KR20160064163A - 시알론 매트릭스를 갖는 내화 제품 - Google Patents

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Abstract

소결 내화 제품으로서, 100 ㎛ 초과의 크기를 갖는 입자들 혹은 "그레인" 으로 전부 구성된 과립으로서, 상기 과립은 상기 제품의 55 질량% 내지 85 질량%를 차지하고, 상기 그레인의 최대 크기는 3.5 mm 미만인 과립, 및 상기 그레인들을 결합하고 100 ㎛ 이하의 크기를 갖는 입자들 혹은 "미립자"로 구성된 매트릭스로서 상기 매트릭스는 적어도 1종의 화학식 SixAlyOuNv의 결정성 SiAlON상을 포함하고, x는 0 이상, 0.05 초과, 0.1 초과 또는 0.2 초과 및 1 이하, 0.8 이하 또는 0.4 이하이고; y는 0 초과, 0.1 초과, 0.3 초과 또는 0.5 초과 및 1 이하이고; u는 0 이상, 0.1 초과 또는 0.2 초과 및 1 이하 또는 0.7 이하이고; v는 0 초과, 0.1 초과, 0.2 초과 또는 0.5 초과, 또는 0.7 초과 및 1 이하이고; 상기 화학양론적 지수 x, y, u 및 v 중 1개 이상이 1인 매트릭스로 구성되고, 10 내지 100 ㎛의 크기를 갖는 기공 분획 부피는 전체 기공 부피의 4%를 초과하는 소결 내화 제품이 개시된다.

Description

시알론 매트릭스를 갖는 내화 제품{Refractory product with a SiAlON matrix}
본 발명은, 특히 블록 형태의, 내화 소결 제품과 또한 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 제품 또는 블록의 야금로 코팅 제조, 특히 도가니(cruicible) 또는 용광로의 탱크 또는 송풍로(tuyeres) 용 코팅, 또는 심지어 다른 로 내화 코팅, 열교환기 내화 코팅 또는 조리 지지대, 더욱 구체적으로는 세라믹 또는 금속 분말 조리 지지대의 제조에 대한 용도에 관한 것이다.
SiAlON 유형의 바인더 매트릭스를 통해 연결된 내화 과립을 포함하는 복합 내화 제품들이 공지되어 있다. 이러한 제품들은 특히 US 4,533,646, US 3,991,166, US 4,243,621 또는 EP 0 153 000에 공지되어 있다. 이들 제품들은 증기로 인한 산화 및 알칼리성 공격에 대해 저항성이 있으나, 부식은 잘 견디지 못한다.
EP 0 482 984는 화학식 Si6 - zAlzOzN8 -z(여기서 0.5<z<4.0임)의 SiAlON으로 주로 구성된 매트릭스를 통해 연결된 내화 과립을 포함하는 내화 제품을 개시한다. 육방정계 질화붕소(BN) 및/또는 흑연 플레이크의 입자들이 매트릭스에 분산되어 있다. 이러한 제품은 증기로 인한 산화에 대한 저항성이 낮다.
또한 SiAlON으로 주로 구성되고, AlN(또는 이의 폴리타입) 및 질화티탄 입자, 및 선택적으로 육방정계 질화붕소, 비정질 탄소 및/또는 흑연 플레이크로 구성된 매트릭스를 통해 연결된 내화 과립을 포함하는 내화 제품이 WO 96/15999에 공지되어 있다. 이러한 제품 역시 증기로 인한 산화에 대한 저항성이 낮다.
매트릭스를 통해 연결된 내화 과립을 포함하는 소결 내화 제품으로서, 상기 매트릭스는 상기 제품의 질량의 5% 이상 내지 60% 미만을 나타내고, 상기 매트릭스는 결정성 SiAlON 상을 벌크로 포함하고, 상기 제품은 육방정계 BN 상 형태 이외의 붕소를 0.05% 초과 내지 3.0% 미만의 함량으로 포함한 소결 내화 제품이 WO 2011/070524에 공지되어 있다.
세라믹 재료에 관한 많은 간행물이 Si3N4, AlN, Al2O3 또는 Y2O3 분말의 혼합물의 사용에 관한 것이다. 이들 제품들을 일반적으로 고온 및 가압하에서 베이킹된다 (EP 0 735 988; JPH07165462 또는 WO 02/074419). 이들은 때때로 미립자를 갖는 SiAlON 매트릭스를 갖는다. 그러나, 이들 재료는 제조하기에 고가이고, 베이킹시 실질적인 수축이 일어나 블록 또는 플레이트의 제조가 극도로 어렵다. 최종적으로, 이들 재료는 열순환(thermal cycling)에 대한 저항성이 제한된다.
논문 "SiAlON Ceramics" (Thommy Ekstrom 및 Mats Nygren, J. Am. Soc., 75 (2) 259-76 (1992)은 SiAlON에 대한 소결제의 효과를 기술한다.
WO 2011/070524에 기술된 내화 제품은 산화에 대한 개선된 저항성 및 만족할만한 부식 저항성 특성을 갖는다. 그러나, 이들의 가공열처리 강도(thermomechanical strength), 특히 열순환에 대한 저항성은 가혹환경에서는 여전히 불충분하다.
따라서, 열순환에 대한 저항성 및 주철, 용광로 슬래그 또는 알칼리에 의한 부식에 대한 저항성, 및 증기로 인한 산화에 대한 저항성 간에 개선된 절충을 갖는 내화 제품에 대한 요구가 있다.
본 발명의 일 목적은 상기 요구를 만족하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 이하로 구성되는 소결 내화 제품에 의해서 달성된다:
- 100 ㎛ 초과의 크기를 갖는 입자들 또는 "그레인"들로 전부 구성된 과립으로서, 상기 과립은 상기 제품의 질량의 55% 내지 85%를 나타내고, 상기 그레인의 최대 크기는 3.5 mm 미만인 과립, 및
- 상기 그레인들을 결합하고, 100 ㎛ 이하의 크기를 갖는 입자들 또는 "미립자"들로 구성된 매트릭스로서, 상기 매트릭스는 화학식 SixAlyOuNv 의 결정성 SiAlON 상 중 1종 이상을 포함하고, 여기서
- x는 0 이상, 0.05 초과, 0.1 초과 또는 0.2 초과 및 1 이하, 0.8 이하 또는 0.4 이하이고;
- y는 0 초과, 또는 0.1 초과, 0.3 초과 또는 0.5 초과 및 1 이하이고;
- u는 0 이상, 0.1 초과 또는 0.2 초과 및 1 이하 또는 0.7 이하이고;
- v는 0 초과, 0.1 초과, 0.2 초과, 또는 0.5 초과, 또는 0.7 초과 및 1 이하이고;
-상기 화학양론적 지수들 x, y, u 및 v 중 1개 이상이 1인 매트릭스.
제 1 측면에 따르면, 상기 제품은 질량 백분율로 상기 입자들의 5% 초과, 바람직하게는 8% 초과, 바람직하게는 10% 초과 및 바람직하게는 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만이 3 ㎛ 미만의 직경, 바람직하게는 2 ㎛ 미만의 직경, 바람직하게는 1 ㎛ 미만의 직경, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만의 직경을 갖는 알루미나 입자들인 예비성형체를 소결하여 얻어진다는 점에서 주목할 만하다.
제 2 측면에 따르면, 상기 제품은 상기 제품에 대한 질량 백분율로 1 % 초과, 2 % 초과 또는 3 % 초과 및 20 % 미만, 17 % 미만 또는 심지어 15 % 미만의 판상 알루미나(tabular alumina) 그레인, 바람직하게는 0.5 mm 미만의 크기를 갖는 판상 알루미나 그레인을 포함한다는 점에서 주목할 만하다.
제 3 측면에 따르면, 상기 제품은 2000 bar의 압력에서 수은 압입(mercury intrusion) 처리되고, 이후 1 bar로 압력을 감소시킴으로써 이 수은을 압출 처리하는 경우, 2000 bar에서 도입된 수소의 부피를 Vi라고 하고, 1 bar의 압력으로 돌아오는 동안 압출된 수소의 부피를 Ve라고 할 때, Ve/Vi의 비가 백분율로 20% 미만, 18% 미만, 또는 심지어 16% 미만, 또는 심지어 8% 미만, 또는 심지어 10% 미만 및/또는 5% 초과, 또는 심지어 7% 초과인 점에서 주목할 만하다.
제 4 측면에 따르면, 상기 제품은 1 mm 초과의 크기를 갖는 그레인이 100 ㎛ 초과, 및 바람직하게는 300 ㎛ 미만의 평균 두께를 갖는 코팅 층을 포함한다는 점에서 주목할 만하다.
제 5 측면에 따르면, 상기 제품은 10 내지 100 ㎛의 크기를 갖는 기공의 부피 분획이 기공 전체 부피의 4% 초과, 또는 심지어 7% 초과인 점에서 주목할 만하다. 상기 분획은 특히 앞에서 나타낸 바와 같이 수은 압입에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는, 이 부피 분획은 30% 미만, 또는 20% 미만이다. 이 분획은 반응성 소결에 의해 베이킹된 질소 매트릭스를 갖는 내화 제품을 얻기에 특히 적합하며, 이와 같은 부피는 상기 재료의 소결 및 질화 동안 질소의 통과에 매우 유리하다.
말할 필요도 없이, 본 발명의 모든 측면은 조합될 수 있다.
이하의 설명에서 보다 자세히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 제품은 열순환에 대한 저항성 및 주철, 용광로 슬래그 또는 알칼리에 의한 부식에 대한 저항성 및 증기로 인한 산화에 대한 저항성 간에 우수한 절충을 갖는다. 이하의 실시예는 특히 현저히 개선된 압축 강도(compression strength) 및 열순환에 대한 저항성을 나타낸다. 또한 용융 금속에 의한 부식, 알칼리성 화학적 공격 및 산화에 대한 저항성도 유지되거나, 또는 심지어 개선된다.
각종 구현예들에서, 본 발명에 따른 소결 제품은 또한 이하의 선택적인 특징들 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- 상기 매트릭스는 상기 제품의 질량의 20% 초과, 25% 초과, 또는 심지어 30% 초과 및/또는 상기 제품의 질량의 40% 미만을 나타낸다. 정의에 따라, 나머지는 과립으로 구성된다;
- x 및/또는 u는 0이 아니고, 바람직하게는 x 및 u 어느 것도 0이 아니다;
- 제품 내 Al2O3의 함량(X선 형광분석에 의해 측정됨)은 상기 제품에 대한 질량 백분율로 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과 및/또는 95% 미만, 바람직하게는 90% 미만, 바람직하게는 85% 미만이다;
- 바람직하게는, 상기 제품은 상기 제품에 대한 질량 백분율로 60% 초과, 70% 초과, 75% 초과 및/또는 95% 미만, 90% 미만, 85% 미만의 코런덤(corundum) 형태의 알루미나를 포함한다(X선 회절에 의해 측정됨).
