KR20160068759A - 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법 및 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법 - Google Patents

중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법 및 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법 Download PDF

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Abstract

탈황 활성이나 탈금속 활성을 저하시키지 않고, 수소화 처리된 중질 탄화수소유의 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 수소화 처리 촉매, 그 수소화 처리 촉매의 제조 방법 및 그 수소화 처리 촉매를 사용해서 중질 탄화수소유를 수소화 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 인을 담체 기준, 산화물 환산으로 0.1 내지 4질량% 함유하고, 실리카를 담체 기준으로 0.1 내지 1.5질량% 함유하는 인·실리카 함유 알루미나를 담체로 하고, 상기 담체에 주기율표 제6족 금속에서 선택되는 적어도 1종을 촉매 기준, 산화물 환산으로 8 내지 20질량%, 주기율표 제8 내지 10족 금속에서 선택되는 적어도 1종을 촉매 기준, 산화물 환산으로 2 내지 6질량% 담지하고 있는 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매를 제공한다.

Description

중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법 및 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법{HYDROPROCESSING CATALYST FOR HEAVY HYDROCARBON OIL, METHOD FOR MANUFACTURING HYDROPROCESSING CATALYST FOR HEAVY HYDROCARBON OIL, AND HYDROPROCESSING METHOD FOR HEAVY HYDROCARBON OIL}
본 발명은, 직접 탈황 장치에 의한 상압 증류 잔사유(이하, 「AR」이라고도 함)나, 감압 증류 잔사유(이하, 「VR」이라고도 함)의 수소화 탈황에 사용되고, 이들 중질 탄화수소유를 수소화 처리해서 얻어지는 수소화 처리유의 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 그 수소화 처리 촉매의 제조 방법 및 그 수소화 처리 촉매를 사용한 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법에 관한 것이다.
본원은, 2013년 10월 11일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-213769호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
원유를 상압 증류 장치에 의해 처리해서 얻어진 AR이나, AR을 감압 증류 장치에서 더 처리함으로써 얻어지는 VR 등의 중질 탄화수소유에는, 다량의 황 화합물이 함유되어 있다. 이들 중질 탄화수소유를 탈황 처리하지 않고 연료로서 사용한 경우에는, 다량의 황 산화물(SOx)이 대기 중에 배출되어, 환경 파괴의 한 요인이 된다. 이로 인해, 중질 탄화수소유 내의 황 화합물을 저감할 필요가 있다.
이상과 같은 점에서, 중질 탄화수소유 내의 황 화합물의 저감을 목적으로 하여, 수소화 처리 촉매의 고활성화, 고수명화에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다. 예를 들어, 알루미나계의 수소화 처리 촉매에 있어서, 알루미나 담체에 인을 함유시킴으로써, 탈황 성능이 향상되는 것이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
한편, 중질 탄화수소유에 대해서는 저장 안정성의 향상이 요망되고 있다. 수소화 처리된 중질 탄화수소유는 출하될 때까지의 동안, 출하 시의 작업성을 고려해서 유동성을 유지시키기 위해서 가열 저장되어 있다. 또한, 제품으로서 출하된 후, 사용될 때까지, 장기간 저장되는 경우가 있다. 이로 인해, 열 이력이나 저장 시의 분위기 하에 따라서는, 저장되어 있는 동안에 침전물이 발생하여, 필터의 폐색, 펌프의 파손 등의 원인으로 되는 경우가 있다.
침전물이 발생하는 요인은 몇 가지 들 수 있지만, 그 중 하나로서, 중질 탄화수소유에 포함되는 아스파르텐분의 안정성을 들 수 있다. 아스파르텐분은, 레진분에 둘러싸임으로써, 침전물화되지 않고 중질 탄화수소유 내에 분산되어 있다. 그러나, 수소화 처리에 의해 레진분이 탈리되어 아스파르텐분과 레진분의 균형이 깨지면, 아스파르텐분은 침전물로서 나타나기 쉬워진다.
일본 특허 공개 제2000-135438호 공보 일본 특허 공개 제2005-169232호 공보
본 발명은, 탈황 활성이나 탈금속 활성을 저하시키지 않고, 수소화 처리된 중질 탄화수소유의 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 수소화 처리 촉매, 그 수소화 처리 촉매의 제조 방법 및 그 수소화 처리 촉매를 사용하여 중질 탄화수소유를 수소화 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 중질 탄화수소유의 수소화 처리에 있어서, 인과 실리카를 각각 특정량 함유하는 인·실리카 함유 알루미나 담체에, 수소화 활성 성분을 담지시킨 수소화 처리 촉매를 사용함으로써, 잠재 침전물양이 저감된 수소화 처리유가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 하기의 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법 및 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법에 관한 것이다.
[1] 인을 담체 기준, 산화물 환산으로 0.1 내지 4질량% 함유하고, 실리카를 담체 기준으로 0.1 내지 1.5질량% 함유하는 인·실리카 함유 알루미나를 담체로 하고,
상기 담체에 주기율표 제6족 금속에서 선택되는 적어도 1종을 촉매 기준, 산화물 환산으로 8 내지 20질량% 및 주기율표 제8 내지 10족 금속에서 선택되는 적어도 1종을 촉매 기준, 산화물 환산으로 2 내지 6질량% 담지하고 있는 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매.
[2] 알루미나겔을 제조하는 공정,
인을 담체 기준, 산화물 환산으로 0.1 내지 4질량%, 실리카를 담체 기준으로 0.1 내지 1.5질량% 함유시키도록, 상기 알루미나겔에 인 화합물 및 실리카를 혼련하는 공정,
얻어진 혼련물을 성형하고, 이것을 건조, 소성하여, 인·실리카 함유 알루미나 담체를 얻는 공정 및
상기 인·실리카 함유 알루미나 담체에, 주기율표 제6족 금속에서 선택되는 적어도 1종을 촉매 기준, 산화물 환산으로 8 내지 20질량% 및 주기율표 제8 내지 10족 금속에서 선택되는 적어도 1종을 촉매 기준, 산화물 환산으로 2 내지 6질량% 함유하도록 담지시키는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
[3] 중질 탄화수소유를, 수소 분압 3 내지 20㎫, 수소/유비 400 내지 3000㎥/㎥, 온도 300 내지 420℃, 액 공간 속도 0.1 내지 3h-1로, 전단 촉매, 중단 촉매 및 후단 촉매와 순차 접촉시켜서 수소화 처리하는 방법이며,
(a) 전단 촉매로서,
산화아연을 담체 기준으로 1 내지 15질량% 함유하는 무기 산화물 담체에, 촉매 기준 또한 산화물 환산으로, 주기율표 제6족 금속에서 선택된 적어도 1종을 2 내지 15질량% 및 주기율표 제8 내지 10족 금속에서 선택된 적어도 1종을 0.001 내지 5질량% 함유시켜서 이루어지고,
비표면적이 70 내지 150㎡/g이고, 세공 용적이 0.6 내지 1mL/g이고, 평균 세공 직경이 15 내지 35㎚이고, 평균 세공 직경 ±2.0㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율이 15 내지 50%인 촉매를, 촉매 전체에 대하여, 용적 기준으로 10 내지 50% 사용하고,
(b) 중단 촉매로서,
실리카를 담체 기준으로 0.1 내지 1.5질량% 함유하는 실리카 함유 다공성 알루미나 담체에 수소화 활성 성분이 담지되어 이루어지고, 전체 세공 용적이 0.55 내지 0.75mL/g이고, 또한 세공 분포에 관해서,
(1) 5 내지 10㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 30 내지 45%인 것,
(2) 10 내지 15㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 50 내지 65%인 것,
(3) 30㎚ 이상의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 전체 세공 용적의 3% 이하인 것,
(4) 10 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 평균 세공 직경이, 10.5 내지 13㎚에 있는 것 및
(5) 상기 평균 세공 직경 ±1㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 25% 이상인 것
을 충족하는 촉매를, 촉매 전체에 대하여, 용적 기준으로 10 내지 50% 사용하고,
(c) 후단 촉매로서,
상기 [1]에 기재된 수소화 처리 촉매 또는 상기 [2]에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 수소화 처리 촉매를, 촉매 전체에 대하여, 용적 기준으로 20 내지 70% 사용하는 것
을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매에 있어서는, 인과 실리카를 각각 특정량 함유하는 인·실리카 함유 알루미나 담체에, 수소화 활성 성분이 담지되어 있어, 중질 탄화수소유의 탈황 활성이 우수하다.
또한, 상기 수소화 처리 촉매를 사용하여 수소화 처리를 행함으로써, 침전물이 발생하기 어려워, 저장 안정성이 우수한 중질 탄화수소유를 얻을 수 있다.
<수소화 처리 촉매>
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는, 알루미나를 담체 주성분으로 한다.
알루미나로서는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나 등의 다양한 알루미나를 사용할 수 있지만, 다공질이고 고비표면적인 알루미나가 바람직하고, 그 중에서도 γ-알루미나가 적합하다.
또한, 담체 주성분으로 하는 알루미나의 순도는, 바람직하게는 98질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상의 것이 적합하다.
알루미나 내의 불순물로서는, SO4 2-, Cl-, Fe2O3, Na2O 등을 들 수 있지만, 이들 불순물은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 불순물 전량으로 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이고, 성분마다로는 SO4 2-가 1.5질량% 이하, Cl-, Fe2O3, Na2O가 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매에 사용하는 담체는, 알루미나 담체에 인 및 실리카를 더 함유시킨, 인·실리카 함유 알루미나 담체이다.
인 및 실리카는, 활성 금속량당의 탈황 활성 및 탈잔류 탄소 활성을 향상시키기 위해서 활성점의 질적 향상을 도모하는 성분으로서 더해진 것이며, 고활성인 NiMoS상, NiWS상 등의 활성 금속-황상을 정밀하게 창제하는 역할을 한다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 인·실리카 함유 다공성 알루미나 담체에 포함되는 실리카는, 담체 기준으로, 0.1 내지 1.5질량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 1.2질량%이다. 실리카 함유량이 0.1질량% 이상이면 제6족 금속·제8 내지 10족 금속에 의한 활성점이 최적으로 형성되고, 실리카 함유량이 1.5질량% 이하이면 실리카 첨가 자체에서 발현하는 산점에 의해서도 분해 반응이 촉진되기 어렵게 되기 때문에 침전물이 생성되기 어렵다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 담체 내의 인의 함유량은, 담체 기준, 산화물 환산으로, 0.1 내지 4질량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5질량%이다. 담체 내의 인의 함유량이 담체 기준, 산화물 환산으로 0.1질량% 이상이면 주기율표 제6족 금속의 황화도가 충분히 높아진다. 또한, 인의 함유량이 4질량% 이하이면 세공 용적이나 비표면적의 저하가 일어나기 어려워, 주기율표 제6족 금속이 적절하게 분산되기 때문에, 인의 첨가 효과가 충분히 얻어진다.
