KR20210067548A - 양극 활물질 전구체, 상기 전구체를 이용한 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질 전구체, 상기 전구체를 이용한 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

전이금속 복합 산화물 전구체를 포함하고, 상기 전이금속 복합 산화물 전구체는 X선 회절 분석(XRD, X-ray diffraction)에서 (200)면(2θ = 42 내지 44°)의 피크 반가폭이 0.3° 내지 0.5°의 범위에 있는, 양극 활물질 전구체, 상기 전구체를 이용한 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극과 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

양극 활물질 전구체, 상기 전구체를 이용한 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 양극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR, POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF PREPARING THE SAME, POSITIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
양극 활물질 전구체, 상기 전구체를 이용한 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 다양한 전자기기의 발달에 따라 고용량의 이차 전지가 필요한 실정이며, 특히 니켈·카드뮴전지, 니켈·수소전지에 비하여 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지가 주목 받고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물인 LiNiO2의 사용도 고려되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 용량이 작고 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 전기자동차 등과 같은 중대형 전지분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 가격 경쟁력에 한계가 있다. LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 사용되는 망간 자원이 풍부하여 가격이 저렴하고, 환경 친화적이며, 열적 안전성이 우수하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성 및 사이클 특성 등이 열악한 문제가 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 이차 전지의 양극 활물질로서 니켈 리치 시스템(Ni rich system)의 수요가 늘어나기 시작하였다. 이러한 니켈 리치 시스템(Ni rich system)의 활물질은 고용량을 내는 우수한 장점을 가지고 있는 반면, 전해액과의 반응에 따른 전지 성능의 열화 현상이 나타나고 있다.
일 구현예는 침상 또는 판상 형상의 다공 구조를 가지고, BET 비표면적이 증가하여, 리튬염과의 반응성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 전구체를 이용하여, 기공율 및 입자의 구조적 안정성이 개선된 양극 활물질을 제공한다.
다른 일 구현예는 제조 시간을 감소시키고, 생산량을 증가시킬 수 있는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하여 충방전 효율 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예는 전이금속 복합 산화물 전구체를 포함하고, 상기 전이금속 복합 산화물 전구체는 X선 회절 분석(XRD, X-ray diffraction)에서 (200)면(2θ = 42° 내지 44°)의 피크 반가폭이 0.3° 내지 0.5°의 범위에 있는, 양극 활물질 전구체를 제공한다.
상기 전이금속 복합 산화물 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
NixCoyM1-x-yO
상기 화학식 1에서,
M은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti, Mg, Zr, B, F 및 Cr 중에서 선택된 적어도 하나이고, 0.3≤x≤1, 0≤y≤0.7, 0.3≤x+y≤1이다.
상기 전이금속 복합 산화물 전구체는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 판상(flake) 또는 침상(needle) 형상을 가질 수 있다.
상기 전이금속 복합 산화물 전구체는 20 내지 60 m2/g 의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질 전구체로부터 제조되고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 2]
LiaNixCoyM1-x-yO2
상기 화학식 2에서,
M은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti, Mg, Zr, B, F 및 Cr 중 선택된 적어도 하나이고, 0.9≤a≤1.1, 0.3≤x≤1, 0≤y≤0.7, 0.3≤x+y≤1이다.
상기 2차 입자 표면에 존재하는 1차 입자(surface grain)의 (003)면의 평균 면간거리(d(003))가 4.98 nm 내지 5.00 nm의 범위에 있고, 상기 2차 입자 중심에 존재하는 1차 입자(inside grain)의 (003)면의 평균 면간거리(d(003))가 4.98 nm 내지 5.00 nm의 범위에 있을 수 있다.
상기 2차 입자에 존재하는 1차 입자의 면간거리(d(003))의 표준편차는 0.005 내지 0.03의 범위에 있을 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 2차 입자의 내부 또는 복수의 1차 입자 사이에 위치하는 코발트계 리튬 전이금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 코발트계 리튬 전이금속 산화물은 상기 2차 입자 총 반경(radius)에 대하여 30% 이하의 영역에 위치할 수 있다.
상기 코발트계 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 0.5 내지 2.5 %의 기공율을 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 0.4 내지 0.5 m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 3.2 내지 3.6 g/cm3 의 펠렛 밀도를 가질 수 있다.
또 다른 일 구현예는 니켈 화합물 및 코발트 화합물을 혼합하고, 공침반응을 시킨 후, 수세 여과 및 건조하여 하기 화학식 1A로 표시되는 전이금속 수산화물 전구체를 제조하고, 상기 전이금속 수산화물 전구체를 400 내지 600 ℃에서, 0.5 내지 20 시간 동안 1차 열처리하여 전이금속 복합 산화물 전구체를 제조하고, 상기 전이금속 복합 산화물 전구체와 무수화 리튬염을 혼합한 후 2차 열처리하여 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1A]
NixCoyM1-x-y(OH)2
상기 화학식 1A에서,
M은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti, Mg, Zr, B, F 및 Cr 중 선택된 적어도 하나이고, 0.3≤x≤1, 0≤y≤0.7, 0.3≤x+y≤1이다.
상기 1차 열처리는 승온공정; 유지공정; 반응공정; 및 감온공정;을 포함하는 스텝 소성공정을 포함하고,
상기 승온공정은 1 내지 5℃/min의 속도로 승온하고, 상기 유지공정은 150 내지 250℃에서 0.5 내지 10 시간동안 유지하고, 상기 반응공정은 400 내지 600℃에서 0.5 내지 10 시간동안 반응하고, 상기 감온공정은 1 내지 5℃/min의 속도로 감온할 수 있다.
상기 리튬염은 무수화 리튬염(예컨대, LiOH)일 수 있다.
상기 2차 열처리는 600 내지 800℃의 온도에서 5 내지 25시간 동안 소성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 무수화 리튬염은 수화 리튬염을 50 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 진공건조한 후, 분쇄하여 제조할 수 있다.
