JP2012036114A - シアン酸エステル化合物、およびその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(1)で表されるシアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【化1】
【選択図】なし
Description
またシアン酸エステル樹脂は、硬化によってトリアジン環を生じ、高い弾性率や耐熱性を有するので、上記熱硬化性樹脂として好ましく、シアン酸エステル樹脂をマトリックスに用いた繊維強化複合材料の製造方法も開示されている(例えば特許文献3および特許文献4参照)。
一方、難燃性の改良としては、ハロゲンを有するエポキシ樹脂や、ハロゲンを有する単官能シアネート類の使用が開示されている(例えば、特許文献5および特許文献6参照)。
しかし、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性があるので、ハロゲンに代わる難燃剤としてシアン酸エステル化合物にリンや窒素原子を導入する検討がなされている。リン原子を導入したものとして、シアナト基含有ホスファゼン化合物の使用や(例えば特許文献7参照)、イソシアヌル酸骨格含有シアン酸エステル化合物が開示されている(例えば特許文献8参照)。
しかしながら、以上の樹脂組成物を用いた硬化物の耐熱性は280℃程度であり、近年これらの応用分野における要求性能に対して十分でなく、さらなる物性向上が望まれている。
1.一般式(1)で表されるシアン酸エステル化合物。
2.R1がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびt−ブチル基からなる群から選ばれるいずれか一種である前記1.に記載のシアン酸エステル化合物。
3.R2が水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基又はシアナト基である前記1.又は2.に記載のシアン酸エステル化合物。
4.R1がメチル基である前記2.又は3.に記載のシアン酸エステル化合物。
5.前記1.〜4.に記載のシアン酸エステル化合物を含んでなる硬化性樹脂組成物。
6.前記5.に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
7.前記5.に記載の硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなる繊維強化複合材料。
8.前記5.に記載の硬化性樹脂組成物を含んでなる封止材料。
9.前記5.に記載の硬化性樹脂組成物を含んでなる接着剤。
10.前記5.に記載の硬化性樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグ。
11.前記10.に記載のプリプレグを硬化して得られる積層板又は金属張積層版。
12.前記5.に記載の硬化性樹脂組成物を含んでなる絶縁材料。
この中でもR1がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基となるN−アルキルアミノフェノールを使用することが前記理由により好ましい。
この中でもR2が水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基となる、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−n−プロピルアニリン、N−イソプロピルアニリン、N−t−ブチルアニリンを使用することが好ましい。
強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム(強化繊維からなる織物基布を積層したもの、またはこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物)を適用することもできる。
繊維強化複合材料の製造方法として、具体的に、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、プルトルージョン法等が挙げられる。中でも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア、ハニカムコア等、前記したプリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能であるため、比較的、形状が複雑な複合材料を、短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。
(2)分解温度;JIS−K7120に準拠し、示差熱熱重量同時測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、RTG−220)を用い、窒素気流下、昇温速度10℃/分にて熱重量測定を実施し、測定開始より5%重量が減少した温度を分解温度とした。分解温度が高温であるほど、耐熱性に優れるといえる。
(3)難燃性;UL94に基づき耐燃性試験を実施した。但し、試験片は10mm×70mm×1.5mmとした。
N−メチル−4−アミノフェノール(J.Org.Chem.,2003,68(19), pp7374-7378に記載の方法により、4−アミノフェノールと炭酸ジメチルから調製)20.0g(162.7mmol)をN−メチルピロリドン(和光純薬工業株式会社製)100mLに溶解させ、5℃まで冷却した。ついで塩化シアヌル(和光純薬工業株式会社製)10.0g(54.2mmol)を分割添加し、添加後100℃まで昇温し、14時間加熱撹拌した。