- 제품 내 상기 SiAlON 상의 함량은 상기 제품에 대한 질량 백분율로 7% 초과, 10% 초과, 15% 초과, 20% 초과 및/또는 50% 미만, 바람직하게는 40% 미만, 바람직하게는 30% 미만이다;
- 화학식 Six'Aly'Ou'Nv '의 AlN 폴리타입 상, 특히 2H, 8H, 12H, 15R, 21R 및 27R의 함량은 상기 제품에 대한 백분율로 1% 초과, 1.5% 초과, 2% 초과, 및/또는 6% 이하이고, 여기서 최고 지수에 대해 정규화된 화학양론적 지수들 x', y', u' 및 v'은 0 ≤ x' ≤ 0.37 및 0.60 ≤ y' ≤ 1 및 0 ≤ u' ≤ 0.71 및 0.76 ≤ v' ≤ 1이 된다;
- 상기 제품 내 AlN15R 유형의 상의 함량은 상기 제품에 대한 질량 백분율로 6% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.1% 미만이다. AlN15R 유형의 상은 화학식 Six'Aly'Ou'Nv'에 의해 정의되고, 여기서 최고 지수에 대해 정규화된 화학양론적 지수들은 0.12 ≤ x' ≤ 0.33 및 0.78 ≤ y' ≤ 1 및 0.33 ≤ u' ≤ 0.55 및 0.80 ≤ v' ≤ 1이 된다;
- "β'SiAlON"으로 지칭되는, 상기 제품 내 화학식 Six"Aly"Ou"Nv"의 상의 함량은 상기 제품에 대한 질량 백분율로, 3% 초과, 5% 초과, 10% 초과, 15% 초과 및/또는 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만이고, 여기서 최고 지수에 대해 정규화된 상기 화학양론적 지수들은 0.43 ≤ x" ≤ 0.75 및 0 ≤ y" ≤ 1 및 0 < u" ≤ 1 및 0.9 ≤ v" ≤ 1이 된다;
- 또한 상기 "β'SiAlON" 결정상은 화학식 Si6-zAlzOzN8-z으로 표시되고, 여기서 지수 z는 0<z<4.2이 되는 화학양론적 지수이다. 바람직하게는, z는 1 초과, 또는 심지어 1.5 초과 및/또는 4 미만, 또는 심지어 3.5 미만이다;
- 상기 제품 내 Si2ON2 상의 함량은 상기 제품에 대한 질량 백분율로 5% 미만, 3% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만 또는 심지어 실질적으로 0이다;
- 상기 제품 내 AlN 상의 함량은 상기 제품에 대한 질량 백분율로 5% 미만, 3% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만 또는 심지어 실질적으로 0이다;
- 상기 제품 내 알파 또는 베타 형태의 Si3N4 상의 함량은 상기 제품에 대한 질량 백분율로 5% 미만, 3% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 또는 심지어 실질적으로 0이다;
- 일 구현예에서, Si, Al, O 및 N을 포함하는 모든 상들, 특히 Si, Al, O 및 N을 포함하는 매트릭스의 모든 상들이 결정상이다;
- 상기 제품 내 잔류 금속, 특히 잔류 실리콘 금속의 함량이 상기 제품에 대한 질량 백분율로 1.8% 미만, 또는 심지어 1.5% 미만, 또는 심지어 1.0% 미만, 또는 심지어 0.5% 미만, 또는 심지어 0.3% 미만, 또는 심지어 0.2% 미만이다;
- 일 구현예에서, 상기 제품은 상기 제품에 대한 질량 백분율로 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만 또는 심지어 0.5% 미만의 알칼리 토금속 산화물, 특히 CaO 및/또는 MgO의 전체 함량을 갖는다;
- 상기 제품은 상기 제품에 대한 질량 백분율로 1% 미만의 알칼리 금속 산화물, 특히 Na2O 및 K2O의 전체 함량을 갖는다;
- 상기 제품은 상기 제품에 대한 질량 백분율로 2.0% 초과, 3.0% 초과, 4.0% 초과 또는 심지어 5.0% 이상, 및/또는 12% 미만, 또는 심지어 10.0% 미만의 질소 원소 함량을 갖는다;
- 상기 제품은 상기 제품에 대한 질량 백분율로, 0.02% 초과, 0.03% 초과, 0.05% 초과, 0.07% 초과, 0.09% 초과, 및/또는 5.00% 미만, 3.00% 미만, 2.00% 미만, 1.00% 미만의, Y, Yb, La, Gd, Dy, Er, Ce, Nd, Pr 및 Sm으로 구성된 군으로부터, 바람직하게는 Y, Yb, La, Ce, Nd, Pr 및 Sm으로 구성된 군으로부터, 바람직하게는 Y, Yb 및 La로 구성된 군으로부터 선택된 원소의 함량을 갖는다;
- 상기 제품은 바람직하게는 상기 제품에 대한 질량 백분율로 0.01% 초과, 0.05% 초과, 및/또는 5.0% 미만, 3.0% 미만, 2.5% 미만, 2.0% 미만, 1.5% 미만, 1.0% 미만의, Y2O3 형태로 표현된, 이트륨 함량을 갖는다;
- 상기 제품은 바람직하게는 상기 제품에 대해 질량 백분율로 0.01% 초과, 0.05% 초과 및/또는 5.0% 미만, 3.0% 미만, 2.5% 미만, 2.0% 미만, 1.5% 미만, 1.0% 미만, 0.5% 미만의, La2O3 형태로 표현된, 란타늄 함량을 갖는다;
- 일 구현예에서, 본 발명에 따른 제품은 상기 제품에 대한 질량 백분율로 0.5% 초과, 바람직하게는 1% 초과, 바람직하게는 2% 초과, 바람직하게는 3% 초과, 또는 심지어 4% 초과 및/또는 바람직하게는 10% 미만, 바람직하게는 7% 미만의 SiC 미립자를 포함한다;
- 일 구현예에서, 본 발명에 따른 제품은 상기 제품에 대한 질량 백분율로, 0.5% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만의 SiC 미립자를 포함한다;
- 상기 제품은 상기 제품에 대한 질량 백분율로 1.0% 미만, 0.5% 미만, 0.4% 미만, 0.3% 미만. 0.1% 미만, 0.05% 미만의 붕소 원소의 함량을 갖는다;
- 단위 부피당 겉보기 질량은 3.10 g/cm3 초과, 3.15 g/cm3 초과, 3.20 g/cm3 초과 및/또는 3.35 g/cm3 미만, 3.30 g/cm3 미만, 3.28 g/cm3 미만이다;
- 개기공률(open porosity)은 9% 초과, 11% 초과, 11.5% 초과 및/또는 15% 미만, 14% 미만, 13.5% 미만, 13% 미만, 또는 심지어 12% 미만이다;
- 10 ㎛ 내지 30 ㎛의 크기를 갖는 기공의 분획이 5 부피% 초과 내지 20 부피% 미만이다;
- 상기 소결 제품은 압축(pressing), 파쇄(crushing), 압출(extrusion), 주조(casting), 진동(vibration)에 의해 제조되거나 또는 이들 각종 성형(fashioning) 기법의 조합으로부터 유래되는 예비성형체의 소결에 의해 얻어진다. 특히 상기 제품은 성형된(fashioned) 또는 성형되지 않은(non-fashioned) 콘크리트 또는 래밍재로부터 선택되는 재료일 수 있다;
각종 구현예들에서, 본 발명에 따른 소결 제품 중 상기 과립은 또한 이하의 선택적 특징 중 하나 이상을 가질 수 있다;
- 바람직하게는, 상기 제품은 2 질량% 초과, 3 질량% 초과 및/또는 10 질량% 미만, 또는 심지어 8 질량% 미만의 판상 알루미나 그레인, 바람직하게는 0.5 mm 미만의 크기를 갖는 판상 알루미나 그레인을 포함한다;
- 상기 그레인의 최대 크기는 3.5 mm 미만, 바람직하게는 3.0 mm 미만 및/또는 2.5 mm 초과이다;
- 바람직하게는, 1 내지 3 mm의 크기를 갖는 그레인의 분획은 상기 제품의 질량의 25% 초과, 30% 초과, 또는 심지어 40% 초과 및/또는 60% 미만, 55% 미만, 50% 미만을 나타낸다;
- 바람직하게는, 0.1 내지 1 mm의 크기를 갖는 그레인의 분획은 상기 제품의 질량의 4% 초과, 8% 초과, 12% 초과, 또는 심지어 15% 초과 및/또는 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만을 나타낸다;
- 바람직하게는, 0.5 내지 1 mm의 크기를 갖는 그레인의 분획은 상기 제품의 질량의 10% 내지 20%를 나타낸다;
- 바람직하게는, 0.1 내지 0.5 mm의 크기를 갖는 그레인의 분획은 상기 제품의 질량의 5% 내지 30%, 바람직하게는 7% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 8% 내지 15%를 나타낸다;
- 바람직하게는, 상기 과립은 1700℃ 초과의 용융점 및 열 분해 온도를 갖는다;
- 상기 과립은 70 질량% 초과, 또는 심지어 80 질량% 초과, 또는 심지어 90 질량% 초과, 또는 심지어 실질적으로 100 질량%가 알루미나, 및 특히 흑색 코런덤 또는 백색 코런덤, 또는 판상 알루미나, 스피넬, 특히 알루미나-마그네시아 스피넬, 히보나이트, 멀라이트, 멀라이트 전구체, 지르코니아 도핑된 멀라이트, 크롬 산화물, 지르코니아, 지르콘, (실리콘 질화물 이외의) 질화물, SiAlON, 실리콘 질화물(Si3N4), 카바이드, 및 특히 실리콘 카바이드(SiC), 비정질 탄소 또는 적어도 부분적으로 결정성 형태 또는 심지어 흑연 형태의 탄소, 및 이들 재료의 혼합물로부터 선택되는 재료로 제조된 그레인으로 구성되고, 및/또는 상기 언급된 그레인의 혼합물로 구성된다;
- 일 구현예에서, 상기 과립은 질소를 함유하지 않는다;
- 일 구현예에서, 상기 과립은 붕소를 포함하지 않는다;
- 일 구현예에서, 상기 과립은 상기 화학식 SixAlyOuNv에 따른 결정성 SiAlON 상을 포함하지 않는다;
- 일 구현예에서, 상기 과립은 Si3N4 상 및/또는 Si2ON2를 포함하지 않는다;
또한 각종 구현예에서, 본 발명에 따른 소결 제품의 상기 매트릭스는 이하의 선택적인 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
- 상기 매트릭스는 바람직하게는 반응성 소결에 의해 얻어진다;
- 상기 제품의 질소계 결정성 부분의 90 질량% 초과, 심지어 95 질량% 초과, 또는 심지어 99 질량% 초과, 또는 심지어 실질적으로 100 질량%가 상기 매트릭스의 부분을 형성한다;
- 상기 매트릭스의 질소계 결정성 부분에 대해 상보적인 매트릭스의 부분은 수경성 바인더(hydraulic binder), 수지, 특히 열경화성 수지, 또는 이들 구성성분들의 혼합물을 포함하거나, 또는 심지어 이들로 구성된다;
- 상기 질소계 결정성 부분은 상기 매트릭스의 질량의 50% 초과, 또는 80% 초과, 또는 심지어 90% 초과, 또는 심지어 95% 초과, 또는 심지어 실질적으로 100%를 나타내고, 100%에 대한 나머지는 예를 들어 잔류 금속 및 산화물, 특히 알루미나로 구성된다;
- 상기에서 정의된 대로의 화학식 SixAlgOuNv의 상은 상기 매트릭스 질량의 50% 초과, 또는 80% 초과, 또는 심지어 90% 초과, 또는 심지어 95% 초과, 또는 심지어 실질적으로 100%를 나타내고, 100%에 대한 나머지는 잔류 금속 및 산화물, 특히 알루미나로 구성된다;
- 상기 매트릭스 내 코런덤 상은 상기 매트릭스 질량의 10% 미만, 5% 미만, 또는 심지어 2% 미만, 또는 심지어 1% 미만을 나타낸다;
- 상기 실리콘 금속은 상기 매트릭스 질량의 10% 미만, 5% 미만, 또는 심지어 2% 미만, 또는 심지어 1% 미만을 나타낸다;
- 상기 매트릭스 내의 AlN 상은 상기 매트릭스 질량의 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만을 나타낸다;
- 알루미나, 실리콘 금속 및 상기에서 정의된 대로의 화학식 SixAlyOuNv 상은 함께 상기 매트릭스 질량의 80% 초과를 나타낸다;
- 상기 β'SiAlON 상은 상기 매트릭스 질량의 60% 초과, 또는 70% 초과, 또는 심지어 75% 초과를 나타낸다;
- 상기 β'SiAlON 상 및 AlN15R 유형의 상은 함께 매트릭스 질량의 80% 초과, 또는 심지어 90% 초과, 또는 심지어 95% 초과, 또는 99% 초과, 또는 심지어 100%를 나타내고, 100%에 대한 나머지는 바람직하게는 다른 질소계 상, 특히 BN, TiN, Si3N4, ZrN, Si2ON2, 화학식 Si2-zAlzOz+1N2-z의 O'SiAlON 상(여기서z > 0) 또는 X SiAlON (US 5 521 129 참조), 선택적으로 미량의 알루미나, 또는 심지어 미량의 실리카, 불순물 및 선택적 미량의 알루미나 및/또는 실리콘 금속으로 구성된다;
- 매트릭스 내 AIN15R 상, 및/또는 Si2ON2 상 및/또는 AlN 상 및/또는 Si3N4 상 및/또는 육방정계 BN 상의 함량은 상기 매트릭스에 대한 질량 백분율로 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 또는 심지어 실질적으로 0이다;
- 일 구현예에서, 상기 매트릭스는 매트릭스 내 분산된 실리콘 카바이드(SiC) 입자들을 포함한다. 바람직하게는, 상기 SiC 입자들은 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 중앙(median) 크기를 갖는다.
