KR20160067924A - 아릴설폰산 화합물 및 그 이용 그리고 아릴설폰산 화합물의 제조 방법 - Google Patents

아릴설폰산 화합물 및 그 이용 그리고 아릴설폰산 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴설폰산 화합물을 제공한다.
Figure pct00047
Figure pct00048

Figure pct00049

[식 중, Ar1은 식 (2)로 표시되는 기를 나타내고, (식 (2) 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내지만, R1∼R5 중 적어도 1개는 할로젠 원자를 나타낸다.) Ar2는 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 기를 나타낸다.]

Description

아릴설폰산 화합물 및 그 이용 그리고 아릴설폰산 화합물의 제조 방법{ARYLSULFONIC ACID COMPOUND, USE THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING ARYLSULFONIC ACID COMPOUND}
본 발명은 아릴설폰산 화합물 및 이 화합물의 이용 그리고 아릴설폰산 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네선스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자에는, 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다. 특히, 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 혹은 발광층과의 전하의 수수를 담당하여, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해 중요한 기능을 달성한다.
정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 건식 프로세스와 스핀코팅법으로 대표되는 습식 프로세스로 대별되며, 이들 각 프로세스를 비교하면, 습식 프로세스쪽이 대면적으로 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 습식 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있다.
이러한 사정을 감안하여, 본 발명자는 각종 습식 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 제공하는 전하 수송성 재료나, 거기에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성을 나타내는, 전하 수송성 물질이나 도판트로서 적합한 화합물을 개발해 왔다(예를 들면, 특허문헌 1∼7 참조).
국제공개 제2008/067276호 국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2010/058777호 국제공개 제2005/000832호 국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2009/096352호
본 발명도 지금까지 개발해 온 상기 특허문헌의 기술과 마찬가지로, 유기 용매에 대한 양호한 용해성을 나타내며, 전하 수송성 물질과 함께 사용한 경우에 전하 수송성이 우수한 박막을 실현할 수 있는 아릴설폰산 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 아릴설폰산 화합물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것, 또한 저렴하고 효율적으로 당해 아릴설폰산 화합물을 제조할 수 있는 방법을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 아릴설폰산 화합물, 그 이용 및 아릴설폰산 화합물의 제조 방법을 제공한다.
1. 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴설폰산 화합물.
Figure pct00001
[식 중, Ar1은 식 (2)로 표시되는 기를 나타내고,
Figure pct00002
(식 중, R1∼R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내는데, R1∼R5 중 적어도 1개는 할로젠 원자를 나타낸다.)
Ar2는 식 (3) 또는 (4)
Figure pct00003
로 표시되는 기를 나타낸다.]
2. 상기 Ar2가 식 (3-1)∼(3-2) 및 식 (4-1)∼(4-6) 중 어느 하나로 표시되는 기인 1의 아릴설폰산 화합물.
Figure pct00004
Figure pct00005
3. 상기 R1∼R5 중 적어도 1개는 불소 원자이며, 적어도 다른 1개는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 트라이플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 1 또는 2의 아릴설폰산 화합물.
4. 1∼3 중 어느 하나의 아릴설폰산 화합물로 이루어지는 도판트.
5. 4의 도판트, 전하 수송성 물질 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
6. 5의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
7. 6의 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
8. 4의 도판트를 사용하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
9. 5의 전하 수송성 바니시를 사용하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
10. 식 (1')으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴설폰산염.
Figure pct00006
[식 중, Ar1은 식 (2)로 표시되는 기를 나타내고,
Figure pct00007
(식 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내는데, R1∼R5 중 적어도 1개는 할로젠 원자를 나타낸다.)
Ar3은 식 (3') 또는 (4')으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00008
(식 중, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다.)]
11. 식 (5)로 표시되는 아민과, 식 (6)으로 표시되는 산할라이드 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 10의 아릴설폰산염의 제조 방법.
Figure pct00009
(식 중, X는 할로젠 원자를 나타낸다. Ar1 및 Ar3은 상기와 같다.)
12. 식 (1')으로 표시되는 아릴설폰산염을 이온교환 처리하는 것을 특징으로 하는 1의 아릴설폰산 화합물의 제조 방법.
Figure pct00010
[식 중, Ar1은 상기와 같다. Ar3은 식 (3') 또는 (4')으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00011
(식 중, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다.)]
본 발명의 아릴설폰산 화합물은 유기 용매에의 양호한 용해성을 나타내고, 전하 수송성 물질과 함께 사용한 경우 전하 수송성이 우수한 박막을 실현할 수 있다.
또한 본 발명의 아릴설폰산 화합물의 제조 방법에 의하면, 저렴하고 효율적으로 아릴설폰산 화합물을 제조할 수 있다.
[아릴설폰산 화합물]
본 발명의 아릴설폰산 화합물은 식 (1)로 표시된다.
Figure pct00012
Ar1은 식 (2)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00013
