KR20190024680A - 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬전지 - Google Patents
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Abstract
이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자는 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 복수개의 일차 입자; 및상기 이차 입자의 표면과, 상기 복수개의 일차 입자들의 일차 입자 사이에 배치된 코팅막을 함유하는 복합양극활물질이며, 상기 코팅막은 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물을 포함하며, 상기 리튬코발트복합 산화물은 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소, 또는 그 조합물을 함유하는 복합양극활물질 및 이를 포함하는 양극과 리튬전지가 제공된다.
Description
복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지 밀도화가 중요해지고 있다. 이러한 중요성에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 니켈계 양극 활물질이 검토되고 있다.
종래의 니켈계 양극활물질은 높은 표면 잔류 리튬 함량 및 양이온 믹싱(mixing)에 의한 부반응에 의하여 수명 특성이 저하되고 열적 안정성도 만족할만한 수준에 도달하지 못한다.
한 측면은 표면 잔류 리튬 함량이 감소되고 열적 안정성이 개선된 새로운 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 포함하여 수명 및 셀 용량이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
이차 입자를 포함하며,
상기 이차 입자는 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 복수개의 일차 입자; 및 상기 이차 입자의 표면과, 상기 복수개의 일차 입자들의 일차 입자 사이에 배치된 코팅막을 함유하는 복합양극활물질이며,
상기 코팅막은 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물을 포함하며,
상기 리튬코발트복합 산화물은 코발트(Co)와 제2족, 제12족, 제13족 원소, 또는 그 조합물을 함유하는 복합양극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라, 상술한 양극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 제조하는 단계;
상기 층상 결정구조를 갖는 리튬전이금속 산화물과, 스피넬(spinel) 결정구조를 갖고, 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물의 전구체를 혼합하여 복합양극활물질 조성물을 얻는 단계; 및
상기 복합양극활물질 조성물을 건조 및 400℃를 초과하고 1000℃ 이하 범위에서 산화성 가스 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 복합양극활물질을 제조하는 복합양극활물질의 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 복합양극활물질은 표면 잔류 리튬 함량이 감소되고 열적 안정성이 개선된다. 이를 이용하면 리튬전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상된다.
도 1a은 일구현예에 따른 복합양극활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대한 주사전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 실시예 4a, 비교예 2 및 비교예 4에 따라 제조된 복합양극활물질 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 스펙트럼이다.
도 4는 일구현예에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한 리튬전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 5은 실시예 19 및 비교예 13에 따라 제조된 리튬전지(18650 minicell)의 고온 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 20-21 및 비교예 14-15에 따라 제조된 리튬전지(18650 minicell)의 고온 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 1b는 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대한 주사전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 실시예 4a, 비교예 2 및 비교예 4에 따라 제조된 복합양극활물질 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 스펙트럼이다.
도 4는 일구현예에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한 리튬전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 5은 실시예 19 및 비교예 13에 따라 제조된 리튬전지(18650 minicell)의 고온 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 20-21 및 비교예 14-15에 따라 제조된 리튬전지(18650 minicell)의 고온 수명 특성을 나타낸 것이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자는 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 복수개의 일차 입자; 및 상기 이차 입자의 표면과, 상기 복수개의 일차 입자들의 일차 입자 사이에 배치된 코팅막을 함유하는 복합양극활물질이며, 상기 코팅막은 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물을 포함하며, 상기 리튬코발트복합 산화물은 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소, 또는 그 조합물을 함유하는 복합양극활물질이 제공된다.
상기 코팅막은 인접되는 일차 입자의 입계(grain boundary) 사이 및 이차 입자의 표면 상에 존재할 수 있다. 그리고 본 명세서에서 "일차 입자 사이"는 일차 입자의 입계 및 일차 입자의 표면을 모두 포함하는 것으로 해석될 수 있다. 이와 같이 리튬코발트복합 산화물을 포함하는 코팅막을 이차 입자의 표면과 일차입자의 입계 사이에 존재하여 리튬 이온의 전도성이 개선될 수 있다. 그리고 이론에 구속되는 것은 아니지만, 복합양극활물질의 표면에 존재하는 잔류 리튬의 함량이 감소하여 복합양극활물질의 열화가 억제되고 가스 발생이 감소하며 리튬전지의 열적 안정성이 향상될 수 있다. 인접한 일차 입자 사이의 입계에 배치된 상술한 코팅막이 존재하여 일차 입자들의 충방전에 따른 부피 변화를 수용하여 일차 입자들의 균열을 억제함에 의하여 장기간 충방전 후에도 복합양극활물질의 기계적 강도 저하를 억제할 수 있다. 그리고 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물과 전해액의 부반응을 효율적으로 억제할 수 있고, 리튬전지의 내부 저항이 감소되어 리튬전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다.
본 명세서에서 코팅막은 연속적인 막이거나 또는 아일랜드 타입과 같은 불연속적인 막 상태를 가질 수 있다.
상기 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LixCoaMebO4
화학식 1 중, Me은 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물이고,
1.0≤x≤1.1, 0<a<2, 0<b<2, 0<a+b≤2, -1.5≤δ≤0이다.
화학식 1에서 x는 예를 들어 1.0 내지 1.09이고, a는 0.4 내지 1.6이고, b는 0.4 내지 1.6이다. 그리고 a와 b의 합은 예를 들어 2이다. 화학식 1에서 0.1<a+b≤2, 예를 들어 0.2<a+b≤2, 예를 들어 0.5<a+b≤2, 예를 들어. 1<a+b≤2이다.
상기 화학식 1에서 M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 아연(Zn) 또는 그 조합물이다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 LixCoaAlbO4 +δ, LixCoaZnbO4 +δ, LixLiCoaMgbO4 +δ, LixCoaGabO4+δ, LixCoaCabO4 +δ, 또는 LixCoaBabO4 +δ이 있다. 상기 화학식에서 1.0≤x≤1.1, 0<a<2, 0<b<2, 0<a+b≤2, -1.5≤δ≤0이다. 이러한 화합물에서 x는 예를 들어 1.0 내지 1.09이고, a는 0.4 내지 1.6이고, b는 0.4 내지 1.6이다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 LiCo1 . 5Al0 . 5O4 +δ(-0.5≤δ≤0), LiCo1 . 5Ga0 . 5O4 +δ(-0.5≤δ≤0), LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 33Ca0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 33Ba0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 33Ga0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 2Mg0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Ga0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Ca0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1.2Ba.8O4+δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Zn0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 6Mg0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Ga0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Ca0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Ba0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Zn0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo0 . 8Mg1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0.8Ga1.2O4+δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Ca1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Ba1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Zn1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 4Mg1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0 . 4Ga1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0 . 4Ca1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0 . 4Ba1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0.4Zn1.6O4+δ(-1.3≤δ≤0) 등이 있다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 LiCo1 . 5Al0 . 5O4 +δ(-0.5≤δ≤0), LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 2Mg0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 6Mg0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo0.8Mg1.2O4+δ(-1.1≤δ≤0), 또는 LiCo0.4Mg1.6O4+δ(-1.3≤δ≤0)이 있다.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 암염 층상구조(R-3m 공간군)에 속하고, 상기 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물은 Fd-3m 공간군에 속한다. 상술한 결정 구조를 가짐으로써 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열적 안정성이 더 개선될 수 있다.
