스테르를 얻는 시아네이트화 공정에 있어서의 반응 압력은, 상압이어도 되고 가압 (즉, 상압보다 높은 압력) 이어도 된다. 필요에 따라, 반응계 내에, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 통기해도 된다.
또한, 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 상기 접촉 방법이 (A) 및 (B) 인 경우의 주하 시간 및 (C) 인 경우의 접촉 시간은, 1 분 ∼ 20 시간이 바람직하고, 3 분 ∼ 10 시간이 보다 바람직하다. 추가로 그 후, 10 분 ∼ 10 시간 반응 온도를 유지하면서 교반시키는 것이 바람직하다.
반응 조건을 상기와 같은 범위로 함으로써, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물이, 보다 경제적으로, 또한 보다 공업적으로 얻어진다.
상기 시아네이트화 공정에 있어서의, 반응의 진행도는, 액체 크로마토그래피 또는 IR 스펙트럼법 등으로 분석할 수 있다. 부생하는 디시안이나 디알킬시아노아미드 등의 휘발 성분은, 가스 크로마토그래피로 분석할 수 있다.
반응 종료 후에는, 통상적인 후 처리 조작, 및, 원하는 바에 따라 분리·정제 조작을 실시함으로써, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물을 단리할 수 있다. 구체적으로는, 반응액으로부터 시안산에스테르 화합물을 포함하는 유기 용매상을 분취하고, 수세 후, 농축, 침전화 또는 정석, 혹은, 수세 후, 용매 치환하면 된다. 세정시에는, 과잉의 아민류를 제거하기 위해서, 희박염산 등의 산성 수용액을 사용하는 방법도 채용할 수 있다. 충분히 세정된 반응액으로부터 수분을 제거하기 위해서, 황산나트륨이나 황산마그네슘 등을 사용한 일반적인 방법에 의해 건조시킬 수 있다. 농축 및 용매 치환시에는, 시안산에스테르 화합물의 중합을 억제하기 위해서, 감압하, 90 ℃ 이하의 온도로 가열하여 유기 용매를 증류 제거한다. 침전화 또는 정석시에는, 용해도가 낮은 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에테르계의 용제나 헥산 등의 탄화수소계 용제 또는 알코올계 용제를 반응 용액에 적하 또는 역주하하는 방법을 채용할 수 있다. 얻어진 미정제 생성물을 세정하기 위해서, 반응액의 농축물이나 침전된 결정을 에테르계의 용제나 헥산 등의 탄화수소계 용제, 또는 알코올계의 용제로 세정하는 방법을 채용할 수 있다. 반응 용액을 농축하여 얻어진 결정을 재차 용해시킨 후, 재결정시킬 수도 있다. 또한, 정석은, 반응액을 단순하게 농축 또는 냉각시킴으로써 실시해도 된다.
얻어진 시안산에스테르 화합물은, NMR 등의 공지된 방법에 의해 동정할 수 있다. 시안산에스테르 화합물의 순도는, 액체 크로마토그래피 또는 IR 스펙트럼법 등으로 분석할 수 있다. 시안산에스테르 화합물 중의 디알킬시아노아미드 등의 부생물이나 잔존 용매 등의 휘발 성분은, 가스 크로마토그래피로 정량 분석할 수 있다. 시안산에스테르 화합물 중에 잔존하는 할로겐 화합물은, 액체 크로마토 그래프 질량 분석계로 동정할 수 있고, 또한, 질산은 용액을 사용한 전위차 적정 또는 연소법에 의한 분해 후 이온 크로마토그래피로 정량 분석할 수 있다. 시안산에스테르 화합물의 중합 반응성은, 열판법 또는 토크 계측법에 의한 겔화 시간으로 평가할 수 있다.
＜경화성 수지 조성물＞
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 상기 본 실시형태의 시안산에스테르 화합물을 포함하는 것이고, 하기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
여기서, 식 (1) 중, Ar 은 방향 고리를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, m ＋ n 은 상기 방향 고리와 수소 원자로 이루어지는 1 가의 방향족 기에 있어서의 수소 원자의 총수와 동일하다. R2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물에 포함되는 시안산에스테르 화합물은, 상기 식 (1) 에 있어서, Ar 이 벤젠 고리를 나타내고, n 이 1 이고, 또한, R2 가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 t-부틸기를 나타내는 시안산에스테르 화합물, Ar 이 벤젠 고리를 나타내고, 또한, n 이 2 또는 3 인 시안산에스테르 화합물, 및, Ar 이 벤젠 고리 이외의 방향 고리를 나타내는 시안산에스테르 화합물이어도 된다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물에 포함되는 시안산에스테르 화합물에 대하여, 상기 식 (1) 중의 Ar, R1, n, m 및 R3 은, 본 실시형태의 시안산에스테르 화합물에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 또한, R2 에 있어서의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 t-부틸기를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, Ar 이 벤젠 고리일 때에는, 메틸기 또는 에틸기이면 바람직하고, Ar 이 벤젠 고리 이외의 방향 고리인 경우에는, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물에 포함되는 시안산에스테르 화합물의 구체예는, 본 실시형태의 시안산에스테르 화합물로서 상기에서 예시한 것, 및, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄을 들 수 있다.
이 경화성 수지 조성물은, 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 상기 시안산에스테르 화합물 이외의 시안산에스테르 화합물 (이하, 「다른 시안산에스테르 화합물」 이라고 한다), 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 이들 중에서는, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 나타내는 관점에서, 시안산에스테르 화합물, 에폭시 수지, 옥세탄 수지 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
다른 시안산에스테르 화합물로는, 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 하기 식 (3) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
여기서, 식 (3) 중, Ar1 은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 2 개의 벤젠 고리가 단결합된 것을 나타내고, 복수 있는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ra 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 혼합된 기를 나타낸다. Ra 에 있어서의 방향 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, Ar1 및 Ra 에 있어서의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. p 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는, Ar1 이 벤젠 고리일 때에는 4 - p, 나프탈렌 고리일 때에는 6 - p, 2 개의 벤젠 고리가 단결합된 것일 때에는 8 - p 이다. t 는 0 ∼ 50 의 정수를 나타내지만, 다른 시안산에스테르 화합물은, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어-N-R-N- (여기서 R 은 유기기를 나타낸다)), 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO2-), 2 가의 황 원자 또는 산소 원자의 어느 것을 나타낸다.
식 (3) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 직사슬 혹은 분기의 사슬형 구조, 및 고리형 구조 (예를 들어 시클로알킬기 등) 의 어느 것을 가지고 있어도 된다.
또한, 식 (3) 에 있어서의 알킬기, 및, Ra 에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는, 불소, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
아릴기의 구체예로는, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기를 들 수 있다. 또한 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기를 들 수 있다.
식 (3) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 및 프로필렌기 등의 알킬렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 및 트리메틸시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 및 프탈리드디일기 등의 방향 고리를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 그 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기 및 페녹시기 등의 알콕시기, 또는 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
식 (3) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 이미노기, 및 폴리이미드기를 들 수 있다.
