KR20160061395A - 메타크롤레인의 생산 및 직접 산화적 에스테르화를 위한 그의 조건화/배수 방법 - Google Patents
메타크롤레인의 생산 및 직접 산화적 에스테르화를 위한 그의 조건화/배수 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160061395A KR20160061395A KR1020167010862A KR20167010862A KR20160061395A KR 20160061395 A KR20160061395 A KR 20160061395A KR 1020167010862 A KR1020167010862 A KR 1020167010862A KR 20167010862 A KR20167010862 A KR 20167010862A KR 20160061395 A KR20160061395 A KR 20160061395A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- methacrolein
- process according
- distillation column
- methanol
- reactor
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
- C07C45/84—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 메타크롤레인의 제조 및 메타크롤레인의 직접 산화적 에스테르화에 의한 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 신규한 방법은 일련의 상이한 증류 단계를 통해 선행 기술에 비해 공정의 수율 및 효율이 유의하게 증가될 수 있다는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 메타크롤레인의 제조 및 메타크롤레인의 직접 산화적 에스테르화에 의한 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 신규한 방법의 특색은 일련의 상이한 증류 단계를 통해 선행 기술에 비해 공정의 수율 및 효율을 명백히 증가시키는 것이 가능했다는 점이다.
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 는 중합체 및 다른 중합가능한 화합물과의 공중합체의 제조에서 큰 부피로 사용된다. 또한, 메틸 메타크릴레이트는, 예를 들어, MAA 를 적당한 알코올로 에스테르화하여 제조되는, 메타크릴산 (MAA) 에 기초하는 다양한 특별 에스테르의 중요한 합성 단위이다.
MMA 는 오늘날 대개 시안화 수소 및 아세톤으로부터 출발하여 중심 중간체를 형성하는 아세톤 시아노히드린 (ACH) 을 통하여 제조된다. 이러한 공정은 매우 많은 양의 암모늄 설페이트가 얻어지고, 이의 가공은 매우 높은 비용과 연관되는 단점을 갖는다. ACH 이외의 원료 기초를 사용하는 추가의 공정이 관련 특허 문헌에서 기재된 바 있고, 현재 생산 규모로 실행되고 있다. 이러한 맥락에서, C4-기반 원료 예컨대 이소부틸렌 또는 tert-부탄올 (TBA) 이 오늘날 또한 반응물로서 사용되고 있고, 이는 여러 공정 단계에 걸쳐 원하는 메타크릴산 유도체로 전환된다.
일반적으로, 여기에서 이소부틸렌 또는 tert-부탄올은 제 1 단계에서 메타크롤레인으로 산화되고, 이는 후속적으로 산소에 의해 메타크릴산으로 전환된다. 얻어진 메타크릴산은 후속적으로 메탄올에 의해 MMA 로 전환된다. 이러한 공정의 추가 세부사항이, 특히, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007.a16_441.pub2 및 "Trends and Future of Monomer-MMA Technologies", SUMITOMO KAGAKU 2004-II 에 기재되어 있다.
이러한 제조 방법의 하나의 변형예에서, C4 단위 예컨대 이소부틸렌 대신에, 에틸렌으로부터 출발하여, 에틸렌이 먼저 합성 기체와 반응되어 프로판올이 얻어지고 그 후 포름알데히드와 반응되어 메타크롤레인이 얻어지는 것이 또한 가능하다. 얻어진 메타크롤레인은 불균일 촉매를 이용하여 기체 상에서 공기로 산화되어 메타크릴산이 얻어지고 메탄올로 에스테르화되어 MMA 가 얻어진다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007.a16_441.pub2 "Methacrylic Acid from Ethylene").
추가 공정에서, 이소부틸렌 또는 TBA 를 불균일 촉매를 이용하여 기체 상에서 대기 산소로 산화시켜 메타크롤레인을 얻고, 후속적으로 메타크롤레인을 메탄올을 사용하여 산화적 에스테르화 반응시켜 MMA 를 얻는다. 이러한 공정은 ASAHI 에 의해 개발되었으며, 특히 문헌 US 5,969,178 및 US 7,012,039 에 기재되어 있다.