R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내는데, R1∼R5 중 적어도 1개는 할로젠 원자를 나타낸다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있지만, 불소 원자가 바람직하다.
특히, 전하 수송성 물질과 함께 사용한 경우에 보다 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 얻는 관점에서, R1∼R5 중 적어도 1개는 불소 원자이며, 적어도 다른 1개는 높은 전자흡인성을 갖는 기인 것이 적합하다.
즉, R1∼R5 중 적어도 1개는 불소 원자이며, 적어도 다른 1개는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 트라이플루오로메틸기인 것이 바람직하고, R1∼R5 중 적어도 1개는 불소 원자이며, 적어도 다른 1개는 불소 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 트라이플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하고, 적어도 다른 1개는 불소 원자, 사이아노기 또는 나이트로기인 것이 더한층 바람직하고, R1∼R5 중 적어도 2개는 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 기의 적합한 예로서는 이하의 것을 들 수 있는데, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
식 (1) 중, Ar2는 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00020
Ar2로서는 전하 수송성 물질과 함께 사용한 경우에 보다 높은 내구성의 전하 수송성 박막을 얻는 관점에서, 식 (4)로 표시되는 기가 바람직하다.
Ar2로서는, 예를 들면, 식 (4'')으로 표시되는 기가 적합하다.
Figure pct00021
원료 화합물의 입수 용이성의 관점에서, 식 (3)으로 표시되는 기로서는 이하의 것이 적합하지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00022
원료 화합물의 입수 용이성의 관점에서, 식 (4)로 표시되는 기로서는 이하의 것이 적합하지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00023
[아릴설폰산 화합물의 제조 방법]
본 발명의 식 (1)로 표시되는 아릴설폰산 화합물은 식 (5)로 표시되는 아민 화합물과 식 (6)으로 표시되는 산할로젠화물을 반응시켜 식 (1')으로 표시되는 아릴설폰산염을 얻고, 이 염을 이온교환 처리함으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00024
[식 중, X는 할로젠 원자를 나타낸다. Ar1 및 Ar2는 상기와 같다. Ar3은 식 (3') 또는 (4')으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00025
(식 중, M은 소듐, 포타슘 등의 알칼리 금속 원자를 나타낸다.)]
식 (5)로 표시되는 아민 화합물로서는 아닐린-2,4-다이설폰산이소듐, 아닐린-2,5-다이설폰산이소듐, 8-아미노-나프탈렌-1,5-다이설폰산이소듐, 2-아미노-나프탈렌-1,5-다이설폰산이소듐, 2-아미노-나프탈렌-3,6-다이설폰산이소듐, 7-아미노나프탈렌-1,5-다이설폰산이소듐, 7-아미노나프탈렌-2,4-다이설폰산이소듐, 7-아미노나프탈렌-1,3-다이설폰산이소듐 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 식 (5)로 표시되는 아민 화합물은 수화물을 사용해도 된다.
식 (6)으로 표시되는 산할로젠화물로서는 2-플루오로벤조일클로라이드, 3-플루오로벤조일클로라이드, 4-플루오로벤조일클로라이드, 2-플루오로-4-메틸벤조일클로라이드, 2-플루오로-5-메틸벤조일클로라이드, 3-플루오로-4-메틸벤조일클로라이드, 3-플루오로-6-메틸벤조일클로라이드, 4-플루오로-2-메틸벤조일클로라이드, 4-플루오로-3-메틸벤조일클로라이드, 2,3-다이플루오로벤조일클로라이드, 2,4-다이플루오로벤조일클로라이드, 2,5-다이플루오로벤조일클로라이드, 2,6-다이플루오로벤조일클로라이드, 3,4-다이플루오로벤조일클로라이드, 3,5-다이플루오로벤조일클로라이드, 3-클로로-2-플루오로벤조일클로라이드, 4-클로로-2-플루오로벤조일클로라이드, 5-클로로-2-플루오로벤조일클로라이드, 2-클로로-6-플루오로벤조일클로라이드, 2-클로로-3-플루오로벤조일클로라이드, 2-클로로-4-플루오로벤조일클로라이드, 2-클로로-5-플루오로벤조일클로라이드, 3-클로로-4-플루오로벤조일클로라이드, 3-클로로-5-플루오로벤조일클로라이드, 3-브로모-2-플루오로벤조일클로라이드, 4-브로모-2-플루오로벤조일클로라이드, 5-브로모-2-플루오로벤조일클로라이드, 2-브로모-6-플루오로벤조일클로라이드, 2-브로모-3-플루오로벤조일클로라이드, 2-브로모-4-플루오로벤조일클로라이드, 2-브로모-5-플루오로벤조일클로라이드, 3-브로모-4-플루오로벤조일클로라이드, 3-브로모-5-플루오로벤조일클로라이드, 2-플루오로-5-아이오도벤조일클로라이드, 2-플루오로-6-아이오도벤조일클로라이드, 2-플루오로-3-트라이플루오로메틸벤조일클로라이드, 2-플루오로-5-트라이플루오로메틸벤조일클로라이드, 2-플루오로-6-트라이플루오로메틸벤조일클로라이드, 3-플루오로-4-트라이플루오로메틸벤조일클로라이드, 3-플루오로-5-트라이플루오로메틸벤조일클로라이드, 3-플루오로-6-트라이플루오로메틸벤조일클로라이드, 4-플루오로-2-트라이플루오로메틸벤조일클로라이드, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸벤조일클로라이드, 2-플루오로-4-나이트로벤조일클로라이드, 2-플루오로-5-나이트로벤조일클로라이드, 3-플루오로-2-나이트로벤조일클로라이드, 3-플루오로-4-나이트로벤조일클로라이드, 3-플루오로-6-나이트로벤조일클로라이드, 4-플루오로-2-나이트로벤조일클로라이드, 4-플루오로-3-나이트로벤조일클로라이드, 4-사이아노-2-플루오로벤조일클로라이드, 3-사이아노-5-플루오로벤조일클로라이드, 2-클로로-4-나이트로벤조일클로라이드, 4-브로모-2-나이트로벤조일클로라이드, 2,3,4-트라이플루오로벤조일클로라이드, 2,3,5-트라이플루오로벤조일클로라이드, 2,3,6-트라이플루오로벤조일클로라이드, 2,4,5-트라이플루오로벤조일클로라이드, 3,4,5-트라이플루오로벤조일클로라이드, 4-클로로-2,4-다이플루오로벤조일클로라이드, 2,4-다이클로로-5-플루오로-4-나이트로벤조일클로라이드, 2,4,5-트라이플루오로-3-메틸-6-나이트로벤조일클로라이드, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조일클로라이드, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조일클로라이드, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤조일클로라이드, 2,3,4,5-테트라플루오로-6-나이트로벤조일클로라이드, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조일클로라이드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
반응 용매는 비프로톤성 극성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸파이롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등을 들 수 있다. 반응 후의 반응 용매의 제거 용이성의 관점에서, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등이 적합하다.
반응 온도는, 통상, -50℃부터 사용하는 용매의 비점까지 가능하지만, 0∼140℃의 범위가 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.1∼100시간이다.