상기 용어 "입계(grain boundary)"는 두 개의 인접된 일차 입자의 interface를 말한다. 이 때 상기 일차 입자간의 계면은 이차 입자의 내부에 존재한다. 용어 "일차 입자"는 서로 함께 응집되어 이차 입자를 형성하며, 일차 입자는 로드(rod)형에서 사각형까지 다양한 형태를 가질 수 있고, 용어 "이차 입자"는 복수개의 일차 입자를 포함하고 다른 입자의 응집체가 아닌 입자 또는 더 이상 응집되지 않은 입자를 말하며, 이차 입자는 구형 형태를 가질 수 있다. 도 1a는 일구현예에 따른 복합양극활물질에 있어서, 이차 입자의 미세 구조를 개념적으로 나타낸 단면도이다.
이를 참조하면, 일차 입자 (11)이 응집되어 이차 입자 (12)를 형성하고, 일차 입자 (11)의 사이 (13) 예를 들어, 일차 입자의 입계 (14) 및/또는 이차 입자의 표면 (15)에 코팅막이 형성되어 있다.
복합양극활물질에서 리튬전이금속 산화물이 포함하는 전이금속 중에서 니켈의 함량이 70mol% 이상, 예를 들어 80mol% 이상, 예를 들어 90mol% 이상, 예를 들어 또는 95mol% 이상일 수 있다. 복합양극활물질에서 리튬전이금속 산화물이 포함하는 전이금속 중에서 니켈의 함량은 리튬전이금속 산화물의 전이금속의 총함량을 기준으로 하여 예를 들어 70 내지 99.9몰%, 예를 들어 80 내지 95몰%이다. 니켈의 함량이 상술한 범위를 갖는 리튬전이금속 산화물을 이용하면 고용량의 리튬전지를 제조할 수 있다.
복합양극활물질에서 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물을 포함하는 코팅막은 복합양극활물질 전체에 균일한 농도로 배치될 수 있다. 복합양극활물질의 중심부로부터 표면부까지 농도 구배를 가질 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질의 중심부에 리튬코발트복합 산화물의 농도가 낮고 표면부에서 리튬코발트복합 산화물을 포함하는 코팅막의 농도가 높을 수 있다. 또 다른 일구현예에 의하면, 복합양극활물질의 중심부에 리튬코발트복합 산화물의 농도가 높고 표면부에서 리튬코발트복합 산화물의 농도가 낮을 수 있다.
상기 코팅막에서 리튬코발트복합 산화물의 함량은 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 30 중량부, 예를 들어 0.1 내지 20 중량부, 예를 들어 0.1 내지 10 중량부, 예를 들어 0.1 내지 2 중량부, 예를 들어 0.25 내지 1.5 중량부이다.
상기 코팅막에서 리튬코발트의 함량은 리튬코발트복합 산화물의 함량에 비하여 작고, 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부, 예를 들어 0.1 내지 10 중량부, 예를 들어 0.1 내지 2 중량부, 예를 들어 0.25 내지 1.5 중량부이다. 리튬코발트복합 산화물 및 리튬코발트의 함량이 상술한 범위일 때 열적 안정성이 우수하고 표면 잔류 리튬의 함량이 감소된 복합양극활물질을 얻을 수 있다. 이를 이용하면 충방전 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬전지를 제조할 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 코팅막의 리튬코발트복합 산화물에서 코발트와 금속(M)의 총함량은 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부, 예를 들어 0.1 내지 10 중량부, 예를 들어 0.1 내지 2 중량부, 예를 들어 0.25 내지 1.5 중량부이다.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물과 코팅막 사이에는 혼합상(mixed phase)이 존재할 수 있다. 혼합상은 층상(layered) 결정 구조와 스피넬(spinel) 결정구조의 혼합 구조를 의미할 수 있다.
상기 일차 입자 사이에 비정질 구조를 갖는 화합물, 층상 결정 구조를 갖는 화합물 또는 그 조합물을 더 포함할 수 있다.
층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 2]
LixCo1 - yMyO2 - αXα
[화학식 3]
LixNi1 - yMeyO2 - αXα
[화학식 4]
LixNi1 -y- zMnyMazO2 - αXα
화학식 2 내지 4 중, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0<z≤0.2, 0≤α≤2이며,
M이 Ni, Mn, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu, B 또는 그 조합물이며, Me가 Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, B 또는 그 조합물이며, Ma가 Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu, B 또는 그 조합물이며, X가 F, S, P 또는 그 조합물이다.
화학식 2 내지 4에서 x는 1.03 내지 1.09이며, 예를 들어 1.03, 1.06 또는 1.09이다.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 5]
Li[Li1-aMea]O2 +d
화학식 5 중, 0.8≤a<1, 0≤d≤0.1이며,
상기 Me가 Ni, Co, Mn, Al, V, Cr, Fe, Zr, Re, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
[화학식 6]
Li[Li1-x-y-zMaxMbyMcz]O2+d
화학식 6 중, 0.8≤x+y+z<1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1이며,
상기 Ma, Mb, Mc가 서로 독립적으로 Mn, Co, Ni 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
[화학식 7]
Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2+d
화학식 7 중, 0.8≤x+y+z<1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1이다.
상기 리튬전이금속 산화물이 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
aLi2MnO3 -(1-a)LiMO2
화학식 8 중, 0<a<1이며,
M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 2 이상의 원소이다.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
LixNi1 -y- zMyCozO2
화학식 9 중, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.7≤1-y-z≤0.99이다.
M은 망간(Mn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 9에서는 1-y-z은 예를 들어 0.8 내지 0.99이다.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 9a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9a]
LixNi1 -y- zMnxCoyO2
화학식 9a중, 0.80≤x≤1.1, 0=y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.8≤1-y-z≤0.99이다.
