CN111094307B - 配体化合物，过渡金属化合物和包含其的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型的配体化合物，过渡金属化合物和包含其的催化剂组合物。

Description

配体化合物，过渡金属化合物和包含其的催化剂组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于在2018年1月12日提交的韩国专利申请第2018-0004397号的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及配体化合物，过渡金属化合物以及包含其的催化剂组合物。
背景技术
陶氏公司(Dow Co.)在二十世纪90年代初期报道了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何催化剂，以下简称为CGC)(美国专利号5,064,802)，并且与公知的茂金属催化剂相比，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚反应中的优异方面可归纳为以下两点：(1)在高聚合温度下，显示出高活性，并生产出高分子量的聚合物，和(2)如1-己烯和1-辛烯的具有大的位阻的α-烯烃的共聚度极好。另外，由于在进行聚合反应期间CGC的各种性质日渐为人所知，因此在学术和工业界积极尝试合成其衍生物并将其用作聚合催化剂。
作为一种方法，已经进行了引入各种桥来代替硅桥和氮取代基的金属化合物的合成及其聚合。迄今为止，已知的典型金属化合物如以下化合物(1)至(4)所示(Chem.Rev.2003,103,283)。
Figure GDA0002393812280000021
上述化合物(1)至(4)引入了磷桥(1)、亚乙基或亚丙基桥(2)、次甲基(methylidene)桥(3)或亚甲基(methylene)桥(4)代替CGC结构的硅桥。但是，与通过使用CGC得到的结果相比，应用于乙烯聚合或与α-烯烃的共聚无法获得活性、共聚性能等的改善结果。
另外，作为另一种方法，已经合成了许多由氧配体代替CGC的胺配体组成的化合物，并且已经在一定程度上进行了使用其进行聚合的尝试。下面总结其实例。
Figure GDA0002393812280000022
T.J.Marks等报道了化合物(5)，其特征在于，环戊二烯(Cp)衍生物和氧配体通过邻亚苯基桥连(Organometallics 1997,16,5958)。Mu等人已经报道了具有相同桥基的化合物及使用其的聚合反应(Organometallics 2004，23,540)。另外，Rothwell等人已经报道了茚基配体和氧配体通过相同的邻亚苯基桥连(Chem.Commun.2003,1034)。Whitby等人已经报道了化合物(6)，其特征在于环戊二烯基配体和氧配体通过三个碳原子桥连(Organometallics1999,18,348)。据报道，上述催化剂在间规聚苯乙烯聚合反应中显示出活性。Hessen等人也报道了类似的化合物(Organometallics 1998,17,1652)。Rau等人已经报道了化合物(7)，其特征在于在高温和高压(210℃，150MPa)下在乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚中显示活性(J.Organomet.Chem.2000,608,71)。另外，Sumitomo公司已经提交了具有与化合物(7)相似的结构的催化剂(8)的合成以及在高温和高压下使用该化合物的聚合反应(美国专利号6,548,686)。但是，上述尝试中没有多少催化剂实际用于商业生产。
因此，需要一种能够制备在低密度区具有高分子量的聚烯烃弹性体并显示出优异聚合性能的催化剂，并且需要一种该催化剂的简单制备方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)美国专利注册号5,064,802
(专利文献2)美国专利注册号6,548,686
[非专利文献]
(非专利文献1)Chem.Rev.2003,103,283
(非专利文献2)Organometallics 1997,16,5958
(非专利文献3)Organometallics 2004,23,540
(非专利文献4)Chem.Commun.2003,1034
(非专利文献5)Organometallics 1999,18,348
(非专利文献6)Organometallics 1998,17,1652
(非专利文献7)J.Organomet.Chem.2000,608,71
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种新型的配体化合物，使用该配体化合物的过渡金属化合物以及包括该过渡金属化合物的催化剂组合物。
另外，本发明的另一个目的是提供一种通过使用所述催化剂组合物制备具有低密度和高分子量的聚合物的方法。
技术方案
本发明的一个实施方式提供一种由下式1表示的过渡金属化合物：
[式1]
Figure GDA0002393812280000041
X是O、S或直键；
M是第4族过渡金属；
Q1和Q2各自独立地为氢；卤素基团；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基氨基；或6至20个碳原子的芳基氨基，