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 세정하는 동시에 코발트 원료와 수산화나트륨 및 선택적으로 금속 원료를 투입한 후 3차 열처리하는 공정을 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
종래의 수산화물 전구체를 대체하여 높은 비표면적과 이온전도도 특성을 가지는 전이금속 산화물를 사용함으로써, 양극 활물질 입자의 기공율, 합제밀도 및 구조 안정성을 개선시키고, 전지의 충방전 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 양극 활물질 제조시 생산성을 향상시키고 공정 비용을 저감할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체에 포함되는 전이금속 복합 산화물 전구체의 2차 입자 및 1차 입자의 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 전이금속 산화물 또는 수산화물 전구체의 X선 회절 분석 피크를 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 4b는 각각 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 전구체의 단면 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 5a 및 5b는 각각 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 전구체의 표면 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 6a 및 6b는 각각 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 단면 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 3에서 제조된 양극 활물질 단면의 기공율을 나타낸 사진이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 단면 HR-TEM(High-Resolution Transmission Electron Microscopy) 사진 및 양극 활물질 1차 입자 (003)면의 면간거리를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 TEM-EDS(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive Spectroscopy) 이미지이다.
도 10은 비교예 2에 따른 양극 활물질 전구체의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 11은 실시예 1에 따른 양극 활물질 전구체의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
일 구현예는 전이금속 복합 산화물 전구체를 포함하고, 상기 전이금속 복합 산화물 전구체는 X선 회절 분석(XRD, X-ray diffraction)에서 (200)면(2θ = 42° 내지 44°)의 피크 반가폭이 0.3° 내지 0.5°의 범위에 있는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
상기 전이금속 복합 산화물 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
NixCoyM1-x-yO
상기 화학식 1에서,
M은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti, Mg, Zr, B, F 및 Cr 중 선택된 적어도 하나이고, 0.3≤x≤1, 0≤y≤0.7, 0.3≤x+y≤1이다.
상기 전이금속 복합 산화물 전구체에서, 산소를 제외한 Ni(니켈)의 원자 농도가 30 내지 100 at%, 예컨대 20 내지 70 at%, 또는 30 내지 70 at%일 수 있다. 상기 전이금속 복합 산화물 전구체의 니켈 함량이 상기 범위내인 경우 충방전에 관여하는 Ni의 함량 증가로 전지의 용량이 향상될 수 있다.
상기 전이금속 복합 산화물 전구체에서, 산소를 제외한 Co(코발트)의 원자 농도가 70 at% 이하, 예컨대 20 내지 60 at% 또는 30 내지 60 at%일 수 있다. 상기 전이금속 복합 산화물 전구체의 코발트 함량이 상기 범위내인 경우 비용 대비 용량 개선의 효율이 극대화될 수 있다.
상기 전이금속 복합 산화물 전구체에서, M은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti, Mg, Zr, B, F 및 Cr 중 선택된 적어도 하나이고, 구체적으로 Mn, Ni, Co 또는 Al 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소일 수 있고, 바람직하게는 Mn 또는 Al일 수 있다. 산소를 제외한 상기 금속 원소(M)의 원자 농도가 70 at% 이하, 예컨대 10 내지 60 at% 또는 10 내지 50 at%일 수 있다. 상기 범위내인 경우 전지의 안정성을 더욱 효과적으로 개선시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체는 X선 회절 분석(XRD, X-ray diffraction)에서 (200)면(2θ = 42° 내지 44°)의 피크 반가폭이 0.3° 내지 0.5°의 범위에 해당된다. 구체적으로 상기 피크 반가폭은 0.35° 내지 0.45°의 범위에 해당되는 경우 바람직하다. 상기 피크 반가폭이 0.3° 미만인 경우 리튬염과의 반응성이 낮아져, 활물질의 용량 특성이 열화되는 단점이 있다. 또한, 상기 피크 반가폭이 0.5°를 초과하는 경우 원료물질(양극 활물질 전구체) 소성시 잔류하는 수산화기들로 인해 원료물질 내부에서 가스가 발생되어 활물질의 기공도가 증가하며, Li/Me 중량비율이 변동되는 단점이 있다.
한편, 상기 2θ는 X선 회절 분석에서 회절 각도를 의미하고, 회절 각도(2θ)의 범위 18° 내지 20°, 33° 내지 35° 또는 38° 내지 40°에서 피크가 나타나는 경우 전이금속 수산화물 전구체가 존재하고, 반면에 36° 내지 38°, 42° 내지 44°, 62° 내지 64° 또는 75° 내지 80°에서 피크가 나타나는 경우 전이금속 산화물 전구체가 존재한다고 알려져 있다.
이하에서 도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 전이금속 복합 산화물 전구체를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체에 포함되는 전이금속 복합 산화물 전구체의 2차 입자 및 1차 입자의 모식도이다.
도 1을 참고하면, 전이금속 복합 산화물 전구체는 복수의 1차 입자(11)가 응집된 2차 입자(10)를 포함할 수 있다.
상기 2차 입자(10)는 일중심 또는 다중심으로 상기 1차 입자가 방사형으로 응집되어 있는 것일 수 있다.
상기 2차 입자(10)는 하나 이상의 이온채널을 포함할 수 있다.
상기 1차 입자(11)는 판상(flake) 또는 침상(needle) 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 전이금속 복합 산화물 전구체의 2차 입자(10)는 전이금속 복합 수산화물 전구체의 2차 입자(10a)를 특정 조건으로 열처리함에 따라 수분(10b)이 제거되어 변형된 모폴로지(morphology)를 가진다. 그 결과로서 상기 전이금속 복합 산화물 전구체의 2차 입자(10)는 판상 또는 침상 형상의 1차 입자(11)를 포함하고, 일중심 또는 다중심으로 상기 복수의 1차 입자(11)가 방사형으로 응집되어 있는 다공 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 2차 입자(10)는 하나 이상의 이온채널을 포함할 수 있다. 이에 따라 양극 활물질 제조시 리튬이온(Li+)이 상기 전이금속 복합 산화물 전구체의 2차 입자(10) 내부로 침투하여 확산되기 용이하고, 높은 수율로 양질의 양극 활물질을 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 전이금속 복합 산화물 전구체는 10 내지 70 m2/g, 예컨대 20 내지 60 m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 전이금속 복합 산화물 전구체는 다공 구조를 가지기 때문에 상대적으로 높은 BET 비표면적을 가질 수 있고, 이에 활물질 제조시 리튬이온이 전구체 내부로 침투 확산되기 유리한 장점이 있다.