본 발명은 또한 특히 환원성 질소 대기 하에서, 반응성 소결에 의해 본 발명에 따른 생성물을 제조하기에 적합한 조성물을 갖는 예비성형체에 관한 것으로서, 상기 예비성형체는 건조 미네랄 재료에 대한 질량 백분율로 5% 초과, 바람직하게는 8% 초과, 바람직하게는 10% 초과 및 바람직하게는 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만의, 3 ㎛ 미만의 직경의, 바람직하게는 2 ㎛ 미만의 직경의, 바람직하게는 1 ㎛ 미만의 직경의 알루미나 입자들을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 적어도 일부, 또는 심지어 전부가 본 발명에 따른 제품으로 구성된 소결 블록에 관한 것이다. 본 발명에 따른 소결 블록은 또한 이하의 선택적 특징들 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- 본 발명에 따른 블록은 각종 형태, 특히 조각들 또는 벽돌, 대형 블록 또는 얇은 플레이트일 수 있다;
- 상기 소결 블록은 100 mm 미만, 50 mm 미만, 또는 심지어 25 mm 미만의 두께 "e"를 갖는다. 이는 특히 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 본 발명에 따른 소결 제품으로 구성된 플레이트 형태일 수 있다;
- 상기 블록은 볼록한 일반적 형상, 예를 들어 평행육면체의 외표면, 또는 오목부를 갖는 일반적 형상의 외표면을 갖는다. 즉, 블록의 외표면은 그의 일반적 형상을 변형하는 오목부를 포함한다. 예를 들어 블륵은 "U" 형상의, "+" 형상의 또는 "X" 형상의 단면을 가질 수 있다. 상기 블록은 국소적으로 하나 이상의 홀을 가질 수 있고, 이 홀은 관통하거나 관통하지 않을 수 있고, 예를 들어 직선이거나 직선이 아닐 수 있는 폐포(alveole) 또는 관형(tubular) 홀의 형태이고, 이는 예를 들어 유체(액체 또는 기체)의 선택적 통과를 촉진하거나 열교환 표면적을 증대하기 위해 제공된다;
- 상기 블록은 "대형" 블록으로서 120 mm 이상, 바람직하게는 150 mm 이상, 또는 심지어 200 mm 이상, 또는 심지어 300 mm 이상, 또는 심지어 400 mm 이상, 또는 심지어 600 mm 이상, 또는 심지어 800 mm 이상, 또는 심지어 1000 mm 이상의 적어도 1개의 치수(두께, 길이 또는 넓이)를 갖는다. 특히, 대형 블록의 두께, 길이 및 넓이는 120 mm 이상, 또는 심지어 150 mm 이상, 또는 심지어 300 mm 이상, 또는 심지어 400 mm 이상, 600 mm 이상 또는 심지어 800 mm 이상, 또는 심지어 1000 mm 이상일 수 있다. 대형 블록의 사용은 유리하게는 내화 벽돌의 조립에 대한 조인트의 개수를 줄인다. 따라서 조인트를 통한 부식 공격이 제한된다. 또한 대형 블록의 사용은 내화 코팅의 신속한 설치를 허용한다. 최종적으로 대형 블록의 제조는 예비성형체 주위의 환경을 변형시키지 않고 매우 효율적인 이종 블록(heterogeneous block)의 제조를 가능하게 한다. 이러한 이종 블록에서, 오직 중앙 영역만이 본 발명의 소결 제품으로 제조되는 것이 바람직하다;
- 특히 대형 블록의 제조에 대해, 과립의 그레인의 중앙 크기는 2 mm 초과, 또는 심지어 4 mm 초과 및/또는 15 mm 미만, 10 mm 미만, 또는 6 mm 미만이다;
- 특히 플레이트와 같은 얇은 제품의 제조에 대해, 입자의 중앙 크기는 5 ㎛ 초과, 또는 심지어 10 ㎛ 초과, 30 ㎛ 초과, 또는 50 ㎛ 초과 및/또는 3 mm 미만, 2 mm 미만, 1 mm 미만, 500 ㎛ 미만, 또는 심지어 100 ㎛ 미만이다;
- 소결 블록의 중앙 영역은 본 발명에 따른 소결 제품으로 제조된다;
- 소결 블록의 주변 영역은 본 발명에 따른 소결 제품으로 제조되지 않는다;
- 상기 주변 영역은 본 발명에 따른 소결 제품으로 제조된다;
- 일 구현예에서, 표면으로부터 1 mm 초과, 바람직하게는 5 mm 초과, 더 바람직하게는 20 mm 초과의 두께에 걸쳐 연장되는 표면 층을 제외하고, 모든 소결 블록은 본 발명에 따른 소결 제품으로 제조된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 소결 제품, 특히 소결 블록의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 이하의 연속적인 단계를 포함한다:
a) 건조 미네랄 질량에 대한 백분율로, 5% 내지 20%, 바람직하게는 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과 및/또는 15% 미만의, 3 ㎛ 미만의 중앙 직경을 갖는 알루미나 입자 분말, 특히 반응성 알루미나 분말, 및 바람직하게는 1% 내지 15%의 판상 알루미나 입자 분말을 포함하는 출발 공급원료를 제공하고, 70℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만으로 유지한 온도에서 혼합하는 단계;
b) 상기 출발 공급원료를 주형에 붓는 단계;
c) 상기 주형 내부에서 상기 출발 공급원료를 압밀(compaction)에 의해 성형하여, 2.5 % 내지 5.0%의 함수율을 갖는 예비성형체를 형성하는 단계;
d) 상기 예비성형체를 상기 주형으로부터 제거하는 단계;
e) 선택적으로, 상기 예비성형체를 바람직하게는 잔여 함수율이 0 내지 0.5%가 될 때까지 건조하는 단계;
f) 질소의 환원성 대기 또는 상기 출발 공급원료에 의해 질소가 제공되는 경우 비산화성 대기 하에서, 바람직하게는 1300 내지 1600℃의 온도에서 상기 예비성형체를 베이킹하여, 상기 소결 제품을 얻는 단계.
각종 구현예들에서, 본 발명에 따른 제조 방법은 또한 이하의 선택적 특징들 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- 단계 a)에서, 출발 공급원료의 구성성분들은 바람직하게는 이하의 순서로 도입된다:
1. 과립 및 일시적 첨가제(소결 동안에 사라짐), 및 특히 바인더 및 가소제의 첨가;
2. 물의 첨가;
3. 미립자의 첨가;
이러한 도입 순서는 유리하게는 출발 공급원료의 큰 균질성(homogeneity)을 얻는 것을 가능하게 한다;
- 단계 c)에서, 출발 공급원료에 가해지는 압력은 350 내지 850 kg/㎠이다;
- 단계 c)에서, 예비성형체는 2.6% 내지 3.8%의 함수율을 갖는다;
- 바람직하게는, 상기 출발 공급원료는 5% 초과, 10% 초과, 15% 초과, 또는 심지어 20% 초과 및/또는 30% 미만, 25% 미만의 0.1 내지 1 mm의 직경을 갖는 입자들을 포함한다;
- 바람직하게는, 5% 미만, 2% 미만, 또는 심지어 1% 미만의, 20 ㎛ 미만, 또는 심지어 15 ㎛ 미만 및 1 ㎛ 초과의, 3 ㎛ 초과의 중앙 직경을 갖는 알루미나 입자 분말, 특히 하소 알루미나 입자 분말이 상기 출발 공급원료에 첨가된다;
- 바람직하게는, 5% 초과, 7% 초과, 10% 초과 및/또는 15% 미만의, 3 ㎛ 미만의, 바람직하게는 1 ㎛미만의, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만의 중앙 직경을 갖는 알루미나 입자 분말, 특히 반응성 알루미나 입자 분말이 상기 출발 공급원료에 첨가된다;
- 바람직하게는, 2% 초과, 3% 초과 및/또는 20% 미만, 15% 미만의, 50 내지 400 ㎛, 바람직하게는 80 내지 300 ㎛의 중앙 직경을 갖는 알루미나 분말이 상기 출발 공급원료에 첨가된다. 바람직하게는, 이 알루미나는 판상 알루미나이다;
- 바람직하게는, 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과 및/또는 15% 미만의 반응성 알루미나 입자 분말이 상기 출발 공급원료에 첨가된다;
- 바람직하게는, 상기 출발 공급원료는 5% 초과, 7% 초과 및/또는 20% 미만, 15% 미만의 실리콘 금속을 포함한다;
- 바람직하게는, 상기 출발 공급원료는 1% 초과, 2% 초과 및/또는 10% 미만, 5% 미만의 알루미늄 금속을 포함한다;
- 바람직하게는, 상기 출발 공급원료는 0.1% 초과 및/또는 5% 미만, 4% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 또는 심지어 0.5% 미만, 0.3% 미만의 이트륨 화합물을 포함한다;
- 상기 이트륨 화합물은 이트륨 산화물, 선택적으로 수화물 형태 Y(NO3)3.H2O의 이트륨 나이트레이트, 이트륨 포스페이트, 예를 들어, YPO4, YAGs, 이트륨 실리케이트 및 이트륨 플루오라이드, 예를 들어 YF3, 바람직하게는 이트륨 산화물(Y2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된다;
- 바람직하게는, 상기 출발 공급원료는 0.1% 초과 및/또는 5% 미만, 4% 미만, 2% 미만, 1% 미만 또는 심지어 0.5% 미만, 0.3% 미만의 란타늄 화합물을 포함한다;
- 상기 란타늄 화합물은 란타늄 산화물, 란타늄 나이트레이트, 란타늄 포스페이트, 란타늄 실리케이트, 란타늄 플루오라이드, 바람직하게는 란타늄 산화물(La2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
최종적으로, 본 발명은 본 발명에 따른 제품 또는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조되거나 제조될 수 있는 제품을 포함하거나, 또는 심지어 이로 구성된 장치에 관한 것으로서, 상기 장치는 이하로부터 선택된다:
- 로, 특히 야금로, 특히 용광로의 내화 내부 코팅 및 특히 보쉬(bosh), 또는 노즐의 스커트, 또는 도가니(crucible)의 내부 코팅;
- 특히 전기분해를 위한 애노드 베이킹 로, 예를 들어 알루미늄의 코팅, 또는 금속 재용융 또는 암석 용융을 위한 용선로의 코팅;
- 열 교환기의 코팅;
- 가정용 폐기물 소각로의 코팅;
- 마모 방지 코팅;
- 주철 또는 강 스트림의 보호 내지 조절용 장치에 포함되는 세라믹 성분, 예를 들어 슬라이딩 코어 셔터 플레이트, 스트림 프로텍터, 이멀젼 노즐 또는 스토퍼 로드;
- 용융 금속 내로, 기계적 블렌딩 또는 기체 주입에 의한 블렌딩을 위한 블렌딩 장치에 포함되는 세라믹 성분;
- 가스 주입 장치 또는 금속 스트림 조절용 주입 장치를 수용하고 지지하기 위한 시팅 블록(seating block) 및 포켓 임팩트 슬라브(pocket impact slab) 또는 턴디시 슬라브(tundish slab);
- 보쉬, 노즐의 스커트, 도가니(crucible), 용광로의 웨이스트 또는 탱크;
- 주철, 강 및 특수강용 기초 액서세리, 예를 들어 노즐, 블랙헤드 또는 스파우트(spout);
- 특히 얇은 제품 형태의 세라믹 제품 또는 금속 분말의 베이킹용 지지대.
