KR101904510B1 - 올리고아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네슨스 소자 - Google Patents

올리고아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네슨스 소자 Download PDF

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Abstract

Figure 112016094153676-pct00030

식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 유도체, 이 올리고아닐린 유도체를 포함하는 전하 수송성 바니시 및 유기 EL 소자를 제공한다(식 중, R1은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R2∼R10은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 혹은 헤테로아릴기를 나타내고, A는 치환되어 있어도 되는, 플루오로알킬기, 플루오로사이클로알킬기, 플루오로바이사이클로알킬기, 플루오로알켄일기 혹은 플루오로알킨일기, 치환되어 있어도 되는 플루오로아릴기, 치환 페닐기, 치환되어 있어도 되는 플루오로아르알킬기, 또는 치환 아르알킬기를 나타내고, n1은 1∼20의 정수를 나타낸다.

Description

올리고아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네슨스 소자{OLIGOANILINE DERIVATIVE, CHARGE-TRANSPORTING VARNISH, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 올리고아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자에는, 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다. 특히, 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 혹은 발광층과의 전하의 수수를 담당하고, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해 중요한 기능을 수행한다.
정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 건식 프로세스와 스핀코팅법으로 대표되는 습식 프로세스로 대별되며, 이들 각 프로세스를 비교하면, 습식 프로세스쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 습식 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있다.
이러한 사정을 감안하여, 본 발명자는 각종 습식 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 공급하는 전하 수송성 재료나, 거기에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 화합물을 개발해 왔다(예를 들면 특허문헌 1∼4 참조).
국제공개 제2008/032616호 국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2010/058777호
본 발명은, 지금까지 개발해 온 상기 특허문헌의 기술과 마찬가지로, 유기 용매에의 양호한 용해성을 나타냄과 아울러, 박막화하여 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 전기 특성을 갖는 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 신규 올리고아닐린 유도체, 이 올리고아닐린 유도체를 포함하는 전하 수송성 바니시 및 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
지금까지의 개발 중에서, 전하 수송성 물질로서 불소 원자를 포함하지 않는 화합물을 사용하는 경우, 함께 사용하는 도판트에 따라서는 특성이 저하되는 일이 있었다. 본 발명자는, 이 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 불소 함유 올리고아닐린 유도체가 유기 용매에 대한 높은 용해성을 나타냄과 아울러, 그것을 임의의 도판트와 함께 유기 용매에 용해시켜 조제한 바니시로부터 얻어지는 박막이 높은 전하 수송성을 가지며, 당해 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에, 우수한 전기 특성을 실현할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 올리고아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 EL 소자를 제공한다.
1. 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 유도체.
Figure 112016094153676-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 Z로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, Z는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, Z'으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z'으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z'은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 싸이올기, 설폰산기 또는 카복실산기를 나타내고;
R2∼R10은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고;
A는,
사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 플루오로알킨일기,
사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 플루오로아릴기,
탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 플루오로알킨일기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기,
사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 플루오로알킨일기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼20의 플루오로아르알킬기, 또는
탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 플루오로알킨일기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼20의 아르알킬기
를 나타내고;
n1은 1∼20의 정수를 나타낸다.)
2. A가 사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 플루오로아릴기, 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 플루오로알킨일기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기인 1의 올리고아닐린 유도체.
3. A가 사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 3 이상의 불소 원자로 치환된 페닐기, 또는 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 플루오로알킨일기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기인 2의 아닐린 유도체.
4. R1이 수소 원자인 1∼3 중 어느 하나의 올리고아닐린 유도체.
5. R2∼R10이 수소 원자인 1∼4 중 어느 하나의 올리고아닐린 유도체.
6. n1이 2∼10인 1∼5 중 어느 하나의 올리고아닐린 유도체.
7. 1∼6 중 어느 하나의 올리고아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질.
8. 7의 전하 수송성 물질 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
9. 도판트를 더 포함하는 8의 전하 수송성 바니시.
10. 8 또는 9의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
11. 10의 전하 수송성 박막을 갖는 전자 디바이스.
12. 10의 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
13. 식 (2)로 표시되는 아민 화합물과 식 (3)으로 표시되는 불소 함유 산할로젠화물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 1의 올리고아닐린 유도체의 제조 방법.
Figure 112016094153676-pct00002
(식 중, R1∼R10, A 및 n1은 상기와 동일하다. X는 할로젠 원자를 나타낸다.)
본 발명의 올리고아닐린 유도체는 불소 원자를 포함하기 위해 분자 내에 극성이 생기고, 그것에 의해 유기 용매에의 용해성이 향상된다. 따라서, 이것을 도판트와 함께 유기 용매에 용해시켜, 용이하게 전하 수송성 바니시를 조제할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 제작한 박막은, 상기 올리고아닐린 유도체를 포함하기 때문에, 도판트의 종류에 상관없이, 높은 전하 수송성을 나타낸다. 따라서, 유기 EL 소자를 비롯한 전자 디바이스용 박막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 이 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용함으로써 휘도 특성이 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법 등, 대면적으로 성막 가능한 각종 습식 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
[올리고아닐린 유도체]
본 발명의 올리고아닐린 유도체는 식 (1)로 표시된다.
Figure 112016094153676-pct00003
식 중, R1은 수소 원자, 또는 Z로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. Z는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, Z'으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z'으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z'은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 싸이올기, 설폰산기 또는 카복실산기를 나타낸다.
R2∼R10은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알켄일기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에텐일기, n-1-프로펜일기, n-2-프로펜일기, 1-메틸에텐일기, n-1-뷰텐일기, n-2-뷰텐일기, n-3-뷰텐일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 1-에틸에텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, n-1-펜텐일기, n-1-데센일기, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알킨일기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에틴일기, n-1-프로핀일기, n-2-프로핀일기, n-1-뷰틴일기, n-2-뷰틴일기, n-3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, n-1-펜틴일기, n-2-펜틴일기, n-3-펜틴일기, n-4-펜틴일기, 1-메틸-n-뷰틴일기, 2-메틸-n-뷰틴일기, 3-메틸-n-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-n-프로핀일기, n-1-헥신일기, n-1-데신일기, n-1-펜타데신일기, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-퓨란일기, 3-퓨란일기, 2-옥사졸일기, 4-옥사졸일기, 5-옥사졸일기, 3-아이소옥사졸일기, 4-아이소옥사졸일기, 5-아이소옥사졸일기, 2-싸이아졸일기, 4-싸이아졸일기, 5-싸이아졸일기, 3-아이소싸이아졸일기, 4-아이소싸이아졸일기, 5-아이소싸이아졸일기, 2-이미다졸일기, 4-이미다졸일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
이들 중, R1로서는 올리고아닐린 유도체의 유기 용매에의 용해성을 고려하면, 수소 원자, 또는 Z로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 Z로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 최적이다. 또한, 복수의 R1은 각각 동일하여도 상이하여도 된다.