다른 구현예는 상기 양극 활물질 전구체로부터 제조되고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 2]
LiaNixCoyM1-x-yO2
상기 화학식 2에서,
M은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti, Mg, Zr, B, F 및 Cr 중에서 선택된 적어도 하나이고, 0.3≤x≤1, 0≤y≤0.7, 0.3≤x+y≤1이다.
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서, 상기 화학식 2의 Ni, Co 및 M의 조성 및 함량은 상기 전이금속 복합 산화물 전구체에서 화학식 1의 Ni, Co 및 M의 조성 및 함량과 동일할 수 있다.
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서, 상기 화학식 2의 Li의 원자 농도가 90 내지 120 at%, 또는 95 내지 110 at%일 수 있다. 상기 범위내인 경우 전지 작동에 필수적인 리튬/전이금속의 함량비가 적절하여 전지의 충방전 효율 및 용량을 개선시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 2차 입자의 내부 또는 복수의 1차 입자 사이에 위치하는 코발트계 리튬 전이금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 2차 입자 내부 또는 복수의 1차 입자의 사이(between primary particles, grain boundaries)에 코발트계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 경우 LCO(LiCoO2) 유사상이 형성되어 고율 충방전 효율 증가 및 소재 저항을 감소시켜 넓은 셀 설계 마진이 확보되며, 그로 인해 N/P 마진이 작아진 고온영역에서 확보된 설계 마진으로 고온수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 코발트계 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
LiaCoxM1-xO2
상기 화학식 3에서,
M은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti, Mg, Zr, B, F 및 Cr 중에서 선택된 적어도 하나이고, 0.9≤a≤1.1, 0.7≤x≤1이다.
상기 코발트계 리튬 전이금속 산화물에서, 상기 Co(코발트)의 함량은 리튬 및 산소를 제외한 원소 중에서 70 내지 100 at%, 예컨대 80 내지 100 at%일 수 있다. 상기 범위에서 셀 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 코발트계 리튬 전이금속 산화물은 상기 2차 입자 총 반경(radius)에 대하여 2차 입자의 표면에서 30% 이하의 두께 영역에 존재하며, 구체적으로 표면에서 25% 이하, 또는 표면에서 20% 이하의 두께 영역에 존재할 수 있다. 또한 상기 코발트계 리튬 전이금속 산화물은 2차 입자의 표면에만 존재하는 일반적인 코팅층과는 달리, 코발트 원료에 수산화리튬(LiOH)을 포함하는 리튬계 플럭스(flux) 원료, 또는 리튬테트라보레이트(Li2B4O7), 보론옥사이드(B2O3)를 포함하는 보론계 플럭스 원료를 일부 첨가하여 1차 입자의 계면(grain surface)을 따라 2차 입자 내부로 침투되어 형성될 수 있다. 이는, 상기 일 구현예에 따른 전이금속 복합 산화물 전구체가 기존 대비 큰 (BET) 비표면적을 가지며, 입자 내부에 리튬이온의 삽/탈입과 확산이 용이한 이온 채널(터널)이 형성되고, (200)면의 반가폭 값이 상기 바람직한 범위를 만족하기 때문인 것으로 생각된다. 한편, 상기 코발트계 리튬 전이금속 산화물이 존재하는 영역이 지나치게 두껍게 형성되는 경우에는 전지의 용량이 감소될 수 있고, 2차 입자 표면이 암염구조(rock-salt)로 변화됨에 따라 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 급격하게 열화될 수 있다.
상기 2차 입자 표면에 존재하는 1차 입자(surface grain)의 (003)면의 평균 면간거리(d(003))와 상기 2차 입자 중심에 존재하는 1차 입자(inside grain)의 (003)면의 평균 면간거리(d(003))는 각각 4.98 nm 내지 5.00 nm의 범위에 있을 수 있다. 2차 입자 표면에 존재하는 1차 입자의 (003)면의 평균 면간거리와 상기 2차 입자 중심에 존재하는 1차 입자의 (003)면의 평균 면간거리가 실질적으로 동일한 수치범위에 해당될 수 있다. 여기에서 실질적으로 동일한 수치범위에 있다는 것은 2차 입자 표면과 중심에 위치하는 1차 입자의 평균 면간거리의 차이가 5 nm 이하, 예컨대, 3 nm 이하 또는 1 nm 이하에 있음을 의미한다. 따라서, 상기 양극 활물질의 구조 안정성을 향상시킬 수 있고, 전지의 충방전 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
일반적으로 양극 활물질 합성시, 전이금속 산화물의 위치에 따라서 Li의 농도가 달라진다. 즉 Li이 양극 활물질 전구체의 표면에서부터 내부로 순차적으로 유입되므로, 상기 전이금속 산화물 입자의 표면 및 내부 위치에 따라 (003)면의 면간거리(격자)가 달라지게 된다. 이로 인하여, 전지의 용량, 율 특성 및 수명 특성이 열화될 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 전이금속 복합 산화물 전구체를 이용하여 양극 활물질을 합성하는 경우 Li이 전구체 입자의 표면뿐만 아니라 내부까지 비교적 균일하게 유입될 수 있다. 따라서, 양극 활물질 2차 입자의 표면 및 내부의 1차 입자의 (003)면의 평균 면간거리(격자)가 일정하여, 충방전시 Li의 삽/탈입에 따른 양극 활물질 입자의 구조적 뒤틀림을 방지할 수 있다. 다시 말해, 전지 충방전시 표면과 내부의 동일한 격자변화가 발생하는 경우 수명 특성을 개선할 수 있으나, 반면에 종래 기술로 제조되어 표면과 내부의 격자가 다른 상태로 존재하는 경우에는 충방전시 격자의 차이만큼 구조적 뒤틀림이 증폭되어 전지의 수명 열화가 빨라질 수 있다.