위에 기재된 모든 공정과 관련된 추가의 문제는 특히 또한 비교적 불만족스러운 수율, 산화 단계에서의 높은 손실 및 이에 따른, 일반적으로, 연관된 부산물, 예를 들어, CO2 의 형성, 이에 수반되는 산물의 단리를 위한 복잡한 방법 단계이다. 이와 같이, 불균일 촉매계를 이용하는 기체 상 산화에서, 이소부틸렌 또는 동등한 C4-기반 원료 예컨대 TBA 또는 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 로부터 출발하는 모든 공정은 90% 미만의 수율을 달성한다. 관련 문헌은 이소부틸렌으로부터 출발하는 메타크롤레인 제조에 대해 85% 미만의 수율을 기재한다 (예를 들어 Ullmann's Encyclopedia 에서의 표 5, 상기 참조).
게다가, 특허 출원 CN 101074192 는 초기에 40 내지 45℃ 범위의 온도에서 30 내지 100 분 범위의 반응 시간으로 프로판올 및 포름알데히드로부터 메타크롤레인이 형성되고, 후속적으로 메탄올에 의해 MMA 로 산화되는, MMA 의 제조 방법을 기재한다. 또한 Yuchao Li 등 "Synthesis of methacrolein by condensation of propionaldehyde with formaldehyde", Advance Materials Research vols. 396-398 (2012), pp. 1094-1097 에 의해 유사한 공정이 제안된다. 이 문헌은 상승된 온도 또는 상승된 압력에서 작업하지 말 것을 권고한다. 이러한 공정의 단점은 반응을 촉매작용하는데 사용되는 산 및 아민에 대한 높은 요구이다. 이는 대량의 폐기물을 발생시키는데, 그 이유는 이들 조건 하에서 아민이 현저한 비율로 파괴되기 때문이다. 촉매를 비활성화시키는 부반응 중 하나는 Eschweiler-Clarke 반응이며, 이 반응은 Mannich 반응을 더이상 촉매작용할 수 없는 메틸화된 삼차 아민의 형성을 초래한다 (US 4,408,079, 칼럼 2, 라인 15 와 그 다음). 예를 들어, 디메틸아민이 트리메틸아민으로 된다. 이들 문제를 해결하기 위해, 출원 참조번호 13002076.1 의 유럽 특허 출원은 제 1 단계에서 Mannich 반응을 비교적 높은 압력에서 수행하고, 제 2 단계에서 귀금속 촉매를 사용할 것을 제안한다.
그러나, 제 1 단계에서 메타크롤레인 합성을 위한 Mannich 반응 및 후속적인 제 2 단계에서 메탄올에 의한 산화적 에스테르화의 직접 조합의 추가의 매우 큰 단점은, 미가공 메타크롤레인의 상승된 물 함량의 결과로서 제 2 단계에서 부산물로서 메타크릴산이 점점더 많이 형성되는 점이다. MMA 목표 산물을 높은 선택성으로 제조할 수 있고 사용된 촉매가 긴 사용 기간을 갖게 하기 위해서, 이러한 메타크릴산은 비교적 많은 양의 염기성 보조제, 예를 들어 NaOH 로 일부 또는 전부 중화되어야 한다. 그 결과, 발생하는 폐기물의 양 및 그것의 폐기에 수반되는 비용 및 불편이 증가한다. 이와 같이 중화된 혼합물로부터 자유 MAA 또는 가치 있는 전환 산물 (MMA) 의 회수는 다시 산의 사용을 수반하고 폐기물 형성의 증가를 초래한다. 이러한 메타크릴산은 비용이 많이 드는 불편한 방식으로 제거될 필요가 있고 이런 이유로 수율 감소 효과를 가질 뿐만 아니라, 제 2 단계에서 사용되는 촉매에 유해하다. 이는 전체적으로 더욱 빈번한 셧다운 및 더 높은 공급원료 소모를 초래한다. JP 2003-192632 는 물 함량과 메타크릴산 형성 사이의 연관성을 기재한다. 그러나, 단지 산화적 에스테르화에서 사용되기 전에 메타크롤레인의 물 함량이 감소되어야 한다는 점이 언급되고 있다.