본 발명은 또한 로, 열교환기 및 세라믹 제품 베이킹용 지지대로부터 선택되는 장치에 관한 것으로서, 이들은 본 발명에 따른 제품을 포함한다는 점에서 주목할 만하다. 상기 로는 특히 소각로, 야금로, 특히 용광로 또는 애노드 베이킹 로일 수 있다. 열교환기는 특히 가정 폐기물 소각로의 열교환기일 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점들은 이하의 상세한 설명을 읽고 첨부된 도면을 조사함으로써 보다 명확해질 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 제품의 단면도를 나타낸다.
도 2는 도 1의 상세를 개략적으로 나타낸다;
도 3은 특정 실시예의 제품에 대한 기공 분포 곡선을 나타내며, 상기 기공 크기는 x축에 주어지고, 기공 내로 도입되고 이후 압출되는 수은의 누적 부피는 총 부피 백분율로서 y축에 주어진다.
정의
상기 "그레인" 및 "미립자"는 모두 "입자"들을 형성한다.
용어 "소결"은 이를 통해 상기 제품이 과립으로 구성된 미세구조를 형성하게 하는 열 처리를 의미하며, 상기 과립의 그레인은 매트릭스에 의해 통합적으로 단단하게 유지된다. 본 발명에 따른 소결 제품은 상기에서 정의된 화학식 SixAlyOuNv의 SiAlON 상을 1종 이상 포함하는 매트릭스를 포함하고, 이는 바람직하게는 1300 내지 1600℃의 온도에서, 상기 출발 공급원료의 구성성분 중 적어도 하나에 의해 질소가 공급되는 경우에는 비산화성 대기하에 소결함으로써 또는 질소 하에 소결함으로써 얻어지고, 후자 유형의 방법은 질소하 반응성 소결을 허용하며, 이는 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다.
용어 "질소하 소결"은 부피 백분율로 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과 또는 더 바람직하게는 실질적으로 100%의 질소를 포함하는 기체 환경에서 소결하는 것을 의미한다. 이러한 기체 환경은 "질소계 환경"으로 알려져 있다.
용어 "잔류의"는 출발 공급원료에 존재하고 또한 이 출발 공급원료로부터 얻어진 소결 제품 내 여전히 존재하는 구성성분을 한정한다.
본 발명에 따른 소결 제품에서, 용어 "과립"은 매트릭스에 의해 결합되고, 소결 동안에, 출발 공급원료에 가졌던 형태 및 화학적 성질들이 실질적으로 보존된 모든 내화성 그레인을 지칭한다. 따라서, 그 입자의 크기에 따라, 예를 들어 알루미나의, 예를 들어 분말은 과립으로 또는 매트릭스의 전구체로 여겨질 수 있다. 특히 상기 과립의 그레인은 소결 동안에 완전히 용융되거나 변형되지 않는다.
더 나아가, 용어 "과립"은 또한 이들 출발 공급원료에 있는 대로의 이들 그레인 모두를 지칭한다. 본 발명에 따른 소결 제품 내 과립의 성질은, 과립 그레인이 내화성 재료, 즉, 1500℃ 초과의 용융점 또는 분해 온도를 갖는 재료로 제조된다면, 제한되지 않는다,
본 발명의 일 구현예에서, 상기 과립은 매트릭스의 구성성분과 상이한 재료이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 과립은 매트릭스의 구성성분의 일부와 동일한 재료로 제조된다. 예를 들어, 상기 과립은 SiAlON 상을 포함하는 질소계 결정상을 포함할 수 있다. 그러나 단면을 관찰하면, 제조 방법을 모르고도 과립의 매트릭스를 구별할 수 있는데, 상기 과립의 중앙 크기는 매트릭스의 입자의 중앙 크기보다 훨씬 크며, 보통은 2배 이상, 5배 이상, 또는 심지어 10배 이상 더 크다.
용어 "매트릭스"는 결정상 또는 비결정상을 의미하는데, 이는 과립의 그레인들 사이에 실질적으로 연속적인 구조를 제공하고, 이는 소결 동안에, 출발 공급원료의 구성성분 및 선택적으로 이 출발 공급원료의 기체 환경의 구성성분으로부터 얻어진다. 매트릭스는 과립의 그레인을 실질적으로 둘러싸서, 즉 이들을 코팅한다. 소결 제품에서, 매트릭스 및 과립은 함께 제품 질량의 100%를 나타낸다.
상기 "매트릭스"는 소결로 인한 바인더 상을 의미하고, 따라서 이는 소결 전에 존재할 수 있는 바인더 상, 예를 들어 수경성 바인더의 활성화 또는 수지의 중합으로 인해 존재할 수 있는 바인더 상과는 구별되어야 한다. SiAlON으로 제조된 과립의 소결이 SiAlON "매트릭스"를 생성하지는 않는다. 예를 들어 EP 0 242 849, JP 07126072, US 4 871 698 또는 JP 07069744에 기술된 제조 방법은 SiAlON 매트릭스를 생성하지 않는다.
반응성 소결에 의해 얻어지는 매트릭스는 특별한 특징을 갖는다. 특히 반응성 소결 동안에, 질소계 결정상의 전구체 금속의 질화가 일어난다. 그 결과 부피가 보통 1%에서 30%로 증가하고, 이는 유리하게는 매트릭스의 기공을 충진시키고 및/또는 그레인의 소결에 의해 야기되는 수축을 보상하는 것을 가능하게 한다. 따라서 반응성 소결은 소결 제품의 기계적 강도를 개선하는 것을 가능하게 한다. 따라서 반응성 소결 제품은 유사한 온도 및 압력 조건에서 소결된 다른 제품에 비해 상당이 적은 개기공률 및/또는 폐기공률을 갖는다. 베이킹시, 반응성 소결 제품은 실질적으로 수축을 보이지 않는다.
용어 "매트릭스 전구체"는 제조된 소결 제품의 매트릭스에서 발견되거나 또는 이 제조 동안에 상기 매트릭스의 구성성분으로 변형된 출발 공급원료의 구성성분을 지칭한다.
매트릭스는 출발 공급원료에 첨가되고 소결 동안에 반응하지 않는 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 주사 현미경 및 EDS 또는 EDX 또는 X선 미세회절 유형의 기술로 관찰하면 코런덤 과립을 포함하는 제품의 매트릭스는 일반적으로 알루미나 입자를 포함함을 보여준다. 유사하게, 산화물 내화 과립, 예를 들어 결정성 알루미나, 및 특히 코런덤 및/또는 판상 알루미나를 포함하는 제품의 매트릭스는 실리콘 카바이드 입자들을 포함할 수 있다.
제품의 "질소계 결정성 부분"은 제품의 결정상 모두를 포함한다. X선 회절에 의한 제품 조성의 연구는 모든 결정상에 대한 백분율을 알려준다. X선 회절은 또한 결정상의 성질을 측정하여 질소계 결정성 부분에 대해 조성을 결정하는 것을 가능하게 한다.
SiAlON 식에서, 지수들, 예를 들어 지수 x, y, u 및 v는 화학양론적으로서, 이들은 가장 큰 지수를 1로 하고, 이에 대해 상대적으로 정규화되어 있다. SiAlON 상의 정의는 특히 Si3N4 및 Si2ON2를 제외한다. 그러나 Si3N4 및 Si2ON2는 제품, 특히 과립에 존재할 수 있다.
일반 화학식에 의해 정의되는 "하나의" 상, 예를 들어 화학식 SixAlyOuNv 또는 β'-SiAlON 또는 AlN15R의 하나의 상에 대해 언급하는 경우, 이 식을 만족하는 결정상 모두에 대하여 참조가 이루어진다.
기공 부피(Vi)는 상기 블록 제품으로부터 취해진 1 cm3 샘플에 대해 Micromeritics 9500 Autopore IV series 수은 기공분석기(mercury porosimeter)를 사용하여 2000 bar에서 수은 압입에 의해 측정되고, 상기 샘플링 영역은 전형적으로 블록 표면으로부터 500 ㎛까지 연장되는 표면은 제외한다. 적용가능한 표준은 ISO 15901-1.2005 part 1이다. 고압 이하로 압력을 증가시키면 수은이 매우 적은 크기의 기공 내로 "강제로" 들어가게 한다. 수은 압입은 통상 2단계로 수행된다. 제1 단계에서, 수은 압입은 수은을 최대 기공(> 4 ㎛)으로 도입하는데 공기의 압력을 사용하여, 44 psia (약 3 bar) 이하의 저압에서 수행된다. 제2 단계에서, 30,000 psia (약 2000 bar) 이하의 최대 압력에서 고압 압입이 오일과 함께 수행된다.
ISO 15901-1.2005 part 1 표준에 언급된 와시번 법칙(Washburn law)을 적용함으로써, 수은 기공분석기는 부피 기준 기공 크기 분포를 정할 수 있다.
압출에 의한 기공 부피(Ve)는 이하의 방법에 따라 측정될 수 있다: 전술한 압입 단계의 종료 후에, 압력을 대기압(1 bar)으로 돌아올 때까지 감소시키고, 이는 샘플의 기공으로부터 수은 일부의 유출을 야기한다. 기공 크기의 함수로서의 기공 부피의 표준 곡선에 대해, 상기 압출에 의한 기공 부피(Ve)는 2000 var에서 기공으로 도입되는 부피(Vi)와 대기압으로의 압력 감소 동안 1 bar의 압력에서의 잔류 수은의 부피의 차이에 해당한다.
분말에서, 입자 직경은 예를 들어 레이저 입자 크기 분석기에 의한 입자 크기 분포 특성분석에 의해 통상적으로 주어진다. 이 특성분석은 또한 분말의 중앙 직경 및 최대 직경을 알려준다.
예비성형체에서, 일 세트의 입자의 입자 직경은 대응 분말(즉, 성형 전 입자 모두)의 직경이다
소결 제품에서, 그레인의 또는 미립자의 크기는 제품의 단면을 광학 현미경 또는 주사 현미경으로 관찰함으로써 측정된다. 그레인 또는 미립자의 크기는 상기 그레인 또는 상기 미립자의 단면 평면에 대해 측정된 최소 치수 및 최대 치수의 평균에 해당한다.
반응성 및 판상의 하소 알루미나는 당해 기술 분야의 숙련자에게 완전히 친숙하며 상업적으로 입수가능하다.
하소 알루미나는 통상 1000 내지 1250℃의 온도에서 하소되어 수화물을 제거하여 주로 알파 Al2O3 형태로 결정화된 분말을 얻는 Bayer 방법에 따라 처리된 보크사이트로부터 얻어진다.
판상 알루미나는 수축이 더 이상 일어나지 않을 정도로 충분히 오랫동안 1600℃ 초과의 온도에서 대기 중에 소결된 하소 알루미나이다. 신장된 육방정계 마름모꼴인 이 알루미나 결정의 형태는 이렇게 명칭된 이유이다.
반응성 알루미나는 보통 하소 알루미나를 그라인딩하여 얻어진다. 반응성 알루미나 입자 분말은 통상적으로 2 ㎛ 미만, 바람직하게는 1 ㎛ 미만의 중앙 직경을 통상 갖는다.