R1至R4各自独立地为氢；甲硅烷基；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；或被1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团，其中R1至R4中相邻的两个或更多个可彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环、6至20个碳原子的芳香环或4至20个碳原子的杂芳环；以及
R5至R11各自独立地为氢；甲硅烷基；卤素基团；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；7至20个碳原子的烷基芳基；1至20个碳原子的烷氧基；或6至20个碳原子的芳氧基；或R5至R11中相邻的两个或更多个可彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环或6至20个碳原子的芳香环。
本发明的另一个实施方式提供一种由下式2表示的配体化合物：
[式2]
Figure GDA0002393812280000051
X是O、S或直键；
R1至R4各自独立地为氢；甲硅烷基；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；或被1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团，其中R1至R4中相邻的两个或更多个可彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环、6至20个碳原子的芳香环或4至20个碳原子的杂芳环；以及
R5至R11各自独立地为氢；甲硅烷基；卤素基团；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；7至20个碳原子的烷基芳基；1至20个碳原子的烷氧基；或6至20个碳原子的芳氧基；其中R5至R11中相邻的两个或更多个可彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环或6至20个碳原子的芳香环。
本发明的另一个实施方式提供了一种通过使下式2表示的化合物与下式3表示的化合物和有机锂化合物反应来制备式1的过渡金属化合物的方法：
[式2]
Figure GDA0002393812280000061
[式3]
M(Q1Q2)2
在上式中，M、X、Q1、Q2和R1至R11与上文定义相同。
本发明的另一个实施方式提供了包括所述过渡金属化合物的用于聚合聚烯烃的催化剂组合物。
本发明的另一个实施方式提供了一种使用所述催化剂组合物制备聚合物的方法。
有益效果
本发明的包括新型配体化合物和过渡金属化合物的催化剂组合物可被用作用于制备基于烯烃的聚合物的聚合反应的催化剂。特别地，如果将本发明的包括新型配体化合物和过渡金属化合物的催化剂组合物用于烯烃聚合，则高级α-烯烃(HAO)的共聚性能优异，并且可以制备低密度的聚烯烃弹性体。
另外，可以通过使用本发明的包含新型配体化合物和过渡金属化合物的催化剂组合物来制备具有高分子量和低熔融指数(MI)的聚烯烃弹性体。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明，以助于本发明的理解。
应理解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术思想的含义一致的含义。
应理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定陈述的特征、数字、步骤、元件或其组合存在，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、元件或其组合。
在整个公开内容中，“催化剂组合物”或“催化剂体系”是指可通过同时或以任意顺序添加包括过渡金属源，配体化合物和助催化剂的三种组分，或者过渡金属化合物和助催化剂的两种组分而能够以具有活性的催化剂组合物得到的状态。催化剂组合物的所述三种组分或两种组分可以在存在或不存在溶剂和单体的情况下加入。
在本公开中，除非另有说明，否则术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
在本公开中，“甲硅烷基”可以是被1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基，例如，三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
在本公开中，“烃基”是指仅由碳和氢组成的所有化合物，例如，烷基、芳基、烯基、环烷基等。除非另有说明，否则术语烃基可以指直链或支链类型以及未取代和取代的类型。例如，1至20个碳原子的烷基可以表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基等，6至20个碳原子的芳基可以表示，例如苯基、萘基、蒽基等，而没有限制。
在本公开中，除非另有说明，否则术语“烷基”是指直链、环状或支链烃残基。
在本公开中，除非另有说明，否则术语“环烷基”是指包括环丙基的环状烷基。
在本公开中，除非另有说明，否则术语“烯基”是指直链或支链烯基。
在本公开中，除非另有说明，否则术语“芳基”是指芳族基团，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、
Figure GDA0002393812280000071
基和芘基。
在本公开中，“烷基芳基”是指具有一个或多个烷基作为取代基的芳基，而“芳基烷基”是指具有一个或多个芳基作为取代基的烷基。
