KR20160078221A - 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 헤테로 원자가 도입된 신규한 구조의 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 화합물은 공중합성이 우수한 촉매로서 사용될 수 있고, 저밀도 영역에서 고분자량을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 화합물은 공중합성이 우수한 촉매로서 사용될 수 있고, 저밀도 영역에서 고분자량을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
Description
본 명세서에는 헤테로 원자가 도입된 신규한 구조의 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
상기 화합물 (1) 내지 (4)는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
화합물 (5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210℃, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호). 그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.
Chem. Rev. 2003, 103, 283
Organometallics 1997, 16, 5958
Organometallics 2004, 23, 540
Chem. Commun. 2003, 1034
Organometallics 1999, 18, 348
Organometallics 1998, 17, 1652
J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71
Organometallics 2001, 13, 20
Tetrahedron 29, 1973, 971~976
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 헤테로 원자를 갖는 신규한 구조의 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물을 이용한 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
상기 R2 및 R3는 서로 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R2와 R3는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
상기 R4 내지 R16은 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 촉매 조성물을 이용한 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물은, 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고 또한 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드에 도입된 아민 헤테로 원자에 의해 공중합성이 우수한 촉매로서 사용될 수 있고, 분자량에 차별성을 가지는 중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 중합체의 시차주사열량계(DSC) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 중합체의 시차주사열량계(DSC) 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 중합체의 시차주사열량계(DSC) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 중합체의 시차주사열량계(DSC) 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 중합체의 시차주사열량계(DSC) 그래프이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 일 수 있고,
상기 R2 및 R3는 서로 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R2와 R3는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
상기 R4 내지 R16은 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 명세서에 기재된 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐(Cp) 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징이 있다. 따라서, 시클로펜타디엔, 페닐렌 브릿지, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룰 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 구조에서는 시클로펜타디엔의 3번 위치에 헤테로고리인 질소(N) 원자가 결합되어, 촉매로 사용시 활성이 증가하고, 제조하는 중합체의 분자량이 조절될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 공중합성이 우수하고, 분자량에 차별성을 가지는 고분자를 제조할 수 있다. 일 예로서, 상기 화합물을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.875 ~ 0.91 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.91 g/cc 미만의 저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다. 특히, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 CGC(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다) 대비 MWD(Molecular Weight Distribution, 이하에서 MWD로 약칭한다)가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다. 특히 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 명세서에 있어서, 알킬 및 알케닐은 각각 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴은 단환 또는 다환의 아릴을 포함하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등이 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, R1 내지 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, R1, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이며, R2, R3 및 R6 내지 R16은 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, Q1, Q2 및 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, R2 내지 R16은 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면 Q1, Q2 및 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, R4 및 R5는 서로 동시에 수소가 아니며, R2, R3, R6 내지 R16은 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R1, R4 및 R5는 수소 또는 메틸이고, R2 및 R3, R6 내지 R16은 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R1, R4, 및 R5중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, R2 및 R3, R6 내지 R16은 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, R2 내지 R16는 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, R2 내지 R16는 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R1 는 메틸이고, R4 및 R5 중 어느 하나는 메틸이고 다른 하나는 수소이며, R2, R3, R6 내지 R16은 수소이다.
상기 R1 는 메틸이고, R4 및 R5 중 어느 하나는 메틸이고 다른 하나는 수소이며, R2, R3, R6 내지 R16이 수소인 경우 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 R, S 라세미체일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 라세미체(racemic body, 또는 라세미 혼합물(racemic mixture))는 우회전성을 갖는 광학이성질체와 좌회전성을 갖는 광학이성질체가 혼합되어 있는 광학비활성의 물질을 나타내는 것으로, R은 우회전성, S는 좌회전성을 의미하는 것이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, M은 Ti, Hf 또는 Zr이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, M은 Ti이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, Q1 및 Q2는 메틸이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나이거나, 이들의 혼합물 일 수 있다.
[화학식2]
[화학식3]
여기서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 라세미체(racemic body) 일 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 라세미체의 비율은 R:S가 1:99 내지 99:1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 하기와 같은 반응식 1에 의하여 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 상기 전이금속 화합물의 합성 과정을 예시적으로 나타낸 것으로, 예컨대 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물을 합성 과정을 나타낸 것일 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에 있어서, 치환기는 상기 화학식 1에서의 정의와 같다.