또한, 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매로서는, 인의 함유량이, 촉매 기준, 산화물 환산으로 바람직하게는 0.08 내지 3.6질량%이다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 담체에 함유시키는 인의 원료 화합물로서는, 여러가지 화합물을 사용할 수 있다. 인 화합물로서는, 예를 들어 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 3인산, 4인산 등을 들 수 있고, 그 중에서 오르토인산이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 인의 함유량에 관해서, 「담체 기준, 산화물 환산으로」란, 담체 내에 포함되는 모든 원소의 질량을 각각의 산화물로서 산출하고, 그 합계 질량에 대한 인의 산화물 질량의 비율을 의미한다. 인의 산화물 질량은 5산화 2인으로 환산해서 구한다.
알루미나 담체에의 인 및 실리카의 첨가는, 주기율표 제6족 금속(이하, 「제6족 금속」이라고 하는 경우가 있음)이나 주기율표 제8 내지 10족 금속(이하, 「제8 내지 10족 금속」이라고 하는 경우가 있음)과 담체의 상호 작용을 완화시키고, 이에 의해 제6족 금속이나 제8 내지 10족 금속의 황화가 각각 용이해진다고 생각된다. 그러나, 한편, 제6족 금속이나 제8 내지 10족 금속과 담체의 상호 작용이 지나치게 약해지면, 활성 금속의 응집이 일어나 버리기 때문에, 인이나 실리카의 첨가에는 정밀한 제어가 필요하다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매에서는, 인이나 실리카를 정밀하게 제어해서 첨가함으로써, NiMoS상, NiWS상 등의 활성 금속-황상이 고분산인 상태를 유지하면서, 적층수 등의 구조 형태도 최적화된다고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서, 「주기율표 제6족 금속」이란, 장주기형 주기율표에 있어서의 제6족 금속을 의미하고, 「주기율표 제8 내지 10족 금속」이란, 장주기형 주기율표에 있어서의 제8 내지 10족 금속을 의미한다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매에 사용하는 인·실리카 함유 알루미나 담체를 얻기 위해서는, 먼저, 통상의 방법에 의해 알루미나겔을 제조한다.
알루미나의 원료는, 알루미늄을 포함하는 물질이면 어느 것이든 사용할 수 있지만, 황산알루미늄, 질산알루미늄 등의 알루미늄염이 바람직하다. 이들 알루미나 원료는, 통상은 수용액으로서 제공되고, 그 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량%이다.
예를 들어, 교반솥에서 황산 수용액, 알루민산나트륨, 수산화알루미늄을 혼합해서 슬러리를 제조하고, 얻어진 슬러리에 대하여 회전 원통형 연속 진공 여과기에 의한 수분 제거, 순수 세정을 행하여, 알루미나겔을 얻는다. 계속해서, 얻어진 알루미나겔을, 여과액 내에 SO4 2-나 Na+를 검출할 수 없게 될 때까지 세정한 후, 그 알루미나겔을 순수에 혼탁시켜서 균일한 슬러리로 한다. 얻어진 알루미나겔 슬러리를, 수분량이 60 내지 90질량%가 될 때까지 탈수해서 케이크를 얻는다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 제조 방법에서는, 이 알루미나겔 슬러리의 탈수를, 압착 여과기에 의해 행하는 것이 바람직하다. 압착 여과기에 의해 탈수함으로써, 알루미나 담체의 표면 상태를 향상시킬 수 있어, 후술하는 촉매 활성 금속(수소화 활성 금속)의 황화도의 레벨 향상에 유익하다.
또한, 이 압착 여과기에 의한 탈수 공정은, 알루미나겔을 제조하는 공정 및 후술하는 인 화합물 및 실리카를 혼련하는 공정 중 적어도 한쪽의 공정 후에 행하는 것이 바람직하고, 어느 하나의 공정 후에 행해도 된다. 보다 바람직하게는, 알루미나겔 제조 후, 인 화합물 및 실리카의 혼련 전에 행한다.
여기서, 압착 여과기란, 슬러리에 압축 공기 또는 펌프압을 작용시켜 여과하는 것이며, 일반적으로 압력 여과기라고도 불린다.
압착 여과기에는 판틀형과 오목판형이 있다. 판틀형 압력 여과기는, 여과판과 여과틀이 교대로 단부판간에 체결되어 있고, 여과틀 안으로 슬러리를 압입해서 여과한다. 여과판은 여과액 유로가 되는 홈을 가지며, 여과틀에는 여과포가 붙어 있다. 한편, 오목판형 압력 여과기는, 여과포와 오목판형의 여과판을 교대로 배열하여 단부판 사이에서 체결하여 여과실을 구성하고 있다(참고 문헌: 화학공학 편람 p715).
상기 방법 외에도, 알루미나겔의 제조 방법으로서는, 알루미나 원료를 포함하는 수용액을 알루민산나트륨, 알루민산, 암모니아 등의 중화제로 중화하는 방법, 헥산메틸렌테트라민, 탄산칼슘 등의 침전제와 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 중화제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 알루미나 원료를 포함하는 수용액과 중화제의 합계량에 대하여 30 내지 70 질량%가 바람직하다. 침전제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 알루미나 원료를 포함하는 수용액과 침전제의 합계량에 대하여 30 내지 70 질량%가 바람직하다.
이어서, 얻어진 알루미나겔에, 인 화합물과 실리카를 혼련에 의해 첨가한다. 구체적으로는, 50 내지 90℃로 가열한 알루미나겔의 수분 조정물에, 15 내지 90℃로 가열한 인 화합물 수용액과 실리카를 첨가하여, 가열 니더 등을 사용해서 혼련, 교반함으로써, 인·실리카 함유 알루미나 담체의 혼련물을 얻는다. 또한, 전술한 바와 같이, 압착 여과기에 의한 탈수를, 알루미나겔과 인 화합물 및 실리카를 혼련, 교반한 후에 행해도 된다.
계속해서, 얻어진 혼련물을 성형하고, 이것을 건조, 소성하여, 인·실리카 함유 알루미나 담체를 얻는다.
상기 혼련물의 성형에 있어서는, 압출 성형, 가압 성형 등의 다양한 성형 방법에 의해 행할 수 있다.
또한, 얻어진 성형물의 건조에 있어서는, 건조 온도는 15 내지 150℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 80 내지 120℃이고, 건조 시간은 30분간 이상이 바람직하다.
얻어진 건조물의 소성에 있어서, 소성 온도는 필요에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 γ-알루미나로 하기 위해서는 450℃ 이상으로 소성하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 480℃ 내지 600℃이다. 소성 시간은 2시간 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 내지 12시간이다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 인·실리카 함유 알루미나 담체는, 하기 물성값으로 하는 것이 바람직하다.
인·실리카 함유 알루미나 담체의 비표면적은, 질소 흡착법(BET법)에 의한 측정값이며, 바람직하게는 200 내지 380㎡/g, 보다 바람직하게는 220 내지 360㎡/g이다.
비표면적이 지나치게 작으면, 수소화 활성 금속의 분산성이 나빠져서, 탈황 활성이 저하될 우려가 있다. 비표면적이 지나치게 크면, 세공 직경이 극단적으로 작아지기 때문에, 촉매의 세공 직경도 작아져서, 수소화 처리 시에, 황 화합물의 촉매 세공 내에의 확산이 불충분해져서, 탈황 활성이 저하될 우려가 있다. 인·실리카 함유 알루미나 담체의 비표면적을 상기 범위 내로 함으로써, 수소화 활성 금속의 분산성이 양호하고, 또한 충분한 크기의 세공 직경을 갖는 수소화 처리 촉매가 얻어진다.
인·실리카 함유 알루미나 담체의 수은 압입법으로 측정한 세공 분포에 있어서의 평균 세공 직경은, 바람직하게는 5 내지 12㎚, 보다 바람직하게는 6 내지 10㎚이다.
인·실리카 함유 알루미나 담체의 평균 세공 직경을 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 세공 내 표면적을 가지면서, 반응 물질의 세공 내에 있어서의 확산성도 양호해서, 탈황 반응이 효율적으로 진행되어 탈황 활성이 보다 향상된다.
인·실리카 함유 알루미나 담체의 세공 용적은, 수은 압입법에 의한 측정값이고, 바람직하게는 0.4 내지 0.9mL/g, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8mL/g이다.
세공 용적이 지나치게 작은 경우에는, 통상의 함침법으로 촉매를 제조하는 경우, 세공 용적 안으로 들어가는 용매가 소량이 된다. 용매가 소량이면, 수소화 활성 금속 화합물의 용해성이 나빠져서, 금속의 분산성이 저하되어, 저활성의 촉매가 될 우려가 있다. 활성 금속 화합물의 용해성을 높이기 위해서는, 질산 등의 산을 다량으로 첨가하는 방법이 있지만, 지나치게 첨가하면 담체의 저표면적화가 일어나서, 탈황 성능 저하의 주원인이 된다. 한편, 세공 용적이 지나치게 큰 경우에는, 비표면적이 극단적으로 작아져서, 활성 금속의 분산성이 저하될 우려가 있다.
인·실리카 함유 알루미나 담체의 세공 용적을 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 비표면적을 가지면서, 세공 용적 안으로 충분량의 용매를 넣을 수 있기 때문에, 수소화 활성 금속 화합물의 용해성과 분산성이 모두 양호해져서, 탈황 활성이 보다 향상된다.
인·실리카 함유 알루미나 담체에, 제6족 금속에서 선택되는 적어도 1종을 촉매 기준, 산화물 환산으로 8 내지 20질량% 및 제8 내지 10족 금속에서 선택되는 적어도 1종을 촉매 기준, 산화물 환산으로 2 내지 5질량% 함유하도록 담지시킴으로써 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매를 제조할 수 있다.