한편, 상기 1차 입자의 (003)면의 평균 면간거리는 임의로 선택된 10개의 1차 입자의 (003)면의 면간거리의 평균값을 산출한 것으로, HR-TEM(high-resolution transmission electron microscopy, 고해상도 투과 전자 현미경)을 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 상기 2차 입자 표면에 존재하는 1차 입자는 2차 입자의 최표면으로부터 100 내지 600nm 위치에 있는 1차 입자를 의미하고, 상기 2차 입자 중심에 존재하는 1차 입자는 상기 표면을 제외한 영역에 존재하는 1차 입자를 의미한다.
상기 2차 입자의 표면에 존재하는 1차 입자의 면간거리(d(003))의 표준편차와 상기 2차 입자 중심에 존재하는 1차 입자의 면간거리(d(003))의 표준편차는 각각 0.005 내지 0.03의 범위에 있을 수 있다. 상기 범위에 해당하는 경우 양극 활물질의 구조 안정성을 향상시킬 수 있고, 전지의 충방전 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 코발트계 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상 또는 2.0 중량% 이상 및 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하 또는 3.5 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위내인 경우 막 저항을 저감하여 이온전도도를 향상시킬 수 있으며, 전지의 충방전 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 0.5 내지 2.5%, 예컨대 0.5% 이상, 0.7% 이상 또는 1.0% 이상, 및 2.5% 이하, 2.0% 이하 또는 1.5% 이하의 기공율을 가질 수 있다. 상기 양극 활물질의 기공율이 상기 범위내인 경우 양극 활물질의 BET 비표면적이 감소될 수 있다. 상기 기공율이 0.5% 이상인 경우 리튬이온의 삽입 및 탈입이 용이하여 전지의 율특성 및 충방전 효율 특성을 개선시킬 수 있으며, 기공율이 2.5% 이하인 경우 전극 밀도가 증가됨에 따라 전지의 용량을 개선시킬 수 있고, 전지 작동시 전해액의 양극 활물질 표면 부반응이 억제됨에 따라 양극 활물질 입자의 크랙 생성을 방지할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질의 기공율은 양극 활물질 2차 입자의 가장 넓은 단면을 기준으로 측정한 기공의 면적%일 수 있다.
상기 양극 활물질은 3.1 내지 3.7 g/cm3, 예컨대 3.2 내지 3.6 g/cm3, 바람직하게는 3.5 내지 3.7 g/cm3의 펠렛 밀도를 가질 수 있다. 만일, 양극 활물질의 펠렛 밀도가 상기 범위 미만인 경우, 양극의 제조시 과도한 프레스 등을 통해 양극 밀도를 높이는 경우 양극판이 파손될 수 있으며, 전해액의 함침이 불리해지는 등의 문제가 발생하여 리튬 이차전지의 수명 및 전기화학적 특성이 감소할 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 양극 활물질의 제조방법은 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 선택적으로 금속 화합물을 혼합하고, 공침반응을 시킨 후, 수세 여과 및 건조하여 하기 화학식 1A로 표시되는 전이금속 수산화물 전구체를 제조하고, 상기 전이금속 수산화물 전구체를 400 내지 600℃에서, 0.5 내지 20 시간 동안 1차 열처리하여 전이금속 복합 산화물 전구체를 제조하고, 상기 전이금속 복합 산화물 전구체와 무수화 리튬염을 혼합한 후 2차 열처리하여 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 공정을 포함한다.
[화학식 1A]
NixCoyM1-x-y(OH)2
상기 화학식 1A에서,
M은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti, Mg, Zr, B, F 및 Cr 중에서 선택된 적어도 하나이고, 0.3≤x≤1, 0≤y≤0.7, 0.3≤x+y≤1이다.
상기 화학식 1A의 Ni, Co 및 M 금속원소의 조성 및 함량은, 상기 화학식 1로표시되는 전이금속 복합 산화물 전구체의 조성 및 함량과 동일할 수 있다.
상기 니켈 화합물의 예로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물이 있다. 이들 중, 전구체 소성시 NOX 및 SOX 등의 유해물질을 발생시키지 않은 관점에서, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, 및 NiC2O4·2H2O와 같이, 소성 처리시 질소원자나 황 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 니켈 화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 코발트 화합물의 예로는 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2·4H2O, CoCl2, Co(NO3)2·6H2O, 및 Co(SO4)2·7H2O을 들 수 있다. 이들 중, 전구체 소성시 NOx 및 SOx등의 유해물질을 발생시키지 않는 점에서 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3 및 Co3O4가 바람직하다. Co(OH)2 및 CoOOH는 공업적으로 저렴하고 반응성이 높다는 관점에서 더욱 바람직하다. 이러한 코발트 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 금속 화합물은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti, Mg, Zr, B, F, Cr 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 Mn, Ni, Co, Al 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 공침반응 공정은, 상기 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 선택적으로 금속 화합물을 혼합한 후 알칼리 용액을 첨가하고, 중화 및 침전 반응을 포함하는 공침 반응을 진행하여 전이금속 수산화물 또는 금속 복합 탄산염을 제조하는 것일 수 있다.
상기 알칼리 용액은 반응 pH를 조절하기 위해 것으로, 목적하는 pH를 달성하기 위한 적절한 함량으로 사용될 수 있다. 상기 알칼리 용액으로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 수용액을 사용할 수 있다.
상기 공침 반응 온도는 30℃이상, 예컨대 30 내지 60℃이면 바람직하다.