화학식 5 내지 9에서 x는 1.03 내지 1.09이며, 예를 들어 1.03, 1.06 또는 1.09이다.
리튬전이금속 산화물은 예를 들어 Li1 . 03[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1.03[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2, Li1 . 03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2, Li1 . 03[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2, Li1 . 05[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1 . 06[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1.06[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2, Li1 . 06[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2, Li1 . 06[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, Li1.06[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2, Li1 . 09[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1 . 09[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2, Li1.09[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2, Li1 . 09[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, 또는 Li1 . 09[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2이다. 리튬전이금속 산화물은 상기 나열된 물질들의 적어도 하나를 함유할 수 있다.
복합양극활물질에서 일차 입자의 평균 입경은 0.1 내지 5㎛, 예를 들어 0.2 내지 0.5㎛일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있는 범위 내에서 조절될 수 있다.
복합양극활물질에서 일차 입자가 응집된 이차 입자의 평균 입경은 약 1㎛ 내지 약 30㎛, 예를 들어 10 내지 20㎛, 예를 들어 약 13㎛ 내지 약 15㎛일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 리튬전지의 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있는 범위 내에서 조절될 수 있다.
복합양극활물질에서 코팅막의 두께는 1㎛ 이하, 예를 들어 500nm 이하, 200nm 이하, 예를 들어 100nm 이하, 예를 들어 50nm 이하, 예를 들어 30 nm 이하, 예를 들어 10nm 이하, 예를 들어 10nm 내지 1㎛, 예를 들어 30nm 내지 200nm, 예를 들어 30nm 내지 100nm일 수 있다. 이러한 코팅막의 두께 범위에서 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열적 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
일구현예에 의하면, 복합양극활물질에서 입계가 약 50nm 내지 약 1000nm의 평균 입계 길이를 가지며, 약 1nm 내지 약 200nm의 평균 입계 두께를 가지며, 길이의 방향이 인접하는 일차 입자의 표면에 대하여 평행이며, 두께의 방향이 인접하는 일차 입자의 표면에 대하여 수직일 수 있다. 평균 입계 길이는 약 50nm 내지 약 950nm, 약 100nm 내지 약 900nm, 약 150nm 내지 약 800nm, 또는 약 200nm 내지 약 700nm일 수 있다. 예를 들어, 평균 입계 두께는 약 2nm 내지 약 100nm, 약 5nm 내지 약 100nm, 약 10nm 내지 약 100nm, 또는 약 20nm 내지 약 100nm일 수 있다. 이러한 평균 입계 길이 및 평균 입계 두께의 범위 내에서 더욱 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있다.
다른 일구현예에 따라 복합양극활물질의 제조방법은 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 제조하는 단계; 상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물과, 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물의 전구체를 혼합하여 복합양극활물질 조성물을 얻는 단계; 및 상기 복합양극활물질 조성물을 건조 및 400℃를 초과하고 1000℃ 이하에서 산화성 가스 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물과, 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물의 전구체의 혼합이 용매의 존재하에서 습식으로 수행될 수 있다.
산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기를 이용하여 구현된다. 산화성 가스 분위기는 산소, 공기 또는 그 조합물을 함유할 수 있고, 예를 들어 증가된 산소 함량을 갖는 공기일 수 있다.
상기 복합양극활물질 조성물에서 상기 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물의 전구체와 용매의 함량이 상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 300 중량부 이하이다. 상기 복합양극활물질 조성물에서 상기 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물의 전구체의 함량은 상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하이다. 그리고 용매의 함량은 상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 200 중량부 이하이다.
상기 열처리는 예를 들어 600 내지 800℃, 예를 들어 700 내지 750℃에서 실시될 수 있다. 열처리시 승온속도는 예를 들어 1 내지 10℃/min이다. 이러한 열처리 온도에 도달하도록 승온속도를 1 내지 10℃/min, 예를 들어 약 2℃/min의 범위로 제어한다. 열처리 온도 및 승온속도가 상술한 범위일 때 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물을 포함하는 코팅막이 배치될 수 있다.
리튬코발트복합 산화물의 전구체는 코발트 전구체 및 M 전구체를 혼합하고 여기에 용매를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다. 이 전구체 혼합물을 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물에 혼합하고 침전반응을 실시하여 화학식 10으로 표시되는 화합물 코팅막이 배치된 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 얻는다. 이어서 이를 열처리하여 목적하는 복합양극활물질을 얻을 수 있다.
코발트 전구체는 예를 들어 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트 등이 있고, M 전구체는 코발트 대신 M인 것을 제외하고는 코발트 전구체와 그 종류가 동일하게 다양하게 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 상기 복합양극활물질의 발열량이 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 이차 입자의 90% 이하일 수 있다. 그리고 상기 복합양극활물질의 잔류 리튬이 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 이차 입자의 잔류 리튬의 90% 이하이다.
복합양극활물질의 잔류 리튬 제거를 위한 표면처리이전에는 잔류 리튬이 예를 들어 약 4,000 parts per million(ppm)이며 표면처리후에는 2,000ppm 이하로 효과적으로 줄어들 수 있다. 그리고 복합양극활물질의 셀 용량은 220mAh/g이며 수명은 50 회 이상으로 매우 우수하다.
또한 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물은 리튬전이금속 산화물 표면의 적어도 50% 이상을 덮을 수 잇다. 이러한 구조를 가질 때 리튬전이금속 산화물과 전해액의 부반응을 실질적으로 감소 및/또는 효과적으로 최소화되거나 효과적으로 차단할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 복합양극활물질을 포함할 수 있다.
양극은 예를 들어, 상술한 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 복합양극활물질 외에 다른 일반적인 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 양극 활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다: 일반적인 양극 활물질로서 상기 나열된 화합물들의 조합물이 이용될 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 양극화합물 표면에 코팅막을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅막을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅막은 코팅 원소로서, 옥사이드, 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 또는 그 조합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅막을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅막에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅막 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다른 일구현예에 따르면 상기 양극은 일구현예에 따른 복합양극활물질을 대입경 양극 활물질로서 사용하고 이를 소입경 양극 활물질을 함께 사용하여 제조할 수 있다. 이와 같이 양극은 바이모달 양극 활물질을 함유할 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 배치된 전해질을 채용한다. 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 복합양극활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 원소, 전이금속 산화물, 비전이금속 산화물, 탄소계 재료 또는 그 조합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 원소는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해질일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 고체전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
유기전해질은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.도 4에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지 (1)는 양극 (3), 음극 (2) 및 세퍼레이터 (4)를 포함한다. 상술한 양극 (3), 음극 (2) 및 세퍼레이터 (4)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스 (5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스 (5)에 유기전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (6)로 밀봉되어 리튬전지 (1)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
상기 리튬전지는 최초 충전시에 리튬 금속에 대하여 4.5V 이상의 전압까지 충전함에 의하여 코팅막인 쉘의 제2 리튬전이금속 산화물이 포함하는 Fd-3m 공간군에 속하는 스피넬 결정구조를 활성화시켜 추가적인 충전 용량/방전 용량을 활용할 수 있다. 따라서, 리튬전지의 초기 충방전 용량이 향상될 수 있다.