백분위수(percentiles 또는 "centiles") 10 (A10), 50 (A50), 90 (A90) 및 99.5 (A99.5), 및 보다 일반적으로 일 집단, 예를 들어 입자 또는 기공 집단의 특성 A의 백분위수 "n" An은 이 특성에 관한 누적 분포 곡선상의 수치 백분율 10%, 50%, 90%, 99.5% 및 n%에 각각에 해당되는 이 특성의 수치이고, 이 특성에 관한 수치들은 증가하는 순서로 분류된다. 예를 들어 10 질량%의 입자는 10 백분위수 미만의 크기를 가지고, 90 질량%의 입자는 이 백분위수 이상의 크기를 갖는다,
특히, 백분위수는 크기 또는 입자 직경에 대해 상대적일 수 있다. 이때 백분율은 질량 기준이다.
50 백분위수는 통상적으로 "중앙" 백분위수로 알려져 있다.
99.5 백분위수는 통상적으로 "최대" 백분위수로 알려져 있다.
용어 "압밀(compaction)"은 특히 가압(pressing), 압출(extrusion), 주조(casting), 진동(vibration), 파쇄(crushing) 또는 이들 각종 기술을 조합한 임의의 기술에 의한, 임의의 성형 방법을 의미한다.
용어 "대형 블록"은 상기 블록의 물질의 부피에 내접하는 가장 큰 구가 150 mm 이상의 직경을 갖는 형태를 갖는 블록을 지칭한다. 즉, 대형 블록으로부터 150 mm 이상의 직경을 갖는 충진된 물질 구를 추출하는 것이 가능하다.
달리 언급이 없는 한, 소결 또는 비소결 제품의 조성물에 대한, 매트릭스에 대한, 분말에 대한 또는 출발 공급원료에 대한 모든 백분율은 질량 백분율이다.
달리 언급이 없는 한, 출발 공급원료에 관한 모든 백분율은 건조 미네랄 재료를 기준으로 한다.
달리 언급이 없는 한, 용어 "포함하는"은 "적어도 ~를 포함하는"을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들어 본 발명에 따른 제품의 매트릭스는 여러 개의 SiAlON 상을 포함할 수 있다.
상세한 설명
본 발명에 따른 소결 내화 제품을 제조하기 위해서, 본 방법은 전술한 단계들에 따라서 수행될 수 있다.
단계 a)에서, 상기 과립 재료는 통상적으로 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 혼합된다.
출발 재료의 성질 및 양은 단계 f)의 완성으로 얻어지는 내화 제품으로 제조된 블록이 본 발명에 따른 것이 되도록 결정된다.
출발 공급원료의 구성성분의 비(proportion)를 측정하는 방법은 당해 기술분야의 숙련된 자에게 전부 공지되어 있다. 예를 들어, 당해 기술 분야의 숙련자는 출발 공급원료에 존재하는 실리콘 카바이드가 소결 제품에서 발견되는 것을 알고 있다. 그는 또한 어느 구성성분이 변형되어 매트릭스를 구성하는지를 측정하는 방법도 알고 있다.
특정 산화물이 제품의 제조에 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 소결제, 알칼리 금속 폴리포스페이트 또는 메타크릴레이트 유도체와 같은 분산제에 의해 제공될 수 있다. 따라서 출발 공급원료의 조성은 특히 존재하는 첨가제의 양 및 성질, 및 사용되는 출발 재료의 순도의 함수에 따라 달라질 수 있다.
과립의 성질은 제한되지 않는다.
바람직하게는, 과립은 70 질량% 초과, 또는 심지어 80 질량% 초과, 또는 심지어 90 질량% 초과, 또는 심지어 실질적으로 100 질량%의 알루미나 및 특히 흑색 코런덤 또는 백색 코런덤, 또는 판상 알루미나, 및/또는 멀라이트 또는 멀라이트 전구체, 및/또는 크롬 산화물, 및/또는 지르코니아, 및/또는 지르콘 및/또는 나이트라이드, 및 특히 실리콘 나이트라이드(Si3N4), 및/또는 카바이드, 및 특히 실리콘 카바이드(SiC)의 그레인으로 구성된다. 이는 또한 전술한 구성성분의 혼합물로 구성된 그레인에 의해 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 과립은 코런덤 및/또는 실리콘 카바이드(SiC)의 그레인을 포함하고, 심지어는 이들 그레인들로 구성된다.
일 구현예에서, 및 높은 열전도도가 소구되는 경우, 예를 들어 알루미늄 전기분해용 애노드 제조용 로의 벽, 또는 가정용 폐기물 소각로 코팅 또는 열교환기 코팅을 제조하는 경우, 상기 과립은 실리콘 카바이드 SiC의 그레인을 포함하거나, 심지어 이러한 그레인으로 구성된다. 또한 상기 제품은 상기 제품의 질량 백분율로 5% 초과의 SiC 그레인을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제품의 과립의 그레인의 90 질량% 이상이 150 ㎛ 내지 15 mm의 크기를 갖는다.
과립 이외에, 상기 출발 공급원료는 상기 출발 공급원료의 건조 미네랄 재료의 질량 백분율에 대해 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 1% 미만의 양의, 하소 알루미나를 포함할 수 있다. 하소 알루미나의 공급원은 바람직하게 10 ㎛ 미만의 중앙 직경을 갖는다.
본 발명에 따르면, 상기 출발 공급원료는 5% 내지 20%의 반응성 알루미나를 포함한다.
바람직하게는, 상기 출발 공급원료는 1% 내지 15%의 판상 알루미나를 포함한다.
또한 상기 출발 공급원료는 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 및/또는 20 ㎛ 초과의, 또는 심지어 50 ㎛ 초과의 중앙 직경을 갖는 실리콘 금속을, 상기 출발 공급원료의 건조 미네랄 재료의 질량 백분율로 바람직하게는 5% 초과, 바람직하게는 7% 초과, 바람직하게는 9% 초과, 바람직하게는 10% 초과, 및/또는 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 바람직하게는 13% 미만, 바람직하게는 12% 미만의 양으로 포함할 수 있다.
또한 상기 출발 공급원료는 100 ㎛ 미만 및/또는 20 ㎛ 초과, 또는 심지어는 50 ㎛ 초과의 중앙 직경으로 존재하고, 상기 출발 공급원료의 건조 미네랄 재료의 질량 백분율로 바람직하게는 0.5% 초과, 바람직하게는 1.0% 초과, 바람직하게는 1.5% 초과, 바람직하게는 2% 초과, 및/또는 10% 미만, 바람직하게는 7% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 4.5% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3.5% 미만, 바람직하게는 3% 미만의 양의 알루미늄 금속을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 출발 공급원료 내의 알루미늄 금속의 양에 대한 실리콘 금속 양의 질량 비는 1.0 초과, 바람직하게는 1.5 초과, 바람직하게는 2.0 초과, 바람직하게는 2.5 초과 또는 심지어 3.0 초과, 및/또는 6.0 미만, 바람직하게는 5.0 미만, 바람직하게는 4.5 미만, 바람직하게는 4.0 미만이다.
실리콘 및 알루미늄은 금속 합금 AlSi의 형태로 적어도 부분적으로 제공될 수 있다.
이들 알루미나, 실리콘 금속 및 알루미늄 금속의 함량은 극심한 열 충격에 대한 저항성을 개선하는데 특히 적절함이 증명되었다.
성형 첨가제가 사용될 수 있다. 이들 첨가들은 가소제, 예를 들어 개질 스타치 또는 폴리에틸렌 글리콜 및 윤활제, 예를 들어 가용성 오일 또는 스테아레이트 유도체를 포함한다.
상기 첨가제는 또한 통상적으로 1종 이상의 바인더를 포함하고, 이 바인더의 기능은 공급원료의 출발 재료와 함께 단계 c)의 종료시까지 그 형태를 보존하기에 충분히 강한 덩어리를 형성하는 것이다. 바인더의 선택은 원하는 형태에 따라 달라진다. 임의의 공지 바인더 또는 공지 바인더의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 바람직하게는 "일시적"으로, 즉 이들은 부품의 건조 단계 및 베이킹 단계 동안 부분적으로 또는 전부 제거된다. 보다 바람직하게는, 상기 일시적 바인더의 적어도 1종은 개질 스타치 유도체 용액, 덱스트린 또는 리그논 유도체의 수용액, 특히 카르복시메틸셀룰로오스 또는 칼슘 리그노설페이트의 수용액, 폴리비닐알코올, 페놀성 수지 또는 다른 에폭시 유형의 수지와 같은 합성제제의 용액, 퍼푸릴 알코올, 또는 이들의 혼합물이다.
보다 바람직하게는, 바인더, 특히 일시적 바인더, 및/또는 가소제의 함량은 출발 공급원료의 건조 미네랄 재료의 질량 백분율로 0.5% 내지 7%, 바람직하게는 4% 미만이다.
석회계 시멘트 유형, 예를 들어 내화 시멘트의 수경성 바인더가 성형 이후의 대형 블록의 형태에서 제품의 강화를 보장하고 또한 소결 제품에 양호한 기계적 강도를 부여하기에 유리할 수 있다. 출발 공급원료내 알카리 토금속 산화물, 예를 들어 CaO의 전체 함량은 상기 출발 공급원료의 건조 미네랄 질량의 백분율로 0.2% 초과일 수 있다.
상기 매트릭스의 실리콘은 특히, 실리콘 금속 분말에 의해 적어도 부분적으로 제공될 수 있다. 유리하게는 알루미늄 금속의 사용은 소결 이후 과립의 그레인을 둘러싸는 안정적인 매트릭스를 성공적으로 얻는 것을 가능하게 한다. 또한 실리콘 및/또는 알루미늄 원소를 함유하는 혼합 합금이 사용될 수 있다.
상기 건조 출발 공급원료는 균질 혼합물을 얻기에 충분이 건조 블렌딩된다. 바람직하게는, 구성성분들이 특정 순서: 과립 및 첨가제, 이후 물, 이후 미립자 분말의 순서로 도입되고, 첨가는 균질화를 위한 블렌딩에 의해 구분된다.
바람직하게는, 블렌더 작동 중에 물이 점차적으로 블렌더 내로 첨가된다. 일 구현예에서, 건조 출발 공급원료의 미네랄 질량의 질량 백분율로 2% 초과, 바람직하게는 2.5% 초과, 및/또는 10% 미만, 또는 8% 미만, 또는 대안적으로 5% 미만의 물이 첨가된다. 출발 공급원료의 블렌딩은 실질적으로 균질의 습식 혼합물이 얻어질 때까지 계속된다.
금속 분말의 반응은 온도의 증가를 야기할 수 있다. 바람직하게는, 혼합물의 온도는 70℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만 또는 심지어 50℃ 미만으로 항상 유지되도록 조절된다. 유리하게는, 이러한 조절은 첨가제의 열화 및 반응성 알루미나의 불충분한 분산을 방지한다. 상기 조절은 블렌딩의 강도의 조절 또는 외부 냉각, 예를 들어 환기에 의해 이루어질 수 있다.
단계 b)에서, 상기 습식 혼합물은 원하는 치수를 갖는 제품의 제조에 적합한 주형 내로 부어진다.
이어지는 압밀 단계 c)에서, 상기 주형 내 상기 혼합물은 압밀, 바람직하게는 가압된다. 대형 블록의 경우, 적절한 기술은 특히 토목 공학에서 사용되는 것과 같은 진동침을 통상 사용하는, 진동 또는 "진동-주조"에 의한, 성형이다.
이후 예비성형체를 상기 주형(단계 d))으로부터 제거하고 이후 건조한다(단계 e)). 건조는 다소 고온에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 110 내지 200℃의 온도에서, 바람직하게는 대기 또는 습기-조절된 대기에서 수행된다. 건조는 예비성형체의 구성(format)에 따라 통상 10시간 내지 1주일 동안 지속되고, 바람직하게는 예비성형체의 잔여 함수율이 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만이 될때까지 지속된다.