또한, 식 (3) 중의 X 로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 2 가의 기도 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
여기서, 식 중, Ar2 는 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, u 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Rb, Rc, Rf 및 Rg 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는, 페놀성 하이드록시기를 적어도 1 개 갖는 아릴기를 나타낸다. Rd 및 Re 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 하이드록시기를 나타낸다. u 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
또한, 식 (3) 중의 X 로는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
여기서, 상기 식 중, j 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다.
식 (4) 중의 Ar2 의 구체예로는, 식 (4) 에 나타내는 2 개의 탄소 원자가, 1,4 위치 또는 1,3 위치에 결합하는 벤젠테트라일기, 상기 2 개의 탄소 원자가, 4,4' 위치, 2,4' 위치, 2,2' 위치, 2,3' 위치, 3,3' 위치, 또는 3,4' 위치에 결합하는 비페닐테트라일기, 및, 상기 2 개의 탄소 원자가, 2,6 위치, 1,5 위치, 1,6 위치, 1,8 위치, 1,3 위치, 또는 1,4 위치에 결합하는 나프탈렌테트라일기를 들 수 있다.
식 (4) 의 Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 상기 식 (3) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 시안산에스테르 화합물의 구체예로는, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판 (4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토디나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 및 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해, Ar3-(CH2Y)2 로 나타내는 것과 같은 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것이나 Ar3-(CH2OR)2 로 나타내는 것과 같은 비스(알콕시메틸) 화합물이나 Ar3-(CH2OH)2 로 나타내는 것과 같은 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에서 반응시킨 것), 하이드록시 치환 방향족 화합물 변성 방향족 포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지 또는 나프탈렌포름알데히드 수지 등과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에서 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지 등의 페놀 수지를 상기 서술과 동일한 방법에 의해 시아네이트화한 것을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 다른 시안산에스테르 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 자일렌 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 및 지환식 에폭시 수지, 혹은 이들의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 옥세탄 수지로는, 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄 및 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 그리고, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄 외에, 시판품으로서 예를 들어 OXT-101 (토아 합성 제조 상품명) 및 OXT-121 (토아 합성 제조 상품명) 을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이 바람직하고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 벤조옥사진 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진인 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 F 형 벤조옥사진인 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진인 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 및 페놀프탈레인형 벤조옥사진을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠 및 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트 및 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류, 벤조시클로부텐 수지, 그리고 (비스)말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 「(메트)아크릴레이트」 는, 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트를 포함하는 개념이다.
본 실시형태에 있어서의 경화성 수지 조성물에는, 상기한 화합물 및 수지에 더하여, 추가로, 시안산에스테르 화합물, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 중합 촉매로서 작용하는 화합물을 배합할 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산동 및 아세틸아세톤철 등의 금속염, 옥틸페놀 및 노닐페놀 등의 페놀 화합물, 1-부탄올 및 2-에틸헥산올 등의 알코올류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민 및 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 그리고, 포스핀계 또는 포스포늄계의 인 화합물을 들 수 있다. 또한, 에폭시-이미다졸 애덕트계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물, 그리고, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 중합 촉매로서 사용해도 된다. 이들 중합 촉매는 시판되는 것을 사용해도 되고, 시판품으로는, 예를 들어, 아미큐어 PN23 (아지노모토 파인 테크노사 제조 상품명), 노바큐어 HX-3721 (아사히 화성사 제조 상품명), 후지큐어 FX1000 (후지 화성 공업사 제조 상품명) 을 들 수 있다. 이들 중합 촉매는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 열가소성 수지, 무기 충전재, 경화 촉매, 경화 촉진제, 착색 안료, 소포제, 표면 조정제, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 유동 조정제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 및 실란 커플링제 등의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 용매를 함유하고 있어도 된다. 이들 임의의 첨가제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 충전재로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 무기 충전재로는, 예를 들어, 탤크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, E 유리, A 유리, NE 유리, C 유리, L 유리, D 유리, S 유리, M 유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리나 T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미세 분말류를 포함한다), 중공 유리 및 구상 유리 등의 규산염, 산화티탄, 알루미나, 실리카, 용융 실리카, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 및 산화몰리브덴 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘 등의 수산화물, 황산바륨, 황산칼슘 및 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘 및 붕산나트륨 등의 붕산염, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 및 질화탄소 등의 질화물, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 티탄산염, 베이마이트, 몰리브덴산아연, 실리콘 복합 파우더, 그리고 실리콘 레진 파우더를 들 수 있다. 이들 무기 충전재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 락트산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 및 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매, 톨루엔, 자일렌, 및 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 경화성 수지 조성물은, 상기 서술한 시안산에스테르 화합물, 그리고 필요에 따라, 다른 시안산에스테르 화합물, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및/또는, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물이나 각종 첨가제를, 용매와 함께, 공지된 믹서, 예를 들어, 고속 믹서, 나우타 믹서, 리본형 블렌더, 니더, 인텐시브 믹서, 만능 믹서, 디졸버, 및 스태틱 믹서 등을 사용하여 혼합하여 얻을 수 있다. 혼합시의, 시안산에스테르 화합물, 그 밖의 수지, 각종 첨가제 및 용매의 첨가 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 의한 경화성 수지 조성물은, 열이나 광 등에 의해 경화시킴으로써 경화물로 할 수 있다. 경화물은, 예를 들어, 경화성 수지 조성물을 용융 또는 용매에 용해시킨 후, 형 내에 흘려 넣어, 통상적인 조건으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 열 경화의 경우, 경화 온도는, 경화를 보다 진행시키고, 또한 경화물의 열화를 보다 억제하는 관점에서, 120 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내가 바람직하다.
＜경화성 수지 조성물의 용도＞
본 실시형태의 구조 재료용 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 것이다. 구조 재료용 프리프레그는, 상기 경화성 수지 조성물을 무기 및/또는 유기 섬유 기재에 함침 또는 도포하고, 또한 필요에 따라 건조시킴으로써, 제조할 수 있다.
기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리 직포 및 유리 부직포 등의 유리 섬유 기재 등의 무기 섬유 기재, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유 및 전체 방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유 및 전체 방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유 기재, 크래프트지, 코튼 린터지, 린터와 크래프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등의 유기 섬유 기재를 들 수 있다. 프리프레그에 요구되는 성능, 예를 들어, 강도, 흡수율 및 열 팽창 계수 등에 따라, 이들 공지된 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 유리 섬유 기재를 구성하는 유리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, E 유리, C 유리, A 유리, S 유리, D 유리, NE 유리, T 유리 및 H 유리를 들 수 있다.