여기서, 제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속의 함유량에 관해서, 「촉매 기준, 산화물 환산으로」란, 촉매 내에 포함되는 모든 원소의 질량을 각각의 산화물로서 산출하고, 그 합계 질량에 대한 각각의 금속의 산화물 질량의 비율을 의미한다.
제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속의 산화물 질량은, 제6족 금속에 대해서는 6가의 산화물, 제8 내지 10족 금속에 대해서는 2가의 산화물로 환산해서 구한다.
제6족 금속으로서는, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 크롬(Cr) 등을 들 수 있고, 그 중에서 단위 질량당 활성이 높은 Mo가 바람직하다. 인·실리카 함유 알루미나 담체에 담지시키는 Mo 화합물로서는, 3산화몰리브덴, 몰리브도인산, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 몰리브도인산, 3산화몰리브덴, 몰리브덴산 암모늄이다.
인·실리카 함유 알루미나 담체에 있어서의 제6족 금속의 함유량은, 촉매 기준, 산화물 환산으로, 8 내지 20질량%, 바람직하게는 10 내지 16질량%이다.
제6족 금속이 8질량% 이상이면 제6족 금속에 기인하는 효과를 발현시키기에 충분하다. 또한 20질량% 이하이면 제6족 금속이 효율적으로 분산된다. 또한, 촉매 표면적이 대폭으로 저하되지 않고, 촉매 활성의 향상이 도모된다.
제8 내지 10족 금속으로서는, 니켈(Ni), 코발트(Co) 등을 들 수 있고, 그 중에서 수소화능이 높고, 촉매 제조 비용이 낮은 Ni가 바람직하다. 인·실리카 함유 알루미나 담체에 담지시키는 Ni 화합물로서는, Ni의 탄산염, 아세트산염, 질산염, 황산염, 염화물을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산염, 아세트산염, 보다 바람직하게는 탄산염이다.
인·실리카 함유 알루미나 담체에 있어서의 제8 내지 10족 금속의 함유량은, 촉매 기준, 산화물 환산으로, 2 내지 6질량%, 바람직하게는 2.5 내지 4.5질량%이다.
제8 내지 10족 금속이 2질량% 이상이면 제8 내지 10족 금속에 귀속하는 활성점이 충분히 얻어진다. 또한, 5질량% 이하이면 제8 내지 10족 금속 화합물이 응집되기 어려워 활성 금속의 분산성을 저하시키는 일이 없다. 예를 들어 Ni를 사용한 경우에, 불활성의 전구체인 NiO종(촉매 황화 후나 수소화 처리 중은 NiS종으로서 존재함)이나, 담체의 격자 내에 포함된 Ni스피넬종이 생성되기 어렵기 때문에, 촉매 활성의 향상이 보여진다.
제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속의 각 성분의 상기 함유량에 있어서, 수소화 활성 금속인 제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속의 최적 질량비는, 〔제8 내지 10족 금속 산화물 질량〕/(〔제8 내지 10족 금속 산화물 질량〕+〔제6족 금속 산화물 질량〕)의 값이며, 0.14 내지 0.3인 것이 바람직하다.
제6족 금속과 제8 내지 10족 금속의 총량에 대한 제8 내지 10족 금속의 질량비가 지나치게 작은 경우에는, 탈황의 활성점이라 생각되는 NiMoS상, NiWS상 등의 활성 금속-황상을 충분히 생성할 수 없어, 탈황 활성이 향상되지 못할 우려가 있다. 또한, 상기 질량비가 지나치게 큰 경우에는, 활성에 관여하지 않는 불필요한 금속종(NiS종이나, 담체의 격자 내에 도입된 Ni스피넬종)이 생성되어, 촉매 활성이 저하될 우려가 있다. 상기 질량비를 상기 범위 내로 함으로써, 활성 금속-황상이 충분히 생성되고, 또한 활성에 관여하지 않는 불필요한 금속종의 생성이 억제될 수 있다.
인·실리카 함유 알루미나 담체에, 제6족 금속이나 제8 내지 10족 금속을 담지시키는 방법으로서는, 함침법, 공침법 등의 공지의 방법으로 좋다. 예를 들어, 인·실리카 함유 알루미나 담체를 이들 수소화 활성 금속 성분을 함유하는 용액 내에 침지한 상태에서 수소화 활성 금속 성분을 침전시키는 방법과 같이, 인·실리카 함유 알루미나 담체에 수소화 활성 금속 성분을 함유하는 용액과 접촉시켜서, 수소화 활성 금속을 인·실리카 함유 알루미나 담체 상에 담지시키는 함침법을 채용할 수 있다. 또한, 인·실리카 함유 알루미나 담체에, 제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속 성분을 함침시키는 방법으로서는, 이들 각 성분을 동시에 함침시키는 1단 함침법이어도 되고, 개별로 함침시키는 2단 함침법이어도 된다.
제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속을, 인·실리카 함유 알루미나 담체에 담지시키는 구체적 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저, 제6족 금속 화합물, 제8 내지 10족 금속 화합물 및 인 화합물을 포함하는 함침용 용액을 제조한다. 또한, 금속 화합물에 인이 포함되어 있는 경우에는, 인 화합물을 첨가하지 않거나, 적당량의 인 화합물을 첨가한다. 제조 시, 이들 화합물의 용해를 촉진시키기 위해서, 가온(30 내지 100℃)이나, 산(질산, 인산, 유기산 《시트르산, 아세트산, 말산, 타르타르산 등》)의 첨가를 행해도 된다.
여기서, 제6 금속에 대한 담체에 혼련되어 있는 인의 산화물 환산에 있어서의 질량비는, 0.25 이하인 것이 바람직하다. 0.25 이하이면 촉매의 표면적 및 세공 용적이 감소하기 어렵고, 촉매 활성의 저하가 억제될 뿐만 아니라, 산량이 증가하지 않아, 탄소 석출을 방지할 수 있어, 이에 의해 활성 열화가 억제된다.
계속해서, 제조한 함침용 용액을, 인·실리카 함유 알루미나 담체에, 균일해지도록 서서히 첨가해서 함침한다. 함침 시간은 바람직하게는 1분간 내지 5시간, 보다 바람직하게는 5분간 내지 3시간이며, 온도는 바람직하게는 5 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 80℃이고, 분위기는 특별히 한정하지 않지만, 대기 중, 질소 중, 진공 중이 각각 적합하다.
제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속 성분을 함침 담지 후, 일반적으로, 질소 기류 중, 공기 기류 중, 혹은 진공 중, 상온 내지 80℃에서, 수분을 어느 정도(LOI 《Loss on ignition》가 50% 이하가 되도록) 제거하여, 건조로로, 공기 기류 중, 80 내지 150℃에서, 10분간 내지 10시간 건조한다. 계속해서, 소성로로, 공기 기류 중, 바람직하게는 300 내지 700℃에서, 보다 바람직하게는 500 내지 650℃에서, 바람직하게는 10분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 3시간 이상 소성을 행한다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는, 중질 탄화수소유에 대한 수소화 활성, 탈황 활성을 높이기 위해서, 그 비표면적, 세공 용적, 평균 세공 직경 및 세공 분포를, 이하의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 비표면적은, BET법에 의한 측정값이고, 바람직하게는 180 내지 320㎡/g, 보다 바람직하게는 200 내지 300㎡/g이다. 비표면적이 지나치게 작으면, 수소화 활성 금속의 분산성이 나빠지고, 비표면적이 지나치게 크면, 세공 직경이 극단적으로 작아지기 때문에, 촉매의 세공 직경도 작아진다. 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 비표면적을 상기 범위 내로 함으로써, 수소화 활성 금속의 분산성과 수소화 처리 시의 황 화합물의 촉매 세공 내에의 확산성의 양쪽을 보다 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 세공 용적은, 수은 압입법에 의한 측정값이고, 바람직하게는 0.45 내지 0.8mL/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7mL/g이다. 세공 용적이 지나치게 작은 경우에는, 수소화 처리 시, 황 화합물의 촉매 세공 내에서의 확산이 불충분해질 우려가 있고, 세공 용적이 지나치게 큰 경우에는, 비표면적이 극단적으로 작아질 우려가 있다. 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 세공 용적을 상기 범위 내로 함으로써, 수소화 활성 금속의 분산성과 수소화 처리 시의 황 화합물의 촉매 세공 내에의 확산성의 양쪽을 보다 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 수은 압입법으로 측정한 세공 분포에서의 평균 세공 직경은, 바람직하게는 7 내지 13㎚, 보다 바람직하게는 7 내지 12㎚이다. 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 평균 세공 직경을 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 세공 내 표면적(즉, 촉매의 유효 비표면적)을 가지면서, 반응 물질의 세공 내에 있어서의 확산성도 양호해서, 탈황 활성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 세공 조건을 만족하는 세공의 유효수를 많게 하기 위해서, 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 세공 분포로서는, 평균 세공 직경 ±1.5㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율이, 45% 이상인 것이 바람직하고, 55% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매 내의 수소화 활성 금속의 분포 상태로서는, 촉매 내에서 활성 금속이 균일하게 분포되어 있는 유니폼형이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매를 사용하여, 중질 탄화수소유를 수소화 처리함으로써, 장기간에 걸쳐 중질 탄화수소유 내의 황 화합물을 저감시키는 것이 가능하게 되는 데다가, 얻어지는 수소화 처리유의 저장 안정성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는, 일반적으로는, 사용 전에(즉, 본 발명에 따른 수소화 처리 방법을 행함에 앞서서), 반응 장치 내에서 황화 처리해서 활성화한다. 상기 황화 처리는, 일반적으로, 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃, 상압 혹은 그 이상의 수소 분압의 수소 분위기 하에서, 황 화합물을 포함하는 석유 증류물, 그 석유 증류물에 디메틸디술피드나 이황화탄소 등의 황화제를 첨가한 것, 또는 황화 수소를 사용해서 행한다.