이하의 하기 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로서 발명의 범위가 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
비교예
1:
리튬전이금속
산화물의 제조
NiSO4(H2O)6, CoSO4 및 MnSO4 H2O를 91:6:3의 몰비로 물에 첨가하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적가하여 상기 전구체 수용액을 중화시켜 Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 .03(OH)2를 침전시켰다. 이 침전물을 여과, 수세 및 120℃로 건조시켜 금속(Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 .03) 하이드록사이드 분말을 제조하였다.
상기 금속 하이드록사이드 분말 및 LiOH를 혼합한 후, 노(furnace)에 넣고 산소를 흘려주면서 765℃에서 20시간 동안 열처리를 실시하여 리튬전이금속 산화물(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)을 얻었다.
비교예
2:
리튬전이금속
산화물의 제조
NiSO4(H2O)6, CoSO4 , MnSO4·H2O를 및 Al(NO3)3·9H2O를 87.8:8:4:0.2의 몰비로 혼합하고 열처리를 710℃에서 40시간 동안 실시하고 LiOH의 함량을 리튬전이금속 산화물(Li1 . 09Ni0 . 878Co0 . 080Mn0 . 040Al0 . 002O2)을 얻을 수 있도록 제어한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전이금속 산화물(Li1.09Ni0.878Co0.080Mn0.040Al0.002O2)을 제조하였다.
비교예
3:
복합양극활물질의
제조
CoCl2·H2O 0.75 중량부를 준비한 후, 증류수 10 중량부에 투입하고 상온에서 1분간 교반하여 수용액을 준비하였다.
비교예 1에 따라 제조된 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 분말 100 중량부를 증류수 90 중량부에 투입하고 상온에서 10분 동안 교반하였으며, 교반 중, 상기 과정에 따라 준비된 수용액을 투입하여 혼합물을 준비하였다.
혼합물을 150℃ 오븐에서 15시간 동안 건조시켜 건조물을 준비하였다.
건조물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 720℃에서 5시간 동안 열처리하여 복합양극활물질을 제조하였다.
복합양극활물질은 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 이차 입자의 표면 및 일차 입자의 사이에 LiCoO2 코팅막이 배치된 구조를 가졌다. 그리고 상기 LiCoO2 코팅막의 코발트 함량은 복합양극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다.
비교예
3a:
복합양극활물질의
제조
MgCl2·H2O 0.75 중량부를 준비한 후, 증류수 10 중량부에 투입하고 상온에서 1분간 교반하여 수용액을 준비하였다.
비교예 1에 따라 제조된 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 분말 100 중량부를 증류수 90 중량부에 투입하고 상온에서 10분 동안 교반하였으며, 교반 중, 상기 과정에 따라 준비된 수용액을 투입하여 혼합물을 준비하였다.
혼합물을 150℃ 오븐에서 15시간 동안 건조시켜 건조물을 준비하였다.
건조물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 720℃에서 5시간 동안 열처리하여 복합양극활물질을 제조하였다.
복합양극활물질은 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 이차 입자의 표면 및 일차 입자의 사이에 LiMgO2 +δ(-0.5≤δ≤0) 코팅막이 배치된 구조를 가졌다. 그리고 상기 LiMgO2 +δ(-0.5≤δ≤0) 코팅막에서 마그네슘의 함량은 복합양극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다.
비교예
4:
복합양극활물질의
제조
비교예 1에 따라 얻은 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 대신 비교예 2에 따라 얻은 Li1.09Ni0.878Co0.080Mn0.040Al0.002O2을 사용하고 코발트의 함량이 복합양극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 중량부가 되도록 변화된 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
하기 실시예 1 내지 3, 3a-3c에서는 비교예 1의 리튬전이금속 산화물(Ni91)을 이용한 것이다.
실시예
1:
복합양극활물질의
제조
Co(NO3)2·6H2O 및 Al(NO3)3·9H2O를 3:1의 몰비의 혼합 전구체를 0.75 중량부 준비한 후, 증류수 10 중량부에 투입하고 상온(25℃)에서 1분간 교반하여 수용액을 준비하였다.
상기 비교예 1에 따라 얻은 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 분말 100 중량부를 증류수 90 중량부에 투입하고 상온에서 10분 동안 교반하면서 준비된 수용액을 투입하여 침전물을 형성하였다. 얻어진 침전물을 여과하고 이를 150℃에서 15시간 건조시켜 복합양극활물질 전구체를 제조하였다. 복합양극활물질 전구체는 Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2 상부에 코발트와 알루미늄이 3:1 몰비로 함유된 코발트알루미늄 하이드록사이드 코팅막이 배치된 구조를 가졌다.
상기 복합양극활물질 전구체를 노(furnace)에 투입하고 산소 분위기하에서 720℃에서 5시간 동안 열처리하여 복합양극활물질을 얻었다. 복합양극활물질은 Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정구조를 가지는 LiCo1 . 5Al0 . 5O4 +δ(-0.5≤δ≤0) 코팅막이 배치된 구조를 가졌다. 복합양극활물질에서 LiCo1 . 5Al0 . 5O4 +δ(-0.5≤δ≤0) 코팅막에서 코발트와 알루미늄의 함량은 리튬전이금속 산화물(Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2) 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다.
실시예
2:
복합양극활물질의
제조
Co(NO3)2·6H2O 및 Al(NO3)3·9H2O를 3:1의 몰비의 혼합 전구체 대신 Co(NO3)2·6H2O 및 Zn(NO3)2·6H2O의 2:1 몰비의 혼합 전구체를 사용하고, Co(NO3)2·6H2O 및 Al(NO3)3·9H2O의 함량이 최종적으로 얻은 복합양극활물질에서 LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0) 코팅막에서 코발트아연의 함량은 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.50 중량부가 되도록 제어된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정구조를 가지는 LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.5≤δ≤0) 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예
2a-2c:
복합양극활물질의
제조
복합양극활물질에서 LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0) 코팅막에서 코발트아연의 함량이 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.25 중량부, 0.75 중량부 및 1.5 중량부가 되도록 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
실시예
3:
복합양극활물질의
제조
전구체로서 Co(NO3)2·6H2O 및 Mg(NO3)2·6H2O의 3:2 몰비의 혼합 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정구조를 가지는 LiCo1 . 2Mg0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0) 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다. 복합양극활물질에서 LiCo1 . 2Mg0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0) 코팅막에서 코발트마그네슘의 함량은 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다.