본 명세서는 또한 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R3)-O]a-
상기 식에서, R3은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
D(R4)3
상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R4이 각각 독립적으로 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 첫번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 6로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 6로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4 또는 화학식 5으로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식7로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5 이다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4 또는 화학식 5으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:50이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:25이다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 화학식 4 내지 화학식 6로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.
상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
제조 공정에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 90℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.91 g/cc 이하의 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.875 g/cc~0.91 g/cc이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는, DSC 곡선에서 얻어지는 용융 온도(Tm)인 Tm1 및 Tm2를 포함하며, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.875 내지 0.91 g/cc 범위에서 상기 Tm1은 60 내지 80℃의 범위이고, 상기 Tm2는 100 내지 120℃의 범위일 수 있다.
나아가, 상기 올레핀계 중합체는 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 결정화 온도(Tc)인 Tc1 및 Tc2를 포함하며, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.875 내지 0.91 g/cc 범위에서 상기 Tc1은 50℃ 내지 70℃의 범위이고, 상기 Tc2는 60℃ 내지 80℃의 범위일 수 있다.
일반적인 메탈로센 촉매로 중합체를 제조하는 경우 1개의 Tm 또는 Tc가 존재한다. 그러나, Tm이 2개 존재하게 되면 각각 다른 온도에서 결정이 용융, 결정화되기 때문에 열안정성 및 기계적 강도가 증가할 수 있다.
또한, 2종 이상의 혼성 촉매를 사용하는 경우 Tm이 2개 존재할 수 있다. 하지만 이 경우, 혼성 촉매 각각의 활성 및 공중합성을 예측, 조절하기 어렵기 때문에 용도에 맞는 특성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 2종 이상의 촉매성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 어려워질 우려가 있다.
본 명세서에서 사용되는 Tm및 Tc는 시차주사 열량분석계 (DSC)의 온도-열류량 그래프에서 나타난 값을 의미한다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
전이금속 화합물의 합성
케톤 화합물의 합성
[반응식 2]
케톤화합물은 참고문헌 1973 Tetrahedron 29, 971~976을 참고하여, 상기 반응식 2와 같은 단계에 따라 합성하였다.
1H NMR (CDCl3): δ1.41 (s, 3H, Cp-CH3), 2.67~2.618 (dd, 1H, CH), 3.095~3.016 (dt, 1H, CH), 3.320~3.272 (dd, 1H, CH), 3.739 (s, 3H, N-CH3), 7.952~7.277 (m, 4H, aromatic), ppm
리간드의 합성
합성예 1
1,2,3,4 테트라하이드로퀴놀린 (1g, 6.8mmol)을 에테르 10 mL에 녹인 용액에 -40℃에서 n-부틸리튬(1.1 eq)를 서서히 적가하였다. 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 4시간 동안 상온 교반하였다. 온도를 다시 -40℃로 낮춰 CO2(g)를 주입한 뒤 저온에서 0.5시간 동안 반응을 유지시켰다. 서서히 승온시킨 뒤, 잔류하고 있는 CO2(g)를 버블러를 통해 제거하였다. -20℃에서 tBuLi (1.3eq)을 주입한 뒤 -20℃에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤 화합물(3 mmol)을 디에틸 에테르 용액에 녹여 서서히 적가하였다. 12시간 동안 상온 교반 시킨 뒤 물 10mL을 주입하고 염산 (2N, 20mL)을 넣어 2분간 교반시킨 후 유기용매를 추출하고, NaHCO3 수용액에 중화시켜 유기용매를 추출하여 MgSO4로 수분을 제거하였다. 재결정을 통해 노란색 고체의 하기 화학식 8로 표시되는 리간드 화합물(30%수율)을 얻었다.
[화학식 8]
1H NMR(CDCl3): δ 1.244~1.229(s, 3H, Cp-CH3), 1.719~1.679(m, 1H, quinolineN-CH2), 2.495~2.468(t, 2H, quinolineN-CH2), 2.599(s, 3H, N-CH3), 2.680~2.639(m, 1H, quinolineN-CH2), 2.780~4.430(m, 1H, quinolineN-CH2), 6.985~6.282(m, 4H, aromatic), 7.112~7.096(m, 2H, aromatic), 8.18~8.16(t, 1H, aromatic) ppm.