<수소화 처리 방법>
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에서는, 중질 탄화수소유를 3종류의 촉매(전단 촉매, 중단 촉매, 후단 촉매)와 접촉시키는 수소화 처리 방법에 있어서, 후단 촉매로서 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매를 사용하고, 전단 촉매로서 산화아연을 함유하는 무기 산화물 담체에 수소화 활성 금속을 담지한 촉매를 사용하고, 중단 촉매로서 실리카 함유 다공성 알루미나 담체에 수소화 활성 성분이 담지한 촉매를 사용한다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법으로 사용되는 3종류의 촉매는, 각각 주로 요구되는 성능이 다르다. 전단 촉매에서는, 주로 내금속 성능 및 중단 이후의 촉매를 보호하기 위해서 탈금속 활성이 요구된다. 중단 촉매에서는, 내금속 성능 및 탈금속 활성, 그와 동시에 탈황 성능을 균형있게 갖는 것이 요구된다. 후단 촉매에서는, 주로 탈황 성능이 요구된다. 또한, 상기 3종류의 촉매에 공통적으로, 어떤 일정한 촉매 강도를 갖는 것이 바람직하다. 이상의 관점에서, 각 촉매에는, 특정한 물성이 요구된다.
<전단 촉매>
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 있어서, 상기 전단 촉매로서 사용되는 촉매의 무기 산화물 담체에는, 산화아연을 담체 기준으로 1 내지 15질량%, 바람직하게는 2 내지 12질량% 함유시킨다. 또한, 무기 산화물 담체에 함유시키는 산화아연의 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 2 내지 12㎛, 보다 바람직하게는 4 내지 10㎛이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 9㎛이다.
또한, 산화아연의 입자의 입경은, JIS R1629에 준거한 레이저 회절 산란법에 의해 측정하고, 입도 분포의 체적 평균을 평균 입자 직경으로 했다. 또한, 산화아연의 순도로서는 99% 이상인 것이 바람직하다.
전단 촉매로서 사용되는 촉매의 무기 산화물 담체는, 산화아연 이외의 다른 무기 산화물을 포함한다.
상기 다른 무기 산화물 담체로서는, 다공질인 것이 바람직하고, 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 보리아, 망간, 지르코니아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
전단 촉매에 대해서는, 무기 산화물 담체 내의 산화아연의 함유량이 상기 범위 내이면, 다른 물성값과 더불어 촉매 강도를 유지한 채, 평균 세공 직경을 크게 할 수 있어, 내금속 성능, 탈금속 활성이 우수한 촉매가 얻어진다.
산화아연의 함유량이 1질량% 이상이면 제6족 금속의 황화도를 향상시키기 위해서 충분하고, 또한 산화아연의 함유량이 15질량% 이하이면 세공 용적이나 비표면적의 저하가 일어나기 어려워, 제6족 금속을 분산시킬 수 있고, 나아가 제8 내지 10족 금속의 황화도가 저하되기 어렵다.
또한, 산화아연의 입자의 평균 입자 직경이 12㎛ 이하이면 알루미나와 충분히 상호 작용하여, 수소화 처리 후의 중질 탄화수소유의 저장 안정성을 개선하는 효과가 충분히 발휘된다. 또한, 산화아연의 입자의 평균 입자 직경이 2㎛ 이상이면 제조 시에 산화아연과 알루미나를 혼합시키기 쉽고, 제조 과정이 보다 간이해진다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 있어서 사용하는 전단 촉매의 촉매 제조는 통상의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 무기 산화물 담체가 주성분으로서 알루미나를 사용하는 경우를 예로 들면, 알루미나는 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로는, 수용성의 알루미늄화합물, 예를 들어 알루미늄의 황산염, 질산염, 혹은 염화물을 암모니아와 같은 염기로 중화하거나, 또는 알칼리 금속 알루민산염을 산성 알루미늄염 혹은 산으로 중화하는 등을 하여, 알루미늄히드로겔을 얻는다. 통상의 알루미나 담체는, 알루미나겔을 숙성, 세정, 탈수 건조, 수분 조정, 성형, 건조, 소성 등의 일반적인 공정에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 있어서 전단 촉매로서 사용하는 촉매의 산화아연 함유 알루미나 담체는, 알루미나겔 중에 산화아연을 첨가해서 수분 조정하고, 혼련 공정을 상기 성형 공정 전에 부가해서 제조하는 것이 바람직하다. 얻어진 산화아연 함유 알루미나 담체로의, 수소화 활성 금속의 담지 방법으로서는, 함침법이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 있어서 사용하는 전단 촉매는, 상기한 바와 같이 제조된 무기 산화물 담체에, 수소화 활성 성분, 바람직하게는 제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속에서 선택되는 적어도 1종의 금속을, 수소화 활성 성분으로서 담지시킨 것이다.
제6족 금속으로서는, 제6족에 속하는 금속이면 어느 금속이든 상관없지만, Mo 또는 W가 보다 바람직하고, 특히 Mo가 바람직하다.
제8 내지 10족 금속에 대해서도, 제8 내지 10족에 속하는 금속이면 어느 것이든 상관없지만, Co 또는 Ni가 보다 바람직하고, 특히 Ni가 바람직하다.
또한, 담지하는 금속은 1종류의 활성 금속이어도 되고, 2종류 이상의 활성 금속을 조합하여 사용해도 된다.
상기 전단 촉매에서는, 제6족 금속에서 선택된 적어도 1종의 담지량은, 촉매 기준 또한 산화물 환산으로, 2 내지 15질량%, 바람직하게는 5 내지 10질량%이다. 제8 내지 10족 금속에서 선택된 적어도 1종의 담지량은, 촉매 기준 또한 산화물 환산으로, 0.001 내지 5질량%, 바람직하게는 1 내지 4질량%이다.
상기 제6족 금속에서 선택된 적어도 1종의 활성 금속의 담지량이 상기 하한값 이상이면 수소화 처리 활성이 향상되기 쉽다. 담지량이 상기 상한값 이하이면 내금속 성능이 향상되기 쉽다.
또한, 제8 내지 10족 금속에서 선택된 적어도 1종의 활성 금속의 담지량을 상기 하한값 이상으로 하면, 제6족 금속에 기인하는 효과가 저하되기 어렵다. 담지량을 상기 상한값 이하로 하면, 내금속 성능이 향상되기 쉽다.
상기 전단 촉매의 비표면적은, 70 내지 150㎡/g의 범위이고, 바람직하게는 90 내지 140㎡/g의 범위이다. 비표면적을 상기 하한값 이상으로 하면, 촉매 활성이 저하되기 어렵다. 상기 상한값 이하로 하면, 평균 세공 직경이 커지는 경향이 되어, 내금속 성능을 저하시키지 않고, Ni, V 등의 금속 화합물의 세공 내 확산성을 유지할 수 있고, 이에 의해 탈금속 활성이 향상된다.
상기 전단 촉매의 세공 용적은, 0.6 내지 1mL/g의 범위이고, 바람직하게는 0.65 내지 1mL/g의 범위이다. 세공 용적을 상기 하한값 이상으로 하면, 내금속 성능이 저하되기 어렵고, Ni, V 등의 금속 화합물의 세공 내 확산성이 저하되기 어렵다. 이에 의해 탈금속 활성을 유지할 수 있다. 한편, 상기 상한값 이하로 하면, 표면적이 작아지기 어려워, 높은 촉매 활성을 유지할 수 있다.
상기 전단 촉매의 평균 세공 직경은, 15 내지 35㎚의 범위이고, 바람직하게는 18 내지 30㎚의 범위이다. 평균 세공 직경을 상기 하한값 이상으로 하면, 내금속 성능이 저하되기 어렵고, Ni, V 등의 금속 화합물의 세공 내 확산성이 저하되기 어렵다. 이로 인해, 탈금속 활성이 저하되기 어렵다. 한편, 상기 상한값 이하로 하면, 큰 표면적을 유지할 수 있어, 높은 촉매 활성을 유지할 수 있다.
상기 전단 촉매에 있어서, 촉매의 평균 세공 직경 ±2.0㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율은, 15 내지 50%의 범위이고, 바람직하게는 20 내지 50%의 범위이다. 평균 세공 직경 ±2.0㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율을 상기 하한값 이상으로 하면, Ni, V 등의 금속 화합물의 수소화 반응에 유용하지 않은 세공이 형성되기 어려워, 탈금속 활성이 향상되기 쉽다.
<중단 촉매>
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 있어서, 상기 중단 촉매의 담체로서, 실리카를 담체 기준으로 0.1 내지 1.5질량% 함유하는 실리카 함유 다공성 알루미나 담체를 사용한다.
실리카 함유 다공성 알루미나 담체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 2종류의 입자 직경이 다른 알루미나겔을 각각 제조하고, 이들을 혼합, 숙성하는 각 공정에 있어서, 실리카를 첨가함으로써도 제조할 수 있고, 또한 1종의 알루미나겔을 제조 후, 용액의 pH를 제조한 후에 실리카를 첨가함으로써도 제조할 수 있다. 상기 알루미나겔은, 알루미늄의 수용성 화합물인 황산알루미늄이나 질산알루미늄을 암모니아와 같은 염기로 중화하고, 또는 알루민산나트륨과 같은 알칼리 금속 알루민산염을 산성 알루미늄염 혹은 산으로 중화함으로써, 생성할 수 있다.
상기 중단 촉매의 실리카 함유 다공성 알루미나 담체에 포함되는 실리카는, 담체 기준으로, 0.1 내지 1.5질량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 1.2질량%이다. 실리카 함유량이 0.1질량% 이상이면 제6족 금속·제8 내지 10족 금속에 의한 활성점이 최적으로 형성된다. 또한 실리카 함유량이 1.5질량% 이하이면 실리카 첨가 자체로 발현하는 산점이 발현되기 어려워, 분해 반응이 일어나기 어렵기 때문에 침전물이 생성되기 어려워진다.
상기 중단 촉매의 담체처럼 특정한 세공 직경이나 세공 용적을 갖는 수소화 촉매의 원료가 되는 알루미나는, 예를 들어 침전제나 중화제를 첨가해서 알루미나겔을 만들 때의 pH, 이들 약제의 농도, 시간, 온도 등을 조정함으로써 제조할 수 있다. 일반적으로, 산성측에서는 세공 직경 및 세공 용적은 작아지고, 알칼리측에서는 세공 직경 및 세공 용적은 모두 커진다.
또한, 숙성 시간을 짧게 하면 세공 직경을 작게 할 수 있고, 숙성 시간을 길게 하면 세공 분포를 샤프하게 할 수 있다.