반응 종료 후, 여과, 반응 용매의 증류 제거 등에 의해 식 (1')으로 표시되는 아릴설폰산염을 회수한 후, 예를 들면, 양이온교환 수지에 의해 설폰산염을 프로톤화함으로써, 식 (1)로 표시되는 아릴설폰산 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 식 (6)으로 표시되는 산할로젠화물은 대응하는 카복실산을, 예를 들면, 염화싸이오닐이나 염화옥살일, 염화포스포릴, 염화설퓨릴, 삼염화인, 오염화인 등의 구전자적 할로젠화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[전하 수송성 바니시]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 도판트로서 상기 아릴설폰산 화합물을 포함하고, 전하 수송성 물질 및 유기 용매를 더 포함한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 포함되는 전하 수송성 물질은 전하 수송성 즉 도전성을 갖는 물질이며, 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 도판트와 함께 사용했을 때 전하 수송성이 있는 것이어도 된다. 특히 정공 수송성을 갖는 물질이 적합하다.
이러한 전하 수송성 물질로서는 종래 유기 EL의 분야 등에서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 올리고아닐린 유도체, N,N'-다이아릴벤지딘 유도체, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘 유도체 등의 아릴아민 유도체(아닐린 유도체), 올리고싸이오펜 유도체, 싸이에노싸이오펜 유도체, 싸이에노벤조싸이오펜 유도체 등의 싸이오펜 유도체, 올리고파이롤 등의 파이롤 유도체 등의 각종 전하 수송성 화합물을 들 수 있지만, 그중에서도, 아릴아민 유도체, 싸이오펜 유도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전하 수송성 화합물의 분자량은, 평탄성이 높은 박막을 제공하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 통상 200∼9,000 정도이지만, 보다 전하 수송성이 우수한 박막을 얻는 관점에서, 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 평탄성이 높은 박막을 보다 재현성 좋게 제공하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 8,000 이하가 바람직하고, 7,000 이하가 보다 바람직하고, 6,000 이하가 더한층 바람직하고, 5,000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 박막화한 경우에 전하 수송성 물질이 분리되는 것을 막는 관점에서, 전하 수송성 화합물은 분자량 분포가 없는(분산도가 1) 것이 바람직하다(즉, 단일인 분자량인 것이 바람직함).
전하 수송성 물질의 적합한 예로서는 일본 특개 2002-151272호 공보 기재의 올리고아닐린 유도체, 국제공개 제2004/105446호 기재의 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2005/043962호 기재의 1,4-다이싸이인환을 갖는 화합물, 국제공개 제2008/032617호 기재의 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2008/032616호 기재의 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2013/042623호 기재의 아릴다이아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
이하, 아릴아민 유도체의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00026
(식 중, DPA는 다이페닐아미노기를 나타낸다.)
Figure pct00027
(식 중, Ph는 페닐기를 나타내고, TPA는 p-(다이페닐아미노)페닐기를 나타낸다.)
이하, 싸이오펜 유도체의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00028
(식 중, n-Hex는 n-헥실기를 나타내고, TPA는 p-(다이페닐아미노)페닐기를 나타낸다.)
본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서의 전하 수송성 물질과 아릴설폰산 화합물의 비는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 EL 소자의 특성을 향상시키는 점을 고려하면, 전하 수송성 물질에 대하여 아릴설폰산 화합물을 바람직하게는 0.25∼5당량, 보다 바람직하게는 0.5∼2당량이다.
전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 유기 용매로서는 전하 수송성 물질 및 도판트를 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다.
이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸파이롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대해 5∼100질량%로 할 수 있다.
또한, 전하 수송성 물질 및 도판트는 모두 완전히 용해되어 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 바니시에, 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 갖고, 상압(대기압)에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유시킴으로써 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되고, 그 결과, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 제공하는, 사용하는 도포 방법에 적합한 바니시 조제가 가능하게 된다.
고점도 유기 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출되지 하지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼80질량%가 바람직하다.
또한 기판에 대한 흡습성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 그 밖의 용매를, 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이다.
또한 본 발명에 있어서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량% 정도, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량% 정도이다.
본 발명에서는, 전하 수송성 바니시는, 고평탄성 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 전하 수송성 물질, 도판트 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브 마이크로 단위의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
[전하 수송성 박막]
본 발명의 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고 소성함으로써 기재 위에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 디핑법, 스핀코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러싱, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 도포 방법에 따라, 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 얻기 위해서는, 본 발명의 아릴설폰산과 함께 바니시에 포함되는 전하 수송성 물질이나 용매의 종류 등을 고려하여, 소성 분위기(대기 분위기하, 질소 등의 불활성 가스하, 진공 상태 등)를 선택할 필요가 있지만, 대개의 경우, 대기 분위기하에서 소성함으로써 균일하고 전하 수송성이 우수한 박막을 얻을 수 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도 등을 감안하여, 100∼260℃ 정도의 범위 내에서 적당히 설정되는 것이지만, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 145∼240℃ 정도가 보다 바람직하다.