在本公开中，“杂原子”是指N、O、S、P，“杂烷基”是指包括一个或多个杂原子的烷基。即，杂烷基可以是指任意一个构成碳被杂原子取代或包含杂原子作为取代基的烷基。“杂芳基”是指任意一个芳香环的碳被杂原子取代的芳基，如吡啶基。“杂芳环”可以表示含有杂原子的芳香环。此外，杂芳基烷基、杂烷基芳基、杂烯基芳基等可以相同。
所述催化剂组合物在高聚合温度下显示高活性，并且如果使用该催化剂组合物用于烯烃聚合，则可以生产具有优异的α-烯烃选择性和高分子量的聚烯烃弹性体。
本发明的一个实施方式提供一种由下式1表示的过渡金属化合物：
[式1]
Figure GDA0002393812280000081
X是O、S或直键；
M是第4族过渡金属；
Q1和Q2各自独立地为氢；卤素基团；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基氨基；或6至20个碳原子的芳基氨基，
R1至R4各自独立地为氢；甲硅烷基；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；或被1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团，其中R1至R4中相邻的两个或更多个可彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环、6至20个碳原子的芳香环或4至20个碳原子的杂芳环；以及
R5至R11各自独立地为氢；甲硅烷基；卤素基团；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；7至20个碳原子的烷基芳基；1至20个碳原子的烷氧基；或6至20个碳原子的芳氧基；或R5至R11中相邻的两个或更多个可彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环或6至20个碳原子的芳香环。
在一个实施方式中，X是O、S或直键，
M是第4族过渡金属，
Q1和Q2各自独立地为氢或1至12个碳原子的烷基，
R1至R4各自独立地为氢；1至12个碳原子的烷基或6至12个碳原子的芳基，其中R1至R4中相邻的两个或更多个可彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环、6至20个碳原子的芳香环或4至20个碳原子的杂芳环，以及
R5至R11各自独立地为氢；1至12个碳原子的烷基或6至12个碳原子的芳基。
在一个实施方式中，X是O、S或直键，
M是第4族过渡金属，
Q1和Q2各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，
R1至R11各自独立地为氢、1至12个碳原子的烷基或6至12个碳原子的芳基。
在一个实施方式中，X是O、S或直键，
M是第4族过渡金属，
Q1和Q2各自独立地为氢或1至12个碳原子的烷基，
R3和R4彼此连接以形成4至20个碳原子的杂芳环，
R1、R2和R5至R11各自独立地为氢；1至12个碳原子的烷基或6至12个碳原子的芳基。
特别地，如果R3和R4彼此连接以形成4至20个碳原子的杂芳环，则根据本发明的过渡金属化合物可以具有其中第4族过渡金属与包括与苯并噻吩稠合的环戊二烯的配体化合物形成配位键的结构，如以下式1-1所示：
[式1-1]
Figure GDA0002393812280000101
在式1-1中，X是O、S或直键，
M是第4族过渡金属，
Q1和Q2各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，以及
R1、R2和R5至R13各自独立地为氢、1至12个碳原子的烷基或6至12个碳原子的芳基，其中R12和R13可彼此连接以形成3至18个碳原子的脂族环或6至18个碳原子的芳香环，并且所述脂族环或所述芳香环可以被卤素、1至12个碳原子的烷基、2至12个碳原子的烯基或6至12个碳原子的芳基所取代。
另外，在一个实施方式中，如果本发明的配体化合物包括咔唑基，
则在式1中，X是直键，
M是第4族过渡金属，
Q1和Q2各自独立地为氢或1至12个碳原子的烷基，
R1至R4各自独立地为氢、1至12个碳原子的烷基或6至12个碳原子的芳基，其中R1至R4中的相邻两个或更多个可以彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环、6至20个碳原子的芳香环或4至20个碳原子的杂芳环，以及
R5至R11各自独立地为氢、1至12个碳原子的烷基或6至12个碳原子的芳基。
在一个实施方式中，如果本发明的配体化合物包括吩噻嗪或吩噁嗪，
则在式1中，X为O或S，
M是第4族过渡金属，
Q1和Q2各自独立地为氢或1至12个碳原子的烷基，
R1至R4各自独立地为氢、1至12个碳原子的烷基或6至12个碳原子的芳基，其中R1至R4中的相邻两个或更多个可以彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环、6至20个碳原子的芳香环或4至20个碳原子的杂芳环，以及
R5至R11各自独立地为氢、1至12个碳原子的烷基或6至12个碳原子的芳基。
特别地，本发明的过渡金属化合物可以是选自以下结构的任一种：
Figure GDA0002393812280000111
本发明的另一个实施方式提供一种由下式2表示的配体化合物：
[式2]
Figure GDA0002393812280000112
X是O、S或直键；