R1이 수소 원자인 경우, 아릴설폰산, 헤테로폴리산 등의 프로톤산 등의 도판트와 함께 사용한 경우에, 특히 우수한 전하 수송성을 실현할 수 있다.
또한 이들 중, R2∼R10으로서는 올리고아닐린 유도체의 유기 용매에의 용해성을 고려하면, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 올리고아닐린 유도체의 유기 용매에의 용해성과 전하 수송성의 밸런스를 고려하면, 수소 원자가 최적이다. 또한, 복수의 R2∼R5는 각각 동일하여도 상이하여도 된다.
식 (1) 중, A는 사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 플루오로알킨일기; 사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 플루오로아릴기; 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 플루오로알킨일기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기; 사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 플루오로알킨일기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼20의 플루오로아르알킬기; 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 플루오로알킨일기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타낸다.
상기 플루오로알킬기는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-다이플루오로에틸기, 1,1-다이플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 1,1,2-트라이플루오로에틸기, 1,2,2-트라이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 1-플루오로프로필기, 2-플루오로프로필기, 3-플루오로프로필기, 1,1-다이플루오로프로필기, 1,2-다이플루오로프로필기, 1,3-다이플루오로프로필기, 2,2-다이플루오로프로필기, 2,3-다이플루오로프로필기, 3,3-다이플루오로프로필기, 1,1,2-트라이플루오로프로필기, 1,1,3-트라이플루오로프로필기, 1,2,3-트라이플루오로프로필기, 1,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3-트라이플루오로프로필기, 2,3,3-트라이플루오로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,3-테트라플루오로프로필기, 1,2,2,3-테트라플루오로프로필기, 1,3,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,3,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로필기, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로사이클로알킬기는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 사이클로알킬기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1-플루오로사이클로프로필기, 2-플루오로사이클로프로필기, 2,2-다이플루오로사이클로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로프로필기, 펜타플루오로사이클로프로필기, 2,2-다이플루오로사이클로뷰틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로사이클로뷰틸기, 헵타플루오로사이클로뷰틸기, 1-플루오로사이클로펜틸기, 3-플루오로사이클로펜틸기, 3,3-다이플루오로사이클로펜틸기, 3,3,4,4-테트라플루오로사이클로펜틸기, 노나플루오로사이클로펜틸기, 1-플루오로사이클로헥실기, 2-플루오로사이클로헥실기, 4-플루오로사이클로헥실기, 4,4-다이플루오로사이클로헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로헥실기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로사이클로헥실기, 운데카플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로바이사이클로알킬기는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 바이사이클로알킬기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3-플루오로바이사이클로[1.1.0]뷰테인-1-일기, 2,2,4,4-테트라플루오로바이사이클로[1.1.0]뷰테인-1-일기, 펜타플루오로바이사이클로[1.1.0]뷰테인-1-일기, 3-플루오로바이사이클로[1.1.1]펜테인-1-일기, 2,2,4,4,5-펜타플루오로바이사이클로[1.1.1]펜테인-1-일기, 2,2,4,4,5,5-헥사플루오로바이사이클로[1.1.1]펜테인-1-일기, 5-플루오로바이사이클로[3.1.0]헥세인-6-일기, 6-플루오로바이사이클로[3.1.0]헥세인-6-일기, 6,6-다이플루오로바이사이클로[3.1.0]헥세인-2-일기, 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로바이사이클로[2.2.0]헥세인-1-일기, 1-플루오로바이사이클로[2.2.1]헵테인-2-일기, 3-플루오로바이사이클로[2.2.1]헵테인-2-일기, 4-플루오로바이사이클로[2.2.1]헵테인-1-일기, 5-플루오로바이사이클로[3.1.1]헵테인-1-일기, 1,3,3,4,5,5,6,6,7,7-데카플루오로바이사이클로[2.2.1]헵테인-2-일기, 운데카플루오로바이사이클로[2.2.1]헵테인-2-일기, 3-플루오로바이사이클로[2.2.2]옥테인-1-일기, 4-플루오로바이사이클로[2.2.2]옥테인-1-일기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알켄일기는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알켄일기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1-플루오로에텐일기, 2-플루오로에텐일기, 1,2-다이플루오로에텐일기, 1,2,2-트라이플루오로에텐일기, 2,3,3-트라이플루오로-1-프로펜일기, 3,3,3-트라이플루오로-1-프로펜일기, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜일기, 펜타플루오로-1-프로펜일기, 1-플루오로-2-프로펜일기, 1,1-다이플루오로-2-프로펜일기, 2,3-다이플루오로-2-프로펜일기, 3,3-다이플루오로-2-프로펜일기, 2,3,3-트라이플루오로-2-프로펜일기, 1,2,3,3-테트라플루오로-2-프로펜일기, 펜타플루오로-2-프로펜일기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킨일기는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킨일기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 플루오로에틴일기, 3-플루오로-1-프로핀일기, 3,3-다이플루오로-1-프로핀일기, 3,3,3-트라이플루오로-1-프로핀일기, 1-플루오로-2-프로핀일기, 1,1-다이플루오로-2-프로핀일기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로아릴기는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-다이플루오로페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,5-다이플루오로페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기, 3,5-다이플루오로페닐기, 2,3,4-트라이플루오로페닐기, 2,3,5-트라이플루오로페닐기, 2,3,6-트라이플루오로페닐기, 2,4,5-트라이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 3,4,5-트라이플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-플루오로-1-나프틸기, 3-플루오로-1-나프틸기, 4-플루오로-1-나프틸기, 6-플루오로-1-나프틸기, 7-플루오로-1-나프틸기, 8-플루오로-1-나프틸기, 4,5-다이플루오로-1-나프틸기, 5,7-다이플루오로-1-나프틸기, 5,8-다이플루오로-1-나프틸기, 5,6,7,8-테트라플루오로-1-나프틸기, 헵타플루오로-1-나프틸기, 1-플루오로-2-나프틸기, 5-플루오로-2-나프틸기, 6-플루오로-2-나프틸기, 7-플루오로-2-나프틸기, 5,7-다이플루오로-2-나프틸기, 헵타플루오로-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로아릴기로서는 올리고아닐린 유도체의 유기 용매에 대한 용해성, 올리고아닐린 유도체의 전하 수송성, 올리고아닐린 유도체의 원료의 입수 용이성 등의 밸런스를 고려하면, 사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 3 이상의 불소 원자로 치환된 페닐기가 바람직하다.