상기 수세 여과 및 건조 공정은, 공침 반응으로 얻어진 전이금속 수산화물 전구체를 흡인 여과하고, 수세하여 건조시키는 것이고, 상기 흡인 여과, 수세 및 건조 공정은 일반적으로 활물질 전구체를 제조하는 공정에서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용할 수 있다.
상기 제1 열처리는, 상술한 과정으로 제조된 전이금속 수산화물 전구체를 400℃ 내지 600℃, 예컨대 450℃ 내지 550℃ 또는 480℃ 내지 520℃에서, 0.5 내지 20 시간, 예컨대 0.5 내지 15 시간, 또는 5 내지 15 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
상기 1차 열처리는 스텝 소성공정을 포함할 수 있다. 이러한 스텝 소성공정은 승온공정, 유지공정, 반응공정 및 감온공정을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 스텝 소성공정은 상온에서 150℃ 내지 250℃까지 1 내지 5℃/min의 속도로 승온하고, 0.5 내지 10 시간 동안 유지하고, 다시 1 내지 5℃/min의 속도로 400℃ 내지 600℃, 예컨대 450℃ 내지 550℃ 또는 480℃ 내지 520℃까지 승온하고, 0.5 내지 10 시간 동안 반응시키고, 상온까지 1 내지 5℃/min의 속도로 감온하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 스텝 소성공정을 실시하는 경우 일 구현예에 따른 피크 반가폭이 0.3 내지 0.5°의 범위에 있는 전이금속 복합 산화물 전구체를 잘 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 무수화 리튬염과 상기 전이금속 복합 산화물 전구체의 혼합은, Li/(Ni + Co + M)의 몰비가 0.9 내지 1.1, 구체적으로 0.95 내지 1.1이 되도록 혼합할 수 있다.
상기 무수화 리튬염은 상용품 수산화 리튬염(LiOH·H2O, beads type)을 50 내지 200℃에서 0.5 내지 20 시간동안 진공 건조한 후, 입경(D50)이 5 내지 20㎛가 되도록 분쇄하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 무수화 리튬염을 제조하기 위한 원료로는 LiOH·H2O를 사용할 수 있다.
전이금속 복합 산화물 전구체와 무수화 리튬염을 사용하는 경우 활물질 제작시 수분 발생량의 현저한 감소에 기인하여, 소성시간(예컨대, 2차 열처리시 승온 시간)의 단축과 소성시 분위기용 가스의 사용 범위가 넓어질 수 있다. 즉, 일반적으로 고 니켈계(high-Ni) 양극 활물질의 제조는 고순도의 산소 분위기에서 소성이 진행되어야 하나, 본 발명의 경우 탈탄산 공기 분위기에서도 소성이 가능하다는 장점이 있다. 그 결과로서 활물질 제조 비용을 낮출 수 있고, 활물질 양산 수율이 개선되는 등 공정상의 장점이 있다. 반면에 전이금속 수산화물 전구체와 무수화 리튬염을 혼합하거나, 또는 전이금속 복합 산화물 전구체와 수화 리튬염을 혼합하여 열처리하는 경우에는 수산화물 전구체 내부에 존재하는 수분이나 수화 리튬염에 존재하는 수분이 양극 활물질의 내부 기공(pore)을 증가시키고, 활물질과 리튬이온의 반응성을 저하시킬 수 있다.
상기 2차 열처리는, 상기의 과정으로 제조된 전이금속 복합 산화물 전구체와 무수화 리튬염을 혼합한 후, 600 내지 800℃ 또는 650 내지 800℃의 온도에서 0.5 내지 25시간, 1 내지 20시간 또는 5 내지 15시간 동안 소성하는 공정을 진행하여 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 제조한다.
한편, 상기 2차 열처리는 산화성 가스 분위기, 산소 분위기, 탈탄산 공기 분위기 등에서 진행될 수 있다.
다음으로, 상기의 과정으로 제조된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 세정하는 동시에 코발트 원료와 수산화나트륨 및 선택적으로 금속 원료를 투입한 후 3차 열처리하는 공정을 더 진행할 수 있다.
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물과 물을 1 : 0.5 내지 1: 1.5의 중량비로 혼합하고, 코발트 원료, 수산화나트륨(NaOH) 및 선택적으로 금속 원료를 투입한 후 3차 열처리하여, 코발트계 리튬 전이금속 산화물을 더 포함하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 코발트 원료로서, Co(OH)2, CoSO4, Co(CH3COO)2, Co(NO3)2, CoCl2 및 Co3(PO4)2 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 금속 원료로서, Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti, Mg, Zr, B, F 및 Cr 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 금속 원료, 구체적으로 Al, Ti, Mg, Zr 또는 이들의 조합을 포함하는 질산화물, 염화물, 황산화물 또는 수산화물을 사용하는 경우 바람직하다.
상기 3차 열처리는 600℃ 내지 800℃, 산소 분위기에서 0.5 내지 20시간 동안 열처리할 수 있다.
다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질은 전술한 바와 같고, 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량 및 상기 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 독립적으로 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 양극의 합제 밀도는 3.5 내지 3.9 g/cm3, 예컨대 3.5 내지 3.8 g/cm3 일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박(foil), 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 복수로 혼합하여 사용할 수 있으며, 복수로 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 해당 분야에서 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한 상기 유기용매는 방향족 탄화수소계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4 트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터가 배치될 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 자명하다.
이하에서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 분리막(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 분리막(113)을 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
(실시예 1-1)
교반기와 오버플로우 파이프를 갖춘 100L 반응기에 증류수 80L를 넣은 후, 반응기의 온도를 45℃로 유지하면서 500rpm으로 교반하였다. 2.3M 농도의 니켈 및 코발트 수용액(Ni:Co=92:8 몰비)과 킬레이팅제(NH4OH) 용액을 동시에 넣고, pH를 조절하기 위해 4.80M 농도의 NaOH 용액을 반응기에 투입하였다. 반응용액의 pH는 10 내지 13으로 유지하였다. 비활성 분위기를 위해 질소(N2)를 반응기에 공급하였다. 반응기 내 반응용액의 평균 체류시간이 14 내지 18 시간이 되도록 반응용액의 유량을 조절하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로우 파이프를 통해 니켈코발트 수산화물을 포함하는 용액을 연속적으로 얻었다.