또한, 소성 시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나 기재 위에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도변화를 주어도 된다. 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용해서 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 5∼200nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 가지며, 이들 전극 사이에, 상술의 본 발명의 전하 수송성 박막을 갖는 것이다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는, 이하 (a)∼(f)를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 홀(정공) 블록층 등을 설치할 수도 있다. 또한 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 혹은 전자 주입수송층이 홀(정공) 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입수송층/음극
(c) 양극/정공 주입수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입수송층/발광층/전자 주입수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입수송층/발광층/음극
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입수송층」은 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 것이며, 발광층과 양극 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「정공 주입수송층」이며, 발광층과 양극 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이고, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히, 정공 주입(수송)층은 양극으로부터의 정공 수용성뿐만 아니라, 정공 수송(발광)층으로의 정공 주입성도 우수한 박막을 사용할 수 있다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입수송층」은 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 것이며, 발광층과 음극 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「전자 주입수송층」이며, 발광층과 음극 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이고, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」이란 발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도판트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉구하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖고, 도판트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도판트에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
본 발명의 전하 수송성 박막은, 유기 EL 소자에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입수송층으로서 적합하게 사용할 수 있고, 정공 주입층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라스마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 갖는 유기 EL 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
상기의 방법에 의해, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 소성하고, 전극 위에 정공 주입층을 제작한다. 이 정공 주입층 위에, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층은, 사용하는 재료의 특성 등에 따라, 증착법, 도포법(습식 프로세스) 중 어느 하나로 형성하면 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이들 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리싸이오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디늄, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티넘, 금, 타이타늄, 납, 비스머스나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스파이로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈렌일(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌일)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌일)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N1,N4-다이페닐-N1,N4-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터싸이오펜(BMA-3T) 등의 올리고싸이오펜류 등의 정공 수송성 저분자 재료 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(p-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이파이렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(파이렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(파이렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이파이렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(파이렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(파이렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(파이렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)파이렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)파이렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸비페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)파이리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)파이리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스파인옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]파이렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]싸이오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있고, 