상기 플루오로알콕시기로서는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알콕시기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 플루오로메톡시기, 다이플루오로메톡시기, 트라이플루오로메톡시기, 1-플루오로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-다이플루오로에톡시기, 1,1-다이플루오로에톡시기, 2,2-다이플루오로에톡시기, 1,1,2-트라이플루오로에톡시기, 1,2,2-트라이플루오로에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 1,2,2,2-테트라플루오로에톡시기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에톡시기, 1-플루오로프로폭시기, 2-플루오로프로폭시기, 3-플루오로프로폭시기, 1,1-다이플루오로프로폭시기, 1,2-다이플루오로프로폭시기, 1,3-다이플루오로프로폭시기, 2,2-다이플루오로프로폭시기, 2,3-다이플루오로프로폭시기, 3,3-다이플루오로프로폭시기, 1,1,2-트라이플루오로프로폭시기, 1,1,3-트라이플루오로프로폭시기, 1,2,3-트라이플루오로프로폭시기, 1,3,3-트라이플루오로프로폭시기, 2,2,3-트라이플루오로프로폭시기, 2,3,3-트라이플루오로프로폭시기, 3,3,3-트라이플루오로프로폭시기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,2,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,2,2,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,3,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,3,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 헵타플루오로프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 플루오로알킨일기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기(이하, 편의상, 치환된 아릴기라고도 함)로서는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기 또는 탄소수 2∼20의 플루오로알킨일기로 치환된 아릴기인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-에톡시-3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-플루오로-4-트라이플루오로메틸페닐기, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐기, 4-플루오로-2-트라이플루오로메틸페닐기, 2-플루오로-5-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-플루오로-5-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기, 2,4,6-트라이(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(펜타플루오로에틸)페닐기, 4-(3,3,3-트라이플루오로프로필)페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트라이플루오로메틸페닐기, 4-(퍼플루오로바이닐)페닐기, 4-(퍼플루오로프로펜일)페닐기, 4-(퍼플루오로뷰텐일)페닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환된 아릴기로서는 올리고아닐린 유도체의 유기 용매에의 용해성, 올리고아닐린 유도체의 전하 수송성, 올리고아닐린 유도체의 원료의 입수 용이성 등의 밸런스를 고려하면, 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 플루오로알킨일기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기(이하, 편의상, 치환된 페닐기라고도 함)가 바람직하고, 1∼3개의 트라이플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 보다 바람직하고, p-트라이플루오로메틸페닐기가 더한층 바람직하다.
상기 플루오로아르알킬기로서는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아르알킬기인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2,3-다이플루오로벤질기, 2,4-다이플루오로벤질기, 2,5-다이플루오로벤질기, 2,6-다이플루오로벤질기, 3,4-다이플루오로벤질기, 3,5-다이플루오로벤질기, 2,3,4-트라이플루오로벤질기, 2,3,5-트라이플루오로벤질기, 2,3,6-트라이플루오로벤질기, 2,4,5-트라이플루오로벤질기, 2,4,6-트라이플루오로벤질기, 2,3,4,5-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 플루오로알킨일기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼20의 아르알킬기로서는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기 또는 탄소수 2∼20의 플루오로알킨일기로 치환된 아르알킬기인 한 특별히 한정되지 않지만, 2-트라이플루오로메틸벤질기, 3-트라이플루오로메틸벤질기, 4-트라이플루오로메틸벤질기, 2,4-다이(트라이플루오로메틸)벤질기, 2,5-다이(트라이플루오로메틸)벤질기, 2,6-다이(트라이플루오로메틸)벤질기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)벤질기, 2,4,6-트라이(트라이플루오로메틸)벤질기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, A는 상기 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 상기 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 플루오로아릴기 또는 상기 치환된 아릴기가 바람직하고, 상기 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 플루오로아릴기 또는 상기 치환된 아릴기가 보다 바람직하고, 상기 치환되어 있어도 되는 플루오로페닐기 또는 상기 치환된 페닐기가 더한층 바람직하고, 상기 치환되어 있어도 되는 트라이플루오로페닐기, 상기 치환되어 있어도 되는 테트라플루오로페닐기, 상기 치환되어 있어도 되는 펜타플루오로페닐기 또는 1∼3개의 트라이플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.
이하, A로서 적합한 기의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112016094153676-pct00004
Figure 112016094153676-pct00005
Figure 112016094153676-pct00006
Figure 112016094153676-pct00007
Figure 112016094153676-pct00008
Figure 112016094153676-pct00009
또한 식 (1) 중, n1은 1∼20의 정수이지만, 올리고아닐린 유도체의 용매에 대한 용해성의 점에서, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더한층 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하고, 또한 올리고아닐린 유도체의 전하 수송성을 높인다고 하는 점에서, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 용해성과 전하 수송성의 밸런스를 고려하면, 3이 최적이다.
[올리고아닐린 유도체의 합성 방법]
본 발명의 올리고아닐린 유도체는 식 (2)로 표시되는 아민 화합물과 식 (3)으로 표시되는 불소 함유 산할로젠화물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112016094153676-pct00010
(식 중, R1∼R10, A 및 n1은 상기와 같다. X는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자를 나타내지만, 염소 원자 또는 브로민 원자가 바람직하다.)