R1至R4各自独立地为氢；甲硅烷基；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；或被1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；其中R1至R4中相邻的两个或更多个可彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环、6至20个碳原子的芳香环或4至20个碳原子的杂芳环；以及
R5至R11各自独立地为氢；甲硅烷基；卤素基团；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；7至20个碳原子的烷基芳基；1至20个碳原子的烷氧基；或6至20个碳原子的芳氧基；其中R5至R11中相邻的两个或更多个可彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环或6至20个碳原子的芳香环。
如果本发明的配体化合物包括咔唑基，则可以根据以下反应1制备本发明的配体化合物：
[反应1]
Figure GDA0002393812280000121
另外，如果本发明的配体化合物包括吩噻嗪或吩噁嗪，则可以根据以下反应2制备本发明的配体化合物：
[反应2]
Figure GDA0002393812280000122
根据本发明的一个实施方式，由式1表示的过渡金属化合物可具有第4族过渡金属与作为配体的由式2表示的化合物配位键合的形式。
特别地，通过使由式2表示的化合物与由以下式3表示的化合物(其为前体)和有机锂化合物反应，可以获得式1的过渡金属化合物，其中第4族过渡金属与作为配体的由式2表示的化合物形成配位键：
[式3]
M(Q1Q2)2
在上式中，M、Q1和Q2与在式1中定义的相同。
本发明的另一个实施方式提供了包含所述过渡金属化合物的用于聚合聚烯烃的催化剂组合物。
所述有机锂化合物可以是，例如，选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基锂、乙基锂、异丙基锂、环己基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂和苄基锂中的一种或多种。
优选地，可以以1:0.8至1:1.5，特别是1:1.0至1:1.1的摩尔比混合由式2表示的化合物和由式3表示的化合物。
另外，基于100重量份的由式2表示的化合物，可以以180重量份至250重量份的量使用所述有机锂化合物。
在根据本发明实施方式的制备方法中，所述反应可以在-80℃至140℃的温度范围内进行1至48小时。
本发明还提供了包含式1化合物的催化剂组合物。
所述催化剂组合物可以进一步包含助催化剂。所述助催化剂可以是本领域已知的任一种。
例如，所述催化剂组合物可以进一步包含以下式4至6中的至少一种作为助催化剂：
[式4]
-[Al(R12)-O]a-
在上式中，每个R12独立地为卤素基团；1至20个碳原子的烃基；或1至20个碳原子的卤素取代的烃基；以及a为2以上的整数；
[式5]
D(R13)3
在上式中，D是铝或硼；每个R13独立地为卤素基团；1至20个碳原子的烃基；或1至20个碳原子的卤素取代的烃基；以及
[式6]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上式中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族元素；每个A独立地为6至20个碳原子的芳基或1至20个碳原子的烷基，它们中的一个或多个氢原子可被取代基取代；其中所述取代基为卤素、1至20个碳原子的烃基、1至20个碳原子的烷氧基或6至20个碳原子的芳氧基。
作为催化剂组合物的制备方法，提供了第一制备方法，其包括以下步骤：通过使式1表示的过渡金属化合物与式4或式5表示的化合物接触来获得混合物；以及将式6表示的化合物添加到所述混合物中。
此外，提供了所述催化剂组合物的第二制备方法，该方法包括使由式1表示的过渡金属化合物与由式6表示的化合物接触。
在催化剂组合物制备方法的第一方法中，式4或式5表示的化合物相对于式1表示的过渡金属化合物的摩尔比可以为1:2至1:5,000，特别是1:10至1:1,000，更特别是，1:20至1:500。
如果式4或式5表示的化合物相对于式1表示的过渡金属化合物的摩尔比小于1:2，则烷基化剂的量非常少，由此金属化合物的烷基化不能完全实现，而如果摩尔比大于1:5,000，则可以进行金属化合物的烷基化，但是剩余的过量烷基化剂与式6的活化剂之间可能发生副反应，并且烷基化的金属化合物的活化不能完全实现。
在催化剂组合物制备方法的第二方法中，式6表示的化合物相对于式1的过渡金属化合物的摩尔比可以为1:1至1:500，特别是，1:1至1:50，更特别是，1:2至1:25。如果摩尔比小于1:1，则活化剂的量相对较少，催化剂组合物的活化不能完全实现，由此制备的催化剂组合物的活性可能降低，而如果摩尔比大于1:500，则可以完全实现金属化合物的活化，但是剩余过量的活化剂会增加催化剂组合物的单位成本，或者由此制备的聚合物的纯度可能降低。
作为在组合物制备过程中使用的反应溶剂，可以使用烃溶剂，例如戊烷、己烷和庚烷，或芳族溶剂，例如苯和甲苯，但是本发明不限于此，可以使用本技术领域中使用的所有溶剂。
另外，可以以被载体负载的形式使用式1的过渡金属化合物和助催化剂。氧化硅或氧化铝可用作载体。
式4表示的化合物没有特别限制，只要使用烷基铝氧烷即可。其具体实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，更特别地，甲基铝氧烷。