상기 주형으로부터 박리된 상기 예비성형체는 유리하게는 조작되고, 이송되고 선택적으로 조립될 수 있도록 충분한 기계적 강도를 갖는다.
단계 f)에서, 단계 e)의 완성으로 얻어진 예비성형체는 로에 배치된다. 대략 차가운 상태에서 차가운 상태까지 보통 3 내지 15일 정도인 베이킹 지속시간은 재료, 또한 블록의 크기 및 형태에 따라 달라진다. 베이킹은 바람직하게는 "질소"로 보통 지칭되는, 순수 이질소 기체 하에서 수행된다. 베이킹 사이클은 바람직하게는 용융점 또는 과립의 분해 온도 미만의 온도에서 수행된다. 바람직하게는 약 1 bar의 영역의 절대 질소 압력 및 1300℃ 내지 1600℃에서 수행되는 것이 바람직하나, 더 높거나 더 낮은 압력도 또한 사용하기 적절할 수 있다.
예비성형체의 주변 영역은 질소 환경과 접촉한다. 베이킹 동안에, 이 환경의 질소는 예비성형체의 구성성분의 일부, 특히 하소 알루미나, 미크론 형태의 실리카 및 금속 분말과 반응("반응성 소결")하여 매트릭스를 형성하고 따라서 과립의 그레인을 결합한다. 이 반응은 "질화처리(nitridation)"로 알려져 있다.
베이킹 단계의 완성으로, 본 발명에 따른 소결 블록이 얻어진다.
비록 실제로는 어려운 것으로 증명될 수 있으나, 일 변형으로, 단계 e)의 완성으로 얻어지는 예비성형체는 소결되지 않은 채로 사용 위치(service position)에 배치될 수 있다. 이후 인 시츄(in situ)로 수행되는 소결은 매트릭스에 의해 결합된 과립으로 구성된 본 발명에 따른 소결 제품을 생성한다.
소결의 종료시에, 감소된 개기공률 및 주목할만한 냉간 파쇄 강도 및 냉간 굴곡 강도를 갖는 본 발명에 따른 소결 제품이 얻어진다. 보다 정확하게는, 상기 소결 제품은 50 MPa 이상, 또는 심지어 100 MPa 초과, 또는 심지어 150 MPa 초과의 냉간 파쇄 강도를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 소결 블록의 형태는 제한되지 않는다.
따라서, 상기 소결 블록은 120 mm 이상, 바람직하게는 150 mm 이상, 또는 심지어 200 mm 이상, 또는 심지어 300 mm 이상, 또는 심지어 400 mm 이상, 또는 심지어 600 mm 이상 또는 심지어 800 이상, 또는 심지어 1000 mm 이상의 1개 이상의 치수(두께, 길이, 전체 횡단 길이 또는 넓이)를 가질 수 있다. 상기 소결 블록의 두께, 길이 및 넓이는 120 mm 이상, 또는 심지어 150 mm 이상, 또는 심지어 300 mm 이상, 또는 심지어 400 mm 이상, 600 mm 이상 또는 심지어 800 mm 이상, 또는 심지어 1000 mm 이상일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제품은 얇은 제품을 제조하는데 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 제품의 미세구조는 특이적이다. 특히, 이는 매트릭스(12)에 의해 결합된 그레인(10)을 통상 포함한다.
그레인(10) 둘레에, 층(14)이 보인다. 이 코팅층의 성질은 밝혀지지는 않았으나, 본 발명자들에 따르면, 본 발명의 제품에 대해 특이적이다.
그레인을 피복하는 층은 그레인과 질소계 매트릭스와의 응집을 개선한다
이론에 구속됨이 없이, 본 발명자들은 이 층의 존재를 그레인을 둘러싼 반응성 알루미나의 매우 양호한 분포로써 설명한다.
이 층의 평균 두께는 바람직하게는 100 내지 300 ㎛이다.
100 ㎛ 미만에서는, 제품의 기계적 강도의 개선이 낮고, 300 ㎛ 초과에서는 제품이 매우 균질적이나 더 높은 개기공률을 갖는다.
수은 기공분석기에 의한 특성분석은 또한 특정의 기공 분포를 보여준다(도 3 참조). 특히, 약 5 내지 100 ㎛의 크기를 갖는 기공들은 종래 기술에 따른 제품보다 본 발명에 따른 제품에 상대적으로 더 많다.
또한 도 3은, 주목할만한 방식으로, 10 내지 100 ㎛의 크기를 갖는 기공의 분획의 부피가 기공 전체 부피의 4% 초과, 또는 심지어 7% 초과임을 보여주며, 이 분획은 상기에서 설명한 대로 2000 bar에서 수은 압입 기공분석기에 의해 측정된다. 통상적으로, 10 내지 100 ㎛의 크기를 갖는 기공의 부피는 측정된 기공 전체 부피의 6% 내지 15%이다.
도 3에 따르면, 충전(filling) 또는 압입 곡선 및 압출 곡선은 히스테리시스를 형성함이 관찰된다. 본 발명의 실시예 2에서, 1 bar의 압력으로 돌아옴에 의한 압출 후에 수은의 90%는 샘플의 기공에 잔류한다. 압출되는 수은의 부피는 따라서 10%이다. 이는 압출된 수은의 부피가 30%인 참조 실시예 1의 제품과는 매우 상이한 다공 구조를 반영한다.
본 발명자들은 그레인을 피복하는 층의 기공분석 특성 또는 존재가 본 발명에 따른 방법의 특징이라고 생각한다.
본 발명에 따른 제품은, 주목할만한 방식으로, 200 MPa 초과의, 바람직하게는 220 MPa 초과, 바람직하게는 230 MPa 초과, 바람직하게는 240 MPa 초과, 바람직하게는 250 MPa 초과, 바람직하게는 260 MPa 초과의 냉간 파쇄 강도를 갖는다.
동일한 출발 공급원료로부터 본 발명에 따른 제품의 여러 시편을 제조하면 상기 냉간 파쇄 강도의 분산이 통상 30% 미만, 또는 심지어 25% 미만, 20 % 미만, 또는 심지어 17% 미만으로 낮다는 것을 보여준다(분산은 백분율로 표준편차와 평균의 비율임).
또한, 이트륨으로 도핑하는 것은 알칼리성 부식에 대한 저항성 면에서 유리하다. 이 이론에 의해 구속됨이 없이, 본 발명자들은 잔류 알루미나를 중화하기 위한, 특히 안정한 상인 YAG 상을 특히 형성하기 위한 이트륨의 용량으로 얻어진 결과를 설명한다.
또한 란타늄의 첨가는 이트륨의 첨가와 유사한 효과를 갖는다.
실시예
혼합물의 제조
전술한 단계 a) 내지 f)에 따라 제조된, 이하의 실시예는 예시의 목적으로 제공되며 어떤 경우에도 본 발명을 제한하지 않는다.
전술한 방법의 단계 a) 내지 f)에 따라 블록을 제조하였다. 분말 형태로 첨가된 각종 구성성분을 건조 블렌딩하여 출발 공급원료를 제조하였다. 이후 작동중인 블렌더에 물을 점차적으로 첨가하여 성형에 대해 적절한 일관성을 갖는 혼합물을 얻었다.
이하의 재료들을 사용하였다:
- 97%의 알루미나(Al2O3)를 함유하는 갈색 코런덤의 과립으로서, 이의 모든 입자는 2 mm 초과 내지 5 mm 미만의 중앙 직경을 갖는 과립(A1).
- 97%의 알루미나(Al2O3)를 함유하는 갈색 코런덤의 과립으로서, 이의 모든 입자는 1 mm 초과 내지 3 mm 미만의 중앙 직경을 갖는 과립(A2),
- 97%의 알루미나(Al2O3)를 함유하는 갈색 코런덤의 과립으로서, 이의 모든 입자는 0.1 mm 초과 내지 1 mm 미만의 중앙 직경을 갖는 과립(A3),
- 판상 알루미나 등급- 48 메쉬 (0 내지 0.5 mm),
- 약 6 ㎛의 중앙 직경을 갖는 하소 알루미나,
- 약 0.5 ㎛의 중앙 직경을 갖는 반응성 알루미나,
- 75 ㎛ 미만의 중앙 직경을 갖는 알루미늄 금속 분말,
- 75 ㎛ 미만의 중앙 직경을 갖는 실리콘 금속 분말,
- Saint-Gobain Materials에 의해 공급되는 1 ㎛ 미만의 중앙 직경을 갖는 실리콘 카바이드 분말
- 성형 제제: Aqualon 사에 의해 공급되는 덱스트린 유형의 바인더 및 히드록시에틸셀룰로오스 유형의 가소제,
- Denka 사에 의해 제조된 75 ㎛ 미만의 중앙 직경을 갖는 B4C 분말,
- Altichem 에 의해 공급되는, 약 5 ㎛의 중앙 직경을 갖는 이트륨 산화물 분말(99.99 질량% 초과의 Y2O3),
- Altichem 에 의해 공급되는, 약 5 ㎛의 중앙 직경을 갖는 란타늄 산화물 분말 (99.99 질량% 초과의 La2O3).
각종 참조예 및 본 발명에 따른 실시예의 출발 공급원료의 배합(formulation)을 하기의 표에 나타내었다.
"참조예 2"는 WO 2011/070524에 기술된 대로 붕소 도핑된 SiAlON 매트릭스를 갖는 내화 제품의 예시에 해당한다.
각 제품은 Eirich RV02 강력 블렌더에서 갈색 코런덤의 그레인을 성형 제제와 1분간 혼합하고 이후 (3분간) 물을 첨가한 후, 최종적으로 미세 분말, 매트릭스 전구체(배합에 따라 Al 금속, Si 금속, 알루미나류, 이트륨 산화물, 란타늄 산화물, 보론 카바이드)를 15분간 첨가하여 얻었다. 얻어진 혼합물의 함수율은 약 3.2%였다.
혼합물의 온도는 상기 혼합물 표면에서 계속 40℃ 미만이었다. 만일 블렌딩이 너무 강력하면, 블렌딩 종료시에 온도는 더 높을 수 있는데, 이는 금속 분말의 활성 가능성을 반영하는 것이다.
700 kgf/㎠의 응력으로 단축 유압 가압의 단계를 주형 내의 출발 공급원료에 적용하여, 이를 압밀하였다. 제조된 블록의 크기는 120×100×400 mm 이었다.
이후 모든 블록을 상기 주형으로부터 제거하고, 이후 110℃의 대기에서 건조하여 잔여 함수율이 0.2% 미만으로 떨어지게 하였다. 최종적으로, 건조된 블록을 1470℃에서 질소하에서 10시간 이상 베이킹하였다.
특성분석 및 테스트
이와 같이 제조된 블록에 각종 분석을 수행하였고, 그 결과를 이하의 표에 나타내었다.
ISO 5017 표준에 따라 개기공률을 측정하였다.
LECO 분석기(LECO TC 436DR; LECO CS 300)의 수단에 의해 소결 제품 내 질소(N) 원소의 함량을 측정하였다. 수치는 질량 백분율로 제공졌다.
당해 기술분야의 숙련자들에게 공지되고 ANSI B74-151992 (R2000) 하에 참조된 방법에 따라 잔류 실리콘을 측정하였다.
결정상, 특히 질소계 결정상을 X선 회절에 의해 측정하였고, Rietveld 방법에 따라 정량화하였다.
NFB-40-322 표준에 따라 냉간 압축 강도(cold compression mechanical strength) (MPa)를 측정하였다. 표준편차는 평균치에 대한 분산을 측정한다.
도 3에 도시된 기공 크기의 부피 분포, 특히 10 내지 100 ㎛의 기공의 부피 분획, 및 기공 부피 Vi 및 Ve를 Micromeritics Autopore IV series 9500 수은 기공측정기를 사용하여 전술한 방법에 따라 측정하였다.
이들 블록으로부터 수득한 시편들을 또한 부식 및 산화 테스트하였다:
이들 테스트에서, 참조 제품은 표 2의 "참조예 1"이다.