구조 재료용 프리프레그를 제조하는 방법은, 일반적으로 공지된 것을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전술한 경화성 수지 조성물을 사용하여 수지 바니시를 조제하고, 기재를 수지 바니시에 침지시키는 방법, 기재에 수지 바니시를 각종 코터에 의해 도포하는 방법, 스프레이에 의해 분사하는 방법 등을 적용하여, 프리프레그를 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 기재를 수지 바니시에 침지시키는 방법이 바람직하다. 이에 의해, 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기재를 수지 바니시에 침지시키는 경우, 통상적인 함침 도포 설비를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 바니시를 무기 및/또는 유기 섬유 기재에 함침시켜 건조시키고, B 스테이지화하여 프리프레그를 제조하는 방법을 적용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 금속박 피복 적층판 및 다층판 용도에 사용할 수도 있다. 이들 적층판 등의 제조 방법은, 일반적으로 공지된 것을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기의 구조 재료용 프리프레그와 금속박을 적층하고, 가열 가압 성형함으로써 금속박 피복 적층판을 얻을 수 있다. 이 때, 가열하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 65 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하다. 또한, 가압하는 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 2 ∼ 5 ㎫ 가 바람직하고, 2.5 ∼ 4 ㎫ 가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 밀봉용 재료는, 상기 본 실시형태의 경화성 수지 조성물을 포함하는 것으로, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 밀봉용 재료의 제조 방법은, 일반적으로 공지된 것을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 경화성 수지 조성물과, 밀봉용 재료를 제조할 때에 사용되는 것이 알려져 있는 각종 첨가제 또는 용매 등을, 공지된 믹서를 사용하여 혼합함으로써 밀봉용 재료를 제조할 수 있다. 또한, 혼합시의, 경화성 수지 조성물, 각종 첨가제 및 용매의 첨가 방법은, 일반적으로 공지된 것을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 섬유 강화 복합 재료는, 상기 본 실시형태의 경화성 수지 조성물을 포함하는 것으로, 그 경화성 수지 조성물 및 강화 섬유를 사용하여 제조할 수 있다. 섬유 강화 복합 재료에 포함되는 강화 섬유로는, 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, PBO 섬유, 고강력 폴리에틸렌 섬유, 알루미나 섬유, 및 탄화규소 섬유 등의 섬유를 사용할 수 있다. 강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 직물, 부직포, 매트, 니트, 꼰 끈, 일방향 스트랜드, 로빙 및 쵸브드 등으로부터 적절히 선택할 수 있다. 또한, 강화 섬유의 형태로서 프리폼 (강화 섬유로 이루어지는 직물 기포를 적층한 것, 또는 이것을 스티치실에 의해 봉합 일체화한 것, 혹은 입체 직물·편조물 등의 섬유 구조물) 을 적용할 수도 있다. 이들 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로서, 구체적으로는, 리키드·콤포지트·몰딩법, 레진·필름·인퓨전법, 필라멘트·와인딩법, 핸드·레이업법, 및 풀트루전법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리키드·콤포지트·몰딩법의 하나인 레진·트랜스퍼·몰딩법은, 금속판, 폼 코어 및 허니콤 코어 등, 프리폼 이외의 소재를 성형 형 내에 미리 세트해 둘 수 있는 점에서, 여러 가지의 용도에 대응 가능하다. 그 때문에, 레진·트랜스퍼·몰딩법은, 비교적, 형상이 복잡한 복합 재료를 단시간에 대량 생산하는 경우에 바람직하게 사용된다.
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물은, 우수한 용제 용해성을 갖는 점에서, 취급성이 우수하다. 또한, 이 시안산에스테르 화합물을 사용함으로써, 우수한 난연성, 내열성 및 저열 팽창을 갖는 경화성 수지 조성물이나 경화물 등을 실현할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 의한 경화성 수지 조성물은, 우수한 저열 팽창성, 난연성 및 내열성을 갖기 때문에, 고기능성 고분자 재료로서 매우 유용하다. 따라서, 열적, 전기적 및 기계 물성이 우수한 재료로서, 전기 절연 재료, 밀봉용 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트 및 빌드업 적층판 재료 외에, 토목·건축, 전기·전자, 자동차, 철도, 선박, 항공기, 스포츠 용품, 미술·공예 등의 분야에 있어서의 고정재, 구조 부재, 보강제 및 본뜨기재 등에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 저열 팽창성, 내연성 및 고도의 기계 강도가 요구되는, 전기 절연 재료, 반도체 밀봉 재료, 전자 부품의 접착제, 항공기 구조 부재, 위성 구조 부재 및 철도 차량 구조 부재에 바람직하다.
＜프린트 배선판용 경화성 수지 조성물＞
본 실시형태의 프린트 배선판용 경화성 수지 조성물은, 상기 본 실시형태의 시안산에스테르 화합물을 포함하는 것이고, 하기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 를 포함하는 것이어도 된다.
[화학식 9]
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여기서, 식 (1) 중, Ar 은 방향 고리를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, m ＋ n 은 상기 방향 고리와 수소 원자로 이루어지는 1 가의 방향족 기에 있어서의 수소 원자의 총수와 동일하다. R2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 이 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 상기의 경화성 수지 조성물에 있어서의 것과 동일한 것이면 되기 때문에, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
이와 같이 하여 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 의 본 실시형태의 프린트 배선판용 경화성 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 그 수지 조성물에 포함되는 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 90 질량부이면 바람직하고, 5 ∼ 70 질량부이면 보다 바람직하다. 여기서, 「수지 조성물 중의 수지 고형분」 이란, 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물에 포함되는 수지 성분, 및 가열에 의해 수지 성분이 되는 성분을 말한다. 예를 들어, 수지 조성물이, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 와 후술하는 에폭시 수지 (B) 와 용제와 무기 충전재 (C) 와 경화 촉진제를 포함하는 경우, 「수지 조성물 중의 수지 고형분」 이란, 용제, 무기 충전재 (C) 및 경화 촉진제를 제외한 성분을 말하고, 「수지 고형분 100 질량부」 란, 수지 조성물에 있어서의 용제, 무기 충전재 (C) 및 경화 촉진제를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.
본 실시형태의 프린트 배선판용 경화성 수지 조성물은, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 와 에폭시 수지 (B) 를 포함하는 것이면 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 (B) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지로서, 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르 및 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가, 난연성 및 내열성의 면에서 바람직하다. 이들 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 (B) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 99 질량부이면 바람직하고, 10 ∼ 70 질량부이면 보다 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 무기 충전재 (C) 를 포함할 수도 있다. 무기 충전재 (C) 로는, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 무기 충전재 (C) 로서, 적층판 용도에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 무기 충전재 (C) 로는, 구체적으로는, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질 및 중공 실리카 등의 실리카류, 화이트 카본, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베이마이트 및 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 산화몰리브덴 및 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미세 분말류를 포함한다), 중공 유리 및 구상 유리 등 무기계의 충전재를 들 수 있다. 이들 무기 충전재 (C) 는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 수지 조성물이 무기 충전재 (C) 를 포함하는 것에 의해, 특히, 저흡수성, 흡습 내열성 및 난연성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 무기 충전재 (C) 외에, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어 쉘형의 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등 유기계의 충전재를 포함해도 된다. 이들 유기계의 충전재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물이 무기 충전재 (C) 를 포함하는 경우, 무기 충전재 (C) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 단, 그 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 1600 질량부가 바람직하고, 60 ∼ 600 질량부가 보다 바람직하고, 70 ∼ 300 질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물이 유기계의 충전재를 포함하는 경우, 그 함유량은, 무기 충전재 (C) 와의 합계량이, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 1600 질량부가 되는 것과 같은 양이면 바람직하고, 60 ∼ 600 질량부가 되는 것과 같은 양이면 보다 바람직하고, 70 ∼ 300 질량부가 되는 것과 같은 양이면 더욱 바람직하다.