발광성 도판트와 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도판트로서는 3-(2-벤조싸이아졸일)-7-(다이에틸아미노)큐마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조싸이아졸일)퀴놀리지노[9,9a,1gh]큐마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐파이리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐파이리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)파이리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조싸이아졸레이토]아연(II), N10,N10,N10,N10-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10,N10-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10-다이페닐-N10,N10-다이나프탈렌일-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸일)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]스틸벤, 비스[3,5-다이플루오로-2-(2-파이리딜)페닐-(2-카복시파이리딜)]이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐파이리디네이토)테트라키스(1-파이라졸일)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오렌일렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스타이릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]싸이아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]싸이아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스타이릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스타이릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스타이릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐파이리디네이토)(5-(파이리딘-2-일)-1H-테트라졸레이토)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐파이리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐파이리디네이토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-파이리딜)파이롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐파이리디네이토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스타이릴)-6-메틸-4H-파이란-4-일리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-쥴롤리딜-9-엔일-4H-파이란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딜-9-엔일)-4H-파이란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딘-4-일-바이닐)-4H-파이란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]싸이오펜-2-일-파이리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이파이리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조싸이아졸레이토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테토라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딘)-파이라졸레이트)다이메틸페닐포스파인, 오스뮴(osmium)(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스파인, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스파인, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스파인, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)파이리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸레이토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐파이리딘)(3-(파이리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐싸이에노[3,2-c]파이리디네이토-N,C2)아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-파이롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-파이란-4-일리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀일)파이라졸레이트)(메틸다이페닐포스파인)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포파인, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀸옥살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진톨릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐) 5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이파이리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이파이리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이파이리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(파이리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이파이렌일포스파인옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-파이리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-파이리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(파이리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시 벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(파이리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(파이렌-1-일)파이리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화 리튬(Li2O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화 리튬(LiF), 불화 소듐(NaF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 세슘(CsF), 불화 스트론튬(SrF2), 삼산화 몰리브데넘(MoO3), 알루미늄, Li(acac), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 갖는 유기 EL 소자의 제작 방법의 그 밖의 예는, 이하와 같다.