反応液を冷却後、1.5%水酸化ナトリウム水溶液900mLに注加し、不溶分を濾過した。濾液を1mol/L塩酸で中和後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を精製水500mLで洗浄し、クロロホルム−エタノールで再結晶することで、目的とするTMHT−OHを18.6g得た。NMRスペクトルにて構造を同定した。1H−NMR:(400MHz、ジメチルスルホキシド−d6、内部標準TMS)
δ(ppm)3.22(s,9H)、6.66(d,6H)、7.05(d,6H)、9.26(s,3H)
塩化シアヌル10.0g(54.2mmol)をテトラヒドロフラン40mLに溶解させ、0℃に冷却した。そこに、N−メチルアニリン(和光純薬工業株式会社製)5.81g(54.2mmol)とテトラヒドロフランの溶液18gを0〜5℃にて滴下し、滴下後0℃にて2時間撹拌した。
炭酸ナトリウム2.87g(27.1mmol)の水溶液20gを滴下し、1時間撹拌した。撹拌後、反応液を40gまで減圧濃縮し、得られた残渣にクロロホルム80mLを加え有機相を分液した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。
得られた組成性物をトルエン25mLとヘキサン65mLの混合溶媒で加温溶解し、熱時濾過後冷却した。析出した結晶を濾取し、ヘキサンで洗浄した後減圧乾燥を行うことで2,4−ジクロロ−6−(N−メチル−N−フェニルアミノ)−1,3,5−トリアジンを12.7g得た。NMRスペクトルにて構造を同定した。
1H−NMR:(400MHz、クロロホルム−d、内部標準TMS)
δ(ppm)3.55(s,3H)、7.22(d,2H)、7.35(m,1H)、7.45(m,2H)
N−メチル−4−アミノフェノール9.66g(78.4mmol)をN−メチルピロリドン50mLに溶解させた。合成例2にて調製した2,4−ジクロロ−6−(N−メチル−N−フェニルアミノ)−1,3,5−トリアジン10.0g(39.2mmol)を室温にて分割添加した。添加後100℃まで昇温し、14時間加熱撹拌した。
反応液を冷却後、1.5%水酸化ナトリウム水溶液450mLに注加し、不溶分を濾過した。濾液を1mol/L塩酸で中和後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を精製水300mLで洗浄し、酢酸エチルで再結晶することで、目的とするBMHT−OHを9.1g得た。NMRスペクトルにて構造を同定した。1H−NMR:(400MHz、ジメチルスルホキシド−d6、内部標準TMS)
1H−NMR:(400MHz、ジメチルスルホキシド−d6、内部標準TMS)
δ(ppm)3.26(m,9H)、6.67(d,4H)、7.06(d,4H)、7.07(t,1H)、7.22−7.31(m,4H)、9.27(s,2H)
トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(新日鐵化学製TDHI)0.34mol及び1.12molトリエチルアミンを3−メチルテトラヒドロフラン1260gに溶解させた(溶液1)。1.58molの塩化シアンの塩化メチレン溶液414.96gに−10℃で溶液1を2時間かけて滴下した。30分撹拌した後、0.56molのトリエチルアミンを滴下し、さらに30分撹拌して反応を完結させた。トリエチルアミンの塩酸塩をろ別した後、得られたろ液を0.2N塩酸1000mLにより洗浄した後、5%塩化ナトリウム水溶液1000mlによる洗浄を3回、水1000mLによる洗浄を1回繰り返した。硫酸ナトリウムによる乾燥後、75℃でエバポレートし、黄白色固体の結晶216gを得た。得られた結晶を、再度テトラヒドロフラン130gに95℃で溶解させた後、再結晶を行った。得られた結晶をn−ヘキサン300mlにて洗浄した後、減圧乾燥することにより、黄白色結晶のトリス(3,5−ジメチル−4−シアナートベンジル)イソシアヌレート173g(TDHICN)を得た。このようにして得られたシアン酸エステル化合物がトリス(3,5−ジメチル−4−シアナートベンジル)イソシアヌレートであることを赤外吸収スペクトル測定、融点により確認した。
[工程1:環状ホスホニトリル置換体の製造]
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた1リットルの4つ口フラスコに、窒素気流下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン(86.9g,0.75unit mol)を仕込み、クロロベンゼン(MCB、581g)を加えて溶解した。これにナトリウムフェノキシド(87g,0.75mol)のテトラヒドロフラン(THF、160g)溶液を5時間以上かけてゆっくりと滴下した後、25℃にて24時間撹拌した。得られた反応液を予め調製した4−ヒドロキシベンズアルデヒドカリウム塩(140.5g,0.975mol)のMCB(813g)懸濁液に投入後、臭化テトラブチルアンモニウム(1.5g,0.0047mol)を添加し、110℃にて3時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、5%水酸化ナトリウム水溶液(700g)、水(100g)、MCB(111g)を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、MCB層を2%水酸化ナトリウム水溶液(500g)にて2回洗浄後、希硝酸にて中和し、水洗した。MCB層を減圧濃縮し、187.7g(収率:96.5%)の生成物を得た。
[工程2:環状ホスホニトリル置換体とフェノール類との縮合工程によるシアナト基含有ホスファゼンの製造]