式5表示的化合物没有特别限制，其具体实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，更特别地选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
式6表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
可以通过使包括式1的过渡金属化合物和选自式4至式6表示的化合物中的一种或多种的催化剂组合物与一种或多种烯烃单体接触来制备聚烯烃均聚物或共聚物。
使用催化剂组合物的最具体的制备方法是溶液法。如果所述组合物与无机载体(如氧化硅)一起使用，其也可以应用于淤浆法或气相法。
在制备过程中，可以使催化剂组合物在适用于烯烃聚合过程的5至12个碳原子的脂族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、其异构体)，芳族烃溶剂(如甲苯和苯)，或被氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)等中溶解或稀释之后将其注入。优选地，使用的溶剂通过用少量的烷基铝处理以除去少量的水或空气(其起催化剂毒物作用)后使用，并且可以通过进一步使用助催化剂来使用。
可使用所述金属化合物和助催化剂聚合的烯烃单体可包括，例如，乙烯、α-烯烃、环烯烃等，并且也可以聚合具有两个或更多个双键的基于二烯烯烃的单体、基于三烯烯烃的单体等。单体的具体实例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。可以将这些单体中的两种或更多种混合并共聚。
特别地，在本发明的制备方法中，所述催化剂组合物具有以下特征：即使在90℃以上的高反应温度下，也可在乙烯和具有大空间位阻的单体(例如1-辛烯)的共聚反应中制备具有高分子量的共聚物。
在一个实施方式中，通过本发明的制备方法制备的聚合物的密度为0.855g/cc至0.915g/cc，优选为0.855g/cc至0.870g/cc。
在一个实施方式中，通过本发明的制备方法制备的聚合物的基于ASTM D1238测得的熔体指数(190℃，2.16kg)可为0.01g/10min至100g/10min，优选0.5g/10min至10g/10min。
在下文中，将参考以下实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例用于帮助理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
配体和过渡金属化合物的合成
除非另有说明，否则有机试剂和溶剂购自Aldrich公司，并在通过标准方法纯化后使用。在合成的所有步骤中，均阻挡空气和湿气，以提高实验的可重复性。根据文献[Organometallics 2002,21,2842-2855]合成了在式1的酮化合物中四甲基环戊二烯被取代的化合物。
<配体化合物的制备>
实施例1-1
[式2-1]
Figure GDA0002393812280000171
(1)9-(吡咯烷-1-基甲基)-9H-咔唑(化合物(a))的合成
向充分干燥的，氩气置换的250ml舒伦克烧瓶注入咔唑(10g，60mmol)、乙醇(120ml)、甲醛(37wt％水溶液，7.3ml，90mmol)和吡咯烷(7.5ml，90mmol)，然后回流12小时。一定时间后，将冷却至室温的反应溶液倒入装有500ml蒸馏水的烧杯中。所得溶液用乙酸乙酯(200ml)萃取两次，有机层用水洗涤两次。所得溶液用0.3N HCl水溶液(100ml)萃取三次，水层用乙酸乙酯洗涤一次。用1N KOH水溶液中和水层，然后用乙酸乙酯萃取。收集有机层，然后用Na2CO3干燥，过滤并浓缩，得到9-(吡咯烷-1-基甲基)-9H-咔唑(12.2g，81.5％收率)。如此获得的产物无需特别分离即可用于后续反应中。
1H NMR(CDCl3)δ7.22-8.06(m,8H),5.13(s,2H),2.70(m,4H),1.71(m,4H)
(b)[式2-1]的合成
向充分干燥的，氩气置换的250ml舒伦克烧瓶中注入化合物(a)(5g，20mmol)和无水正己烷(60ml)。在-78℃下静置后，缓慢注入叔丁基锂(1.7M的正戊烷溶液，17.6ml，30mmol)。将反应溶液的温度缓慢升至室温，并搅拌过夜。注入无水四氢呋喃(20ml)并保持在-78℃。然后，向其中缓慢注入2,3,4,5-四甲基环戊-2-烯-1-酮(4.52ml，30mmol)。将反应溶液的温度缓慢升至室温，并搅拌过夜。一定时间后，注入3N HCl水溶液(200ml)，然后搅拌10分钟。然后，将所得产物用乙酸乙酯(200ml)萃取3次。收集有机层，用三甲胺中和，并用蒸馏水(100ml)洗涤两次。收集有机层，用Na2CO3干燥，过滤并蒸发溶剂。通过柱色谱法(正己烷:乙酸乙酯＝20:1(v/v))分离由此获得的粗产物以获得[式2-1](3.1g，53.6％收率)。
HRMS(EI):m/z计算值([M]+C21H21N)287.4060,实测值：287.4060。
实施例2-1
[式2-2]
Figure GDA0002393812280000181
除了注入1,2-二甲基-1,2-二氢-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-酮(6.5g，30mmol)来代替2,3,4,5-四甲基环戊-2-烯-1-酮(4.52ml，30mmol)以外，进行与实施例1相同的方法，得到[式2-2](3.6g，48.7％收率)。
HRMS(EI):m/z计算值([M]+C21H21N)365.4940,实测值：365.4943.