상기 EL 소자 제작에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공증착 조작을 행하는 대신, 정공 수송층(이하, 정공 수송성 고분자층), 발광층(이하, 발광성 고분자층)을 차례로 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 갖는 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 구체적으로는, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기의 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 차례로 형성하고, 음극 전극을 더 증착하여 유기 EL 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상술의 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공 수송성 고분자층 및 발광성 고분자층의 형성법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이것들에 도판트 물질을 첨가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 정공 주입층 또는 정공 수송성 고분자층 위에 도포한 후, 각각 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥스옥시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬싸이오펜)(PAT) 등의 폴리싸이오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는, 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있다. 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러싱 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 수송층을 갖는 EL 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
양극 기판 위에 정공 주입층을 형성한다. 그 층 위에, 상기의 방법에 의해 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 소성하고, 정공 수송층을 제작한다. 이 정공 수송층 위에 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예는 상술과 동일한 것을 들 수 있다. 또한 정공 주입층은, 사용하는 재료의 특성 등에 따라, 증착법, 도포법(습식 프로세스) 중 어느 하나로 형성하면 된다.
정공 주입층을 형성하는 재료로서는 구리프탈로사이아닌, 산화타이타늄프탈로사이아닌, 백금프탈로사이아닌, 파이라지노[2, 3-f][1,10]페난트롤린-2,3-다이카보나이트릴, N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘, 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-다이페닐-N,N'-다이[4-(N,N-다이톨릴아미노)페닐]벤지딘, N,N'-다이페닐-N,N'-다이[4-(N,N-다이페닐아미노)페닐]벤지딘, N4,N4'-(바이페닐-4,4'-다이일)비스(N4,N4',N4'-트라이페닐바이페닐-4,4'-다이아민)N1,N1'-(바이페닐-4,4'-다이일)비스(N1-페닐-N4,N4'-다이-m-톨릴벤젠-1,4-다이아민), 국제공개 제2004/043117호, 국제공개 제2004/105446호, 국제공개 제2005/000832호, 국제공개 제2005/043962호, 국제공개 제2005/042621호, 국제공개 제2005/107335호, 국제공개 제2006/006459호, 국제공개 제2006/025342호, 국제공개 제2006/137473호, 국제공개 제2007/049631호, 국제공개 제2007/099808호, 국제공개 제2008/010474호, 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2008/129947호, 국제공개 제2009/096352호, 국제공개 제2010/041701호, 국제공개 제2010/058777호, 국제공개 제2010/058776호, 국제공개 제2013/042623호, 국제공개 제2013/129249호, 국제공개 제2014/115865호, 국제공개 제2014/132917호, 국제공개 제2014/141998호 및 국제공개 2014/132834에 기재된 전하 수송 재료 등을 들 수 있다.
양극 재료, 발광층, 발광성 도판트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 상술과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입수송층을 갖는 유기 EL 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
양극 기판 위에 정공 주입수송층을 형성하고, 이 정공 주입수송층 위에, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예는 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
양극 재료, 발광층, 발광성 도판트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 상술과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 전극 및 상기 각 층 간의 임의의 사이에, 필요에 따라 홀 블록층, 전자 블록층 등을 형성해도 된다. 예를 들면, 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐파이라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
양극과 음극 및 이것들 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 보톰 에미션 구조, 탑 에미션 구조 중 어느 것을 구비하는 소자를 제조할지에 따라 다르기 때문에, 그 점을 고려하여, 적당히 재료를 선택한다.
통상, 보톰 에미션 구조의 소자에서는, 기판측에 투명 양극이 사용되고, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 반해, 탑 에미션 구조의 소자에서는, 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되고, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출되므로, 예를 들면, 양극 재료에 대해서 말하면, 보톰 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 특성 악화를 막기 위하여, 정법에 따라, 필요에 따라 보수제 등과 함께, 밀봉해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 1H-NMR 측정은 바리안사제 고분해능 핵자기 공명 장치를 사용하여 행했다.
[1] 화합물의 합성
[실시예 1] 아릴설폰산 화합물 1의 합성
Figure pct00029
100mL 플라스크 내에, 3,4-다이플루오로벤조산클로라이드(토쿄카세고교(주)제) 5.43g을 넣고 질소 치환한 후, 거기에 N,N-다이메틸아세트아마이드 80g을 가하고, 그 혼합물을 50℃에서 10분간 가열 교반했다. 거기에 6-아미노-1,3-나프탈렌다이설폰산이소듐수화물(토쿄카세고교(주)제) 10.0g을 가하고, 50℃에서 15분간 더 교반한 후, 반응 혼합물을 방냉했다.