식 (2)로 표시되는 아민 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112016094153676-pct00011
식 (3)으로 표시되는 불소 함유 산할로젠화물로서는 2-플루오로벤조일클로라이드, 3-플루오로벤조일클로라이드, 4-플루오로벤조일클로라이드, 2-플루오로-4-메틸벤조일클로라이드, 2-플루오로-5-메틸벤조일클로라이드, 3-플루오로-4-메틸벤조일클로라이드, 3-플루오로-6-메틸벤조일클로라이드, 4-플루오로-2-메틸벤조일클로라이드, 4-플루오로-3-메틸벤조일클로라이드, 2,3-다이플루오로벤조일클로라이드, 2,4-다이플루오로벤조일클로라이드, 2,5-다이플루오로벤조일클로라이드, 2,6-다이플루오로벤조일클로라이드, 3,4-다이플루오로벤조일클로라이드, 3,5-다이플루오로벤조일클로라이드, 3-클로로-2-플루오로벤조일클로라이드, 4-클로로-2-플루오로벤조일클로라이드, 5-클로로-2-플루오로벤조일클로라이드, 2-클로로-6-플루오로벤조일클로라이드, 2-클로로-3-플루오로벤조일클로라이드, 2-클로로-4-플루오로벤조일클로라이드, 2-클로로-5-플루오로벤조일클로라이드, 3-클로로-4-플루오로벤조일클로라이드, 3-클로로-5-플루오로벤조일클로라이드, 3-브로모-2-플루오로벤조일클로라이드, 4-브로모-2-플루오로벤조일클로라이드, 5-브로모-2-플루오로벤조일클로라이드, 2-브로모-6-플루오로벤조일클로라이드, 2-브로모-3-플루오로벤조일클로라이드, 2-브로모-4-플루오로벤조일클로라이드, 2-브로모-5-플루오로벤조일클로라이드, 3-브로모-4-플루오로벤조일클로라이드, 3-브로모-5-플루오로벤조일클로라이드, 2-플루오로-5-아이오도벤조일클로라이드, 2-플루오로-6-아이오도벤조일클로라이드, 2-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)벤조일클로라이드, 2-플루오로-5-(트라이플루오로메틸)벤조일클로라이드, 2-플루오로-6-(트라이플루오로메틸)벤조일클로라이드, 3-플루오로-4-(트라이플루오로메틸)벤조일클로라이드, 3-플루오로-5-(트라이플루오로메틸)벤조일클로라이드, 3-플루오로-6-(트라이플루오로메틸)벤조일클로라이드, 4-플루오로-2-(트라이플루오로메틸)벤조일클로라이드, 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)벤조일클로라이드, 2-플루오로-4-나이트로벤조일클로라이드, 2-플루오로-5-나이트로벤조일클로라이드, 3-플루오로-2-나이트로벤조일클로라이드, 3-플루오로-4-나이트로벤조일클로라이드, 3-플루오로-6-나이트로벤조일클로라이드, 4-플루오로-2-나이트로벤조일클로라이드, 4-플루오로-3-나이트로벤조일클로라이드, 4-사이아노-2-플루오로벤조일클로라이드, 3-사이아노-5-플루오로벤조일클로라이드, 2,3,4-트라이플루오로벤조일클로라이드, 2,3,5-트라이플루오로벤조일클로라이드, 2,3,6-트라이플루오로벤조일클로라이드, 2,4,5-트라이플루오로벤조일클로라이드, 2,4,6-트라이플루오로벤조일클로라이드, 3,4,5-트라이플루오로벤조일클로라이드, 4-클로로-2,4-다이플루오로벤조일클로라이드, 2,4-다이클로로-5-플루오로-4-나이트로벤조일클로라이드, 2,4,5-트라이플루오로-3-메틸-6-나이트로벤조일클로라이드, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조일클로라이드, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조일클로라이드, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸-벤조일클로라이드, 2,3,4,5-테트라플루오로-6-나이트로벤조일클로라이드, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조일클로라이드, 2-(트라이플루오로메틸)벤조일클로라이드, 3-(트라이플루오로메틸)벤조일클로라이드, 4-(트라이플루오로메틸)벤조일클로라이드, 3-트라이플루오로메틸-4-에톡시벤조일클로라이드, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤조일클로라이드, 2,4,6-트라이스(트라이플루오로메틸)벤조일클로라이드, 4-(펜타플루오로에틸)벤조일클로라이드, 4-(3-테트라플루오로프로필)벤조일클로라이드, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트라이플루오로메틸)벤조일클로라이드, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트라이플루오로바이닐)벤조일클로라이드, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(펜타플루오로아릴)벤조일클로라이드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
반응 용매는 비프로톤성 극성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등을 들 수 있다. 반응 후의 반응 용매의 제거용이성의 관점에서, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등이 적합하다.
반응온도는, 통상, -50℃로부터 사용하는 용매의 비점까지 가능하지만, 0∼140℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은 통상 0.1∼100시간이다.
반응 종료 후는, 상법에 따라 후처리를 하여, 목적으로 하는 올리고아닐린 유도체를 얻을 수 있다.
또한, 식 (3)으로 표시되는 불소 함유 산할로젠화물은 대응하는 불소 함유 카복실산을, 예를 들면, 염화싸이오닐이나 염화 옥살일, 염화 포스포릴, 염화 설퓨릴, 삼염화 인, 오염화 인 등의 구전자적 할로젠화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한 대응하는 불소 함유 카복실산은 시판품을 사용해도 되고, 공지의 방법(예를 들면, 일본 특개 평9-67303호 공보, 일본 특개 평9-67304호 공보, 일본 특개 2002-284733호 공보 등에 기재된 방법)으로 합성할 수도 있다.
이하, 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 유도체의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 표의 「R1∼R10」, 「A」 및 「n1」은 각 행에 표시된 각 화합물에 관한 식 (1) 중의 규정을 나타내는 것으로, 예를 들면, 식 (E1)로 표시되는 화합물 및 식 (E138)로 표시되는 화합물은 각각 다음과 같다.
Figure 112016094153676-pct00012
Figure 112016094153676-pct00013
Figure 112016094153676-pct00014
Figure 112016094153676-pct00015
[전하 수송성 바니시]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 상기 올리고아닐린 유도체 및 유기 용매를 포함한다.
[유기 용매]
전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 유기 용매로서는 전하 수송성 물질 및 도판트를 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다.
이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, 사이클로헥산온, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등의 유기 용매를 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 전체 용매 중 5∼100질량%로 할 수 있다.
또한, 전하 수송성 물질 및 도판트는 모두 상기 용매에 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 완전히 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 바니시에, 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 갖고, 상압(대기압)에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종 함유시킬 수 있다. 이러한 용매를 가함으로써, 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되어, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 제공하는, 사용하는 도포 방법에 적합한 바니시 조제가 가능하게 된다.
고점도 유기 용매로서는, 예를 들면, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출하지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출하지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼90질량%가 바람직하다.