제 1 단계에서 이소부틸렌 또는 tert-부탄올이 기체 상에서 메타크롤레인으로 전환되는, 공보 US 5,969,178 및 US 7,012,039 에 따른 덜 바람직한 선행 기술 공정의 경우에, 마찬가지로 물 함량 및 메타크릴산 형성과 관련된 문제가 존재한다. 그러므로, US 5,969,178 및 US 7,012,039 는 산물이 산화적 에스테르화를 위해 플랜트 내로 이송될 수 있기 전에, 제 1 단계로부터의 메타크롤레인이 매우 비용이 많이 드는 불편한 다단계 공정으로 정제되어야 하고, 특히 비용이 많이 드는 불편한 방식으로 탈수되어야 한다는 점을 교시한다.
Mannich 반응과 메탄올에 의한 산화적 에스테르화의 직접 조합의 추가의 단점은 제 1 단계로부터 제 2 단계의 산화적 에스테르화로 이송되고, 공간-시간 수율 및/또는 촉매 사용 기간 및/또는 메탄올 소모에 대해 유해 효과를 갖는 원료 및 부산물이다. 이들 원료 또는 부산물은, 이미 논의된 바 있는 물 뿐만 아니라, 특히 이량체성 메타크롤레인, 및 포름알데히드 및 그의 전환 산물, 특히 올리고머 및 중합체이다.
메탄올에 의한 이량체성 메타크롤레인의 직접 산화적 에스테르화는, 촉매의 제한된 용량을 고려할 때, 단량체성 메타크롤레인의 동일한 반응과 경쟁하고 이런 이유로 주된 반응의 공간-시간 수율을 낮춘다. 이것은 매우 의미 있는데, 그 이유는 특히 산화적 에스테르화에서 이량체성 메타크롤레인이 단량체성 메타크롤레인보다 우선적으로 전환되기 때문이다.
Mannich 축합을 통한 메타크롤레인의 제조에서 반응물로서 사용되는 포름알데히드, 및 그의 전환 산물 (특히 올리고머 및 중합체) 은 메타크롤레인의 직접 산화적 에스테르화에서 다수의 문제를 초래한다. 포름알데히드 자체는 환원 작용을 하며, 이는 산화적 에스테르화에서 사용되는 촉매에 손상을 초래할 수 있고, 이에 따라 단축된 촉매 사용 기간을 초래할 수 있다. 게다가, 포름산이 산화 조건 하에 형성될 수 있고, 마찬가지로 촉매에 유해하다. 포름알데히드는 일련의 올리고머 및 중합체 (예를 들어 파라포름알데히드) 를 가역적으로 형성하는 것으로 알려져 있다. 포름알데히드로부터의 그러한 올리고머 및 중합체의 히드록실 말단 기는 산화적 에스테르화 과정에서 메타크롤레인과 반응하여, 안정적인 불용성인 중합체를 초래할 수 있다. 이는 반응 용액의 혼탁함으로 나타나고, 고체 침착물이 촉매상에서 관찰되고, 이는 결국 장비의 막힘 및 촉매 사용 기간의 감소를 초래할 수 있다.
선행 기술에 비추어, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 그러므로 종래의 공정의 단점을 갖지 않는 기술적으로 개선된 MMA 제조 방법을 제공하는 것이다.
더욱 특히, 본 발명의 의도는 선행 기술에 비해 증가된 수율 및 플랜트 점유 시간으로 프로판올 및 포름알데히드로부터 다단계 공정으로 MMA 의 제조를 가능하게 하는 것이다.
더욱 특히, 이러한 목적을 위해 MMA 를 제공하는 메탄올에 의한 메타크롤레인의 직접 산화적 에스테르화 동안 메타크릴산의 형성 및 이에 따라 pH 를 조정하기 위한 보조 염기의 소모가 감소되어야 한다.