제조된 용액에서 니켈코발트 수산화물을 채취하고 수세 및 여과한 후, 100 내지 120℃의 온풍 건조기에서 0.5 내지 20시간 동안 건조하여 니켈코발트 수산화물 전구체(NiCo(OH)2)를 얻었다.
NiCo(OH)2를 공기분위기에서, 상온에서 150 내지 250℃까지 1 내지5℃/min의 속도로 승온하고, 5시간 동안 유지한 후, 다시 1 내지 5℃/min의 속도로 승온하고, 반응온도 500℃에서 15 시간 동안 반응시킨 후, 1 내지 5℃/min의 속도로 상온까지 감온하는 스텝소성(승온시간: 5 hr/ 유지시간: 5 hr/ 반응시간: 15 hr/ 냉각시간: 5 hr)으로 열처리하여 니켈코발트 산화물 전구체(Ni0.93Co0.07O)를 포함하는 양극 활물질 전구체를 얻었다.
(실시예 1-2)
Beads type의 수산화 리튬염(LiOH·H2O)을 50 내지 200℃에서 0.5 내지 20 시간 진공 건조한 후 분쇄하여 5 내지 20㎛의 중심입경(D50)을 가지는 무수화 수산화리튬(LiOH)을 제조하였다.
제조된 니켈코발트 산화물 전구체와 무수화 수산화리튬을 Li/Metal 몰비가 0.95 내지 1.1 되도록 혼합하고, 산소 분위기에서, 650 내지 800℃의 온도에서 5 내지 25 시간 동안 열처리했다.
조분쇄(roll mill) 및 미분쇄(jet mill)하고, 여과기를 통과시킨 후, 리튬 니켈코발트 산화물과 물의 비율을 1:0.5 내지 3 비율로 혼합하고 교반하여 세정을 진행하였다. 이때, 활물질 대비 1 내지 5 mol%의 CoSO4·7H2O와, Co 대비 당량비 1:1.5 내지 1:3 수준의 NaOH를 추가로 투입하여 세정과 동시에 표면 코팅을 실시했다.
제조된 용액을 필터프레스(함수율 4 내지 10 %로 설정)에서 수분을 제거하고, 100 내지 250℃의 진공 건조기에서 건조한 후, 산소 분위기에서, 650 내지 730℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 열처리를 했다. 이후, 해쇄(colloidal mill), 탈철 및 여과를 통해 최종 양극 활물질을 얻었다.
(실시예 1-3)
제조된 양극 활물질 94 중량%, 케첸 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 Al박 집전체 일면에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 천연흑연 음극 활물질 85 중량%, 케첸 블랙 10 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 5 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 전지 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 1.15M 농도로 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 혼합 용매(EC: DMC: EMC = 30: 40: 30 부피비)를 사용하였다.
실시예 2
반응온도 550℃에서 스텝소성(승온시간: 5hr/ 유지시간: 5hr/ 반응시간: 15hr/ 냉각시간: 5hr)을 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
반응온도 450℃에서 스텝소성(승온시간: 5hr/ 유지시간: 5hr/ 반응시간: 15hr/ 냉각시간: 5hr)을 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1-1의 니켈코발트 수산화물 전구체(NiCo(OH)2)를 양극 활물질 전구체로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
반응온도 600℃에서 스텝소성(승온시간: 5hr/ 유지시간: 5hr/ 반응시간: 15hr/ 냉각시간: 5hr)을 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
반응온도 400℃에서 스텝소성(승온시간: 5hr/ 유지시간: 5hr/ 반응시간: 15hr/ 냉각시간: 5hr)을 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1-1의 니켈코발트 수산화물 전구체(NiCo(OH)2)를 양극 활물질 전구체로 사용하고, 무수화 리튬염 대신 LiOH-H2O를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예
평가예 1: 양극 활물질 전구체의 X선 회절 분석(XRD, X-ray diffraction)
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질 전구체의 XRD 분석을 실시하였다. 회절각도(2θ) 42°~ 44°범위의 피크를 도 3에 나타내고, 피크 반가폭을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
XRD 분석기기(Xpert PRO, Philips / Power 3kW)를 사용하였으며, X-ray 소스는 CuK-알파 특성 X선 파장 1.541Å을 이용했다. 이때, 회절각도(2θ)는 10 내지 90° 범위로 측정하였으며, 스캔 속도는 0.013 sec/step으로 했다.
피크 반가폭 (2θ=42°~44°)
(°)
실시예 1 0.42
실시예 2 0.31
실시예 3 0.52
비교예 1 -
비교예 2 0.19
비교예 3 0.61
비교예 4 -
도 3 및 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질 전구체는 2θ=42°~44°범위에서 반가폭이 0.3 내지 0.5인 피크를 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면에, 비교예 1 및 4는 전이금속 수산화물 전구체를 사용하였기 때문에 상기 회절각도 범위에서 피크가 발생하지 않음을 확인할 수 있었고, 비교예 2 및 3은 피크의 반가폭이 본 발명의 범위에서 벗어남을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 양극 활물질 전구체의 SEM(scanning electron microscope) 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 전구체의 단면과 표면 각각의 SEM 사진을 분석하였다. 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 전구체의 단면 SEM 사진은 각각 도 4a와 도 4b에 나타내었고, 표면 SEM 사진은 각각 도 5a와 도 5b에 나타내었다.