합성예 2
2-메틸-1,2,3,4 테트라하이드로퀴놀린 (1g, 6.8mmol)을 에테르 10 mL에 녹인 용액에 -40℃에서 n-부틸리튬(7.48mmol, 1.1 eq)를 서서히 적가하였다. 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 4시간 동안 상온 교반하였다. 온도를 다시 -40℃로 낮춰 CO2(g)를 주입한 뒤 저온에서 0.5시간 동안 반응을 유지시켰다. 서서히 승온시킨 뒤, 잔류하고 있는 CO2(g)를 버블러를 통해 제거하였다. -20℃에서 tBuLi (8.84mmol, 1.3eq)을 주입한 뒤 -20℃에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤 화합물(3 mmol)을 디에틸 에테르 용액에 녹여 서서히 적가하였다. 12시간 동안 상온 교반 시킨 뒤 물 10mL을 주입하고, 염산 (2N, 20mL)을 넣어 2분간 교반시킨 뒤 유기용매를 추출하고 NaHCO3 수용액에 중화시켜 유기용매를 추출하여 MgSO4로 수분을 제거하였다. 재결정을 통해 노란색 고체의 하기 화학식 9로 표시되는 리간드 화합물(30%수율)을 얻었다.
[화학식 9]
1H NMR(CDCl3): δ 0.731~0.718(s, 1H, N-C-CH3), 0.793~0.781(s, 3H, Cp-CH3), 2.932~1.491(m, 7H, quinolineN-CH2, Cp-CH2), 2.969(s, 3H, N-CH3), 7.383~6.279(m, 6H, aromatic), 7.756~7.726(t, 1H, aromatic) ppm.
전이금속 화합물의 제조
제조 실시예 1
상기 합성예 1에서 제조된 리간드 화합물(100 mg, 0.304 mmol)에 n-부틸리튬(0.255 mmol, 2.1 eq)을 20℃에서 서서히 적가하였다. 노란색 슬러리가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반하였다. 용해도를 높이기 위한 첨가제를 투입한 뒤, TiCl4(1.0 eq)를 적가하고 12시간 동안 상온 교반 하였다. 이후 MeMgBr(2.1 eq)을 첨가하였다. 용매를 제거한 뒤, 톨루엔으로 추출하여 오렌지색 고체의 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물(50% 수율)을 얻었다.
[화학식 2]
1H NMR (CDCl3): δ -0.667 (s, 3H, Ti-CH3), 0.441 (s, 3H, Ti-CH3), 1.945 (s, 3H, Cp-CH3), 1.932 (m, 2H, quinoline-NCH2), 2.746~2.721 (t, 2H, quinolineN-CH2), 3.789 (s, 3H, N-CH2), 4.657~4.610 (m, 1H, quinolineN-CH2), 4.666~4.430 (m, 1H, quinolineN-CH2), 7.271~6.814 (d, 7H, aromatic) ppm.
제조 실시예 2
상기 합성예 2 에서 제조된 리간드 화합물(100 mg, 0.304 mmol)에 n-부틸리튬(0.255 mmol, 2.1 eq)을 20℃에서 서서히 적가하였다. 노란색 슬러리가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반하였다. 용해도를 높이기 위한 첨가제를 투입한 뒤, TiCl4(1.0 eq)를 적가하고 12시간 동안 상온 교반 하였다. 이후 MeMgBr(2.1 eq)을 첨가하였다. 용매를 제거한 뒤, 톨루엔으로 추출하여 오랜지색 고체의 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물 (50% 수율)를 얻었다.
[화학식 3]
1H NMR (CDCl3) mixture of Stereoisomer: δ 1.46~1.467 (t, 2H, quinoline-NCH2), 1.81 (s, 3H, Cp-CH3), 2.10~2.07 (t, 2H, quinoline-NCH2), 4.45~4.41 (m, 2H, N-CH2), 4.53~4.50 (m, 2H, N-CH2), 6.00 (Cp, 1H), 6.38~6.37 (d, 1H, aromatic) 6.70~6.69 (d, 1H, aromatic) 6.85~6.83 (m, 2H, aromatic) 6.98~6.96 (d, 1H, aromatic) ppm.