예를 들어, 겔 생성 시의 pH를 3 내지 7, 온도를 15 내지 90℃의 범위로 함으로써, 소성 후의 알루미나 담체의 평균 세공 직경이 5 내지 10㎚의 알루미나겔을 얻을 수 있다. 또한, 겔 생성 시의 pH를 7 내지 11, 온도를 30 내지 90℃의 범위로 함으로써, 소성 후의 알루미나 담체의 평균 세공 직경이 10 내지 15㎚인 알루미나겔을 얻을 수 있다.
입자 직경이 다른 2종의 알루미나겔을 혼합함으로써 알루미나 담체를 얻는 경우에는, 상기한 방법에 의해, 입자 직경이 다른 2종류의 알루미나겔을 각각 제조한 후에, 혼합하고, 숙성, 세정, 수분 조정을 행한다. 이때, 목적의 촉매 세공 분포에 맞추어서, 각각의 알루미나겔을 혼합한다. 혼합하는 비율은 목표로 하는 촉매 세공 구조에 맞춰서 각각 조정한다.
또한, 통상, 겔화를, pH4 내지 9, 온도 40 내지 90℃에서 1 내지 10시간 행함으로써, 30㎚ 이상의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적을 전체 세공 용적의 3% 이하로 억제할 수 있는 것 외에, 숙성 후의 알루미나겔 내에 존재하는 불순물을 제거하기 쉽게 할 수 있다. 한편, 1종류의 알루미나겔로부터 제조하는 경우에는, 예를 들어 이하와 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상기 방법에 의해 소성 후의 알루미나 담체의 평균 세공 직경이 10 내지 15㎚로 되는 알루미나겔 함유 용액을 제조하고, 이 알루미나겔 함유 용액에 질산 등의 산성 용액을 첨가한다. 이때, 그 알루미나겔 함유 용액의 pH, 온도, 시간 등을 조정함으로써 목적의 촉매 세공 구조를 얻을 수 있다. 통상, 겔화를, pH3 내지 7, 반응 온도 30 내지 90℃, 반응 시간 0.1 내지 10시간으로 행한다. 이때, pH를 산성측으로 하고, 반응 온도를 높게 하고, 반응 시간을 길게 함으로써, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적에 대한 5 내지 10㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 비율을 증가시킬 수 있다.
이들 알루미나겔은, 불순물을 세정 후, 건조 또는 가수 등에 의해 수분 조정을 행한다. 수분 조정을 행함으로써, 촉매의 성형이 용이하게 된다. 수분 조정 후의 함수량은, 60 내지 90 질량%가 바람직하다. 또한, 수분 조정을 위한 1차 건조 온도 및 방법을 변경함으로써, 알루미나 미세 표면 구조의 제어도 가능하다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 제조에서는, 1차 건조의 온도를 100℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 열을 최대한 주지 않고, 약 0.01 내지 2㎫에서의 자연 여과, 흡인 여과, 가압 여과에 의한 방법이 보다 바람직하다. 이에 의해, 수소화 처리 촉매의 탈황 성능을 증가시킬 수 있다.
수분 조정 후의 알루미나겔로부터 담체의 성형을 행한다. 성형 방법은, 특별히 한정되지 않고, 압출 성형, 타정 성형 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 성형 시의 압력이나 속도를 조정함으로써도, 알루미나의 세공 분포의 제어가 가능하다. 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 촉매 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상의 촉매 형상에 사용되는 다양한 형상으로 할 수 있다. 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 형상으로서는, 세잎형이나 네잎형이 바람직하다.
성형된 알루미나겔을 소성함으로써, 실리카 함유 다공성 알루미나 담체가 얻어진다. 성형 후의 알루미나겔은, 소성 전에, 바람직하게는 15 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 120℃에서, 바람직하게는 5시간 이상, 보다 바람직하게는 12 내지 24시간 유지된다. 또한, 소성은, 바람직하게는 350 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400 내지 550℃에서, 바람직하게는 3시간 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 12시간 유지함으로써 행한다.
상기 중단 촉매는, 상기한 바와 같이 제조된 실리카 함유 다공성 알루미나 담체에, 수소화 활성 성분을, 바람직하게는 제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 수소화 활성 성분으로서 담지시킨 것이다.
제6족 금속으로서는, 제6족에 속하는 금속이면 어느 금속이든 상관없지만, Mo 또는 W가 특히 바람직하다.
제8 내지 10족 금속에 대해서도, 제8 내지 10족에 속하는 금속이면 어느 것이든 상관없지만, Co 또는 Ni가 특히 바람직하다.
또한, 담지하는 금속은 1종류의 활성 금속이어도 되고, 2종류 이상의 활성 금속을 조합하여 사용해도 된다.
수소화 활성 금속의 담지법은, 특별히 제한은 되지 않고, 통상의 방법, 예를 들어 함침법, 공침법, 혼련법, 침착법, 이온 교환법 등의 다양한 방법을 채용할 수 있다.
제6족 금속과 제8 내지 10족 금속을 담지하는 경우, 순서는 어느 쪽을 먼저 담지해도 되고, 양자를 동시에 담지해도 된다.
용액으로서 함침법 등에 사용할 수 있는 화합물도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 니켈 화합물로서, 니켈의 질산염, 황산염, 불화물, 염화물, 브롬화물, 아세트산염, 탄산염, 인산염 등을 들 수 있고, 또한 몰리브덴 화합물로서는, 파라몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산, 몰리브덴산 암모늄, 인 몰리브덴산, 인 몰리브덴산 암모늄, 인 몰리브덴산 등을 들 수 있다.
상기 중단 촉매는, 함침법, 공침법, 혼련법, 침착법, 이온 교환법 등의 다양한 방법으로 제조하는 경우에도, 실리카 함유 다공성 알루미나 담체에, 제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물을 담지한 후, 건조, 소성함으로써 제조할 수 있다.
건조는, 바람직하게는 15 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 120℃에서, 바람직하게는 5시간 이상, 보다 바람직하게는 12 내지 24시간 유지함으로써 행해진다. 소성은, 바람직하게는 350 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400 내지 550℃에서, 바람직하게는 3시간 이상, 보다 바람직하게는 12 내지 24시간 유지함으로써 행해진다.
이들 활성 금속 성분의 담지량은, 알루미나 담체의 물리 성상이나 담지하는 금속 활성종의 조합 상태에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
상기 중단 촉매로서는, 이들 활성 금속 성분의 담지량은, 촉매 기준, 산화물 환산으로, 제6족 금속의 경우, 바람직하게는 3 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 20질량%이다. 또한, 제8 내지 10족 금속의 경우, 바람직하게는 0.5 내지 18질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8질량%이다.
제6족 금속이 3질량% 이상이면 소정의 금속 담지 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 30질량% 이하이면 활성 금속의 응집이 발생하기 어려워, 촉매의 세공 용적이 대폭으로 저하되는 것을 방지할 수 있다.
제8 내지 10족 금속이 0.5질량% 이상이면 금속 담지 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 18질량% 이하이면 적당한 담지 효과가 얻어지고, 또한 경제성도 우수하다.
수소화 활성 금속 성분을 담지, 건조, 소성함으로써,
(1) 5 내지 10㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 30 내지 45%이고,
(2) 10 내지 15㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 50 내지 65%이고, 그리고
(3) 30㎚ 이상의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 전체 세공 용적의 3% 이하인, 것을 충족하는 세공 분포를 갖는 상기 중단 촉매를 얻을 수 있다.
5 내지 10㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 30% 이상이면 충분한 탈황 활성이 얻어지고, 45% 이하이면 내금속 성능이 저하되기 어려워 촉매 수명이 길어진다.
또한, 10 내지 15㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공 용적의 50% 이상이면 내금속 성능이 떨어지기 어려워 촉매 수명이 길어진다. 한편, 65% 이하이면 탈황 활성이 저하되기 어려워, 충분한 촉매 활성이 얻어진다.
또한, 30㎚ 이상의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 전체 세공 용적의 3% 이하이면 탈황 활성이 저하되기 어려워, 충분한 탈황 활성이 얻어진다.
또한,
(4) 10 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 평균 세공 직경이, 10.5 내지 13㎚에 있는 것 및
(5) 상기 평균 세공 직경 ±1㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 25% 이상인, 것을 충족하는 세공 분포를 갖는다.
상기 10 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 평균 세공 직경이 10.5㎚ 이상이면 충분한 내금속 성능이 얻어져서 촉매 수명이 길어진다. 한편, 상기 평균 세공 직경이 13㎚ 이하이면 탈황 활성이 저하되지 않아, 충분한 탈황 활성이 얻어진다.
상기 평균 세공 직경 ±1㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 25% 이상인 것이 바람직하고, 30 내지 65%인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 50%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 세공 직경 ±1㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 25% 이상이면 충분한 탈황 활성이 얻어진다.
상기 중단 촉매에 있어서, 10 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 평균 세공 직경을 10.5 내지 13㎚로 하고, 또한 그 평균 세공 직경 ±1㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적을, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 25% 이상으로 하는 것은, 상기 중단 촉매의 실리카 함유 다공성 알루미나 담체를 2종류의 알루미나겔로부터 제조하는 경우에는, 목표로 하는 촉매 세공 구조에 맞춰서 각각의 알루미나겔을 혼합함으로써 가능하다.
한편, 상기 중단 촉매의 실리카 함유 다공성 알루미나 담체를 1종류의 알루미나겔로부터 제조하는 경우에는, 침전제나 중화제를 첨가해서 알루미나겔을 만들 때의 숙성 시간을 조정함으로써 가능하다. 일반적으로, 숙성 시간을 짧게 하면 세공 직경을 작게 할 수 있고, 길게 하면 세공 분포를 샤프하게 할 수 있다.
상기 중단 촉매로서는, 내금속 성능의 관점에서, 전체 세공 용적이 0.55 내지 0.75mL/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.60 내지 0.70mL/g이다. 전체 세공 용적이 0.55mL/g 이상이면 내금속 성능이 저하되기 어려워, 촉매 수명이 길어진다. 또한, 0.75mL/g 이하이면 큰 표면적이 얻어져서, 탈황 성능이 향상된다.