실시예 1의 양극 활물질 전구체는, 비교예 1의 양극 활물질 전구체인 전이금속 수산화물 전구체를 열처리하여 내부 수분을 미리 제거한 것이다. 도 4a, 도 4b, 도 5a, 및 도 5b를 참고하면, 비교예 1의 전구체는 2차 입자의 표면 및 단면이 매끈하고 연속적인 형상을 나타내고 있으나, 실시예 1의 경우 비교예 1의 전구체 입자의 모폴로지(morphology)가 변형되어, 전구체 2차 입자의 표면에 이온채널(터널)이 형성된 침상형 다공 구조를 나타내고 있었다. 이로 인하여 양극 활물질 합성시 소성시간이 단축되고 양산 수율이 증가하여 공정 비용 측면에서 장점이 있으며, 입자의 구조적 안정성이 개선된, 고밀도 및 고용량의 양극 활물질을 얻을 수 있음을 충분히 이해할 수 있다.
평가예 3: 양극 활물질의 SEM(scanning electron microscope) 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 단면과 표면 각각의 SEM 사진을 분석하였다. 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 단면 SEM 사진을 각각 도 6a와 도 6b에 나타내었다.
도 6a 및 도 6b를 참고하면, 실시예 1의 양극 활물질은, 내부 기공이 비교예 1 대비 감소하고, 입자의 구조적 안정성이 개선되었음을 확인할 수 있었다. 따라서, 양극 활물질의 펠렛 밀도와 BET 비표면적이 증가할 것임을 충분히 예측할 수 있다.
평가예 4: 양극 활물질 표면 잔류 리튬 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질 10g을 물 100mL에 분산시킨 후 0.1M의 HCl로 적정하면서 pH 값의 변화를 측정하여 pH 적정 곡선(pH titration Curve)을 얻었다. 상기 pH 적정 곡선을 이용하여 각 양극 활물질 내의 LiOH 잔류량과 Li2CO3 잔류량을 계산하였으며, 이들을 합한 값을 잔류 리튬 함량으로 하여 하기 표 2에 나타내었다.
잔류 리튬 함량
(ppm)
실시예 1 882
실시예 2 1054
실시예 3 994
비교예 1 1188
비교예 2 1221
비교예 3 1489
비교예 4 1232
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질은, 잔류 리튬 함량이 비교예 1 내지 4에 비하여 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 침상 또는 판상 형상의 다공 구조를 가지고, BET 비표면적이 증가한 전이금속 복합 산화물 전구체를 사용함에 따라, 활물질 제조시 리튬염과의 반응성이 개선되었기 때문인 것으로 생각된다.
평가예 5: 양극 활물질 기공율, 합제 밀도 및 BET 비표면적 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질의 기공율, 펠렛밀도 및 BET 비표면적을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
기공율은 활물질 입자의 단면 SEM 사진에서, 기공의 면적비율을 산정한 것으로, 실시예 1 및 비교예 1의 기공율 측정 이미지를 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.
BET 비표면적은 ASAP2020 (Micromeritics 社)로 측정했다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질(시료)을 샘플튜브의 내벽에 샘플이 묻지 않도록 깔대기를 이용하여 아래쪽 둥근 부분이 1/2 정도 채워지도록 샘플을 넣었다. 시료마다 비중이 다르기 때문에 부피기준이며, 전 처리후 무게 측정을 기준으로 표면적을 환산했다. 진공의 상태로 150℃로 가열하여 전처리하고, He(g)을 주입/배출하여 Free space 측정 후, N2(g)를 주입/배출하여 Point별 흡착량을 측정했다.
펠렛 밀도의 측정은 다음과 같이 실시했다. 양극 활물질 3g을 정량한 후, Mold(면적: 1.298 cm2)에 넣고, Mold Bar를 천천히 Mold 본체에 끼웠다. Mold SET를 유압프레스에 넣고 3 ton(Metric ton)의 압력으로 30초 동안 가압한 후, 높이를 측정하여 펠렛 밀도를 측정했다.
기공율 (%) BET 비표면적 (m2/g) 펠렛 밀도 (g/cm3)
실시예 1 0.78 0.45 3.55
실시예 2 0.97 0.42 3.52
실시예 3 1.04 0.43 3.50
비교예 1 3.45 0.38 3.34
비교예 2 0.69 0.39 3.43
비교예 3 1.25 0.36 3.39
비교예 4 5.68 0.31 3.26
도 7a, 도 7b 및 표 3를 참고하면, 전이금속 복합 산화물 전구체를 이용하여 활물질을 제조한 실시예 1 내지 3, 비교예 2 내지 3의 양극 활물질은 기공율이 0.5 내지 2.5 %를 가지나, 수산화물 전구체를 이용하여 활물질을 제조한 비교예 1 및 4의 경우에는 그렇지 못함을 알 수 있다.
한편, 전이금속 복합 산화물 전구체의 XRD로 측정한 (200)면의 피크 반가폭이 본 발명의 범위에 해당하는 실시예 1 내지 3의 양극 활물질은 BET 비표면적과 펠렛 밀도가 비교예 1 내지 4의 양극 활물질에 비하여 개선되었음을 확인할 수 있었다.
평가예 6: 양극 활물질 1차 입자의 면간거리 평가
실시예 1에서 제조된 양극활물질을 HR-TEM으로 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참고하면, 양극 활물질 2차 입자 내부(중심)에 위치하는 1차 입자(inside grain)의 10개의 면간 거리 평균은 4.98 내지 5.00㎚이고, 코발트계 리튬 전이금속 산화물 코팅이 포함된 표면에 위치하는 1차 입자(surface grain)의 10개의 면간 거리의 평균은 4.98 내지 5.00 ㎚로 확인되었다.
평가예 7: 코발트계 리튬 전이금속 산화물 코팅 분석
실시예 1에서 제조된 양극활물질을 TEM-EDS (TECNAI F30, Thermo Fisher 社)으로 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참고하면, 코발트 원소가 니켈계 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 복수의 1차 입자 사이에 위치하는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 8: 양극 활물질 전구체의 SEM(scanning electron microscope) 분석
실시예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질 전구체의 표면을 SEM 이미지로 측정하였고, 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다.