제조 비교예 1
유럽특허 제416,815호 및 제414,848호에 기재된 내용을 참고하여 하기 화학식10으로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하였다.
[화학식 10]
1H NMR(C6D6): δ 2.00(s, 6H), 1.99(s, 6H), 1.42(s, 9H), 0.43(s, 6H) ppm.
제조 비교예 2
미국 특허공보 제7,928,256호에 기재되어 있는 내용을 참고하여 하기 화학식11로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하였다.
[화학식 11]
1H NMR(C6D6): δ 7.00(d, J=7.6 Hz, 1H), 9.92(d, J=7.6 Hz, 1H), 6.83(t, J=7.6 Hz, 1H), 4.53(m, 2H), 2.47(t, J=6.4 Hz, 2H), 2.05(s, 6H), 1.66(s, 6H), 1.76~1.65(m, 2H), 0.58(s, 6H) ppm.
제조 비교예 3
대한민국 특허공보 제986,301호에 기재되어 있는 내용을 참고하여 하기 화학식 12로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하였다.
[화학식 12]
1H NMR(C6D6): δ 7.10(d, J=7.2 Hz, 1H), 6.91(d, J=7.2 Hz, 1H), 6.81(t, J=7.2 Hz, 1H), 4.58(dt, J=14, 5.2 Hz, 1H, NCH2), 4.42(dt, J=14, 5 Hz, 1H, NCH2), 2.50~2.38(m, 2H, CH2), 2.32(s, 3H), 2.11(s, 3H), 2.00(s, 3H), 1.71(s, 3H), 1.67(quintet, J=5.2 Hz, CH2), 0.72(s, 3H, TiMe), 0.38(s, 3H, TiMe) ppm.
중합체의 제조예
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 각 전이금속 화합물을 이용하여 중합체를 제조하였다.
실시예 1
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1.0L)와 1-옥텐(0.84M)을 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35bar)으로 미리 채워 놓았다. 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 제조 실시예 1의 전이금속 화합물(2.0μmol)들과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(20μmol)를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다(Al:Ti의 몰비=10:1). 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 중합체를 수득하였다.
실시예 2
상기 제조 실시예 1의 전이금속 화합물 대신에 제조 실시예 2의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합체를 수득하였다.
비교예 1
상기 제조 실시예 1의 전이금속 화합물 대신에 제조 비교예 1의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합체를 수득하였다.
비교예 2
상기 제조 실시예 1의 전이금속 화합물 대신에 제조 비교예 2의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합체를 수득하였다.
비교예 3
상기 제조 실시예 1의 전이금속 화합물 대신에 제조 비교예 3의 전이금속 화합물을 사용하고, 반응기 내부 온도를 120℃로 낮추어 중합을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합체를 수득하였다.
실험예
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 각 중합체의 물성을 비교분석 하였다. 측정 결과를 하기 표 1, 표 2 및 도 1 내지 3에 나타내었다.
1) 용융지수(Melt Index, MI)
각 중합체의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)에 준하여 측정하였다.
2) 용융온도(Melting temperature, Tm) 및 결정화 온도(Crystallization temperature, Tc)
각 중합체의 용융온도 및 결정화 온도는 TA사에서 제조한 시차주사열량계 (DSC:Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 각 중합체 약 1 mg을 충진하고 질소 가스 유량을 20 ml/min으로 조절한 후, 상기 각 중합체의 열이력을 동일하게 하기 위하여 각 중합체를 0℃에서 150℃의 온도까지 20 ℃/min의 속도로 승온시켰다. 그 후 다시 150℃에서 -100℃의 온도까지 10 ℃/min의 속도로 냉각한 후 다시 -100℃에서 150℃의 온도까지 10 ℃/min의 속도로 승온시키면서 측정하였다.