2 cm/s의 선속도로 회전하는 25×25×180 ㎣ 크기의 시편을 용광로 슬래그 및 액체 주철을 함유하는 액체에, 1550℃에서, 아르곤 하에서 4시간 동안 배치함으로써 "dip finger" 유형의 동적 부식 테스트 "A"를 수행하였다. 시편의 두께의 손실을 초기 두께(25mm)의 백분율로 측정함으로써 공격의 정도를 평가하였다. 측정은 주철-슬래그 계면에서 슬라이딩 캘리퍼스로 얻었다. 두께 손실이 0에 가까울수록, 제품은 보다 안정적이어서, 용도에 보다 양호한 것으로 여겨진다. 이하의 표에서 상기 백분율과 이러한 테스트에 대해 참조 제품에서 얻어진 백분율의 비가 제공되는데, 상기 비에 100이 곱해진 값이 제공된다:
100 × (테스트된 실시예의 테스트 A 결과/참조 제품의 테스트 A 결과)
따라서, 테스트 A의 결과는 참조 제품에 대해서는 100이다. 100 미만의 결과는 참조 제품에 비해 동적 부식에 대한 저항성이 더 양호함을 나타낸다.
ASTM C863 표준에 따라, 1100℃의 온도에서 72 시간 동안, 증기하에서 25×25×70 ㎣ 시편에 대해 산화 테스트 "B"를 수행하였다. 산화 테스트 전후에, 바(bar)의 길이의 변화를 측정함으로써 산화 안정성을 평가하였고, 이는 초기 길이에 대한 백분율로 표현된다. 길이의 변화가 0에 가까울수록, 제품은 안정적이어서 용도에 보다 양호한 것으로 여겨진다. 이하의 표에서, 상기 백분율과 이러한 테스트에 대해 참조 제품에서 얻어진 백분율의 비가 제공되는데, 상기 비에 100이 곱해진 값이 제공된다. 따라서, 테스트 B의 결과는 참조 제품에 대해서는 100이다. 100 미만의 결과는 참조 제품에 비해 산화 저항성이 더 양호함을 나타낸다.
"Bethleem Steel test"로 알려진 부식 테스트 "C"는 미국 야금 회사인 Bethleem Steel사에 의해 개발된 적용 테스트로서 예를 들어 용광로 라이닝에서 생기는 알칼리성 부식을 겪은 내화 재료의 안정성을 특성분석하기 위한 것이다. 이 테스트는 폐쇄된 환경에서, 코크스 상(bed) 하에서, 한 세트의 25×25×150 ㎣ 내화 바(bar)를 K2CO3 (탄산 칼륨) 부식 처리하는 것으로 구성된다. 내화 철로 제조된 토갑(sagger)에, 상기 바를 K2CO3 층 아래에 묻고, 이후 이 층을 약 1 mm의 중앙 직경을 갖는 코크스로 덮었다. 상기 토갑을 내화성 두껑으로 밀봉하여 부식 베이킹 상 전체에 대해 환원성 대기를 유지하였다. 상기 베이킹을 925℃에서 6시간 동안 지속하였다. 베이킹을 완성한 후, 부식된 바를 회수하고, 세척, 건조하여 이들의 길이를 측정하였다. 길이의 변화를 초기 길이, 즉 베이킹 전에 측정된 길이의 백분율로서 표현하였다. 길이의 변화가 0에 가까울수록, 제품은 안정적이어서 용도에 보다 양호한 것으로 여겨진다. 이하의 표에서, 상기 백분율과 이러한 테스트에 대해 참조 제품에서 얻어진 백분율의 비가 제공되는데, 상기 비에 100이 곱해진 값이 제공된다. 따라서 테스트 C의 결과는 참조 제품에 대해서는 100이다. 100 미만의 결과는 참조 제품에 비해 알칼리 부식에 대한 저항성이 더 양호함을 나타낸다.
테스트 "D"는 가혹 열순환 테스트이다. 이 테스트(DIN-51068)에서, 실린더형 샘플(h=50 mm 및 Ø=50 mm)들을 110℃에서 30분간 예비건조하고, 이후 950℃의 로에서 15분간 배치하였다. 이후 이들 실린더들을 실온의 물탱크에 약 5분간 함침하였다. 실린더들을 스토브 내로 직접 회수하여 30분간 건조한 후 로로 돌려보내 물에 함침하는 제2 사이클을 다시 시작한다. 이 방식으로 하여 가능하다면 30 사이클이 수행될 때까지 상기 실시를 계속하였다. 사이클 내내, 외부 크랙의 출현은 쉽게 식별가능하므로, 각 샘플을 육안으로 관찰할 수 있다. 최대 사이클 수는 재료가 2개보다 많은 조각으로 분해되지 않고 견딜 수 있는 연속 사이클 수에 해당된다.
검출 한계(detection thresholds) "DT"는 사용된 측정 기계에 따라 다르다. 이들 한계는 다음과 같다:
- X선 회절, Rietveld 방법의 경우: 0.5%,
- 잔류 Si 이외의 모든 원소에 대해, X선 형광분석에 의한 화학적 분석의 경우: 0.05%,
- LECO (질소, 탄소)의 경우: 0.05%,
- 잔류 실리콘의 경우: 0.01% 미만.
매트릭스는 XRD 상 분석에 의해 코런덤으로 보이지 않는 모든 것에 해당되는 것으로 여겨진다.
이하의 표는 수행된 테스트 및 얻어진 결과를 요약한다. 보다 정확하게는, 표 1은 사용된 출발 공급원료의 조성 및 또한 예비성형체의 밀도를 보여주고, 표 2는 얻어진 제품의 특성 및 또한 이들 성능 평가를 보여준다.
참조예 1 참조예 2 참조예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 9 비교예 10 실시예 11
베이스 과립 공급원료 (질량 백분율)
과립: 갈색 코런덤 의 그레인의 혼합물(A1) 25 25 25 - - - - - - - - - - -
과립: 갈색 코런덤 의 그레인의 혼합물(A2) 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 68 73 68 41
과립: 갈색 코런덤 의 그레인의 혼합물(A3) 7 7 10 23 23 23 23 23 23 23 - - - 21
판상 알루미나- 48 메쉬 - - - 5 5 5 5 5 5 5 5 - 5 13.5
하소 알루미나 분말 12.7 12.7 9.5 - - - - - - - - _ 13.1 -
반응성 알루미나 분말 - - - 13.1 13.1 13.1 13.1 13.1 13.1 13.1 13.1 13.1 - 11.9
실리콘 금속 5 5 8 10.8 10.8 10.8 10.8 10.8 10.8 10.8 10.8 10.8 10.8 9.8
알루미늄 금속 5.3 5.3 2.5 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 2.8
합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
B4C 분말의 첨가 (D50 < 1 ㎛) - +1.0 - - - - - - - - - - - -
이트륨 산화물의 첨가 - - - - +0.2 +1.0 +2.0 +5.0 - - - - - -
란타늄 산화물의 다른 첨가 - - - - - - - - +0.2 +1.0 - - - -
베이스 과립 공급원료에 첨가 (베이스 과립 공급원료에 대한 질량 백분율)
바인더 +0.5 +0.5 +0.5 +0.5 +0.5 +0.5 +0.5 +0.5 +0.5 +0.5 +0.5 +0.5 +0.5 +0.5
가소제 +0.3 +0.3 +0.3 +0.3 +0.3 +0.3 +0.3 +0.3 +0.3 +0.3 +0.3 +0.3 +0.3 +0.3
물 +3.2 +3.2 +3.2 +3.8 +3.8 +3.8 +3.8 +3.8 +3.8 +3.8 +3.8 +3.8 +3.8 +3.8
습식 예비성형체의 밀도(g/cm3) 3.19 3.17 3.18 3.11 3.10 3.11 3.11 3.13 3.09 3.08 3.07 3.09 2.99 3.06
참조예 1 참조예 2 참조예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 9 비교예 10 실시예 11
소결 제품(매트릭스 + 과립)의 화학적 및 결정학적 분석 (질량 백분율)
Al2O3 88 88 86.5 84.9 78.4 84.9 81.8 79.6 82.1 81.4 - - - -
질소(LECO) 5.0 4.6 6.0 5.4 6.7 6.5 6.4 6.4 6.6 6.1 - - - -
Y2O3 <0.02 <0.02 <0.02 <0.02 0.09 0.53 1.27 4.35 <0.02 <0.02 - - - -
La2O3 <0.02 <0.02 <0.02 <0.02 <0.02 <0.02 <0.02 <0.02 0.10 0.72 - - - -
잔류 실리콘 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.14 0.11 - - - -
붕소 <0.01 0.45 <0.05 <0.02 <0.02 <0.02 <0.02 <0.02 <0.02 <0.02 - - - -
코런덤 80 80 81 78 77 76 75 71 78 77 - - - -
β'SiAlON 15 15 19 22 23 23 23 23 22 23 - - - -
Si2ON2 또는 AlN <SD <SD <SD <SD <SD <SD <SD <SD <SD <SD
AlN15R유형의 상 5 5 <SD <SD <SD <SD <SD <SD <SD <SD - - - -
α-SiC (%) <SD <SD <SD <SD <SD <SD <SD <SD <SD <SD - - - -
Al5Y3O12 <SD <SD <SD <SD <SD 1 2 6 <SD <SD - - - -
LaAl11O18 <SD <SD <SD <SD <SD <SD <SD <SD <SD 미량 - - - -
소결 제품의 물리적 특성
단위 부피당 겉보기 질량 (g/cm3) 3.20 3.20 3.20 3.25 3.24 3.23 3.25 3.23 3.23 3.21 3.19 3.19 3.12 3.15
개기공률 (%) 14.5 13.5 14.5 12.2 11.9 12.6 12.3 13.6 12.5 13.7 14.0 14.1 15.6 15.2
크기 10㎛-100㎛ 의 기공 분획 (Hg 압입)
<3% <3% <3% 11% 10% 6% 12% 15%
Ve*100/Vi (압입-압출의 사이클 후 도입된 수소 부피에 대한 압출된 수소 부피, %) 30 22 15 10 8 9 13
냉간 압축 강도 (MPa)
분산 (in %)		 160
30		 156
28		 150
30		 230
22		 265
15		 220
19		 230
20		 230
22		 240
28		 240
25		 214
24		 197
25		 154
18		 240
29
테스트 결과
테스트 A 100 102 115 95 94 115 112 126 102 105 113 130 120 105
테스트 B (산화) 100 69 70 92 20 65 87 106 52 116 70 103 97 130
테스트 C 100 22 70 31 14 23 17 13 38 19 30 90 60 28
테스트 A, B 및 C의 결과의 합 300 193 255 218 128 203 216 245 192 240 213 323 277 263
테스트 D >30 16 >30 >30 >30 >30 >30 >30 >30 >30 >30 >30 >30 >30
표 2는 본 발명에 따른 실시예(실시예 1 내지 8 및 11)는 매우 높은 냉간 압축 강도, 양호한 열순환 저항성(테스트 D) 및 테스트 A, B 및 C의 결과의 합에 의해 평가된, 의도된 용도에서의 양호한 부식 저항성을 갖고, 이는 주목할 만하며, 또는 심지어는 테스트 C에서 50 미만의 결과로 나타나는, 알칼리성 제품에 의한 공격에 대한 탁월한 저항성을 가짐을 나타낸다.
또한 참조예 2는 탁월한 성능을 나타내나, 본 발명에 따른 제품에 비해 열순환에 대한 저항성이 훨씬 낮다. 또한, 기계적 강도는 개선되지 않았다.
본 발명에 따른 특정 제품은 주철 및 슬래그를 갖는 동적 부식에 대한 저항성 테스트 A에서의 성능이 참조 제품의 성능보다 낮다. 그러나 이들 제품은 더 우수한 기계적 강도를 갖고, 의도된 용도에 대해, 기계적 강도 및 개선된 부식 저항성 간에 절충점을 제공한다.