도 10을 참고하면, 비교예 2에 따른양극 활물질 전구체 입자에 크랙(crack)이 발생하는 것을 확인하였다. 그 결과, 전지의 수명 특성이 열화될 것임을 충분히 예측할 수 있다. 도 11을 참고하면, 실시예 1에 따른양극 활물질 전구체 입자는 크랙(crack)이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
평가예 9: 전지의 충/방전 용량, 초기 충방전 효율 및 고온 수명 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지를 0.2C로 1회 충방전하였다. 이에 따른 충전 용량, 방전 용량 및 초기 충방전 효율을 하기 표 4에 나타내었다.
이어서, 고온(45℃)에서, 정전류-정전압 조건하에서 0.2C(1C=200mAh/g)로, 4.2V 및 0.05C 컷-오프 조건으로 충전하고, 정전류 조건하에서 0.2C로, 3.0V 컷-오프 조건으로 방전하는 충방전을 실시하여 용량을 확인하고, 각 1.0C 사이클에서 방전 용량을 측정하고 용량 유지율(%)을 구하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
충전 용량
(0.2C, mAh/g)		 방전 용량
(0.2C, mAh/g)		 초기 충방전 효율
(%)		 용량 유지율
(1C, 100 사이클, 45℃, %)
실시예 1 230.3 207.2 90.0 81.4
실시예 2 230.2 205.5 89.3 80.2
실시예 3 230.3 205.1 89.1 80.7
비교예 1 229.1 202.4 88.3 76.8
비교예 2 225.4 199.8 88.6 77.3
비교예 3 227.5 201.8 88.7 78.9
비교예 4 228.7 200.2 87.5 74.9
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 전지는 충전 용량, 방전 용량 및 초기 충방전 효율 및 고온 수명 특성이 비교예 1 내지 4에 비해 향상됨을 확인할 수 있었다. 이상을 통해 본 기재의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 기재의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10: (전이금속 복합 산화물 전구체) 2차 입자
11: (전이금속 복합 산화물 전구체) 1차 입자
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (21)

  1. 전이금속 복합 산화물 전구체를 포함하고,
    상기 전이금속 복합 산화물 전구체는 X선 회절 분석(XRD, X-ray diffraction)에서 (200)면(2θ = 42° 내지 44°)의 피크 반가폭이 0.3° 내지 0.5°의 범위에 있는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 복합 산화물 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    NixCoyM1-x-yO
    상기 화학식 1에서,
    M은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti, Mg, Zr, B, F 및 Cr 중에서 선택된 적어도 하나이고, 0.3≤x≤1, 0≤y≤0.7, 0.3≤x+y≤1이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 복합 산화물 전구체는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고,
    상기 1차 입자는 판상(flake) 또는 침상(needle) 형상을 가지는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 복합 산화물 전구체는 20 내지 60 m2/g 의 BET 비표면적을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 양극 활물질 전구체로부터 제조되고,
    복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    LiaNixCoyM1-x-yO2
    상기 화학식 2에서,
    M은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti, Mg, Zr, B, F 및 Cr 중 선택된 적어도 하나이고, 0.9≤a≤1.1, 0.3?x≤1, 0≤y≤0.7, 0.3≤x+y≤1이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물 2차 입자 표면에 존재하는 1차 입자(surface grain)의 (003)면의 평균 면간거리(d(003))가 4.98 nm 내지 5.00 nm의 범위에 포함되고,
    상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물 2차 입자 중심에 존재하는 1차 입자(inside grain)의 (003)면의 평균 면간거리(d(003))가 4.98 nm 내지 5.00 nm의 범위에 포함되는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 2차 입자에 존재하는 1차 입자의 면간거리(d(003))의 표준편차는 0.005 내지 0.03 이하의 범위에 포함되는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 2차 입자의 내부 또는 복수의 1차 입자 사이에 위치하는 코발트계 리튬 전이금속 산화물을 더 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코발트계 리튬 전이금속 산화물은 상기 2차 입자 총 반경(radius)에 대하여 30 % 이하의 영역에 위치하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 코발트계 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함되는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 0.5 내지 2.5 %의 기공율을 가지는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 0.4 내지 0.5 m2/g의 BET 비표면적을 가지는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 3.2 내지 3.6 g/cm3 의 펠렛 밀도를 가지는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 선택적으로 금속 화합물을 혼합하고, 공침반응을 시킨 후, 수세 여과 및 건조하여 하기 화학식 1A로 표시되는 전이금속 수산화물 전구체를 제조하고,
    상기 전이금속 수산화물 전구체를 400 내지 600℃에서, 0.5 내지 20 시간 동안 1차 열처리하여 전이금속 복합 산화물 전구체를 제조하고,
    상기 전이금속 복합 산화물 전구체와 무수화 리튬염을 혼합한 후 2차 열처리하여 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 공정을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1A]
    NixCoyM1-x-y(OH)2
    상기 화학식 1A에서,
    M은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti, Mg, Zr, B, F 및 Cr 중 선택된 적어도 하나이고, 0.3≤x≤1, 0≤y≤0.7, 0.3≤x+y≤1이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 승온공정; 유지공정; 반응공정; 및 감온공정;을 포함하는 스텝 소성공정을 포함하고,
    상기 승온공정은 1 내지 5℃/min의 속도로 승온하고, 상기 유지공정은 150 내지 250℃에서 0.5 내지 10 시간동안 유지하고, 상기 반응공정은 400 내지 600℃에서 0.5 내지 10 시간동안 반응하고, 상기 감온공정은 1 내지 5℃/min의 속도로 감온하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 리튬염은 무수화 리튬염(LiOH)인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 무수화 리튬염은 수화 리튬염을 50 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 진공 건조한 후, 분쇄하여 제조하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 600 내지 800℃의 온도에서 5 내지 25시간 동안 소성하는 공정을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 세정하는 동시에 코발트 원료와 수산화나트륨 및 선택적으로 금속 원료를 투입한 후 3차 열처리하는 공정을 더 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
  21. 제20항에 따른 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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