또한 기판에 대한 흡습성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 그 밖의 용매를, 바니시에 사용하는 전체 용매 중 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이다. 또한 본 발명에 있어서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량%이다. 또한, 고형분이란 바니시의 성분 중, 유기 용매를 제거한 것을 말한다.
[도판트]
본 발명의 전하 수송성 바니시는, 얻어지는 박막의 용도에 따라, 그 전하 수송능의 향상 등을 목적으로 하여 도판트를 포함해도 된다. 도판트는 바니시에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 무기계 도판트, 유기계 도판트 모두 사용할 수 있다.
도판트를 사용하는 경우, 그 배합량은, 올리고아닐린 유도체에 대하여, 물질량비(mol비)로 바람직하게는 0.0001∼1, 보다 바람직하게는 0.001∼0.5, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.2이다.
무기계 도판트로서는 염화 수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 염화 알루미늄(III)(AlCl3), 사염화 타이타늄(IV)(TiCl4), 삼브롬화 붕소(BBr3), 삼불화 붕소에터 착물(BF3·OEt2), 염화 철(III)(FeCl3), 염화 구리(II)(CuCl2), 오염화 안티모니(V)(SbCl5), 오불화 안티모니(V)(SbF5), 오불화 비소(V)(AsF5), 오불화 인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH) 등의 금속 할로겐화물; Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF4 등의 할로젠; 인 몰리브덴산, 인텅스텐산 등의 헤테로폴리산 등을 들 수 있다.
유기계 도판트로서는 벤젠설폰산, 토실산, p-스타이렌설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 5-설포살리실산, p-도데실벤젠설폰산, 다이헥실벤젠설폰산, 2,5-다이헥실벤젠설폰산, 다이뷰틸나프탈렌설폰산, 6,7-다이뷰틸-2-나프탈렌설폰산, 도데실나프탈렌설폰산, 3-도데실-2-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 4-헥실-1-나프탈렌설폰산, 옥틸나프탈렌설폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 7-헥실-1-나프탈렌설폰산, 6-헥실-2-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌설폰산, 2,7-다이노닐-4-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산, 2,7-다이노닐-4,5-나프탈렌다이설폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조다이옥세인다이설폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 아릴설폰산 화합물, 국제공개 제2009/096352호에 기재되어 있는 아릴설폰산 화합물, 폴리스타이렌설폰산 등의 아릴설폰 화합물 등을 들 수 있다. 이들 무기계 및 유기계의 도판트는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한 식 (4)로 표시되는 아릴설폰산 화합물도 도판트로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112016094153676-pct00016
[식 중, Ar은 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 기이다.
Figure 112016094153676-pct00017
(식 중, p는 1∼5의 정수를 나타내고, q는 1∼7의 정수를 나타낸다.)]
식 (4)로 표시되는 아릴설폰산 화합물은 식 (5)로 표시되는 아민 화합물과 식 (6)으로 표시되는 산할로젠화물을 반응시켜 식 (4')으로 표시되는 아릴설폰산염을 얻고, 이 염을 이온교환 처리함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112016094153676-pct00018
[식 중, Ar 및 X는 상기와 같다. Ar'은 식 (5') 또는 (6')으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112016094153676-pct00019
(식 중, p 및 q는 상기와 같다. M은 소듐, 포타슘 등의 알칼리 금속 원자를 나타낸다.)]
식 (5)로 표시되는 아민 화합물로서는 아닐린-2,4-다이설폰산이소듐, 아닐린-2,5-다이설폰산이소듐, 8-아미노-나프탈렌-1,5-다이설폰산이소듐, 2-아미노-나프탈렌-1,5-다이설폰산이소듐, 2-아미노-나프탈렌-3,6-다이설폰산이소듐, 7-아미노나프탈렌-1,5-다이설폰산이소듐, 7-아미노나프탈렌-2,4-다이설폰산이소듐, 7-아미노나프탈렌-1,3-다이설폰산이소듐 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 식 (5)로 표시되는 아민 화합물은 수화물을 사용해도 된다.
식 (6)으로 표시되는 산할로젠화물로서는 벤조일클로라이드, 벤조일브로마이드 등을 들 수 있다.
반응 용매는 비프로톤성 극성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등을 들 수 있다. 반응 후의 반응 용매의 제거용이성의 관점에서, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등이 적합하다.
반응온도는 통상 -50℃로부터 사용하는 용매의 비점까지 가능하지만, 0∼140℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은 통상 0.1∼100시간이다.
반응 종료 후, 여과, 반응 용매의 증류 제거 등에 의해 식 (4')으로 표시되는 아릴설폰산염을 회수한 후, 예를 들면, 양이온교환 수지에 의해 설폰산염을 프로톤화 함으로써, 식 (1)로 표시되는 아릴설폰산 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 식 (6)으로 표시되는 산할로젠화물은 대응하는 카복실산을, 예를 들면, 염화 싸이오닐이나 염화 옥살일, 염화 포스포릴, 염화 설퓨릴, 삼염화 인, 오염화 인 등의 구전자적 할로젠화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
도판트로서는, 특히, 본 발명의 올리고아닐린 유도체와 함께 사용한 경우에 유기 용매에 양호한 용해성을 나타내는 점에서, 아릴설폰산 화합물 및 헤테로폴리산이 바람직하다.
이하, 적합한 도판트의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112016094153676-pct00020
[그 밖의 성분]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 유기 실레인 화합물을 포함해도 된다. 유기 실레인 화합물의 구체예로서는 다이알콕시실레인 화합물, 트라이알콕시실레인 화합물 및 테트라알콕시실레인 화합물을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 유기 실레인 화합물이 포함됨으로써 얻어지는 전하 수송성 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용한 경우에 있어서의 당해 박막의 정공 주입능의 향상 등을 기대할 수 있다.
특히, 유기 실레인 화합물로서는 다이알콕시실레인 화합물 또는 트라이알콕시실레인 화합물이 바람직하고, 트라이알콕시실레인 화합물이 보다 바람직하다.
이들 알콕시실레인 화합물로서는, 예를 들면, 식 (7)∼(9)로 표시되는 것을 들 수 있다.
SiR'2(OR)2 (7)
SiR'(OR)3 (8)
Si(OR)4 (9)
식 중, R은, 각각 독립적으로, Z101로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z101로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z101로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z102로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z102로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R'은, 각각 독립적으로, Z103으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z103으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z103으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z104로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z104로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z101은 할로젠 원자, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z102는 할로젠 원자, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기 또는 Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타낸다.