이트륨으로 도핑된 실시예 2 내지 4의 제품은 최상의 부식 저항성을 갖는다. 그러나 4.35%의 이트륨 산화물을 포함하는 실시예 5는 테스트 A 및 B의 부식 저항성이 이트륨으로 도핑된 다른 실시예들에 비해 낮다.
란타늄으로 도핑된 실시예 6 및 7의 제품은 실시예 2 및 11과 함께 최상의 기계적 강도를 갖는다. 이들의 부식 저항성은 탁월하고, 특히 0.10% 란타늄 산화물을 포함하는 실시예 6이 탁월하다.
본 발명에 따른 실시예 8과 비교예 10의 대비는 출발 공급원료 내 반응성 알루미나의 존재의 주목할만한 효과를 보여준다.
특히, 이 대비는 하소 알루미나를 반응성 알루미나로 대체한 것과 관련된 기술적 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 실시예 8과 비교예 9의 대비는 모든 특성에 대해, 반응성 알루미나의 존재와 함께 출발 공급원료 내 판상 알루미나의 존재의 주목할만한 효과를 나타낸다.
실시예 11과 실시예 1의 대비는, A+B+C 테스트에서 부식 저항성에 대한 허용할만한 전체 지수에도 불구하고, 혼합물 내 판상 알루미나의 양이 과도하게 증가할 경우 산화 저항성이 열화됨을 보여준다.
또한 실시예 8과 본 발명에 따른 다른 실시예의 대비는 출발 공급원료가 0.1 내지 1 mm의 직경을 갖는 그레인을 포함하는 것이 바람직함을 보여준다.
참조예와의 대비는 특히 과립의 최대 직경을 제한하는 것의 중요성을 보여준다.
이제 명확히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 부식 저항성, 열순환에 대한 저항성 및 기계적 강도간에 탁월한 절충을 갖는다. 테스트는 이 제품이 의도된 용도에 완벽하게 적절함을 보여준다.
말할 필요도 없이 본 발명은, 비제한적 예시로서 주어진, 기술된 구현예에 한정되지 않는다.
특히, 본 발명에 따른 소결 제품은 용광로 이외의 용도, 예를 들어 금속의 용융에 사용되는 로의 코팅, 마모 방지 코팅 또는 열 교환기 코팅으로서 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 소결 내화 제품으로서,
    - 100 ㎛ 초과의 크기를 갖는 입자들 혹은 "그레인"들로 전부 구성된 과립으로서, 상기 과립은 상기 제품의 55 질량% 내지 85 질량%를 나타내고, 상기 그레인의 최대 크기는 3.5 mm 미만인 과립, 및
    - 상기 그레인들을 결합하고 100 ㎛ 이하의 크기를 갖는 입자들 혹은 "미립자"들로 구성된 매트릭스로서, 상기 매트릭스는 화학식 SixAlyOuNv의 결정성 SiAlON 상 중 1종 이상을 포함하고,
    여기서, x는 0 이상, 0.05 초과, 0.1 초과 또는 0.2 초과 및 1 이하, 0.8 이하 또는 0.4 이하이고;
    y는 0 초과, 0.1 초과, 0.3 초과 또는 0.5 초과 및 1 이하이고;
    u는 0 이상, 0.1 초과 또는 0.2 초과 및 1 이하 또는 0.7 이하이고;
    v는 0 초과, 0.1 초과, 0.2 초과 또는 0.5 초과, 또는 0.7 초과 및 1 이하이고;
    상기 화학양론적 지수 x, y, u 및 v 중 1개 이상은 1인 매트릭스
    로 구성되고,
    10 내지 100 ㎛의 크기를 갖는 기공 분획의 부피는 전체 기공 부피의 4%를 초과하고, 여기서 x가 0 초과 및/또는 u가 0 초과인 소결 내화 제품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제품에 대한 질량 백분율로 1 % 내지 20 %의 0.5 mm 미만의 크기를 갖는 판상 알루미나(tabular alumina)의 그레인을 포함하는 소결 내화 제품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제품이 2000 bar의 압력에서 수은 압입(mercury intrusion) 처리 되고, 이후 1 bar로 압력을 감소시킴으로써 이 수은을 압출(extrusion) 처리하는 경우, 2000 bar에서 도입된 수소의 부피를 Vi 라 하고, 1 bar의 압력으로 돌아오는 동안 압출된 수소의 부피를 Ve라 할 때, Ve /Vi의 비가 백분률로 20% 미만인 소결 내화 제품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    건조 미네랄 재료에 대한 질량 백분율로 상기 입자들의 5 % 초과가 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 알루미나 입자인 예비성형체를 소결함으로써 얻어지는 소결 내화 제품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들의 10 질량% 초과가 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 알루미나 입자인 예비성형체를 소결함으로써 얻어지는 소결 내화 제품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들의 10 질량% 초과가 0.5 ㎛ 미만의 직경을 갖는 알루미나 입자인 예비성형체를 소결함으로써 얻어지는 소결 내화 제품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제품에 대한 질량 백분율로 0.02% 초과의 함량의 Y, Yb, La, Gd, Dy, Er, Ce, Nd, Pr 및 Sm으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 소결 내화 제품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제품에 대한 질량 백분율로 상기 제품 내 상기 SiAlON 상의 함량이 7% 초과이고, 상기 제품 내 AlN상의 함량이 5% 미만인 소결 내화 제품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제품에 대한 질량 백분율로,
    - x가 0.05 초과 및/또는 u가 0.1 초과이고, 및/또는
    - 상기 알루미나의 함량이 70% 초과 내지 90% 미만이고, 및/또는
    - 질소 원소의 함량이 2% 초과 내지 10% 미만이고, 및/또는
    - Y2O3의 함량이 0.05% 초과 내지 3% 미만이고, 및/또는
    - La2O3의 함량이 0.05% 초과 내지 0.5% 미만이고, 및/또는
    - 실리콘 금속의 함량이 1.0% 미만이고, 및/또는
    - 붕소 원소의 함량이 0.4% 미만이고, 및/또는
    - "β'SiAlON"으로 지칭되는 화학식 Six"Aly"Ou"Nv"의 상의 함량이 15% 초과이고, 여기서 최고 지수에 대해 정규화된 화학양론적 지수들이 0.43 ≤ x" ≤ 0.75 및 0 ≤ y" ≤ 1 및0 < u" ≤ 1 및 0.9 ≤ v" ≤ 1이고, 및/또는
    - "AlN15R" 유형으로 지칭되는 화학식 Six'Aly'Ou'Nv'의 상의 함량이 3% 미만이고, 여기서 최고 지수에 대해 정규화된 화학양론적 지수들이 0.12 ≤ x' ≤ 0.33 및 0.78 ≤ y' ≤ 1 및 0.33 ≤ u' ≤ 0.55 및 0.80 ≤ v' ≤ 1이고, 및/또는
    - 화학식 Six'Aly'Ou'Nv'의 AlN폴리타입, 특히 2H, 8H, 12H, 15R, 21R 및 27R의 상의 함량이 1% 초과 내지 6% 이하이고, 여기서 정규화된 화학양론적 지수들 x', y', u' 및v'은 0 ≤ x' ≤ 0.37 및 0.60 ≤ y' ≤ 1 및 0 ≤ u' ≤ 0.71 및0.76 ≤ v' ≤ 1이고, 및/또는
    - Si3N4 상의 함량이 3% 미만이고, 및/또는
    - AlN 상의 함량이 3% 미만이고, 및/또는
    - Si2ON2 상의 함량이 3% 미만인 소결 내화 제품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미나, 상기 실리콘 금속 및 식 SixAlyOuNv의 상기 결정성 SiAlON 상이 함께 상기 매트릭스 질량의 80% 초과를 나타내는 소결 내화 제품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스는 반응성 소결에 의해 얻어지는 소결 내화 제품.
  12. 질소 하의 반응성 소결에 의해 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 소결 내화 제품을 제조하기에 적합한 조성물을 포함하는 예비성형체로서, 상기 예비성형체는 건조 미네랄 재료에 대한 질량 백분율로, 상기 입자들의 5% 초과 내지 25% 미만이 3 ㎛ 미만의 직경을 갖는 알루미나 입자인 예비성형체.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 소결 내화 제품의 제조 방법으로서, 이하의 연속적 단계들을 포함하는 소결 내화 제품의 제조 방법:
    a) 건조 미네랄 질량에 대한 질량 백분율로, 5% 초과의 실리콘 금속 및 5% 내지 20%의 3 ㎛ 미만의 중앙 직경(median diameter)을 갖는 반응성 알루미나 입자 분말을 포함하는 출발 공급원료를 제조하고, 70℃ 미만으로 유지한 온도에서 혼합하는 단계;
    b) 상기 출발 공급원료를 주형에 붓는 단계;
    c) 상기 주형 내에서 상기 출발 공급원료를 압밀(compaction)에 의해 성형하여, 2.5% 내지 5.0%의 함수율을 갖는 예비성형체를 형성하는 단계;
    d) 상기 예비성형체를 상기 주형으로부터 제거하는 단계;
    e) 선택적으로, 상기 예비성형체를 바람직하게는 잔여 함수율이 0 내지 0.5%가 될 때까지 건조시키는 단계;
    f) 질소의 환원성 대기 또는 질소가 상기 출발 공급원료에 의해 제공되는 경우 비산화성 대기 하에서, 바람직하게는 1300 내지 1600℃의 온도에서 상기 예비성형체를 베이킹하여, 상기 소결 내화 제품을 얻는 단계.
  14. 제13항에 있어서,
    단계 a)에서 상기 출발 공급원료는 건조 미네랄 질량에 대한 질량 백분율로 1% 내지 15%의 판상 알루미나 입자 분말을 포함하는 소결 내화 제품의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    단계 a)에서, 이하의 물질이 상기 출발 공급원료에 첨가되는 소결 내화 제품의 제조 방법:
    건조 미네랄 질량에 대한 질량 백분율로,
    - 5% 미만의, 1 ㎛ 초과 내지 20 ㎛ 미만의 중앙 직경을 갖는 하소(calcined) 알루미나 입자 분말; 및/또는
    - 5% 초과 내지 20% 미만의 실리콘 금속; 및/또는
    - 1% 초과 내지 10% 미만의 알루미늄 금속; 및/또는
    - 0.1% 초과 내지 5% 미만의 산화물 형태로 표현된 이트륨; 및/또는
    - 0.1% 초과 내지 5% 미만의 산화물 형태로 표현된 란타늄.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 소결 내화 제품을 포함하는 장치로서, 이하로부터 선택되는 장치:
    - 로(furnace)의 내화성 내부 코팅;
    - 금속의 재용융 또는 암석(rocks)의 재용융용 용선로(cupola furnace);
    - 열 교환기의 코팅;
    - 가정 폐기물 소각로의 코팅;
    - 마모 방지 코팅;
    - 주철 또는 강 스트림의 보호 내지 조절용 장치에 포함되는 세라믹 성분;
    - 용융 금속 내로, 기계적 블렌딩 또는 가스의 주입에 의한 블렌딩을 위한 블렌딩 장치에 포함되는 세라믹 성분;
    - 가옥에 사용되거나 또는 가스 주입 장치 또는 금속 스트림 조절용 주입 장치를 지지하는데 사용되는 시팅 블록(seating block);
    - 포켓 임팩트 슬래브 또는 턴디쉬 슬래브(pocket impact slab or tundish slab);
    - 보쉬(boash), 노즐의 스커트, 도가니(crucible), 용광로의 웨이스트 또는 탱크;
    - 주철, 강 및 특수강의 기초 작업을 위한 노즐, 블랙 헤드 또는 스파우트(spout);
    - 세라믹 제품 또는 금속 분말의 베이킹용 지지대.
  17. 제16항에 있어서,
    용광로의 내화 내부 코팅으로부터 선택된 장치.
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