더욱 특히, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 메타크롤레인 합성의 부산물, 예를 들어 이량체성 메타크롤레인의 산화적 에스테르화를 통한 메탄올의 소모를 감소시키는 것이었다.
본 발명에 의해 다루어지는 또다른 문제는 메타크롤레인의 직접 산화적 에스테르화에 대한 포름알데히드 및 그의 전환 산물의 유해 효과를 감소시키는 것이었다.
게다가, 공정의 개선은 기존 선행 기술 플랜트에 대한 매우 단순한 비용이 많이 들지 않는 변경을 통해 달성할 수 있어야 했고, 이들 플랜트의 작업에서 오직 낮은 유지 비용을 발생시켜야 했다.
본 발명에 의해 다루어지는 부가적 문제는 공정에 의해 제조된 MMA 및 그로부터 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 가 특히 약한 색을 가져야 하는 것이었다.
명백히 언급되지 않은 추가의 목적은 하기 설명 및 청구항의 전체 맥락으로부터 분명해질 것이다.
이들 문제는 하기 단계를 포함하는 MMA 의 신규한 제조 방법에 의해 해결된다:
A)
아민 염의 존재 하에 프로판올 및 포름알데히드로부터 메타크롤레인을 제조하는 단계,
B)
미가공 메타크롤레인을 제 1 증류 칼럼에서 증류에 의해 단리하고 후속적으로 수성 상으로부터 분리하는 단계,
C)
단계 B) 로부터 수득된 미가공 메타크롤레인을 메탄올의 존재 하에 제 2 증류 칼럼에서 증류하는 단계,
D)
후속적으로 단계 C) 로부터 수득된 메타크롤레인을 반응기에서 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 불균일 귀금속-함유 산화 촉매의 존재 하에 메탄올 및 산소로 산화적 에스테르화하는 단계, 및
E)
단계 D) 로부터 수득된 산물을 증류 칼럼에서 증류하고, 메타크롤레인 및 메탄올을 포함하는 증류물을 단계 D) 의 반응기 내로 재순환시키는 단계.
특히 단계 C) 는 선행 기술에 대해 신규하다. 놀랍게도 본 발명에 따라, 단계 B) 와 D) 사이의 부가적 증류를 통해, 방법 단계 D) 에서 메타크릴산 함량을 감소시키는 것이 가능해졌다. 동시에, 방법 단계 D) 에서 메타크릴산의 형성이 감소된다. 이런 방식으로, 놀랍게도 부가적으로 단계 D) 에서 촉매의 수명 및 이에 따라 유지 작업을 위한, 특히 촉매 재생을 위한 셧다운 없이 플랜트 점유 시간을 개선하는 것이 가능해졌다. 게다가, 놀랍게도 선행 기술에 비해 공정의 수율을 부가적으로 증가시키고, 보조 염기, 예를 들어 수산화 나트륨의 소모를 감소시키는 것이 가능해졌다.
이러한 맥락에서 특히 놀라운 것은 MMA 의 전체 수율이 특히 단계 C) 에서의 메탄올의 존재 하의 증류에 의해 증가될 수 있다는 점이다.
발명의 특히 바람직한 구현예에서, 단계 C) 및 E) 에서 사용되는 증류 칼럼은 동일한 증류 칼럼이다. 따라서 매우 놀랍게도, 발명의 이러한 구현예에 의해, Mannich 반응 및 후속적인 메탄올에 의한 직접 산화적 에스테르화를 통해 프로판올 및 포름알데히드로부터 MMA 를 제조하기 위한 기존 플랜트에서, 오직 매우 적은 변경에 의해, 특히 배관의 변경에 의해 신규한 공정을 실행하는 것이 가능하다.