Z103은 할로젠 원자, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기(-NHCONH2), 싸이올기, 아이소사이아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY101기, 또는 -NY102Y103기를 나타낸다.
Z104는 할로젠 원자, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기(-NHCONH2), 싸이올기, 아이소사이아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY101기, 또는 -NY102Y103기를 나타낸다.
Y101∼Y103은, 각각 독립적으로, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z105는 할로젠 원자, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기 또는 싸이올기를 나타낸다.
식 (7)∼(9)에 있어서의 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R 및 R'에 있어서, 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이고, 더한층 바람직하게는 4 이하이다. 또한 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
R로서는 Z101로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z101로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기 또는 Z102로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, Z101로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, Z101로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알켄일기 또는 Z102로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하며, Z101로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 Z102로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하고, Z101로 치환되어 있어도 되는 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
또한 R'으로서는 Z103으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 Z104로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, Z103으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 Z104로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z103으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 Z104로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 더한층 바람직하고, Z103으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 Z104로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
또한, 복수의 R은 모두 동일하여도 상이하여도 되고, 복수의 R'도 모두 동일하여도 상이하여도 된다.
Z101로서는 할로젠 원자, 또는 Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 불소 원자, 또는 Z105로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또한 Z102로서는 할로젠 원자, 또는 Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 알킬기가 바람직하고, 불소 원자, 또는 Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
한편, Z103으로서는 할로젠 원자, Z105로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z105로 치환되어 있어도 되는 퓨란일기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기, 싸이올기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, Z105로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기 또는 Z104로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하며, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 더한층 바람직하다.
또한 Z104로서는 할로젠 원자, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기, 싸이올기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, Z105로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기 또는 Z105로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하며, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 더한층 바람직하다.
그리고, Z105로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용 가능한 유기 실레인 화합물의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되지 않는다.
다이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 메틸프로필다이메톡시실레인, 메틸프로필다이에톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 페닐메틸다이메톡시실레인, 바이닐메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필메틸다이메톡실레인, 3-글라이시드옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-머캡토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
트라이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 펜틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이에톡시실레인, 헵틸트라이메톡시실레인, 헵틸트라이에톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 도데실트라이메톡시실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 헥사데실트라이메톡시실레인, 헥사데실트라이에톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, (트라이에톡시실릴)사이클로헥세인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인, 트라이에톡시플루오로실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인, 3-(헵타플루오로아이소프로폭시)프로필트라이에톡시실레인, 헵타테카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트라이에톡시실레인, 트라이에톡시-2-싸이엔일실레인, 3-(트라이에톡시실릴)퓨란 등을 들 수 있다.
테트라알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라프로폭시실레인 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인 등이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시가 유기 실레인 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 전하 수송성 물질의 총질량(도판트가 포함되는 경우에는, 전하 수송성 물질 및 도판트의 총질량)에 대하여, 통상 0.1∼50질량% 정도이지만, 얻어지는 박막의 전하 수송성의 저하를 억제하고, 또한, 정공 수송층이나 발광층과 같은 양극과는 반대측에 정공 주입층에 접하도록 적층되는 층으로의 정공 주입능을 높이는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼40질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.8∼30질량% 정도, 더한층 바람직하게는 1∼20질량% 정도이다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 올리고아닐린 유도체 이외에 공지의 그 밖의 전하 수송성 물질을 포함해도 된다.
전하 수송성 바니시의 조제법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 올리고아닐린 유도체를 고용해성 용매에 용해시키고, 거기에 고점도 유기 용매를 가하는 수법이나, 고용해성 용매와 고점도 유기 용매를 혼합하고, 거기에 본 발명의 올리고아닐린 유도체를 용해시키는 수법을 들 수 있다.
본 발명에서는, 전하 수송성 바니시는 보다 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 전하 수송성 물질, 도판트 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브 마이크로 단위의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
[전하 수송성 박막]
본 발명의 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고 소성함으로써 기재 위에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 도포 방법에 따라, 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되지 않으며, 대기 분위기뿐만 아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공 중이어도 균일한 성막면 및 전하 수송성을 갖는 박막을 얻을 수 있지만, 재현성 좋게 고전하 수송성 박막을 얻는 것을 고려하면, 대기 분위기가 바람직하다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도 등을 감안하여, 100∼260℃ 정도의 범위 내에서 적당히 설정되는 것이지만, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 145∼240℃ 정도가 보다 바람직하다.
또한 소성 시간은 소성 온도에 따라 변화되기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 1분간∼1시간 정도이다.
또한, 소성 시에, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 부여해도 된다. 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 5∼200nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포 시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하 수송성 박막은, 유기 EL 소자에 있어서, 정공 주입층으로서 적합하게 사용할 수 있지만, 정공 주입 수송층 등의 전하 수송성 기능층으로서도 사용 가능하다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 가지며, 이들 전극 사이에, 상술의 본 발명의 전하 수송성 박막을 갖는 것이다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 하기 (a)∼(f)을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 홀(정공) 블록층 등을 설치할 수도 있다. 또한 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 혹은 전자 주입 수송층이 홀(정공) 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」이란 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 것이다. 발광층과 양극 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이며, 발광층과 양극 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이고, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히, 정공 주입층 및 정공 주입 수송층은 양극으로부터의 정공 수용성뿐만 아니라, 각각 정공 수송층 및 발광층에의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」이란 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 것이다. 발광층과 음극 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이며, 발광층과 음극 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」이란 발광 기능을 갖는 유기층으로, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도판트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도판트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도판트로 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
본 발명의 전하 수송성 박막은, 유기 EL 소자에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 수송층으로서 적합하게 사용할 수 있으며, 정공 주입층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하고 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입층인 경우의, 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다.