温度計、撹拌機、冷却管を取り付けた2リットルの4つ口フラスコに工程1にて得られた化合物(187.1g,0.241mol)、フェノール(274.5g,2.89mol)、MCB(1,327g)、p−トルエンスルホン酸(5.92g,0.028mol)を仕込み、60℃にて2時間撹拌した。その後、脱水装置(ディーンスターク)を取り付けて、さらに130℃に加熱し、生じた水を系外に除いた。反応終了後、室温まで冷却して4−メチル−2−ペンタノン(MIBK、801g)を加え、3回水洗浄した。MIBK層を減圧濃縮後、濃縮残渣をメタノール−水混合溶媒にて結晶化し、232g(収率75%)の赤色の生成物を得た。得られた生成物についてNMR、元素分析を行い、[N3=P3(OC6H4CHO)(OC6H5)5]、[N3=P3(OC6H4CHO)2(OC6H5)4]、[N3=P3(OC6H4CHO)3(OC6H5)3]、[N3=P3(OC6H4CHO)4(OC6H5)2]の混合物であり、その平均組成が[N3=P3(OC6H4CHO)2.7(OC6H5)3.3]であることを確認した。
合成例1にて調製したTMHT−OH15.0g(33.7mmol)とトリエチルアミン17.6g(222.8mmol)をテトラヒドロフラン100mLに溶解させた(溶液1)。臭化シアン21.5g(202.5mmol)のクロロホルム135mLを−10℃に冷却し、そこに溶液1を1.5時間かけて滴下した。30分撹拌し、反応の完結を確認した後、反応液を0.2mol/L塩酸、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮することで17.9gの固体を得た。得られた固体をn−ヘキサンで再洗浄を実施し、目的とするTMHT−CNを16.7g得た。NMRスペクトルにて構造を同定した(図−1)。
1H−NMR:(400MHz、クロロホルム−d、内部標準TMS)
δ(ppm)3.35(s,9H)、7.21(d,6H)、7.32(d,6H)
TMHT−OHの代わりに、合成例3にて調製したBMHT−OHを用いた以外は実施例1と同様に行った。得られた結晶をNMRスペクトルにて構造を同定した(図−2)。
1H−NMR:(300MHz、クロロホルム−d6、内部標準TMS)
δ(ppm)3.37(s,9H)、7.16−7.35(m,13H)
実施例1で得られたTMHT−CN100重量部を加熱溶融させて真空ポンプで脱気し、ガラス板(120mm×120mm×5mmt)、ポリイミドフィルム(カプトン200H:東レデュポン株式会社製)、フッ素ゴム製Oリング(S−100:株式会社森清化工製)で作製した型に注型し、オーブンで250℃、4時間加熱して硬化させた。冷却後、ポリイミドフィルムを研磨により除去して、硬化物を得た。得られた硬化物についてガラス転移温度、分解温度、難燃性を評価した。物性の評価結果を表1に示した。
TMHT-CNを100重量部用いる代わりに実施例2で得られたBMHT−CNを100重量部用いた以外は実施例3と同様に行った。
TMHT−CNを100重量部用いる代わりにTMHT−CN55重量部とビスフェノールA型シアン酸エステル(DCBAと略記、三菱ガス化学株式会社製)45重量部用いた以外は実施例3と同様に行った。
TMHT−CNを100重量部用いる代わりにBMHT−CNを77重量部とDCBAを23重量部用いる以外は実施例3と同様に行った。
TMHT−CNを100重量部用いる代わりにDCBAを100重量部用いる以外は
実施例3と同様に行った。
THMT−CNを100重量部用いる代わりに合成例4で合成したTDHICNを100重量部用いる以外は実施例3と同様に行った。
THMT−CNを100重量部用いる代わりに合成例5で合成した含シアナト基ホスファゼンを100重量部用いる以外は実施例3と同様に行った。
*2 実施例2で得られたシアン酸エステル化合物
*3 合成例4で得られたシアン酸エステル化合物
*4 合成例5で得られたシアン酸エステル化合物
Claims (12)
- 一般式(1)で表されるシアン酸エステル化合物。
- R1がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびt−ブチル基からなる群から選ばれるいずれか一種であることを特徴とする請求項1に記載のシアン酸エステル化合物。
- R2が水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基又はシアナト基であることを特徴とする請求項1又は2に記載のシアン酸エステル化合物。
- R1がメチル基であることを特徴とする請求項2又は3に記載のシアン酸エステル化合物。
- 請求項1〜4に記載のシアン酸エステル化合物を含んでなる硬化性樹脂組成物。
- 請求項5に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項5に記載の硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなる繊維強化複合材料。
- 請求項5に記載の硬化性樹脂組成物を含んでなる封止材料。
- 請求項5に記載の硬化性樹脂組成物を含んでなる接着剤。
- 請求項5に記載の硬化性樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグ。
- 請求項10に記載のプリプレグを硬化して得られる積層板又は金属張積層版。
- 請求項5に記載の硬化性樹脂組成物を含んでなる絶縁材料。
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JP5630133B2 (ja) | 2014-11-26 |
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