실시예
3a:
복합양극활물질의
제조
전구체로서 Co(NO3)2·6H2O 및 Mg(NO3)2·6H2O를 4:1의 몰비의 혼합 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정구조를 가지는 LiCo1 . 6Mg0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0) 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다. 복합양극활물질에서 LiCo1 . 6Mg0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0) 코팅막에서 코발트마그네슘의 함량은 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다.
실시예
3b:
복합양극활물질의
제조
전구체로서 Co(NO3)2·6H2O 및 Mg(NO3)2·6H2O를 2:3의 몰비의 혼합 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정구조를 가지는 LiCo0 . 8Mg1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0) 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다. LiCO0.8Mg1.2O4 코팅막에서 코발트마그네슘의 함량은 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다.
실시예
3c:
복합양극활물질의
제조
전구체로서 Co(NO3)2·6H2O 및 Mg(NO3)2·6H2O를 1:4 몰비의 혼합 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정구조를 가지는 LiCo0 . 4Mg1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0) 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다. LiCO0.4Mg1.6O4+δ(-1.3≤δ≤0) 코팅막에서 코발트마그네슘의 함량은 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다.
실시예
4:
복합양극활물질의
제조
비교예 1에 따라 제조된 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 대신 비교예 2에 따라 제조된 Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2를 사용하고, Co(NO3)2·6H2O 및 Zn(NO3)2·6H2O의 함량이 복합양극활물질에서 LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0) 코팅막에서 코발트아연의 함량은 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.25 중량부이 되도록 제어된 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1 . 09Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정구조를 가지는 LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0) 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예
4a:
복합양극활물질의
제조
비교예 1에 따라 제조된 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 대신 비교예 2에 따라 제조된 Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1 . 09Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정 구조를 가지는 LiCo1 . 2Mg0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0) 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다. 복합양극활물질에서 LiCo1 . 2Mg0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0) 코팅막에서 코발트마그네슘의 함량은 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다.
실시예
5:
복합양극활물질의
제조
복합양극활물질에서 LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0) 코팅막에서 코발트아연의 함량이 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.50 중량부가 되도록 변화된 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
실시예
5a:
복합양극활물질의
제조
비교예 1에 따라 제조된 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 대신 비교예 2에 따라 제조된 Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1 . 09Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정구조를 가지는 LiCo1 . 5Al0 . 5O4 +δ(-0.5≤δ≤0) 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다. 복합양극활물질에서 LiCo1 . 5Al0 . 5O4 +δ(-0.5≤δ≤0) 코팅막에서 코발트알루미늄의 함량은 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다.
실시예
6: 리튬 전지(
코인셀
)의 제조
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질, 탄소 도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸-피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 55㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 세퍼레이터(separator)과 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸카보네이트)(2:4:4 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 각각 제조하였다.
실시예
7 내지 10: 리튬 전지(
코인셀
)의 제조
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신 실시예 2 내지 5에 따라 제조된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 하프셀을 제조하였다.
실시예
11 내지 13: 리튬 전지(
코인셀
)의 제조
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신 실시예 2a 내지 2c에서 준비된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실시예
14 내지 16: 리튬 전지(
코인셀
)의 제조
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신 실시예 3a 내지 3c에서 준비된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실시예
17: 리튬 전지(
코인셀
)의 제조
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신 실시예 4a에 따라 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예
5 내지 8: 리튬 전지(
코인셀
)의 제조
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예
8a: 리튬 전지(
코인셀
)의 제조
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 비교예 3a에 따라 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예
9:
복합양극활물질의
제조
복합양극활물질 전구체를 노(furnace)에 투입하고 산소 분위기하에서 400℃ 에서 5시간 동안 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예
10:
복합양극활물질의
제조
복합양극활물질 전구체를 노(furnace)에 투입하고 산소 분위기하에서 1050℃ 에서 5시간 동안 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예
11-12: 리튬 전지(
코인셀
)의 제조
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 비교예 9 및 10에 따라 제조된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실시예
18: 리튬 전지(
코인셀
)의 제조
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 실시예 5a에 따라 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실시예
19: 리튬전지(18650
minicell
)의 제조
실시예 2에서 제조된 복합양극활물질, 탄소 도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸-피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 55㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
상기 양극을 그래파이트 음극과 함께 원통형으로 와인딩하였다. 상기 원통형 구조에 양극탭, 음극탭을 용접하고 원통형 캔에 삽입 및 밀봉하였다. 이후 상기 원통형 캔에 전해질을 주액하고 캡 클립핑을 통해 18650 미니셀(minicell)을 제조하였다. 이 때, 세퍼레이터는 폴리에틸렌(polyethylene, Asahi사 제조) 기재에 평균 입경이 50nm인 α-Al2O3 분말을 양면으로 코팅하여 사용하였다.
상기 전해질로는 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸카보네이트)(2:4:4 부피비)에 녹아있는 용액을 이용하였다.
실시예
20-21: 리튬전지(18650
minicell
)의 제조
실시예 2에 따라 제조된 복합양극활물질 대신 실시예 4 및 4a의 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지(18650 minicell)를 제조하였다.
비교예
13: 리튬전지(18650
minicell
)의 제조
비교예 1에 따라 얻은 리튬전이금속 산화물(Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)과 증류수를 1:2 중량비로 혼합하고 이를 약 250rpm으로 교반하여 수 세정을 실시하였다. 그 후 결과물을 약 150℃에서 15시간 동안 건조하여 세정된 리튬전이금속 산화물(Li 1.05 Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)을 얻었다.
실시예 2에 따라 얻은 복합양극활물질 대신 상기 과정에 따라 얻은 세정된 리튬전이금속 산화물(Li 1 . 05 Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지(18650 minicell)를 제조하였다.
비교예
13a: 리튬전지(18650
minicell
)의 제조
비교예 1에 따라 얻은 리튬전이금속 산화물(Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)과 증류수를 1:2 중량비로 혼합하고 이를 약 250rpm으로 교반하여 수 세정을 실시하였다. 그 후 결과물을 약 150℃에서 15시간 동안 건조하여 세정된 리튬전이금속 산화물(Li 1.05 Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)을 얻었다.