여기서 무기 충전재 (C) 를 사용하는 데에 있어서, 수지 성분과의 상호 작용을 높이고, 적층 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판의 기계적 강도를 높이는 관점에서, 실란 커플링제 및 습윤 분산제 중 적어도 일방을 병용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 이용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제로는, 구체적으로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계, 그리고, 페닐실란계를 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료용으로 이용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제로서 바람직하게는, 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 이용되고, 그 구체예로는, 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903 및 BYK-W940 (모두 상품명) 을 들 수 있다. 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 를 포함하는 점에서, 열 경화성의 것이지만, 필요에 따라, 수지 성분의 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 이 경화 촉진제로는, 시안산에스테르 화합물 및 에폭시 수지 등의 경화 촉진제로서 일반적으로 이용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 구체예로는, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산동, 아세틸아세톤철, 옥틸산니켈 및 옥틸산망간 등의 유기 금속염류, 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀 및 노닐페놀 등의 페놀 화합물, 1-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산무수류의 부가체 등의 유도체, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민 및 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민류, 포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄염계 화합물 및 다이포스핀계 화합물 등의 인 화합물, 에폭시-이미다졸 애덕트계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물, 그리고 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 경화 촉진제의 사용량은, 수지의 경화도 및 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.005 ∼ 10 질량부 정도이다.
본 실시형태의 수지 조성물에는, 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 이외의 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 이들 중에서는, 내열성의 관점에서, 말레이미드 화합물, 페놀 수지 및 상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 이외의 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 이외의 시안산에스테르 화합물은, 상기의 경화성 수지 조성물의 설명에 있어서 기재한 상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 이외의 시안산에스테르 화합물과 동일한 것이면 되기 때문에, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
말레이미드 화합물로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드, 및 이들 말레이미드 화합물의 프레 폴리머, 또는 상기 서술한 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레 폴리머 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 말레이미드 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지가 바람직하고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 페놀 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨 노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지 및 수산기 함유 실리콘 수지류를 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물은, 상기의 경화성 수지 조성물의 설명에 있어서 기재한 옥세탄 수지와 동일한 것이면 되기 때문에, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 실시형태의 프린트 배선판용 경화성 수지 조성물은, 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 다른 열 경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 다양한 고분자 화합물, 난연성 화합물, 각종 첨가제 등을 포함할 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물을 들 수 있다. 또한, 각종 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들은, 원하는 바에 따라 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 프린트 배선판용 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 유기 용제를 포함할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해, 혹은 상용된 양태 (요컨대, 용액 혹은 바니시) 로서 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 또는 상용 가능한 것이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기 용제로서, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸 및 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 극성 용제류, 그리고, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 무극성 용제 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판용 경화성 수지 조성물은, 예를 들어, 프린트 배선판의 절연층 및 반도체 패키지용 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 기재에 함침 또는 도포하여 건조시킴으로써 프리프레그로 할 수 있다.
또한, 기재로서 박리 가능한 플라스틱 필름을 이용하여, 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 그 플라스틱 필름에 도포하여 건조시킴으로써, 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더레지스트로 할 수 있다. 여기서, 용제는, 예를 들어, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 가열함으로써 건조시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물은 용제를 건조시켰을 뿐인 미경화의 상태로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반 경화 (B 스테이지화) 의 상태로 하여 사용할 수도 있다.
이하, 본 실시형태의 프리프레그에 대하여 상세히 서술한다. 본 실시형태의 프리프레그는, 상기 서술한 본 실시형태의 프린트 배선판용 경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 것으로, 즉, 기재와 그 기재에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 프린트 배선판용 경화성 수지 조성물을 포함한다. 프리프레그의 제조 방법은, 본 실시형태의 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법에 의해 반 경화시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이 때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반 경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물량 (수지 조성물이 무기 충전재 (C) 를 포함하는 경우에는 그 무기 충전재 (C) 의 양도 수지 조성물량에 포함된다) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그를 제조할 때에 사용하는 기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 이용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 그러한 기재로는, 예를 들어, E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리 및 구상 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 유기 섬유, 액정 폴리에스테르 등의 직포를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 기재의 형태로는, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 쵸브드 스트랜드 매트 및 서페이싱 매트가 알려져 있지만, 어느 것이어도 상관없다. 기재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도이면 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위가 바람직하고, 특히 초개섬 처리나 눈금 채우기 처리를 실시한 직포가, 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르 직포는, 전기 특성의 면에서 바람직하다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그를 1 장 이상 겹쳐서, 그 편면 또는 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형한 것이다. 즉, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 1 장 이상의 상기 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는 것이다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 장 또는 복수 장 겹치고, 그 편면 또는 양면에 동이나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여, 적층 성형함으로써 금속박 피복 적층판을 제작할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 이용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 동박이 바람직하다. 또한, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 35 ㎛ 가 보다 바람직하다. 성형 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 또는 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 180 ∼ 350 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 100 ㎏/㎠ 로 적층 성형함으로써, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 또한, 상기의 프리프레그와, 별도로 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다. 즉, 이 다층판은, 상기 프리프레그와 내층용의 배선판을 포함하고, 그들 프리프레그 및 내층용의 배선판을, 각각 1 장 또는 2 장 이상 적층하여 이루어지는 것이다. 이러한 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 1 장의 양면에 동박 (예를 들어 두께 35 ㎛) 을 배치하고, 상기 조건으로 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 그 후, 이 내층 회로판과 상기의 프리프레그를 교대로 1 장씩 적층하고, 추가로 최외층에 동박을 배치하여, 상기 조건으로 바람직하게는 진공하에서 적층 성형하는 방법을 들 수 있다. 이에 의해, 다층판을 제작할 수 있다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 프린트 배선판의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 상기 서술한 동 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장 수 겹치고, 또한 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 구멍 뚫기 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성한다. 그리고, 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.
상기와 같이 하여 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 프린트 배선판용 경화성 수지 조성물을 포함하는 것이다. 즉, 이 프린트 배선판에 있어서의 절연층은, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층) 에서 유래하는 것이 된다.
본 실시형태의 적층 시트는, 상기의 본 실시형태의 프린트 배선판용 경화성 수지 조성물을 용제에 용해 또는 상용시킨 용액을 지지체에 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 요컨대, 본 실시형태의 적층 시트는, 지지체와, 그 지지체의 표면에 상기 수지 조성물을 도포 및 건조시켜 이루어지는 수지상을 포함하는 것이다. 여기서 사용하는 지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해 또는 상용시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또한, 도포 후, 추가로 건조시켜 얻어지는 적층 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트 (수지 시트) 로 할 수도 있다. 또한, 상기의 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해 또는 상용시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키는 등 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트 (수지 시트) 를 얻을 수도 있다.