实施例3-1
[式2-3]
Figure GDA0002393812280000182
向充分干燥的，氩气置换的500ml舒伦克烧瓶中，注入Aldrich公司的吩噻嗪(10g，50.2mmol)和无水甲基叔丁基醚(126ml)。在-78℃下静置后，缓慢注入正丁基锂(2.5M的正己烷溶液，22.1ml，55.2mmol)。缓慢升高反应溶液的温度，然后搅拌4小时。使反应产物在-30℃下静置，并通过鼓泡注入无水二氧化碳10分钟。注入完成后，将温度缓慢升高至室温，并搅拌过夜。注入无水四氢呋喃(12.6ml)并保持在-78℃。然后，向其中缓慢注入叔丁基锂(1.7M的正戊烷溶液，50.2ml，85.3mmol)。将反应溶液的温度缓慢升高至-20℃，并在-20℃下搅拌2小时。将反应产物再次冷却至-78℃，并向其中缓慢注入2,3,4,5-四甲基环戊-2-烯-1-酮(11.3ml，75.3mmol)。将反应溶液的温度缓慢升至室温，并搅拌过夜。一定时间后，注入3N HCl水溶液(200ml)，然后搅拌10分钟。之后，将所得产物用乙酸乙酯(200ml)萃取3次。收集有机层，用三甲胺中和，并用蒸馏水(100ml)洗涤两次。收集有机层，用Na2CO3干燥，过滤并蒸发溶剂。通过柱色谱法(正己烷:乙酸乙酯＝20:1(v/v))分离由此获得的粗产物，得到[式2-3](4.1g，25.5％收率)。
HRMS(EI):m/z计算值：([M]+C21H21N)319.1395,实测值：319.1396。
实施例4-1
[式2-4]
Figure GDA0002393812280000191
除了注入1,2-二甲基-1,2-二氢-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-酮(16.3g，75.3mmol)来代替2,3,4,5-四甲基环戊-2-烯-1-酮(11.3ml，75.3mmol)以外，进行与实施例3相同的方法，得到[式2-4](5.6g，28.2％收率)。
HRMS(EI):m/z计算值：([M]+C21H21N)397.0959，实测值：397.0961。
<过渡金属化合物的制备>
实施例1-2
[式1-1]
Figure GDA0002393812280000201
向充分干燥的，氩气置换的100ml舒伦克烧瓶中，注入[式2-1](1g，3.48mmol)和无水甲基叔丁基醚(17.4ml)。在-78℃下静置后，缓慢注入正丁基锂(2.5M的正己烷溶液，2.9ml，7.31mmol)。缓慢升高反应溶液的温度，然后搅拌4小时。然后，注入甲基锂(1.6M的***溶液，4.6ml，7.31mmol)，之后在-20℃下静置。之后，向其中注入氯化钛(IV)(1.0M的甲苯溶液，3.5ml，3.5mmol)。注入完成后，将温度缓慢升高至室温，并在室温下搅拌过夜。将得到的产物真空干燥，并通过注入无水正己烷(50ml)进行萃取，然后，经具有硅藻土垫的玻璃砂芯漏斗过滤。将滤液真空干燥以获得[式1-1](0.96g，75.9％收率)。
1H NMR(C6D6):δ8.44(d,1H),8.20(d,1H),7.60(m,2H),7.46(t,1H),7.25(m,2H),2.10(s,6H),1.72(s,6H),0.66(s,6H)
实施例2-2
[式1-2]
Figure GDA0002393812280000202
向充分干燥的，氩气置换的100ml舒伦克烧瓶中，注入[式2-2](1g，2.74mmol)和无水甲基叔丁基醚(13.7ml)。在-78℃下静置后，缓慢注入正丁基锂(2.5M的正己烷溶液，2.3ml，5.75mmol)。将反应溶液的温度缓慢升高至室温，然后搅拌4小时。然后，注入甲基锂(1.6M的***溶液，3.6ml，5.75mmol)，之后在-20℃下静置。之后，向其中注入氯化钛(IV)(1.0M的甲苯溶液，2.7ml，2.7mmol)。注入完成后，将温度缓慢升高至室温，并在室温下搅拌过夜。将得到的产物真空干燥，并通过注入无水正己烷(50ml)进行萃取，然后，经具有硅藻土垫的玻璃砂芯漏斗过滤。将滤液真空干燥以获得[式1-2](0.84g，69.4％收率)。
1H NMR(C6D6):δ8.42(d,1H),8.19(d,1H),7.99(d,1H),7.68(d,1H),7.60(m,2H),7.45(t,1H),7.40(dd,1H),7.30(dd,1H),7.22(m,2H),2.72(s,3H),2.08(s,3H),0.62(s,3H),0.60(s,3H)
实施例3-2
[式1-3]
Figure GDA0002393812280000211
向充分干燥的，氩气置换的100ml舒伦克烧瓶中，注入[式2-3](1g，3.13mmol)和无水甲基叔丁基醚(15.7ml)。在-78℃下静置后，缓慢注入正丁基锂(2.5M的正己烷溶液，2.6ml，6.57mmol)。将反应溶液的温度缓慢升高至室温，然后搅拌4小时。然后，注入甲基锂(1.6M的***溶液，4.1ml，6.57mmol)，之后在-20℃下静置。之后，向其中注入氯化钛(IV)(1.0M的甲苯溶液，3.1ml，3.1mmol)。注入完成后，将温度缓慢升高至室温，并在室温下搅拌过夜。将得到的产物真空干燥，并通过注入无水正己烷(50ml)进行萃取，然后，经具有硅藻土垫的玻璃砂芯漏斗过滤。将滤液真空干燥以获得[式1-3](0.88g，71.4％收率)。
1H NMR(C6D6):δ7.67(dd,1H),7.36-7.41(m,4H),7.17(m,2H),2.09(s,6H),1.75(s,6H),0.60(s,6H)
实施例4-2
[式1-4]
Figure GDA0002393812280000221
除了使用[式2-4]代替[式2-3]以外，进行与实施例3-1相同的方法，得到[式1-4](1.00g，84.0％收率)。