상술의 방법에 의해, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 소성하여, 전극 위에 정공 주입층을 제작한다. 이 정공 주입층 위에, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층은, 사용하는 재료의 특성 등에 따라, 증착법 또는 도포법(습식 프로세스)의 어느 하나로 형성하면 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리싸이오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티넘, 금, 타이타늄, 납, 비스머스나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스파이로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈렌일(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌일)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌일)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N1,N4-다이페닐-N1,N4-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터싸이오펜(BMA-3T) 등의 올리고싸이오펜류 등의 정공 수송성 저분자 재료 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(피렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(피렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]피렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]싸이오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있다. 이들 재료와 발광성 도판트를 공증착함으로써 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도판트로서는 3-(2-벤조싸이아졸일)-7-(다이에틸아미노)큐마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조싸이아졸일)퀴놀리디노[9,9a,1gh]큐마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조싸이아졸레이트]아연(II), N10,N10,N10,N10-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10,N10-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10-다이페닐-N10,N10-다이나프탈렌일-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸일)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스티릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 비스[3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)]이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)테트라키스(1-피라졸일)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오렌일렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스티릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]싸이아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]싸이아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스티릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스티릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스티릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스티릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-쥴롤리딜-9-엔일-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딜-9-엔일)-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딘-4-일-바이닐)-4H-피란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]싸이오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조싸이아졸레이트)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸레이토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐싸이에노[3,2-c]피리디네이토-N,C2)아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀일)피라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀸옥살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진톨릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐) 5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이피리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이피렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화 리튬(Li2O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화 리튬(LiF), 불화 소듐(NaF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 세슘(CsF), 불화 스트론튬(SrF2), 삼산화 몰리브데넘(MoO3), 알루미늄, 리튬아세틸아세토네이트(Li(acac)), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입층일 경우의, 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 그 밖의 예는 이하와 같다.
상술한 EL 소자 제작 방법에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 정공 수송층, 발광층을 차례로 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 갖는 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 구체적으로는, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기의 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송층, 발광층을 차례로 형성하고, 음극 전극을 더 증착하여 유기 EL 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상술의 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공 수송층 및 발광층의 형성 방법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이것들에 도판트를 첨가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 각각 정공 주입층 또는 정공 수송층 위에 도포한 후, 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥스옥시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬싸이오펜)(PAT) 등의 폴리싸이오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있다. 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입 수송층인 경우의, 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다.
양극 기판 위에 정공 주입 수송층을 형성하고, 이 정공 주입 수송층 위에, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
양극 재료, 발광층, 발광성 도판트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 전극 및 상기 각 층 간의 임의의 사이에, 필요에 따라 홀 블록층, 전자 블록층 등을 형성해도 된다. 예를 들면, 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
양극과 음극 및 이것들 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 보톰 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 것을 구비하는 소자를 제조할지에서 상이하기 때문에, 그 점을 고려하여, 적당히 재료를 선택한다.
통상, 보톰 에미션 구조의 소자에서는, 기판측에 투명 양극이 사용되고, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 반해, 탑 에미션 구조의 소자에서는, 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되고, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출된다. 그 때문에, 예를 들면, 양극 재료에 대해 말하면, 보톰 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 특성 악화를 막기 위해, 정법에 따라, 필요에 따라 데시컨트 등과 함께 밀봉해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 1H-NMR 측정: 닛폰덴시(주)제, JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM
(2) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제, 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(3) 바니시의 도포: 미카사(주)제, 스핀 코터 MS-A100
(4) 막 두께 측정: (주)고사카켄큐쇼제, 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(5) EL 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제, 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(6) EL 소자의 휘도 등의 측정: (유)테크월드제, I-V-L 측정 시스템
(7) EL 소자의 수명 측정: (주)이에이치씨제, 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S
[1] 화합물의 합성
[실시예 1-1]
올리고아닐린 유도체 1의 합성
하기 반응식에 따라, 올리고아닐린 유도체 1을 합성했다.
Figure 112016094153676-pct00021
플라스크 내에, 테트라아닐린 3.0g, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조일클로라이드 1.91g 및 N,N-다이메틸아세트아마이드 60g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환하고, 실온에서 1시간 교반했다.
교반 종료 후, 5mol/L 수산화 소듐 수용액을 30mL 가하고, 30분 더 교반했다. 반응액에 아세트산 에틸 및 포화 식염수를 혼합하고 pH가 7이 될 때까지 분액 처리를 행했다(3회). 얻어진 유기층을 황산 소듐으로 건조하고, 이어서, 감압 농축을 행했다. 이 농축액에, THF 15mL를 가했다. 이 용액을 아이소프로필알코올 210mL에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 30분간 교반했다.
최후에, 슬러리 용액을 여과하고, 얻어진 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 올리고아닐린 유도체 1을 얻었다(수득량 2.94g). 1H-NMR 측정의 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112016094153676-pct00022
[실시예 1-2] 올리고아닐린 유도체 2의 합성
하기 반응식에 따라, 올리고아닐린 유도체 2를 합성했다.
Figure 112016094153676-pct00023
플라스크 내에, 테트라아닐린 1.83g, 4-(트라이플루오로메틸)벤조일클로라이드 1.91g 및 N,N-다이메틸아세트아마이드 18g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환하고, 실온에서 1시간 교반했다.
교반 종료 후, 5mol/L 수산화 소듐 수용액을 18mL 가하고, 30분 더 교반했다. 반응액에 아세트산 에틸 및 포화 식염수를 혼합하여 pH가 7이 될 때까지 분액 처리를 행했다(3회). 얻어진 유기층을 황산 소듐으로 건조하고, 이어서, 감압 농축을 행했다. 이 농축액에 THF 9mL를 가했다. 이 용액을 아이소프로필알코올 128mL에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 30분간 교반했다.
최후에, 슬러리 용액을 여과하고, 얻어진 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 올리고아닐린 유도체 2를 얻었다(수득량 2.04g). 1H-NMR 측정의 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112016094153676-pct00024
[합성예 1] 아릴설폰산 1의 합성
하기 반응식에 따라, 아릴설폰산 1을 합성했다.
Figure 112016094153676-pct00025
질소 치환한 플라스크 내에, 6-아미노-1,3-나프탈렌다이설폰산이소듐 수화물(스가이카가쿠고교(주)제) 10.0g과, N,N-다이메틸아세트아마이드 60g을 넣고 50℃에서 10분간 교반했다. 거기에, 벤조일클로라이드(토쿄카세고교(주)제) 4.32g을 적하한 후, 50℃에서 15분간 가열 교반했다.
교반 종료 후, 반응혼합물을 방냉하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사와 메탄올 40mL를 잘 혼합했다.
이어서, 얻어진 혼합물을 여과하고, 여과액을 아이소프로판올 및 헥세인의 혼합 용매(체적비 3:1)에 천천히 적하하고, 석출한 고체를 여과에 의해 회수했다. 회수한 고체(여과물)를 감압하에서 잘 건조한 후 순수 20mL에 용해시키고, 그 수용액을 양이온교환 수지 다우 X650C(H타입 약 100mL, 유출 용매: 물)를 충전시킨 컬럼을 통과시킴으로써 양이온교환 및 불순물의 제거를 했다.