본 실시형태의 단층 또는 적층 시트의 제작에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 프린트 배선판용 경화성 수지 조성물 중에 대한 용제의 잔존 및 수지 조성물의 경화를 억제하는 관점에서, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도 환경하에서 1 ∼ 90 분간 노출하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 단층 또는 적층 시트에 있어서의 수지층의 두께는, 본 실시형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 의해 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다. 이 두께를 500 ㎛ 이하로 함으로써, 건조시의 용제의 잔존을 보다 억제하기 쉬워진다.
본 실시형태에 의하면, 저흡수성에 더하여 흡습 내열성도 우수한 프리프레그, 적층 시트 (수지 복합 시트), 금속박 피복 적층판 등을 실현할 수 있고, 고성능의 프린트 배선판을 실현할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 바람직한 양태에 의하면, 비할로겐계 화합물만으로 이루어지는 프린트 배선판용 경화성 수지 조성물 (다시 말하면, 할로겐계 화합물을 포함하지 않는 수지 조성물, 비할로겐계 수지 조성물), 프리프레그, 적층 시트, 및 금속박 피복 적층판 등을 실현할 수도 있어, 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
＜1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄 (이하, 「AMTCN」 이라고 약기한다) 의 합성＞
하기 식 (5) 로 나타내는 AMTCN 을 후술하는 바와 같이 하여 합성하였다.
[화학식 10]
Figure pct00010
＜1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 (이하, 「AMTOH」 라고 약기한다) 의 합성＞
먼저, 하기 식 (6) 으로 나타내는 AMTOH 를 합성하였다.
[화학식 11]
Figure pct00011
구체적으로는, 질소 기류하에서, 5,7-디메틸아다만탄-1,3-디올 166.0 g (0.85 ㏖), 및 페놀 644.4 g (6.85 ㏖) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 가열 용융시킨 후, 교반하면서 메탄술폰산 81.5 g (0.85 ㏖) 을 첨가하고, 100 ℃ 로 승온 후, 동일 온도에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 물 600 ㎖ 와 메탄올 300 ㎖ 를 첨가하고, 빙욕으로 4 ℃ 까지 냉각시키고, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 석출물을 여과 분리한 후, 얻어진 결정에 대한 70 ℃ 의 온수 500 ㎖ 에 의한 세정을 4 회 반복하였다. 세정 후의 결정을 아세트산에틸 1100 ㎖ 와 톨루엔 500 ㎖ 의 혼합 용매에 용해시켜, 0.5 질량％ NaOH 수용액 500 ㎖ 에 의한 세정을 3 회 반복한 후, 수상의 pH 가 중성이 될 때까지 물 500 ㎖ 에 의한 세정을 반복하였다. 수세 후의 유기상을 감압하에서 농축 건고시켜 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 아세트산에틸 1000 ㎖ 에 70 ℃ 에서 용해시켰다. 거기에, 실온의 헵탄 2000 ㎖ 를 첨가하고, 10 분간 교반함으로써 석출물을 얻었다. 석출물을 여과 분리한 후, 헵탄 600 ㎖ 에 의한 세정을 2 회 실시하여, 최종적으로 90 ℃ 에서 14 시간 건조시킴으로써, AMTOH (백색 고체) 를 183.5 g 얻었다. AMTOH 의 구조를 NMR 로 동정하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다.
Figure pct00012
＜AMTCN 의 합성＞
다음으로, 상기 방법으로 얻어진 AMTOH 550 g (OH 기 당량 : 174.3 g/eq., 하이드록시기 환산으로 3.16 ㏖) 및 트리에틸아민 319.3 g (3.16 ㏖, AMTOH 의 하이드록시기 1 몰에 대하여 1.0 몰) 을 디클로로메탄 3300 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.
염화시안 329.8 g (5.37 ㏖, AMTOH 의 하이드록시기 1 몰에 대하여 1.7 몰), 디클로로메탄 770 g, 36 ％ 염산 479.5 g (4.73 ㏖, AMTOH 의 하이드록시기 1 몰에 대하여 1.5 몰), 및 물 2973 g 의 혼합물을, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 거기에 용액 1 을 82 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 1 의 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분간 교반한 후, 거기에, 트리에틸아민 319.3 g (3.16 ㏖, AMTOH 의 하이드록시기 1 몰에 대하여 1.0 몰) 을 디클로로메탄 319.3 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 42 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 2 의 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분간 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후, 반응액을 가만히 정지시켜 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 0.1 N 염산 2000 g 에 의해 세정한 후, 물 2000 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 20 μS/㎝ 로, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 AMTCN (백색 결정) 436 g 을 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 AMTCN 의 구조를 NMR 로 동정하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다.
Figure pct00013
AMTCN 의 IR 스펙트럼은 2237 ㎝-1 및 2271 ㎝-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.
IR 차트를 도 3 에 나타낸다.
AMTCN 은, 메틸에틸케톤 (MEK) 에 대하여, 25 ℃ 에서 50 질량％ 이상 용해시키는 것이 가능하였다.
(실시예 2)
＜1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄 (이하, 「AMTcCN」 이라고 약기한다) 의 합성＞
하기 식 (7) 로 나타내는 AMTcCN 을 후술하는 바와 같이 하여 합성하였다.
[화학식 12]
Figure pct00014
＜1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 (이하, 「AMTcOH」 라고 약기한다) 의 합성＞
먼저, 하기 식 (8) 로 나타내는 AMTcOH 를 합성하였다.
[화학식 13]
Figure pct00015
구체적으로는, 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 내에 질소를 흘려, 질소 치환을 실시하고, 1,3-디하이드록시-5,7-디메틸아다만탄 104.68 g 을 주입하고, 추가로 o-크레졸 460.67 g 을 첨가하였다. 가열하면서 교반하여, 80 ℃ 까지 승온시켰다. 80 ℃ 에 도달한 시점에서, 메탄술폰산의 적하를 개시하였다. 메탄술폰산 53.59 g 을 10 분에 걸쳐, 적하한 결과, 발열에 의해 90 ℃ 로 승온하였다. 90 ℃ 에서, 4 시간 반응을 계속시켰다. 4 시간 후, 65 ∼ 70 ℃ 의 온수 400 ㎖ 를 첨가하고, 계속해서, 실온의 헵탄 800 ㎖ 를 첨가한 결과, 액온이 65 ℃ 로 낮아졌다. 이어서, 30 분간, 자연 방랭한 결과, 60 ℃ 까지 강온하여, 엷은 핑크색의 고체가 석출되었다. 석출된 고체를 감압 여과에 의해 여과 분리한 후, 추가로 실온의 헵탄 400 ㎖ 로 세정하고, 추가로 온수 800 ㎖ 로 4 회 세정하였다. 세정 후의 엷은 핑크색의 고체를 아세트산에틸 600 ㎖ 에 용해시키고, 추가로 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하였다. 거기에 0.5 ％ 수산화나트륨 수용액 800 ㎖ 를 첨가하여, 교반한 후, 정치시키면, 하측의 수상은 핑크색으로, 상측의 유기상은 무색으로 변화하였다. 분액하여, 유기상을 회수하고, 용매 500 ㎖ 정도를 증류에 의해 회수하여 농축하였다. 2 ℓ 의 비커에 헵탄 800 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 농축 후의 유기 용매 용액을 주입하고, 수분간 교반을 계속한 결과, 백색의 결정이 석출되었다. 결정을 감압 여과로 고액 분리하여, 추가로 헵탄 800 ㎖ 로 세정하였다. 결정을 90 ℃ 의 건조기로 9 시간 건조시켜, AMTcOH (백색 고체) 94.7 g 이 얻어졌다. AMTcOH 의 구조를 NMR 로 동정하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 4 에 나타낸다.