전체 세공 용적을 상기 범위로 하는 것은, 침전제나 중화제를 첨가해서 알루미나겔을 만들 때의 pH를 조정함으로써 가능하다. 일반적으로, 알루미나겔을 만들 때의 pH가 산성측에서는 세공 용적은 작아지고, 알칼리측에서는 세공 용적이 커진다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 있어서, 전단 촉매의 충전 비율은, 전체 촉매 용적의 10 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 40%, 중단 촉매의 충전 비율은, 전체 촉매 용적의 10 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 40%, 후단 촉매의 충전 비율은, 전체 촉매 용적의 20 내지 70%, 바람직하게는 30 내지 65%이다. 이 범위가, 촉매계 전체의 촉매 수명, 탈황 활성이나 탈금속 활성의 유지에 적합하다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 있어서의 수소화 처리 조건은, 온도는 300 내지 420℃, 바람직하게는 350 내지 410℃, 액 공간 속도(LHSV)는 0.1 내지 3h-1, 바람직하게는 0.15 내지 2h-1, 수소 분압은 3 내지 20㎫, 바람직하게는 8 내지 19㎫, 수소/유비는 400 내지 3000㎥/㎥(NL/L), 바람직하게는 500 내지 1800㎥/㎥이다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 제공되는 중질 탄화수소유로서는, 원유로부터 증류에 의해 얻어지는 상압 증류 잔사유, 감압 증류 잔사유, 열분해유인 비스브레이킹유, 석유 이외의 중질 탄화수소유인 타르샌드유, 셰일오일 등, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 상압 증류 잔사유, 감압 증류 잔사유, 또는 이들 혼합유이다.
상압 증류 잔사유와 감압 증류 잔사유를 혼합하는 경우에는, 그 성상에 따라 다르지만, 혼합 비율로서는, 감압 증류 잔사유가 1 내지 60 용량% 정도가 되도록 혼합하는 것이 자주 사용된다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 제공되는 중질 탄화수소유로서는, 밀도가 0.91 내지 1.10g/㎤, 특히 0.95 내지 1.05g/㎤, 황분이 2 내지 6질량%, 특히 2 내지 5질량%, 니켈, 바나듐 등의 금속분이 1 내지 1500ppm, 특히 20 내지 400ppm, 아스파르텐분이 2 내지 15질량%, 특히 3 내지 10질량%의 중질 탄화수소유가 바람직하다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에서는, 상기 수소화 처리 조건에서, 상기 본 발명에 규정하는 특정한 촉매와 중질 탄화수소유를 접촉시켜서 수소화 처리를 행하여, 해당 원료 내의 황분이나 중금속분을 저감한다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시 형태 및 그 효과를 실시예 등에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 수소화 처리 촉매 A의 제조
우선, 인·실리카 함유 알루미나 담체의 제조를 행하였다. 교반솥에 가득채운 순수 100L에, 12질량%의 황산 수용액 1.5L를 투입하고, 95℃로 가열한 후, 교반 블레이드로 5분간 세차게 교반했다. 계속해서, 상기 교반솥에 알루미나 농도 70g/L인 알루민산나트륨 3.9L를 투입하고, 수산화알루미늄을 제조하여, 24시간 교반 블레이드로 교반했다. 얻어진 슬러리를 여과기에 투입해서 여과를 행하여, 수분을 제거해서 겔을 얻었다. 그 후, 얻어진 겔을, 순수를 사용하여, 여과액 내에 SO4 2-, Na+를 검출할 수 없게 될 때까지 세정했다. 계속해서, 세정 후의 겔을 순수에 혼탁시켜서 균일한 슬러리로 하고, 그 슬러리를 압착형 여과기에 투입했다. 여과포를 통해서 얻어진 슬러리를 여과판 사이에 두고, 여과판을 압착함으로써 탈수를 행하였다. 얻어진 케이크 내의 수분량이 80%가 된 시점에서 여과를 중단했다. 이 케이크를 가온형 니더(설정 온도 80℃)에 투입하고, 균일해지도록 충분히 혼련한 후, 인산 및 실리카를 투입하고, 균일해지도록 더 혼련했다. 혼련해서 얻어진 케이크를 압출 성형기에 투입하고, 긴 직경 1.3㎜, 짧은 직경 1.1㎜인 네잎형 형상의 압출 성형물로 하였다. 이 성형물을, 건조하고, 계속해서 600℃에서 4시간 소성함으로써, 인·실리카 함유 알루미나 담체를 얻었다.
얻어진 인·실리카 함유 알루미나 담체는, 인을 담체 기준, 산화물 환산으로 1.2질량% 함유하고, 실리카를 담체 기준으로 0.2질량% 함유하고, 세공 용적이 0.76mL/g이고, 비표면적이 320㎡/g이고, 평균 세공 직경이 7.5㎚였다.
가지형 플라스크 내에, 상기 인·실리카 함유 알루미나 담체(γ-Al2O3 베이스, 직경 1.33㎜×1.10㎜의 네잎형 성형물) 50.00g을 투입했다. 이온 교환수 37.6g에 몰리브덴산 암모늄 8.76g을 용해시킨 용액을, 상기 인·실리카 함유 알루미나 담체에 적하한 후에 정치하고, 건조시킨 후, 500℃에서 4시간 소성함으로써, 몰리브덴 담지 인·실리카 함유 알루미나 담체를 얻었다.
계속해서, 상기 몰리브덴 담지 인·실리카 함유 알루미나 담체에, 이온 교환수 31.8g에 질산니켈 9.27g을 용해시킨 용액을 적하한 후에 정치하고, 그 후, 건조시킨 후, 650℃에서 4시간 소성함으로써, 촉매 A를 얻었다.
[실시예 2] (수소화 처리 촉매 B의 제조)
실리카의 첨가량을 0.2질량% 내지 1.0질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수소화 처리 촉매 B를 제조했다.
[비교예 1] (수소화 처리 촉매 a의 제조)
실리카의 첨가량을 0.2질량% 내지 0.05질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수소화 처리 촉매 a를 제조했다.
[비교예 2] (수소화 처리 촉매 b의 제조)
실리카의 첨가량을 0.2질량% 내지 3.0질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수소화 처리 촉매 b를 제조했다.
<담체 및 촉매의 물리 성상 및 화학 성상>
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 수소화 처리 촉매 A, B, a 및 b의 담체의 성상[인의 함유량(담체 기준, 산화물 환산), 실리카의 함유량(담체 기준), 평균 세공 직경, 비표면적 및 세공 용적]을 표 1에 나타낸다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 수소화 처리 촉매 A, B, a 및 b의 성상[Mo 및 Ni의 담지량(촉매 기준, 산화물 환산), 인의 함유량(촉매 기준, 산화물 환산), 평균 세공 직경, 비표면적, 세공 용적 및 세공 분포]을 표 2에 나타낸다.
표 2 중, 「활성 금속_활성 금속량(질량%)」란 내의 「Ni/Mo(상단) 4/12(하단)」은, 상기 촉매가 촉매 기준, 산화물 환산으로, Ni를 4질량%, Mo를 12질량% 함유하고 있는 것을 의미한다.
또한, 표 2 중, 「세공 분포」는, 평균 세공 직경 ±1.5㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율을 의미한다.
또한, 촉매의 물리 성상 및 화학 성상은, 다음 요령으로 측정했다.
〔1〕물리 성상의 분석(비표면적, 세공 용적, 평균 세공 직경 및 세공 분포)
a) 측정 방법 및 사용 기기:
·비표면적은, 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정했다. 질소 흡착 장치는, 닛폰 벨(주) 제조의 표면적 측정 장치(벨 소프 Mini)를 사용했다.
·세공 용적, 평균 세공 직경 및 세공 분포는, 수은 압입법에 의해 측정했다. 수은 압입 장치는, 포로시미터(MICROMERITICS AUTO-PORE 9200: 시마츠 세이사쿠쇼제)를 사용했다.
b) 측정 원리:
·수은 압입법은, 모세관 현상의 법칙에 기초한다. 수은과 원통 세공의 경우에는, 이 법칙은 다음 식으로 표시된다. 식 중, D는 세공 직경, P는 가한 압력, γ는 표면 장력, θ는 접촉각이다. 가한 압력 P의 함수로서의 세공에의 진입 수은 체적을 측정한다. 또한, 촉매의 세공 수은의 표면 장력은 484dyne/㎝로 하고, 접촉각은 130도로 하였다.
식: D=-(1/P)4γcosθ
·세공 용적은, 세공으로 진입한 촉매 그램당 전체 수은 체적량이다. 평균 세공 직경은, P의 함수로서 산출된 D의 평균값이다.
·세공 분포는, P를 함수로 해서 산출된 D의 분포이다.
c) 측정 수순:
1) 진공 가열 탈기 장치의 전원을 온으로 하여, 온도 400℃, 진공도 5×10-2Torr 이하가 되는 것을 확인했다.
2) 샘플 뷰렛을 빈 채로 진공 가열 탈기 장치에 걸었다.
3) 진공도가 5×10-2Torr 이하가 되면, 상기 샘플 뷰렛을, 그 콕을 폐쇄하여 진공 가열 탈기 장치로부터 제거하고, 냉각 후, 중량을 측정했다.
4) 상기 샘플 뷰렛에 시료(담체 또는 촉매)를 넣었다.
5) 시료가 들어간 샘플 뷰렛을 진공 가열 탈기 장치에 걸어, 진공도가 5×10-2Torr 이하가 되고 나서 1시간 이상 유지했다.
6) 시료가 들어간 샘플 뷰렛을 진공 가열 탈기 장치로부터 제거하고, 냉각 후, 중량을 측정하여, 시료 중량을 구하였다.
7) AUTO-PORE 9200용 셀에 시료를 넣었다.
8) AUTO-PORE 9200에 의해 측정했다.
〔2〕화학 조성의 분석
a) 분석 방법 및 사용 기기:
·담체 및 촉매의 금속 분석은, 유도 결합 플라스마 발광 분석(ICPS-2000: 시마츠 세이사쿠쇼제)을 사용하여 행하였다.
·금속의 정량은, 절대 검량선법으로 행하였다.
b) 측정 수순:
1) 유니 시일에, 시료 0.05g, 염산(50질량%) 1mL, 불산 1방울 및 순수 1mL를 투입하고, 가열해서 용해시켰다.