실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질 대신 상기 과정에 따라 얻은 세정된 리튬전이금속 산화물(Li 1 . 05 Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지(코인하프셀)를 제조하였다.
비교예
14: 리튬전지(18650
minicell
)의 제조
실시예 2에 따라 얻은 복합양극활물질 대신 비교예 2에 따라 얻은 리튬전이금속 산화물(Li1 . 09Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지(18650 minicell)를 제조하였다.
비교예
15: 리튬전지(
코인하프셀
)의 제조
비교예 2에 따라 얻은 리튬전이금속 산화물(Li1 . 09Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2)과 증류수를 1:2 혼합비로 혼합하고 이를 약 250rpm으로 교반하여 수 세정을 실시하였다. 그 후 결과물을 약 150℃에서 15시간 동안 건조하여 세정된 리튬전이금속 산화물(Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2)을 얻었다.
실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질 대신 상기 과정에 따라 얻은 세정된 리튬전이금속 산화물(Li1 . 09Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지(코인하프셀)를 제조하였다.
평가예
1:
SEM
이미지 분석
1)실시예 4a 및 비교예 2, 4
실시예 4a 및 비교예 2 및 4에 따라 제조된 복합양극활물질 분말에 대하여 주사전자현미경으로 표면을 분석하여 그 결과를 각각 도 2a 내지 2c에 나타내었다.
도 2a 내지 2c를 참조하여, 실시예 4a의 복합양극활물질이 비교예 2 및 4의 복합양극활물질에 비하여 1차입자의 크기가 증가하였다. 그리고 실시예 4a의 복합양극활물질에서 층상이중산화물(LDO) 코팅막의 두께는 약 100 nm 이었다.
2)실시예 1
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대한 주사전자현미경 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 1b에 나타내었다.
이를 참조하면, 리튬전이금속 산화물 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 코팅막이 존재하고 복합양극활물질의 평균입경이 약 10 ㎛ 임을 알 수 있었다.
평가예
2: X선 회절 분석
실시예 3의 복합양극활물질에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 분석을 실시하였다. XRD 분석 결과는 도 3에 나타난 바와 같다.
이를 참조하면, 실시예 1의 복합양극활물질의 XRD 스펙트럼으로부터 리튬전이금속 산화물의 층상(layered) 결정 구조와 리튬코발트복합 산화물의 스피넬(spinel) 결정구조가 관측되었다. 따라서, 실시예 1의 복합양극활물질은 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하며, 스피넬(spinel) 결정 구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물을 포함하는 코팅막을 함유함을 확인하였다.
평가예
3:
HAADF
(High-Angle Annular Dark-Field) STEM 및 EDS(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)
실시예 3에 따라 제조된 복합양극활물질에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark-Field) STEM 및 EDS 분석을 실시하여 조성을 분석하였다.
이를 참조하면, 복합양극활물질 전체에 Ni, Mn 및 Co가 균일하게 분포됨을 확인하였다. 그리고 일차 입자의 사이에 Co 및 Mg이 배치되며, 일차 입자 및 이차 입자 표면에서 Co 및 Mg이 배치됨을 확인하였다. 따라서, 일차 입자 사이의 입계 및 표면과 이차 입자의 표면 모두에 LiCo1 . 2Mg0 . 8O4이 균일하게 코팅되었음을 확인하였다.
평가예
4: 잔류 리튬 함량 평가
1)실시예 1-3, 2a, 3a-3c 및 비교예 1
실시예 1-3, 2a, 3a-3c 및 비교예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대하여 표면 잔류 리튬 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표면 잔류 리튬 함량은 복합양극활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH 중에서 Li 함량을 습식법(또는 적정법)으로 측정으로 평가하였다.
| 잔류 리튬 함량 (ppm) | |
| 실시예 1 | 374 |
| 실시예 2 | 584 |
| 실시예 2a | 636 |
| 실시예 3 | 394 |
| 실시예 3a | 494 |
| 실시예 3b | 384 |
| 실시예 3c | 491 |
| 비교예 1 | 2807 |
표 1을 참조하여, 실시예 1-3, 2a, 3a-3c의 복합양극활물질은 비교예 1에 비하여 표면의 잔류 리튬 함량이 감소하였음을 보여주었다. 따라서, 실시예 1-3, 2a, 3a-3c의 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 충방전시에 가스 발생을 억제하고 수명 특성의 저하를 억제할 수 있다.
2)실시예 4, 5, 5a, 비교예 2 및 4
실시예 4, 5, 5a, 비교예 2 및 4에 따라 제조된 복합양극활물질의 표면 잔류 리튬 함량을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
표면 잔류 리튬 함량은 복합양극활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH 중에서 Li 함량을 습식법(또는 적정법)으로 측정으로 평가하였다.
| 잔류 리튬 함량 (ppm) | |
| 실시예 4 | 545 |
| 실시예 5 | 515 |
| 실시예 5a | 732 |
| 비교예 2 | 5489 |
| 비교예 4 | 2109 |
표 2를 참조하여, 실시예 4, 5, 5a의 복합양극활물질은 비교예 2 및 4에 비하여 표면의 잔류 리튬 함량이 감소하였음을 보여주었다.
평가예
5: 열적 안정성 테스트
실시예 2, 3 및 비교예 3에 따라 얻은 복합양극활물질에 대한 시차주사열량계 분석을 실시하였다. 분석 결과는 하기 표 3과 같다.
| 구분 | 발열량(J/g) |
| 실시예 2 | 1702 |
| 실시예 3 | 1487 |
| 비교예 3 | 1805 |
표 3을 참조하여, 실시예 2 및 3의 복합양극활물질은 비교예 3의 경우와 비교하여 발열량이 감소되었다. 이로부터 실시예 2 및 3의 복합양극활물질의 열적 안정성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
평가예
6:
충방전
특성
실시예 6, 실시예 8 및 비교예 5 및 비교예 7에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 53th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 4에 나타내었다. 53th 사이클에서의 용량유지율, 및 1st 사이클에서의 초기 충방전 효율은 하기 식 1 및 2로 정의된다.