Figure pct00016
＜AMTcCN 의 합성＞
다음으로, 상기 방법으로 얻어진 AMTcOH 40 g (OH 기 당량 : 188.3 g/eq., 하이드록시기 환산으로 0.21 ㏖) 및 트리에틸아민 21.5 g (0.21 ㏖, AMTcOH 의 하이드록시기 1 몰에 대하여 1.0 몰) 을 디클로로메탄 240 g 에 용해시켜, 이것을 용액 3 으로 하였다.
염화시안 22.2 g (0.36 ㏖, AMTcOH 의 하이드록시기 1 몰에 대하여 1.7 몰), 디클로로메탄 97.2 g, 36 ％ 염산 32.3 g (0.32 ㏖, AMTcOH 의 하이드록시기 1 몰에 대하여 1.5 몰), 및 물 200 g 의 혼합물을, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 거기에 용액 3 을 18 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 3 의 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분간 교반한 후, 거기에, 트리에틸아민 21.5 g (0.21 ㏖, AMTcOH 의 하이드록시기 1 몰에 대하여 1.0 몰) 을 디클로로메탄 21.5 g 에 용해시킨 용액 (용액 4) 을 1 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 4 의 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분간 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후, 반응액을 가만히 정지시켜 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 0.1 N 염산 130 g 에 의해 세정한 후, 물 130 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 20 μS/㎝ 로, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 AMTcCN (백색 결정) 46 g 을 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 AMTcCN 의 구조를 NMR 로 동정하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 5 에 나타낸다.
Figure pct00017
AMTcCN 의 IR 스펙트럼은 2248 ㎝-1 및 2284 ㎝-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다. IR 차트를 도 6 에 나타낸다.
AMTcCN 은, 메틸에틸케톤 (MEK) 에 대하여, 25 ℃ 에서 50 질량％ 이상 용해되는 것이 가능하였다.
(실시예 3)
＜1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄 (이하, 「uAMTCN」 이라고 약기한다) 의 합성＞
하기 식 (9) 로 나타내는 uAMTCN 을 후술하는 바와 같이 하여 합성하였다.
[화학식 14]
Figure pct00018
＜1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 (이하, 「uAMTOH」 라고 약기한다) 의 합성＞
먼저, 하기 식 (10) 으로 나타내는 uAMTOH 를 합성하였다.
[화학식 15]
Figure pct00019
구체적으로는, 질소 기류하에서, 아다만탄-1,3-디올 70.6 g (0.42 ㏖), 및 페놀 312.5 g (3.36 ㏖) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 가열 용융시킨 후, 교반하면서 메탄술폰산 40.62 g (0.42 ㏖) 을 첨가하고, 약 90 ℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 그 후, 물 600 ㎖ 를 첨가하여, 그대로 1 시간 교반하였다. 석출물을 여과 분리한 후, 얻어진 결정에 대한 온수 600 ㎖ 에 의한 세정을 3 회 반복하였다. 세정 후의 결정을 아세트산에틸 1200 ㎖ 와 톨루엔 400 ㎖ 의 혼합 용매에 용해시켜, 0.5 질량％ NaOH 수용액 300 ㎖ 에 의한 세정을 1 회 실시한 후, 수상의 pH 가 중성이 될 때까지 물 300 ㎖ 에 의한 세정을 반복하였다. 수세 후의 유기상을 감압하에서 농축 건고시켜 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 아세트산에틸 600 ㎖ 에 65 ℃ 에서 용해시켰다. 거기에, 실온의 헵탄 1200 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 교반함으로써 석출물을 얻었다. 석출물을 여과 분리한 후, 헵탄 300 ㎖ 에 의한 세정을 5 회 실시하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 8 시간 건조시킴으로써, uAMTOH (백색 고체) 를 92 g 얻었다. uAMTOH 의 구조를 NMR 로 동정하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 7 에 나타낸다.
Figure pct00020
＜uAMTCN 의 합성＞
다음으로, 상기 방법으로 얻어진 uAMTOH 35 g (OH 기 당량 : 160.2 g/eq., 하이드록시기 환산으로 0.218 ㏖) 및 트리에틸아민 22.5 g (0.218 ㏖, uAMTOH 의 하이드록시기 1 몰에 대하여 1.0 몰) 을 테트라하이드로푸란 140 g 에 용해시켜, 이것을 용액 5 로 하였다.
염화시안 27.0 g (0.44 ㏖, uAMTOH 의 하이드록시기 1 몰에 대하여 2.0 몰), 디클로로메탄 63.0 g, 및 테트라하이드로푸란 280 g 의 혼합물을, 교반하, 액온 -7 ∼ -5 ℃ 로 유지하면서, 거기에 용액 5 를 1 시간에 걸쳐 주하하였다. 용액 5 의 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분간 교반한 후, 거기에, 트리에틸아민 13.5 g (0.13 ㏖, uAMTOH 의 하이드록시기 1 몰에 대하여 0.6 몰) 을 테트라하이드로푸란 13.5 g 에 용해시킨 용액 (용액 6) 을 15 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 6 의 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분간 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후, 트리에틸아민의 염산염을 여과 분리하고, 얻어진 여과액을 0.1 N 염산 180 g 에 의해 세정한 후, 물 180 g 으로 7 회 세정하였다. 수세 7 회째의 폐수의 전기 전도도는 20 μS/㎝ 로, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, 황백색 고체의 결정 39 g 을 얻었다. 얻어진 결정을, 메틸에틸케톤 (MEK) 98 g 및 n-헥산 21 g 에 90 ℃ 에서 용해시킨 후, 재결정을 실시하였다. 얻어진 결정을 n-헥산 200 ㎖ 로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 uAMTCN (박황색 결정) 20 g 을 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 uAMTCN 의 구조를 NMR 로 동정하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 8 에 나타낸다.