최후에, 이 수용액으로부터 물을 증류 제거하고, 얻어진 고체를 잘 건조하여 목적으로 하는 아릴설폰산 1을 얻었다(수득량 10.9g). 1H-NMR 측정의 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112016094153676-pct00026
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 2-1]
올리고아닐린 유도체 1 0.173g 및 도판트인 아릴설폰산 1 0.195g을 질소 분위기하에서 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 6g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 사이클로헥산올 9g 및 프로필렌글라이콜 3g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 2-2]
올리고아닐린 유도체 1 0.218g 및 도판트인 하기 식으로 표시되는 아릴설폰산 2 0.272g을 질소 분위기하에서 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 8g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 사이클로헥산올 12g 및 프로필렌글라이콜 4g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다. 또한, 아릴설폰산 2는 국제공개 제2006/025342호에 따라 합성했다.
Figure 112016094153676-pct00027
[실시예 2-3]
올리고아닐린 유도체 1 0.089g 및 아릴설폰산 2 0.111g을, 질소 분위기하에서 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 3.3g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 사이클로헥산올 4.9g 및 프로필렌글라이콜 1.6g을 가하여 교반하고, 또한 거기에 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 0.007g 및 페닐트라이메톡시실레인 0.013g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[3] 유기 EL 소자의 제조 및 특성 평가
[실시예 3-1]
실시예 2-1에서 얻어진 바니시를, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 5분간 건조하고, 또한 대기 분위기하, 230℃에서 10분간 소성하여, ITO 기판 위에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는 인듐주석 산화물(ITO)이 표면 상에 막 두께 150nm로 패터닝 된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD, Alq3, 불화 리튬 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 α-NPD, Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 30nm, 40nm, 0.5nm 및 120nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 이슬점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판의 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재((주)MORESCO제, 모레스코 모이스처 컷 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이때, 데시컨트(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장 365nm, 조사량 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 3-2∼3-3]
실시예 2-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 2-2∼2-3에서 얻어진 바니시를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조했다.
이들 소자에 대하여, 구동 전압 5V에서의 전류밀도, 휘도, 전류 효율, 반감기(초기 휘도 5,000cd/m2)를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 각 소자의 발광면 사이즈의 면적은 2mm×2mm이다.
전류밀도
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 전류 효율
(cd/A)		 반감기
(h)
실시예 3-1 80.9 2,510 3.1 395
실시예 3-2 111.6 3,157 2.8 413
실시예 3-3 110.4 3,160 2.9 420
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 올리고아닐린 유도체를 전하 수송성 물질로서 포함하는 전하 수송성 바니시에 의해, 고휘도의 유기 EL 소자를 실현할 수 있는, 정공 주입층으로서 적합한 전하 수송성 박막이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한 이러한 소자는 내구성도 우수했다.

Claims (14)

  1. 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 유도체(단, 하기 식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 화합물을 제외한다.):
    Figure 112018041152275-pct00031

    (식 중, R1은 수소 원자를 나타내고;
    R2∼R10은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고;
    A는
    사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 플루오로페닐기, 또는
    탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 혹은 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기
    를 나타내고;
    n1은 1∼20의 정수를 나타낸다;
    Figure 112018041152275-pct00032
    ).
  2. 제 1 항에 있어서,
    A가 사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 2,3-다이플루오로페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,5-다이플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기, 3,5-다이플루오로페닐기, 2,3,4-트라이플루오로페닐기, 2,3,5-트라이플루오로페닐기, 2,3,6-트라이플루오로페닐기, 2,4,5-트라이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 3,4,5-트라이플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기 및 펜타플루오로페닐기로부터 선택되는 플루오로페닐기, 또는
    탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 혹은 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기인 것을 특징으로 하는 올리고아닐린 유도체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    A가 사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 3 이상의 불소 원자로 치환된 페닐기, 또는 탄소수 3∼20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 플루오로알킨일기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기인 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R1이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 올리고아닐린 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R2∼R10이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 올리고아닐린 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    n1이 2∼10인 것을 특징으로 하는 올리고아닐린 유도체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 올리고아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질.
  8. 제 7 항에 기재된 전하 수송성 물질 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
  9. 제 8 항에 있어서,
    도판트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  10. 제 8 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  11. 제 10 항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 전자 디바이스.
  12. 제 10 항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  13. 식 (2)로 표시되는 아민 화합물과 식 (3)으로 표시되는 불소 함유 산할로젠화물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 올리고아닐린 유도체의 제조 방법.
    Figure 112016094153676-pct00029

    (식 중, R1∼R10, A 및 n1은 상기와 같다. X는 할로젠 원자를 나타낸다.)
  14. 제 1 항에 있어서,
    A가 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 올리고아닐린 유도체:
    Figure 112018041152275-pct00033

    Figure 112018041152275-pct00034
    Figure 112018041152275-pct00035
    Figure 112018041152275-pct00036
    Figure 112018041152275-pct00037
    Figure 112018041152275-pct00038
    .

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3252840B1 (en) 2015-01-20 2020-03-11 Nissan Chemical Corporation Varnish for formation of charge-transporting thin film
WO2016190326A1 (ja) * 2015-05-27 2016-12-01 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
BR112020011922A2 (pt) * 2017-12-15 2020-11-24 Nissan Chemical Corporation composição de camada de coleta de orifícios para elemento de conversão fotoelétrica orgânica
CN112513140B (zh) * 2018-08-01 2023-07-11 日产化学株式会社 聚合物及其利用
CN111138314B (zh) * 2020-01-08 2021-05-07 北京航空航天大学 一种席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59005332D1 (de) * 1989-08-18 1994-05-19 Ciba Geigy Buttersäurederivate.
KR101413129B1 (ko) * 2005-10-28 2014-07-01 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시
WO2011097607A1 (en) * 2010-02-08 2011-08-11 Southern Research Institute Anti-viral treatment and assay to screen for anti-viral agent
CA2797533A1 (en) * 2010-04-27 2011-11-10 Calcimedica, Inc. Compounds that modulate intracellular calcium
CN102604074B (zh) * 2012-02-28 2013-06-26 吉林大学 电活性荧光聚合物、制备方法及用于检测氧化或还原性物质

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2011, Vol.49, pp.1605-1614.
Macromolcular Chemistry and Physics, 2009, vol. 210, pp.1739-1745.

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