2) 용해 후, 얻어진 용액을 폴리프로필렌제 메스 플라스크(50mL용)로 옮기고, 순수를 첨가하여, 50mL로 칭량했다.
3) 상기 용액을 ICPS-2000에 의해 측정했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
<중질 탄화수소유의 수소화 처리 반응>
이하의 요령으로, 하기 성상의 상압 증류 잔사유(AR)의 수소화 처리를 행하였다. 수소화 처리 촉매로서, 실시예 1, 2, 비교예 1, 2에서 제조한 촉매 A, B, a 및 b를 각각 사용했다.
우선, 수소화 처리 촉매를 고압 유통식 반응 장치에 충전하여 고정상식 촉매층을 형성하고, 하기 조건에서 전처리했다. 이어서, 반응 온도로 가열한 원료유와 수소 함유 가스의 혼합유체를, 상기 반응 장치의 상부로부터 도입하고, 하기 조건으로 탈황 반응과 분해 반응의 수소화 반응을 진행시켜서, 생성유와 가스의 혼합유체를, 상기 반응 장치의 하부로부터 유출시켜, 기액 분리기에서 생성유를 분리했다.
측정 방법은, 밀도는, JIS K 2249-1 「원유 및 석유 제품-밀도 시험 방법 및 밀도·질량·용량 환산표(진동식 밀도 시험 방법)」, 황분은, JIS K 2541-4 「원유 및 석유 제품-황분 시험 방법 제4부: 방사선식 여기법」, 잠재 침전물분은, JPI-5S-60-2000에 준거했다. 구체적으로는, 잠재 침전물 함량은, 이하의 방법으로 분석했다.
<잠재 침전물 함량의 측정 수순>
1) 60℃로 가온한 시료를 삼각 플라스크에 25g 채취하고, 에어 콘덴서를 설치해서 100℃의 유욕에 삽입하고, 24시간 유지했다.
2) 상기 시료를 충분히 진탕한 후, 10.5g을 유리 비커에 샘플링했다.
3) 시료가 들어간 유리 비커를, 100℃에서 10분간 가온했다.
4) 건조한 유리 섬유 여과지(직경 47㎜, 기공 직경 1.6㎛)를 3매 겹침으로 세트하고, 감압 펌프로 80㎪까지 감압한 감압 여과기에, 상기 시료를 투입하여, 30초 후에 40㎪까지 감압했다.
5) 여과가 완료되고, 여과지 표면이 마른 후에, 5분간 더 감압을 계속했다.
6) 감압 펌프 정지 후, 여과기를 아스피레이터로 당기면서 25mL의 세정 용제(헵탄 85mL+톨루엔 15mL)로 깔때기와 필터 전체 영역을 세정했다.
7) 또한 20mL 헵탄으로 상기 여과지를 세정한 후, 최상부의 여과지(위에서부터 1매째)를 제거하고, 하부의 여과지를 20mL 헵탄으로 세정했다.
8) 위에서부터 1매째 및 2매째의 여과지를, 110℃에서 20분 건조 후, 30분 방냉했다.
9) 여과 전에 대한 여과 후의 1매째 및 2매째 여과지의 각 중량 증가분을 측정하고, 1매째 여과지의 증가 중량으로부터 2매째 여과지의 증가 중량을 차감한 중량을, 시료 채취 중량에 대한 백분율로 한 것을, 잠재 침전물(질량%)로 했다.
또한, 여과가 25분 사이에 종료하지 않은 경우에는 샘플량을 5g 혹은 2g으로 하여 재측정했다.
니켈 및 바나듐의 함유량은, 석유 학회 규격 JPI-5S-62-2000「석유 제품 금속 분석 시험법(ICP 발광 분석법)」에 준거했다.
아스파르텐분은 시료에 톨루엔을 첨가한 후, 셀룰로오스 필터로 여과하고, 톨루엔 불용해분을 회수했다. 이 불용 성분을 아스파르텐분으로 했다.
레진분은, 시료에 톨루엔을 첨가한 후, 셀룰로오스 필터로 여과하고, 여과액인 톨루엔 용해분을 농축했다. 이 농축물에 헵탄을 첨가한 헵탄 용액을 활성 알루미나 충전 칼럼에 유통시켜, 포화, 방향족, 레진분으로 분리하고, 레진분을 회수했다.
(촉매의 전처리 조건)
촉매의 예비 황화는 감압 경유에 의해, 수소 분압 10.3㎫, 370℃에 있어서 12시간 행하였다. 그 후, 활성 평가용 원료유 1로 전환했다.
(반응 조건)
반응 온도: 385℃
압력(수소 분압): 10.3㎫
액 공간 속도: 0.4h-1
수소/유비: 1690㎥/㎥
(원료유 1의 성상)
유종: 중동계 원유의 상압 증류 잔사유
밀도(15℃): 0.9731g/㎤
황 성분: 3.45질량%
바나듐: 55ppm
니켈: 10ppm
아스파르텐분: 2.7질량%
촉매 활성에 대해서, 이하의 방법으로 해석했다. 385℃에서 반응 장치를 운전하고, 운전 개시 25일 후의 생성유를 채취하고, 그 성상(탈황률(HDS)(%), 탈황 반응 속도 상수(Ks), 탈황비 활성(%), 탈금속률(HDM))을 분석했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔1〕탈황률(HDS)(%): 원료유 내의 황분을 탈황 반응에 의해 황화 수소로 전환함으로써, 원료유로부터 소실된 황분의 비율을 탈황률이라 정의하고, 원료유 및 생성유의 황 분석값으로부터 이하의 식 (1)에 의해 산출했다.
〔2〕탈황 반응 속도 상수(Ks): 생성유의 황분(Sp)의 감소량에 대하여, 2차의 반응 차수를 얻는 반응 속도식의 상수를 탈황 반응 속도 상수(Ks)라 한다. 이하의 식 (2)에 의해 산출했다. 또한, 반응 속도 상수가 높을수록, 촉매 활성이 우수한 것을 나타내고 있다.
〔3〕탈황비 활성(%): 촉매 A의 탈황 반응 속도 상수를 100이라 했을 때의 상대값으로 나타냈다. 이하의 식 (3)에 의해 산출했다.
〔4〕탈금속률(HDM)(%): 원료유로부터 소실된 금속분(니켈과 바나듐의 합계)의 비율을 탈금속률이라 정의하고, 원료유 및 생성유의 금속 분석값으로부터 이하의 식 (4)에 의해 산출했다.
탈황률(%)=〔(Sf-Sp)/Sf〕×100 ……… (1)
탈황 반응 속도 상수=〔1/Sp-1/Sf〕× (LHSV) ……… (2)
식 중, Sf: 원료유 내의 황분(질량%),
Sp: 생성유 내의 황분(질량%),
LHSV: 액 공간 속도(h-1)
탈황비 활성(%)=(각 촉매의 탈황 반응 속도 상수/촉매 A의 탈황 반응 속도 상수)×100 ……… (3)
탈금속률(%)=〔(Mf-Mp)/Mf〕×100 ……… (4)
식 중, Mf: 원료유 내의 니켈과 바나듐의 합계(질량ppm),
Mp: 생성유 중의 니켈과 바나듐의 합계(질량ppm).
〔생성유의 분석〕
상기 수소화 처리 반응에서 얻은 운전 일수 25일째의 생성유에서 구한 탈황비 활성, 탈금속률, 레진분, 아스파르텐분, 레진분에 대한 아스파르텐분의 함량비(질량비, [아스파르텐분(질량%)]/[레진분(질량%)]) 및 잠재 침전물 함량의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
이 결과, 어느 쪽의 촉매도, 탈황비 활성과 탈금속률과는 거의 동일 정도였다. 한편, 생성유 내의 레진분과 잠재 침전물양에 대해서는, 촉매 A 또는 촉매 B를 사용한 경우의 쪽이, 촉매 a 또는 촉매 b를 사용한 경우보다, 레진분이 많아, 잠재 침전물양이 명백하게 적었다. 즉, 촉매 A 또는 촉매 B를 사용하여 얻은 생성유 쪽이, 촉매 a 또는 촉매 b를 사용하여 얻은 것보다, 침전물이 발생하기 어려워, 저장 안정성이 우수하였다. 이들 결과로부터, 인·실리카 함유 알루미나 담체의 실리카 함유량을 특정한 범위 내로 한 수소화 처리 촉매를 사용함으로써, 수소화 처리 촉매의 탈황 활성을 저하시키지 않고, 수소화 처리한 중질 탄화수소유 내의 잠재 침전물의 함유량을 낮게 할 수 있어, 저장 안정성이 높아지는 것이 명백하다.
[제조예 1](촉매 D(전단 촉매)의 제조)
알루미나겔에, 평균 입자 직경이 7.1㎛의 산화아연을, 담체 기준으로 8질량%가 되도록(즉, 아연(Zn) 함유량이 담체 기준, 산화물 환산으로 8질량%가 되도록) 첨가해서 수분 조정하고, 혼련, 성형한 후, 건조, 소성함으로써 산화아연 함유 알루미나 담체를 제조했다. 상기 산화아연 함유 알루미나 담체는, 산화아연의 함유량이 담체 기준으로 8.0질량%였다.
한편, 3산화몰리브덴과 탄산니켈을, 몰리브덴(Mo) 함유량이 촉매 기준, 산화물 환산으로 9질량%, 니켈(Ni) 함유량이 촉매 기준, 산화물 환산으로 2질량%가 되도록, 이온 교환수에 첨가하고, 첨가한 금속 화합물이 완전히 용해할 때까지 시트르산을 더 첨가해서 금속 화합물의 수용액을 제조했다. 이 수용액을 상기 산화아연 함유 알루미나 담체에 적하한 후에 정치하고, 그 후, 건조, 소성함으로써, 촉매 D를 얻었다.
촉매 D는, Mo를 촉매 기준, 산화물 환산으로 9.1질량% 함유하고, Ni를 촉매 기준, 산화물 환산으로 2.0질량% 함유하고, 세공 용적이 0.72mL/g이고, 비표면적이 131㎡/g이고, 평균 세공 직경이 20.6㎚, 평균 세공 직경 ±2.0㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율이 24%였다.