[식 1]
용량유지율[%] = [53th 사이클에서의 방전용량 / 3rd 사이클에서의 방전용량] × 100%
[식 2]
초기 효율[%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량] × 100%
| 1st 사이클 충전용량 (mAh/g) |
초기 효율 (%) |
2nd 사이클 방전용량 (mAh/g) |
용량 유지율 (%) |
|
| 실시예 6 | 246 | 90 | 216 | 85 |
| 실시예 7 | 246 | 90 | 213 | 84.8 |
| 실시예 8 | 246 | 90 | 215.2 | 87.6 |
| 비교예 5 | 246 | 92 | 221 | 65.7 |
| 비교예 7 | 246 | 90 | 213 | 84 |
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 6 내지 8의 리튬전지는 비교예 5의 리튬전지에 비하여 용량유지율이 현저히 향상되었다. 비교예 5의 리튬전지는 초기효율은 우수하지만 용량유지율은 실시예 6-8의 경우와 비교하여 매우 저하된 결과를 나타냈다.
또한, 실시예 6 내지 8의 리튬전지는 비교예 7의 리튬전지에 비하여 초기효율은 동등한 결과를 나타냈지만 용량유지율이 개선된 결과를 나타냈다.
또한 비교예 11-12에 따라 제조된 리튬전지의 충방전 특성(초기효율 및 용량유지율)을 상술한 실시예 6의 리튬전지의 경우와 동일한 평가방법에 따라 실시하여 측정하였다.
그 결과, 실시예 6의 리튬전지는 비교예 11-12의 리튬전지에 비하여 초기효율 및 용량유지율이 향상되는 것을 알 수 있었다.
평가예
7:
충방전
특성
실시예 11-13 및 비교예 13a에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 53th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 5에 나타내었다.
| 1st 사이클 충전용량 (mAh/g) |
초기 효율 (%) |
2nd 사이클 방전용량 (mAh/g) |
용량 유지율 (%) |
|
| 실시예 11 | 247 | 90 | 220 | 90.6 |
| 실시예 12 | 243 | 90 | 216 | 90.0 |
| 실시예 13 | 241 | 90 | 212 | 90.0 |
| 비교예 13a | 247 | 88 | 216 | 89.5 |
표 5에 나타난 바와 같이 실시예 11 내지 13의 리튬전지는 비교예 13a의 리튬전지에 비하여 초기효율 및 용량유지율이 향상되었다.
평가예
8:
충방전
특성
실시예 8, 14-16, 비교예 5, 7 및 8a에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 53th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 6에 나타내었다.
이와 별도로, 하기 방법에 따라 고율 특성을 평가하였다.
실시예 8, 14-16, 비교예 5, 7 및 8a에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.33C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(4th 사이클).
4th 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 2C rate의 정전류로 방전하였다(5th 사이클).
5th 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 3C rate의 정전류로 방전하였다(6th 사이클).
6th 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였고(7th 사이클), 이러한 사이클을 56th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 6에 나타내었다. 고율 특성은 하기 식 3으로 정의되며, 고율 특성을 하기 표 6에 나타내었다.
[식 3]
고율 특성[%] = [6th 사이클에서의 방전용량 (3C rate) / 3rd 사이클에서의 방전용량 (0.33C rate)] × 100
| 1st 사이클 충전용량 (mAh/g) |
초기 효율 (%) |
고율 특성 (%) |
2nd 사이클 방전용량 (mAh/g) |
용량 유지율 (%) |
|
| 실시예 8 | 246 | 90 | 92 | 216 | 86.6 |
| 실시예 14 | 246 | 90 | 93 | 215 | 87.6 |
| 실시예 15 | 245 | 89 | 93 | 213 | 87.6 |
| 실시예 16 | 245 | 89 | 92 | 213 | 87.3 |
| 비교예 8a | 241 | 87 | - | - | - |
| 비교예 5 | 246 | 92 | 87 | 221 | 65.7 |
| 비교예 7 | 246 | 90 | 92 | 214 | 85.2 |
상기 표 6에서 보여지는 실시예 8, 14 내지 16의 리튬전지는 비교예 5의 리튬전지에 비하여 용량유지율 및 고율 특성이 향상되었다. 또한, 실시예 8 및 16의 리튬전지는 비교예 7의 리튬전지에 비하여 고율 특성을 동일하게 우수하면서 용량유지율이 향상되었다. 그리고 실시예 8, 14 내지 16의 리튬전지는 비교예 8a의 경우와 비교하여 초기효율이 향상된 결과를 나타내었다.
평가예
9:
충방전
특성
실시예 9, 10, 17, 18, 비교예 8 및 15에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 53th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 7에 나타내었다.
| 1st 사이클 충전용량 (mAh/g) |
초기 효율 (%) |
2nd 사이클 방전용량 (mAh/g) |
용량 유지율 (%) |
|
| 실시예 9 | 246 | 91 | 217 | 92 |
| 실시예 10 | 246 | 90 | 214 | 92 |
| 실시예 17 | 238 | 93 | 218 | 95.2 |
| 실시예 18 | 241 | 90 | 213 | 91.3 |
| 비교예 8 | 242 | 91 | 216 | 90 |
| 비교예 15 | 243 | 89 | 216 | 90 |
상기 표 7에서 보여지는 실시예 9, 10, 및 17의 리튬전지는 비교예 8 및 15의 리튬전지에 비하여 용량유지율이 현저히 향상되었다. 또한, 실시예 9 의 리튬전지는 비교예 8의 리튬전지에 비하여 초기효율은 동일하게 우수하였고, 용량유지율은 개선되었다.
또한 실시예 18의 리튬전지는 표 7에 나타난 바와 같이 비교예 8의 리튬전지와 비교하여 용량유지율이 개선된 결과를 나타냈고 비교예 15의 리튬전지 대비 초기효율 및 용량유지율이 모두 개선되었다.
평가예
10: 고온(45℃)
충방전
특성
1)실시예 19 및 비교예 13
각 리튬전지(18650 미니셀)을 45℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 302th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.