이어서, 방냉한 반응 혼합물로부터 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사와 메탄올 20mL를 혼합하고, 그 혼합물을 여과했다. 그리고, 아이소프로판올 및 n-헥세인의 혼합 용매 400mL(아이소프로판올/n-헥세인=3/1(v/v))를 교반한 상태로 유지하고, 거기에 얻어진 여과액을 천천히 적하하고, 그 후 30분간 더 교반했다.
교반 종료 후, 얻어진 현탁액을 여과하고, 여과물로부터 감압하에서 용매를 제거하고, 얻어진 잔사를 물과 메탄올의 혼합 용매 50mL(물/메탄올=1/1(v/v))에 용해시켰다. 그리고, 얻어진 용액을 사용한 양이온교환 수지 다우엑스 650C(H타입 약 200mL, 유출 용매:물/메탄올=1/1(v/v))에 의한 컬럼 크로마토그래피를 행했다.
최후에, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 감압하에서 잘 건조하여, 목적으로 하는 아릴설폰산 화합물 1을 얻었다(수량 12.5g). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00030
[실시예 2] 아릴설폰산 화합물 2의 합성
Figure pct00031
50mL 플라스크 내에, 3,5-다이플루오로벤조산클로라이드(토쿄카세고교(주)제) 5.43g을 넣고 질소 치환한 후, 거기에 N,N-다이메틸아세트아마이드 80g을 가하고, 그 혼합물을 50℃에서 10분간 가열 교반했다. 거기에 6-아미노-1,3-나프탈렌다이설폰산이소듐수화물(토쿄카세고교(주)제) 10.0g을 가하고, 50℃에서 15분간 더 교반한 후, 반응 혼합물을 방냉했다.
이어서, 방냉한 반응 혼합물로부터 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사와 메탄올 20mL를 혼합하고, 그 혼합물을 여과했다. 그리고, 아이소프로판올 300mL를 교반한 상태로 유지하고, 거기에 얻어진 여과액을 천천히 적하하고, 그 후 30분간 더 교반했다.
교반 종료 후, 얻어진 현탁액을 여과하고, 여과물로부터 감압하에서 용매를 제거하고, 얻어진 잔사를 물 및 메탄올의 혼합 용매 50mL(물/메탄올=1/1(v/v))에 용해시켰다. 그리고, 얻어진 용액을 사용한 양이온교환 수지 다우엑스 650C(H타입 약 200mL, 유출 용매:물/메탄올=1/1(v/v))에 의한 컬럼 크로마토그래피를 행했다.
최후에, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 감압하에서 잘 건조하여, 목적으로 하는 아릴설폰산 화합물 2를 얻었다(수량 6.2g). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00032
[실시예 3] 아릴설폰산 화합물 3의 합성
Figure pct00033
100mL 플라스크 내에, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조산클로라이드(토쿄카세고교(주)제) 6.53g을 넣고 질소 치환한 후, 거기에 N,N-다이메틸아세트아마이드 80g을 가하고, 그 혼합물을 50℃에서 10분간 가열 교반했다. 거기에 6-아미노-1,3-나프탈렌다이설폰산이소듐수화물(토쿄카세고교(주)제) 10.0g을 가하고, 50℃에서 15분간 더 교반한 후, 반응 혼합물을 방냉했다.
이어서, 방냉한 반응 혼합물로부터 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사와 메탄올 20mL를 혼합하고, 그 혼합물을 여과했다. 그리고, 아이소프로판올 300mL를 교반한 상태로 유지하고, 거기에 얻어진 여과액을 천천히 적하하고, 그 후 30분간 더 교반했다.
교반 종료 후, 얻어진 현탁액을 여과하고, 여과물로부터 감압하에서 용매를 제거하고, 얻어진 잔사를 물 20mL에 용해시켰다. 그리고, 얻어진 용액을 사용한 양이온교환 수지 다우엑스 650C(H타입 약 200mL, 유출 용매: 물)에 의한 컬럼 크로마토그래피를 행했다.
최후에, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 감압하에서 잘 건조하여, 목적으로 하는 아릴설폰산 화합물 3을 얻었다(수량 10g). 1H-NMR의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00034
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 4]
불리틴 오브 케미컬 소사이어티 오브 재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752에 기재되어 있는 방법에 따라 합성한 하기 식으로 표시되는 아닐린 유도체 0.077g과, 아릴설폰산 1 0.163g을 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 4g에 용해시키고, 거기에 사이클로헥산올 6g과 프로필렌글라이콜 2g을 가하여 교반하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용해서 여과하여, 전하 수송성 바니시 1을 얻었다.
Figure pct00035
[실시예 5]
아릴설폰산 1 대신 아릴설폰산 3을 0.168g 사용한 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 2를 얻었다.
[3] 소자의 제조
[실시예 6, 7]
실시예 4, 5에서 얻어진 바니시를 각각 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 50℃에서 5분간 건조하고, 또한 대기 분위기하, 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 위에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서, 인듐주석산화물(ITO)이 표면 위에 막 두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면상의 불순물을 제거했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(Alq3), 불화 리튬 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 α-NPD, Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초로 하고, 막 두께는 각각 30nm, 40nm, 0.5nm 및 120nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 이슬점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재(나가세켐텍스(주)제 XNR5516Z-B1)에 의해 첩합했다. 이때, 보수제(다이닉(주)제 HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다.
첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장 365nm, 조사량 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
이들 소자에 대해, 구동 전압 5V에서의 휘도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
바니시 전류 밀도
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 전류 효율
(cd/A)
실시예 6 전하 수송성 바니시 1 175 4,458 2.6
실시예 7 전하 수송성 바니시 2 186 4,859 2.6
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 아릴설폰산 화합물과 전하 수송성 물질을 포함하는 전하 수송성 바니시에 의해, 고휘도의 유기 EL 소자를 실현할 수 있는, 정공 주입층으로서 적합한 전하 수송성 박막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴설폰산 화합물.
    Figure pct00036