Figure pct00021
uAMTCN 의 IR 스펙트럼은 2238 ㎝-1 및 2266 ㎝-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다. IR 차트를 도 9 에 나타낸다.
uAMTCN 은, 메틸에틸케톤 (MEK) 에 대하여, 25 ℃ 에서 30 질량％ 이상 용해되는 것이 가능하였다.
(실시예 4)
＜경화성 수지 조성물의 조제 및 경화물의 제조＞
실시예 1 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 AMTCN 100 질량부를 가지형 플라스크에 투입하고, 150 ℃ 에서 가열 용융시켜, 진공 펌프로 탈기한 후, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 주식회사 제조, 상표 「니카옥틱산아연」 , 금속 함유량 18 ％) 을 0.1 질량부 첨가하고 1 분간 진탕시켜 혼합함으로써, 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 경화성 수지 조성물을, 알루미늄판, 동박 및 불소 코트 스테인리스로 제작한 형에 흘려 넣고, 오븐에 넣어, 150 ℃ 에서 수지 조성물 중의 옥틸산아연을 균일하게 분산시킨 후, 220 ℃ 에서 90 분간, 20 ㎏/㎠ 에서의 진공 프레스에 의해 경화시켜, 1 변 100 ㎜, 두께 1.5 ㎜ 의 경화물을 얻었다.
(실시예 5)
220 ℃ 에서 90 분간, 20 ㎏/㎠ 에서의 진공 프레스에 의해 경화시킨 후, 추가로 220 ℃ 에서 6 시간 가열한 것 이외에는, 실시예 4 와 마찬가지로 하여 경화물을 얻었다.
(실시예 6)
AMTCN 100 질량부를 사용하는 대신에, 실시예 2 에서 얻어진 AMTcCN 100 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 마찬가지로 하여 경화물을 얻었다.
(실시예 7)
AMTCN 100 질량부를 사용하는 대신에, 실시예 3 에서 얻어진 uAMTCN 100 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 마찬가지로 하여 경화물을 얻었다.
(비교예 1)
AMTCN 100 질량부를 사용하는 대신에, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (미츠비시 가스 화학 제조, 상품명 「skylex」) 100 질량부를 이용하고, 또한 옥틸산아연을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 4 와 마찬가지로 하여 경화물을 얻었다. 또한, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판은, 메틸에틸케톤에 대하여, 25 ℃ 에서 50 질량％ 이상 용해되는 것이 가능하였다.
(비교예 2)
AMTCN 100 질량부를 사용하는 대신에, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (미츠비시 가스 화학 제조 상품명 「skylex」) 100 질량부를 이용하고, 또한 옥틸산아연을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 하여 경화물을 얻었다.
(비교예 3)
AMTCN 100 질량부를 사용하는 대신에, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (미츠비시 가스 화학 제조 상품명 「skylex」) 100 질량부를 이용하고, 옥틸산아연의 사용량을 0.1 질량부로부터 0.05 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 마찬가지로 하여 경화물을 얻었다.
(비교예 4)
AMTCN 100 질량부를 사용하는 대신에, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (미츠비시 가스 화학 제조 상품명 「skylex」) 100 질량부를 이용하고, 옥틸산아연의 사용량을 0.1 질량부로부터 0.05 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 하여 경화물을 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1 에서 얻어진 AMTCN 100 질량부를 가지형 플라스크에 투입하고, 150 ℃ 에서 가열 용융시켜, 진공 펌프로 탈기하였다. 그 후, JIS-K7238-2-2009 에 기재된 형에 흘려 넣고, 오븐에 넣어, 180 ℃ 에서 3 시간, 그 후, 250 ℃ 에서 3 시간 가열함으로써 경화시켜, 1 변 100 ㎜, 두께 1.5 ㎜ 의 경화물을 얻었다.
(실시예 9)
AMTCN 100 질량부를 사용하는 대신에, 실시예 2 에서 얻어진 AMTcCN 100 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 마찬가지로 하여 경화물을 얻었다.
(실시예 10)
AMTCN 100 질량부를 사용하는 대신에, 실시예 3 에서 얻어진 uAMTCN 100 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 마찬가지로 하여 경화물을 얻었다.
(비교예 5)
AMTCN 100 질량부를 사용하는 대신에, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (미츠비시 가스 화학 제조 상품명 「skylex」) 100 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 마찬가지로 하여 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 각 경화물의 특성을, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
(유리 전이 온도 (Tg))
JIS-K7244-3 (JIS C6481) 에 준거하여, 실시예 4, 5 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서는, 동적 점탄성 측정 장치 (티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사 제조, 형번 「Q800」) 를 이용하여, 개시 온도 30 ℃, 종료 온도 400 ℃, 승온 속도 10 ℃／분, 측정 주파수 10 ㎐ 의 조건으로, 실시예 6 ∼ 8 및 비교예 5 에 있어서는, 동적 점탄성 측정 장치 (티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사 제조 형번 「AR2000」) 를 이용하여, 개시 온도 30 ℃, 종료 온도 400 ℃, 승온 속도 3 ℃／분, 측정 주파수 1 ㎐ 의 조건으로, 경화물의 동적 점탄성을 측정하고, 그 때 얻어진 손실 탄성률 (E") 의 최대치를 유리 전이 온도로 하였다. 유리 전이 온도는 내열성의 지표이다.
(열 팽창 계수)
JIS-K-7197-2012 (JIS C6481) 에 준거하여, 열 기계적 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, 상품명 「TMA/SS6100」) 를 이용하여, 경화물의 시험편의 사이즈 5 ㎜ × 5 ㎜ × 1.5 ㎜, 개시 온도 30 ℃, 종료 온도 330 ℃, 승온 속도 10 ℃／분, 가중 0.05 N (49 mN) 의 조건으로, 팽창·압축 모드에서의 열기계 분석을 실시하여, 60 ∼ 120 ℃ 에 있어서의 1 ℃ 당의 평균 열 팽창량을 측정하였다.
(난연성)
UL94 에 준거하여, 난연성 시험을 실시하였다. 경화물의 시험편의 사이즈는 100 ㎜ × 20 ㎜ × 1.5 ㎜ 로 하였다.
(질량 감소율 (％))
JIS-K7120-1987 에 준거하여, 시차열 열질량 동시 측정 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, 상품명 「TG/DTA6200」) 를 이용하여, 경화물의 시험편의 사이즈 3 ㎜ × 3 ㎜ × 1.5 ㎜, 개시 온도 30 ℃, 종료 온도 550 ℃, 승온 속도 10 ℃／분, 질소 분위기하의 조건에서, 질량을 측정하고, 500 ℃ 에 있어서의 질량 감소율을 하기 식에 기초하여 산출하였다.
질량 감소율 (％) = (D - E)/D × 100
여기서, D 는 개시 온도에서의 질량을, E 는 500 ℃ 에서의 질량을 나타낸다. 또한, 상기의 난연성의 평가에 더하여, 열분해시의 잔류물량이 많은 것, 즉, 질량 감소율이 낮은 것도 난연성으로서 평가한다.