1H NMR(C6D6):δ8.25(1H,d),8.13(1H,d),7.67-7.69(3H,m),7.36-7.41(4H,m),7.17(m,2H),2.02(s,3H),1.81(s,3H),0.61(s,3H),0.58(s,3H)
比较例1
通过文献“Organometallics，2007,26,6685-6687”中描述的方法制备由以下式1-5表示的化合物。
[式1-5]
Figure GDA0002393812280000222
<乙烯/1-辛烯共聚物的合成>
实施例5
在约50℃下向2L高压釜反应器中，加入无水正己烷(1L)、1-辛烯(200ml)和三异丁基铝溶液(1.0M的正己烷溶液，0.3ml)，并使反应器排气，以使反应器的内部压力为10psi。将反应器预热至150℃，并以500psi的压力注入乙烯。将二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂溶液(5.0mM的甲苯溶液，4ml)注入催化剂储罐中，然后通过施加高压氩气将其注入反应器中，并将用三异丁基铝化合物处理过的实施例1-2的过渡金属化合物催化剂溶液(2.0mM的正己烷溶液，1ml)注入反应器中。然后，通过施加约30巴的高压氩气来引发聚合反应。聚合反应进行8分钟。通过反应器中的冷却盘管除去反应热，以最大程度地保持聚合温度恒定。进行8分钟的聚合反应后，排出剩余的气体，并通过底部排出聚合物溶液。向其中添加过量的乙醇以冷却聚合物溶液并引起沉淀。将由此获得的聚合物分别用乙醇和丙酮洗涤两次或三次，并在90℃真空烘箱中干燥12小时以上，并测量其物理性质。
实施例6
除了使用实施例2-2中制备的过渡金属化合物代替实施例1-2中制备的过渡金属化合物以外，进行与实施例5相同的方法，制备乙烯/1-辛烯共聚物。
实施例7
除了使用实施例3-2中制备的过渡金属化合物代替实施例1-2中制备的过渡金属化合物以外，进行与实施例5相同的方法，制备乙烯/1-辛烯共聚物。
实施例8
除了使用实施例4-2中制备的过渡金属化合物代替实施例1-2中制备的过渡金属化合物以外，进行与实施例5相同的方法，制备乙烯/1-辛烯共聚物。
比较例2
除了使用比较例1中制备的过渡金属化合物代替实施例1-2中制备的过渡金属化合物以外，进行与实施例5相同的方法，制备乙烯/1-辛烯共聚物。
实验例：1-辛烯共聚物的物理性质测量
针对在实施例5至8和比较例2中制备的乙烯/1-辛烯共聚物，测量其密度、熔融指数和熔融温度。
1)聚合物的密度：使用压模在190℃下制造厚度为3mm，半径为2mm的片材，并且以10℃/min的速率冷却，然后使用Mettler天平进行测量。
2)聚合物的熔体指数(MI)：根据ASTM D-1238(190℃，2.16kg载荷)进行测量。
3)聚合物的熔融温度(Tm)：使用TA公司的Q100进行测量，并在以每分钟10℃的速率升温以同步聚合物的热迟滞后，通过第二次熔融获得测量值。
根据上述方法测量了实施例5至8和比较例2的物理性质，结果列于下表1中。
[表1]
Figure GDA0002393812280000241
如表1所示，如果将根据本发明的过渡金属化合物用作用于制备基于烯烃的聚合物的聚合反应催化剂，则当与根据比较例的过渡金属化合物相比时，可以制备在低密度区具有高分子量的基于烯烃的共聚物。
特别地，与使用比较例的催化剂的情况相比，使用包括本发明的实施方式的过渡金属化合物的催化剂制备的共聚物显示出较低的密度。如果共聚物的密度降低，则熔融温度也降低，并且表1中的熔融温度结果可以证明，根据本发明实施方式的共聚物处于低密度区。
另外，在烯烃共聚物的生产中，如果共聚物中高级α-烯烃(HAO)的比例增加，即，如果获得高的共聚性能，则共聚物的密度降低。因此，从这些结果可以发现，使用包括本发明的实施方式的过渡金属化合物的催化剂制备的共聚物中的HAO比率高，即，实现了高共聚性能。
另外，使用包括本发明的实施方式的过渡金属化合物的催化剂制备的共聚物总体上显示出低熔融指数(MI)，并且特别地，当与比较例的催化剂相比时，根据实施例6至8的共聚物显示出低的熔融指数。共聚物的熔融指数与分子量之间存在相关性，如果熔融指数降低，则分子量可能会增加。因此，从表1中的熔融指数的结果可以确认，根据本发明的实施方式制备的共聚物具有高分子量。

Claims (12)

1.一种由下式1表示的过渡金属化合物：
[式1]
Figure FDA0003775473850000011
X是O或S；
M是第4族过渡金属；
Q1和Q2各自独立地为氢；卤素基团；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基氨基；或6至20个碳原子的芳基氨基，
R1至R4各自独立地为氢；甲硅烷基；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；或被1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团，其中R1至R4中相邻的两个或更多个可彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环、6至20个碳原子的芳香环或4至20个碳原子的杂芳环；以及
R5至R11各自独立地为氢；甲硅烷基；卤素基团；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；7至20个碳原子的烷基芳基；1至20个碳原子的烷氧基；或6至20个碳原子的芳氧基；或R5至R11中相邻的两个或更多个可彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环或6至20个碳原子的芳香环。