    [식 중, Ar1은 식 (2)로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure pct00037

    (식 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내지만, R1∼R5 중 적어도 1개는 할로젠 원자를 나타낸다.)
    Ar2는 식 (3) 또는 (4)
    Figure pct00038

    로 표시되는 기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Ar2가 식 (3-1)∼(3-2) 및 식 (4-1)∼(4-6) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 아릴설폰산 화합물.
    Figure pct00039

    Figure pct00040
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R1∼R5 중 적어도 1개는 불소 원자이며, 적어도 다른 1개는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 트라이플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 아릴설폰산 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 아릴설폰산 화합물로 이루어지는 도판트.
  5. 제 4 항에 기재된 도판트, 전하 수송성 물질 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
  6. 제 5 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  7. 제 6 항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  8. 제 4 항에 기재된 도판트를 사용하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
  10. 식 (1')으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴설폰산염.
    Figure pct00041

    [식 중, Ar1은 식 (2)로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure pct00042

    (식 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내지만, R1∼R5 중 적어도 1개는 할로젠 원자를 나타낸다.)
    Ar3은 식 (3') 또는 (4')으로 표시되는 기를 나타낸다.
    Figure pct00043

    (식 중, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다.)]
  11. 식 (5)로 표시되는 아민과, 식 (6)으로 표시되는 산할라이드 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 10 항에 기재된 아릴설폰산염의 제조 방법.
    Figure pct00044

    (식 중, X는 할로젠 원자를 나타낸다. Ar1 및 Ar3은 상기와 같다.)
  12. 식 (1')으로 표시되는 아릴설폰산염을 이온교환 처리하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 설폰산 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00045

    [식 중, Ar1은 상기와 같다. Ar3은 식 (3') 또는 (4')으로 표시되는 기를 나타낸다.
    Figure pct00046

    (식 중, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다.)]
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