평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
표 1 및 표 2 로부터도 분명한 바와 같이, 본 발명의 아다만탄 고리 골격을 갖는 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산에스테르 화합물은, 우수한 용제 용해성을 갖는 점에서, 취급성도 우수한 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 시안산에스테르 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물은, 종래품의 시안산에스테르 화합물을 사용한 것에 비하여, 열 팽창률이 낮고, 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 것이 확인되었다.
Figure pct00022
Figure pct00023
(실시예 11)
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 AMTCN 50 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 「NC-3000-FH」, 닛폰 화약 (주) 제조) 50 질량부, 용융 실리카 (제품명 「SC2050MB」, 아드마텍스 제조) 100 질량부, 및 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.05 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 고형분과 용융 실리카의 합계량 100 질량부에 대하여 수지 고형분을 50 질량부 포함하는 프리프레그를 얻었다.
얻어진 프리프레그를 8 장 겹쳐, 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (상품명 「JDLCN」, JX 닛코닛세키 금속 (주) 제조) 을 그 적층 방향의 양측에 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판을 사용하여, 흡수율 및 흡습 내열성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(측정 방법 및 평가 방법)
1) 흡수율
30 ㎜ × 30 ㎜ 의 샘플에 대하여, JIS C6480 에 준거하여, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조, 형번 : PC-3 형) 를 사용하여, 121 ℃, 2 기압으로 1, 3, 5 시간 처리 후의 흡수율을 측정하였다.
2) 흡습 내열성
50 ㎜ × 50 ㎜ 의 샘플의 편면의 절반 이외의 전체 동박을 에칭 제거한 시험편을, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조, 형번 : PC-3 형) 를 사용하여, 121 ℃, 2 기압으로 3, 4, 5 시간 처리 후, 260 ℃ 의 땜납 중에 60 초 침지시킨 후의 외관 변화를 육안으로 관찰하였다. 표 3 에 나타내는 결과는, (부풀기가 발생한 시험편의 수/(시험에 제공한 시험편의 수) 이다.
(비교예 6)
AMTCN 50 질량부를 사용하는 대신에, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물 (제품명 「CA210」, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 50 질량부를 이용하고, 옥틸산아연의 사용량을 0.05 질량부로부터 0.03 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 마찬가지로 하여, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 7)
AMTCN 50 질량부 사용하는 대신에, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물 (제품명 「Primaset PT-30」, 론자 재팬 (주) 제조) 50 질량부를 이용하고, 옥틸산아연의 사용량을 0.05 질량부로부터 0.04 질량부로 변경하고, 함침 도포 후의 건조시의 온도 및 시간을 150 ℃ 에서 5 분간으로부터, 165 ℃ 에서 4 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 마찬가지로 하여, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00024
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 프린트 배선판용 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 저흡수성을 가질 뿐만 아니라, 흡습 내열성도 우수한 프리프레그 및 프린트 배선판 등을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
본 출원은, 2013년 10월 25일 출원의 일본 특허 출원 (특원 2013-222021) 및 2014년 1월 23일 출원의 일본 특허 출원 (특원 2014-010135) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 시안산에스테르 화합물은, 우수한 용제 용해성을 갖고, 또한, 열 팽창률이 낮고, 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 경화물이 얻어지는 것이다. 따라서, 본 발명은, 고기능성 고분자 재료로서 매우 유용하고, 열적, 전기적 및 기계 물성이 우수한 재료로서, 전기 절연 재료, 반도체 밀봉용 재료, 전자 부품의 접착제, 적층 재료, 레지스트 및 빌드업 적층판 재료 외에, 토목·건축, 전기·전자, 자동차, 철도, 선박, 항공기, 스포츠 용품, 미술·공예 등의 분야에 있어서의 고정재, 구조 부재, 보강제 및 본뜨기재 등에 산업상의 이용 가능성이 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 전기·전자 재료, 공작 기계 재료, 항공 재료 등의 각종 용도에 있어서, 예를 들어, 전기 절연 재료, 반도체 플라스틱 패키지, 밀봉 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 등으로서 널리 또한 유효하게 이용 가능하다. 특히, 최근의 정보 단말 기기나 통신 기기 등의 고집적·고밀도화 대응의 프린트 배선판 재료로서 특히 유효하게 이용 가능하다. 또한, 본 발명의 적층판 및 금속박 피복 적층판 등은, 저흡수성을 가질 뿐만 아니라, 흡습 내열성도 우수한 성능을 갖기 때문에, 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이 된다.

Claims (25)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00025

    (식 중, Ar 은 방향 고리를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, m ＋ n 은 상기 방향 고리와 수소 원자로 이루어지는 1 가의 방향족 기에 있어서의 수소 원자의 총수와 동일하다. R2 는 수소 원자 (단, Ar 이 벤젠 고리, n 이 모두 1, R1 이 수소 원자, 또한 m 이 모두 4 이고, 시아나토기가 아다만틸기에 대하여 4 위치에 결합하는 경우를 제외한다.) 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서, Ar 이 벤젠 고리를 나타내고, n 이 1 이고, 또한, R2 가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 t-부틸기를 나타내는 시안산에스테르 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Ar 이 벤젠 고리를 나타내고, 또한, n 이 2 또는 3 인 시안산에스테르 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Ar 이 벤젠 고리 이외의 방향 고리를 나타내는 시안산에스테르 화합물.
  5. 하기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00026

    (식 중, Ar 은 방향 고리를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, m ＋ n 은 Ar 에 결합된 1 가의 원자 및 기의 총수를 나타내는 정수이다. R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 이외의 시안산에스테르 화합물, 에폭시 수지, 옥세탄 수지 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 포함하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물에 있어서, Ar 이 벤젠 고리를 나타내고, n 이 1 이고, 또한, R2 가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 t-부틸기를 나타내는 경화성 수지 조성물.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물에 있어서, Ar 이 벤젠 고리를 나타내고, 또한, n 이 2 또는 3 인 경화성 수지 조성물.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물에 있어서, Ar 이 벤젠 고리 이외의 방향 고리를 나타내는 경화성 수지 조성물.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  11. 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 구조 재료용 프리프레그.
  12. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 밀봉용 재료.
  13. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
  14. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  15. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프린트 배선판용인 경화성 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    에폭시 수지를 추가로 포함하는 경화성 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물의 함유량이, 상기 경화성 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 90 질량부인 경화성 수지 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    무기 충전재를 추가로 포함하는 경화성 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 무기 충전재의 함유량이, 상기 경화성 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 1600 질량부인 경화성 수지 조성물.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    말레이미드 화합물, 페놀 수지 및 상기 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 이외의 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 포함하는 경화성 수지 조성물.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 경화성 수지 조성물.
  22. 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  23. 1 장 이상의 제 22 항에 기재된 프리프레그와, 상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는 금속박 피복 적층판.
  24. 지지체와, 그 지지체의 표면에 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 도포 및 건조시켜 이루어지는 수지층을 포함하는 적층 시트.
  25. 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.
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