[제조예 2](촉매 E(중단 촉매)의 제조)
5질량%의 알루민산나트륨 수용액 10㎏을 60℃로 가열하고, 온도를 유지한 채 25질량%의 황산알루미늄 수용액을 적하하고, 최종적인 수용액의 pH를 4로 조정했다. 생성한 알루미나 슬러리를 여과하고, 여과 분별된 알루미나겔을 0.2질량%의 암모니아 수용액을 첨가해서 pH7로 조정하고, 소성 후의 알루미나 담체의 평균 세공 직경이 6㎚가 되는 알루미나겔 (A)를 얻었다.
이와는 별도로, 5질량%의 알루민산나트륨 수용액 10㎏을 70℃로 가열하고, 온도를 유지한 채, 25질량%의 황산알루미늄 수용액을 적하하여, 최종적으로 용액의 pH를 8로 조정했다. 생성한 알루미나 슬러리를 여과하고, 여과 분별한 알루미나겔에 질산 수용액을 첨가해서 pH7로 조정하여, 소성 후의 평균 세공 직경이 12㎚가 되는 알루미나겔 (B)를 얻었다.
이 알루미나겔 (A) 및 (B)를 1:2의 질량비가 되도록 혼합한 혼합물에, 실리카를 담체 기준으로 0.2질량%가 되도록 혼합하고, 25℃에서 흡인 여과에 의해 탈수 건조 후의 함수량이 70질량%가 되도록 수분 조정했다. 수분 조정 후의 실리카 함유 알루미나겔을, 압출 성형기에 의해 촉매 직경 1.3㎜의 네잎형에 맞게 압출하고, 120℃에서 20시간 건조한 후, 550℃에서 3시간 소성하여, 실리카 함유 다공성 알루미나 담체를 얻었다. 상기 실리카 함유 다공성 알루미나 담체의 실리카 함유량은, 담체 기준으로 0.2질량%였다.
이 실리카 함유 다공성 알루미나 담체 100g에, 다음과 같이 해서 활성 금속 성분을 담지했다. 즉, 실온 하에서, 가지형 플라스크 내에서 79.6g의 이온 교환수에 26.0g의 몰리브덴산 암모늄, 6.33g의 탄산니켈 및 4.9g의 인산을 용해시킨 수용액을 함침용 수용액으로 했다. 이 함침용 수용액의 전량을, 가지형 플라스크 내에서 실리카 함유 다공성 알루미나 담체에 적하한 후, 25℃에서 1시간 정치했다. 그 후, 상기 실리카 함유 다공성 알루미나 담체를 풍건하고, 머플로에 의해 공기 유통 하에, 550℃에서 3시간 소성함으로써 수소화 처리 촉매 E를 제조했다.
수소화 처리 촉매 E의 활성 금속량은, 촉매 기준, 산화물 환산으로서 Mo가 15질량%, Ni가 3질량%이고, 인의 함유량은 촉매 기준, 산화물 환산으로 2.8질량%였다. 또한, 수소화 처리 촉매 E는, 비표면적이 244㎡/g, 전체 세공 용적이 0.65mL/g, 5 내지 10㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적에 대한 비율이 35%, 10 내지 15㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적에 대한 비율이 60%, 30㎚ 이상의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율이 2.4%, 10 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 평균 세공 직경이 11.2㎚, 10 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 평균 세공 직경 ±1㎚의 세공의 전체 용적이 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적에 차지하는 비율이 41%였다
촉매 D 및 E의 물리 성상 및 화학 성상은, 촉매 A 등과 마찬가지로 하여 측정했다.
[실시예 4](촉매 D, E 및 A를 사용한 중질 탄화수소유의 수소화 처리 반응)
전단 촉매로서 촉매 D를, 중단 촉매로서 촉매 E를, 후단 촉매로서 촉매 A를 사용하여, 용적비 촉매 D:촉매 E:촉매 A=20:30:50으로 고정상 유통식 반응 장치에 충전하고, 하기 성상의 원료유 2를 사용하여, 하기 반응 조건에서 수소화 처리를 행하여, 생성유를 얻었다.
(반응 조건 2)
반응 온도: 390℃
수소 분압: 10.3㎫
액 공간 속도: 0.253h-1
수소/유비: 876.2㎥/㎥
(원료유 2의 성상)
원료유: 중동계 원유의 감압 증류 잔사유,
밀도(15℃): 1.015g/㎤
황분: 4.20질량%
니켈분: 53ppm
바나듐분: 90ppm
아스파르텐분: 7.8질량%
[실시예 5](촉매 D, E 및 B를 사용한 중질 탄화수소유의 수소화 처리 반응)
후단 촉매를 촉매 A에서 촉매 B로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 수소화 처리를 행하여, 생성유를 얻었다.
[비교예 4](촉매 D, E 및 a를 사용한 중질 탄화수소유의 수소화 처리 반응)
후단 촉매를 촉매 A에서 촉매 a로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 수소화 처리를 행하여, 생성유를 얻었다.
[비교예 5](촉매 D, E 및 b를 사용한 중질 탄화수소유의 수소화 처리 반응)
후단 촉매를 촉매 A에서 촉매 b로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 수소화 처리를 행하여, 생성유를 얻었다.
〔생성유의 분석〕
상기 수소화 처리 반응에서 얻은 운전일수 25일째의 생성유에서 구한 탈황비 활성, 탈금속률, 레진분, 아스파르텐분, 레진분에 대한 아스파르텐분의 함량비(질량비, [아스파르텐분(질량%)]/[레진분(질량%)]) 및 잠재 침전물 함량의 결과를 표 4에 나타낸다.
탈금속률, 레진분, 아스파르텐분, 레진분에 대한 아스파르텐분의 함량비(질량비, [아스파르텐분(질량%)]/[레진분(질량%)]) 및 잠재 침전물 함량은, 상기와 마찬가지로 하여 구하였다.
탈황비 활성은, 실시예 4에서 얻은 생성유에 있어서의 탈황 반응 속도 상수를 100이라 했을 때의 상대값으로 나타냈다.
Figure pct00004
이 결과, 어느 하나의 촉매의 조합에서도, 탈황비 활성과 탈금속률은 거의 동일 정도였다. 한편, 생성유 내의 레진분과 잠재 침전물양에 대해서는, 후단 촉매로서 촉매 A 또는 B를 사용한 실시예 4 및 5의 경우 쪽이, 촉매 a 또는 b를 사용한 비교예 4 및 5의 경우보다, 레진분이 많고, 잠재 침전물양이 명백하게 적었다. 즉, 후단 촉매로서 촉매 A 또는 B를 사용하여 얻은 생성유 쪽이, 침전물이 발생하기 어려워, 저장 안정성이 우수하였다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는, 중질 탄화수소유의 탈황 활성이 우수하다.
또한, 상기 수소화 처리 촉매를 사용해서 수소화 처리를 행함으로써, 침전물이 발생하기 어려워, 저장 안정성이 우수한 중질 탄화수소유를 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. 인을 담체 기준, 산화물 환산으로 0.1 내지 4질량% 함유하고, 실리카를 담체 기준으로 0.1 내지 1.5질량% 함유하는 인·실리카 함유 알루미나를 담체로 하고, 상기 담체에 주기율표 제6족 금속에서 선택되는 적어도 1종을 촉매 기준, 산화물 환산으로 8 내지 20질량% 및 주기율표 제8 내지 10족 금속에서 선택되는 적어도 1종을 촉매 기준, 산화물 환산으로 2 내지 6질량% 담지하고 있는 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매.
  2. 알루미나겔을 제조하는 공정,
    인을 담체 기준, 산화물 환산으로 0.1 내지 4질량%, 실리카를 담체 기준으로 0.1 내지 1.5질량% 함유시키도록, 상기 알루미나겔에 인 화합물 및 실리카를 혼련하는 공정,
    얻어진 혼련물을 성형하고, 이것을 건조, 소성하여, 인·실리카 함유 알루미나 담체를 얻는 공정 및
    상기 인·실리카 함유 알루미나 담체에, 주기율표 제6족 금속에서 선택되는 적어도 1종을 촉매 기준, 산화물 환산으로 8 내지 20질량%, 주기율표 제8 내지 10족 금속에서 선택되는 적어도 1종을 촉매 기준, 산화물 환산으로 2 내지 6질량% 함유하도록 담지시키는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
  3. 중질 탄화수소유를, 수소 분압 3 내지 20㎫, 수소/유비 400 내지 3000㎥/㎥, 온도 300 내지 420℃, 액 공간 속도 0.1 내지 3h-1로, 전단 촉매, 중단 촉매 및 후단 촉매와 순차 접촉시켜서 수소화 처리하는 방법이며,
    (a) 전단 촉매로서,
    산화아연을 담체 기준으로 1 내지 15질량% 함유하는 무기 산화물 담체에, 촉매 기준 또한 산화물 환산으로, 주기율표 제6족 금속에서 선택된 적어도 1종을 2 내지 15질량%, 주기율표 제8 내지 10족 금속에서 선택된 적어도 1종을 0.001 내지 5질량% 함유시키고 있고,
    비표면적이 70 내지 150㎡/g이고, 세공 용적이 0.6 내지 1mL/g이고, 평균 세공 직경이 15 내지 35㎚이고, 평균 세공 직경 ±2.0㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율이 15 내지 50%인 촉매를, 촉매 전체에 대하여, 용적 기준으로 10 내지 50% 사용하고,
    (b) 중단 촉매로서,
    실리카를 담체 기준으로 0.1 내지 1.5질량% 함유하는 실리카 함유 다공성 알루미나 담체에 수소화 활성 성분이 담지되어 있고, 전체 세공 용적이 0.55 내지 0.75mL/g이고, 또한 세공 분포에 관해서,
    (1) 5 내지 10㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 30 내지 45%인 것,
    (2) 10 내지 15㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 50 내지 65%인 것,
    (3) 30㎚ 이상의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 전체 세공 용적의 3% 이하인 것,
    (4) 10 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 평균 세공 직경이, 10.5 내지 13㎚에 있는 것 및
    (5) 상기 평균 세공 직경 ±1㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 25% 이상인 것
    을 충족하는 촉매를, 촉매 전체에 대하여, 용적 기준으로 10 내지 50% 사용하고,
    (c) 후단 촉매로서,
    제1항에 기재된 수소화 처리 촉매 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 수소화 처리 촉매를, 촉매 전체에 대하여, 용적 기준으로 20 내지 70% 사용하는 것
    을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법.
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