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中
X是O或S，
M是第4族过渡金属，
Q1和Q2各自独立地为氢或1至12个碳原子的烷基，
R1至R4各自独立地为氢、1至12个碳原子的烷基或6至12个碳原子的芳基，其中R1至R4中相邻的两个或更多个可彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环、6至20个碳原子的芳香环或4至20个碳原子的杂芳环，以及
R5至R11各自独立地为氢、1至12个碳原子的烷基或6至12个碳原子的芳基。
3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中
X是O或S，
M是第4族过渡金属，
Q1和Q2各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，以及
R1至R11各自独立地为氢、1至12个碳原子的烷基或6至12个碳原子的芳基。
4.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，所述过渡金属化合物由以下式1-1表示：
[式1-1]
Figure FDA0003775473850000021
在式1-1中，X是O或S，
M是第4族过渡金属，
Q1和Q2各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，以及
R1、R2和R5至R13各自独立地为氢、1至12个碳原子的烷基或6至12个碳原子的芳基，其中R12和R13可彼此连接以形成3至18个碳原子的脂族环或6至18个碳原子的芳香环，并且所述脂族环或所述芳香环可以被卤素基团、1至12个碳原子的烷基、2至12个碳原子的烯基或6至12个碳原子的芳基所取代。
5.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，
X为O或S，
M是第4族过渡金属，
Q1和Q2各自独立地为氢或1至12个碳原子的烷基，
R1至R4各自独立地为氢、1至12个碳原子的烷基或6至12个碳原子的芳基，其中R1至R4中的相邻两个或更多个可以彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环、6至20个碳原子的芳香环或4至20个碳原子的杂芳环，以及
R5至R11各自独立地为氢、1至12个碳原子的烷基或6至12个碳原子的芳基。
6.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，所述过渡金属化合物选自以下结构：
Figure FDA0003775473850000031
7.一种由下式2表示的配体化合物：
[式2]
Figure FDA0003775473850000041
X是O或S；
R1至R4各自独立地为氢；甲硅烷基；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；或被1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团，其中R1至R4中相邻的两个或更多个可彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环、6至20个碳原子的芳香环或4至20个碳原子的杂芳环；以及
R5至R11各自独立地为氢；甲硅烷基；卤素基团；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；7至20个碳原子的烷基芳基；1至20个碳原子的烷氧基；或6至20个碳原子的芳氧基；其中R5至R11中相邻的两个或更多个可彼此连接以形成3至20个碳原子的脂族环或6至20个碳原子的芳香环。
8.一种用于聚合聚烯烃的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含根据权利要求1所述的过渡金属化合物。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，进一步包含一种或多种助催化剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂包含选自下式4至6中的一种或多种化合物：
[式4]
-[Al(R12)-O]a-
其中，每个R12独立地为卤素基团；1至20个碳原子的烃基；或1至20个碳原子的卤素取代的烃基；以及a为2以上的整数；
[式5]
D(R13)3
其中，D是铝或硼；以及每个R13独立地为卤素基团；1至20个碳原子的烃基；或1至20个碳原子的卤素取代的烃基；
[式6]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
其中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族元素；每个A独立地为6至20个碳原子的芳基或1至20个碳原子的烷基，它们中的一个或多个氢原子可被取代基取代；其中所述取代基为卤素基团、1至20个碳原子的烃基、1至20个碳原子的烷氧基、或6至20个碳原子的芳氧基。
11.如权利要求8所述的催化剂组合物在聚烯烃聚合中的用途，其中，所述聚烯烃是乙烯和α-烯烃的共聚物。
12.如权利要求8所述的催化剂组合物在聚烯烃聚合中的用途，其中，所述聚烯烃具有0.01g/10min至100g/10min的基于ASTM D1238在190℃，2.16kg载荷下测量的熔体指数，以及0.855g/cc至0.915g/cc的密度。
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