3) 밀도(Density, g/cc)
각 중합체의 밀도는 각 중합체를 190℃ 프레스 몰드(Press mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm의 시트로 제작하고 상온에서 24시간 동안 어닐링 후 메틀러(mettler) 저울로 측정하였다.
| 구분 | MI(g/10min) | D(g/cc) | Tc(℃) | Tm(℃) | ||
| Tc1 | Tc2 | Tm1 | Tm2 | |||
| 실시예 1 | 9.43 | 0.881 | 53.40 | 69.88 | 73.91 | 117.48 |
| 실시예 2 | 0.24 | 0.885 | 58.71 | 73.02 | 73.92 | 111.11 |
| 비교예 1 | 25.25 | 0.904 | 64.34 | 102.34 | ||
| 비교예 2 | 7.59 | 0.871 | 40.08 | 58.06 | ||
| 구분 | Yeild(g) | D(g/cc) | Tc(℃) | Tm(℃) | ||
| Tc1 | Tc2 | Tm1 | Tm2 | |||
| 실시예 2 | 42.9 | 0.885 | 58.71 | 73.02 | 73.92 | 111.11 |
| 비교예 3 | 42.0 | 0.890 | (39.1)69.4 | 87 | ||
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 중합체가 종래 통상적인 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 비교예 1 및 비교예 3의 중합체에 비하여 전반적으로 저밀도 영역을 나타내면서 높은 분자량을 갖는 것을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 1 및 실시예 2의 중합체는 Tc 및 Tm 값이 각각 2개씩 측정되었으나, 비교예 1 및 비교예 3의 각 중합체는 Tc 및 Tm 값이 각각 1개씩 측정되었다.
아울러, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 실시예 2의 중합체가 제조 비교예 3의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 비교예 3의 중합체에 비하여 높은 수율로 제조되면서 Tc 및 Tm 값이 각각 2개씩 나타나는 것을 확인하였다.
구체적으로, 높은 중합온도에서 중합을 실시하여 중합체를 제조할 경우 촉매 활성이 저하되어 수율이 좋지 못한 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2의 중합체는 150℃의 높은 중합온도에서 중합하여 제조되었음에도 불구하고 120℃의 낮은 중합온도에서 중합하여 제조된 비교예 3의 중합체에 비하여 높은 수율로 제조되었다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 고온 중합에 이용되어도 높은 활성을 나타낼 수 있음을 의미하는 결과이다. 상기 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 고온 중합시에도 활성이 우수할 수 있고, 저밀도 영역에서 높은 분자량을 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라 상기 촉매 조성물을 이용하여 중합체를 제조할 경우 Tc 및 Tm을 각각 2개씩 가지는 중합체를 제조할 수 있으며, 이에 상기 중합체가 각각 다른 온도에서 용융 및 결정화될 수 있어 열안정성 및 기계적 강도가 개선될 수 있다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 이고,
상기 R2 및 R3는 서로 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R2와 R3는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
상기 R4 내지 R16은 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이다.
- 청구항 1에 있어서,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
R1 내지 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬인 것인 전이금속 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
R1, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이며,
R2, R3 및 R6 내지 R16은 수소인 것인 전이금속 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
Q1, Q2 및 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
R2 내지 R16은 수소인 것인 전이금속 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
Q1, Q2 및 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
R4 및 R5는 서로 동시에 수소가 아니며,
R2, R3, R6 내지 R16은 수소인 것인 전이금속 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
M은 Ti, Hf 또는 Zr인 것인 전이금속 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인 것인 전이금속 화합물.
[화학식 2]
[화학식 3]
(여기서, 상기 화학식 3의 화합물은 R, S 라세미체이다.) - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
- 청구항 8에 있어서,
1 종 이상의 조촉매를 더 포함하는 촉매 조성물.
- 청구항 9에 있어서,
상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것인 촉매 조성물.
[화학식 4]
-[Al(R22)-O]a-
상기 식에서, R22은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
D(R22)3
상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R22이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
- 청구항 8에 있어서,
상기 촉매 조성물은 반응 용매를 더 포함하는 것인 촉매 조성물.
- 청구항 8에 기재된 촉매 조성물 및 담체를 포함하고,
상기 촉매 조성물이 담체에 담지된 것인 담지 촉매.
- 청구항 8에 기재된 촉매 조성물의 존재 하에 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
- 청구항 13에 있어서,
상기 중합체는 폴리올레핀의 호모중합체 또는 공중합체인 것인 올레핀계 중합체의 제조방법.
- 청구항 12에 기재된 담지 촉매 존재 하에 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
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