사이클수에 따른 용량유지율을 평가하여 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하여 실시예 19의 리튬전지는 비교예 13의 경우에 비하여 용량유지율이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
실시예 20-21 및 비교예 14-15의 리튬전지의 충방전 특성을 상기 실시예 19 및 비교예 12의 리튬전지의 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하여 충방전 특성을 평가하였다. 그 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 20-21의 리튬전지는 비교예 14-15의 리튬전지와 비교하여 45℃에서의 용량유지율 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
1: 리튬전지
2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
Claims (25)
- 이차 입자를 포함하며,
상기 이차 입자는 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 복수개의 일차 입자; 및 상기 이차 입자의 표면과, 상기 복수개의 일차 입자들의 일차 입자 사이에 배치된 코팅막을 함유하는 복합양극활물질이며,
상기 코팅막은 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물을 포함하며,
상기 리튬코발트복합 산화물은 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소, 또는 그 조합물을 함유하는 복합양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물은 LiCo1.5Al0.5O4+δ(-0.5≤δ≤0), LiCo1 . 5Ga0 . 5O4 + δ(-0.5≤δ≤0), LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 33Ca0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 33Ba0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1.33Ga0.67O4+δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 2Mg0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Ga0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Ca0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Ba.8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Zn0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 6Mg0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Ga0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1.6Ca0.4O4+δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Ba0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Zn0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo0 . 8Mg1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Ga1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Ca1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Ba1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Zn1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0.4Mg1.6O4+δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0 . 4Ga1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0 . 4Ca1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0 . 4Ba1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), 또는 LiCo0 . 4Zn1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0)인 복합양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 복합양극활물질:
[화학식 1]
LixCoaMebO4 +δ
화학식 1중, Me는 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물이고,
1.0≤x≤1.1, 0<a<2, 0<b<2, 0<a+b≤2, -1.5≤δ≤0이다. - 제3항에 있어서,
상기 화학식 1에서 Me는 Al, Ga, Mg, Ca, Ba, Zn 또는 그 조합물인 복합양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물은 LixCoaAlbO4 +δ, LixCoaZnbO4 +δ, LixCoaMgbO4 + δ, LixCoaGabO4 + δ, LixCoaCabO4 +δ, 또는 LixCoaBabO4 +δ이며, 1.0≤x≤1.1, 0<a<2, 0<b<2, 0<a+b≤2, -1.5≤δ≤0인 복합양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물은 LiCo1.5Al0.5O4+δ(-0.5≤δ≤0), LiCo1 . 5Ga0 . 5O4 + δ(-0.5≤δ≤0), LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 33Ca0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 33Ba0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1.33Ga0.67O4+δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 2Mg0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Ga0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Ca0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Ba.8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Zn0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 6Mg0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Ga0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1.6Ca0.4O4+δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Ba0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Zn0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo0 . 8Mg1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Ga1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Ca1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Ba1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Zn1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0.4Mg1.6O4+δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0 . 4Ga1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0 . 4Ca1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0 . 4Ba1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), 또는 LiCo0 . 4Zn1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0)인 복합양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 암염 층상구조를 갖고, R-3m 공간군에 속하고, 상기 리튬코발트복합 산화물은 Fd-3m 공간군에 속하는 복합양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 리튬전이금속 산화물과 코팅막 사이에는 혼합상(mixed phase) 이 존재하고, 상기 혼합상은 리튬전이금속산화물과 리튬코발트복합산화물의 조합물을 포함하는 복합양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 일차 입자 사이에 비정질 구조를 갖는 화합물, 층상 결정 구조를 갖는 화합물 또는 그 조합물을 더 포함하는 복합양극활물질. - 제 1 항에 있어서,
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나인 복합양극활물질:
[화학식 2]
LixCo1 - yMyO2 - αXα
[화학식 3]
LixNi1 - yMeyO2 - αXα
[화학식 4]
LixNi1 -y- zMnyMazO2 - αXα
화학식 2 내지 4 중, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0<z≤0.2, 0≤α≤2이며,
M이 Ni, Mn, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu, B 또는 그 조합물 이며,
Me가 Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, B 또는 그 조합물이며, Ma가 Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu, B 또는 그 조합물이며, X가 F, S, P 또는 그 조합물이다. 원소이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나인 복합양극활물질:
[화학식 5]
Li[Li1-aMea]O2 +d
화학식 5 중, 0.8≤a<1, 0≤d≤0.1이며,
상기 Me가 Ni, Co, Mn, Al, V, Cr, Fe, Zr, Re, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo, Pt 또는 그 조합물이며,
[화학식 6]
Li[Li1-x-y-zMaxMbyMcz]O2+d
화학식 6 중, 0.8≤x+y+z<1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1이며,
상기 Ma, Mb, Mc가 서로 독립적으로 Mn, Co, Ni, Al 또는 그 조합물이며, [화학식 7]
Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2+d
화학식 7 중, 0.8≤x+y+z<1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1이다. - 제1항에 있어서, 상기 니켈계 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 8로 표시되는 복합양극활물질:
[화학식 8]
aLi2MnO3 -(1-a)LiMO2
화학식 8 중, 0<a<1이며,
M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt) 또는 그 조합물이다. - 제1항에 있어서,
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물인 복합양극활물질:
[화학식 9]
LixNi1 -y- zMyCozO2
화학식 9중, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.7≤1-y-z≤0.99이다.
M은 망간(Mn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca) 또는 그 조합물이다. - 제1항에 있어서,
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 적어도 하나의 이차 입자의 평균입경은 10 내지 20㎛인 복합양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 9a로 표시되는 화합물인 복합양극활물질:
[화학식 9a]
LixNi1 -y- zMnxCoyO2
화학식 9a중, 0.80≤x≤1.1, 0=y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.8≤1-y-z≤0.99이다. - 제1항에 있어서,
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 Li1.03[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1 . 03[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2, Li1 . 03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2, Li1.03[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, Li1 . 03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2, Li1 . 05[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1.06[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1 . 06[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2, Li1 . 06[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2, Li1.06[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, Li1 . 06[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2, Li1 . 09[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1.09[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2, Li1 . 09[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2, Li1 . 09[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, 또는 Li1.09[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2인 복합양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 코팅막에서 리튬코발트복합 산화물의 함량 또는 코발트와 금속(M)의 총함량은 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부인 복합양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 복합양극활물질의 잔류 리튬의 함량이 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 이차 입자의 잔류 리튬의 함량의 90% 이하인 복합양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 코팅막이 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물의 표면을 50% 이상을 커버하는 복합양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 코팅막의 두께가 1㎛ 이하인 복합양극활물질. - 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 포함하는 양극.
- 제21항의 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬전지.
- 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 제조하는 단계;
상기 층상 결정구조를 갖는 리튬전이금속 산화물과, 스피넬(spinel) 결정구조를 갖고, 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물의 전구체를 혼합하여 복합양극활물질 조성물을 얻는 단계; 및
상기 복합양극활물질 조성물을 건조 및 400℃를 초과하고 1000℃ 이하 범위에서 산화성 가스 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 제조하는 복합양극활물질의 제조방법. - 제23항에 있어서,
상기 층상 결정구조를 갖는 리튬전이금속 산화물과, 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물의 전구체의 혼합이 용매의 존재하에서 습식으로 수행되는 복합양극활물질의 제조방법. - 제23항에 있어서,
상기 열처리가 700 내 750℃에서 실시되며 열처리시 승온속도가 1 내지 10℃/min인 복합양극활물질의 제조방법.
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