더욱 바람직하게는, 이러한 구현예에서, 단계 C) 에서의 메탄올은 단계 D) 의 반응기로부터 기원한다. 이 경우에, 이러한 메탄올은 단계 D) 에서 산화적 에스테르화로부터의 산물과 함께 단계 E) 의 - 그리고 이런 이유로 단계 C) 의 증류 칼럼 내로 이송된다. 임의로, 여기에서 단계 D) 의 반응기 내로 메탄올을 도입하는 대신에 또는 그에 더하여 추가의 메탄올이 이러한 제 2 증류 칼럼에 첨가될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 발명의 단계 A) 내지 E) 는 연속 공정으로 수행된다.
발명에 따른 방법을 통해, 예측할 수 없는 방식으로 종래의 공정의 단점을 갖지 않는 MMA 의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다. 더욱 특히, 비교적 낮은 에너지 요건으로 MMA 를 얻는 것이 가능하다. 게다가, 발명에 따른 방법은 선행 기술에 비해 더욱 환경을 책임지는 방식으로 수행되어, 더 적은 양의 폐기물이 발생하고 원자 경제가 유의하게 증가할 수 있다.
발명에 따른 방법의 추가의 큰 이점은 메타크롤레인 합성에서 부산물로서 형성되는 이량체성 메타크롤레인이 실제로 방법 단계 B) 동안 또는 그 직전에 부가적 비용 및 불편함으로 제거될 필요가 없고, 그 대신 발명에 따른 방법의 바람직한 변형예에서, 어떠한 경우에도 이미 존재했던 방법 단계 C) 에서 제거된다는 점이다. 그 이유는, 이 부산물이 방법 단계 D) 를 위한 반응기 내로 이송될 경우에, 그것이 메탄올을 소모하여 상응하는 메틸 에스테르 부산물로 전환되기 때문이다. 따라서 놀랍게도 발명에 따른 방법을 통해 부가적으로 메탄올의 사용량을 감소시키는 것이 가능하다.
또한, 놀랍게도, 본 발명에 따라 제조된 MMA 및 그로부터 제조된 중합체가 Mannich 반응과 산화적 에스테르화의 조합으로 제조된 선행 기술의 산물보다 더 낮은 색수 (colour number) 를 갖는다는 점이 밝혀졌다.
단계 C) 및 E)
단계 C) 의 증류에서, 미가공 메타크롤레인을 함유하는, 단계 B) 로부터의 유기 상은 직접 제 2 증류 칼럼 내로, 바람직하게는 그것의 중간 부분 내로 도입된다. 이미 설명된 바와 같이, 이러한 제 2 증류 칼럼은 바람직하게는 단계 E) 에서 단계 D) 로부터의 산물이 이송되는 증류 칼럼과 동일한 증류 칼럼이다. 이러한 칼럼에서, 증류는 메탄올의 존재 하에 실시되고, 이러한 메탄올은 직접 칼럼 내로 이송되거나, 바람직한 구현예에서, 단계 D) 로부터 공급되고 임의로 공급되는 추가의 물질로 보충된다.
이러한 증류에서, 적어도 2 개의 분획이 얻어진다. 증류물은 메탄올 및 메타크롤레인의 공비 혼합물을 함유한다. 이러한 증류물이 단계 D) 의 반응기 내로 이송된다. 단계 E) 의 이러한 칼럼으로부터의 저부는 주로 MMA 및 메탄올, 단계 B) 에서 증류 후에 미가공 메타크롤레인에 여전히 남아 있을 수 있는 물, 및 또한 기타 더욱 고비점의 구성성분, 예를 들어 이량체성 메타크롤레인을 함유한다. 게다가, 단계 C) 또는 E) 의 칼럼으로부터의 저부는 포름알데히드 및 그의 전환 산물을 함유한다. 포름알데히드의 전환 산물은 특히 포름알데히드 히드레이트 (메탄디올), 및 또한 포름알데히드의 올리고머 및 중합체일 수 있다.
단계 C) 및 E) 가 동일한 칼럼에서 수행되는 바람직한 구현예에서, 임의로 단계 B) 로부터의, 특히 상 분리기로부터의, 미가공 메타크롤레인의 서브스트림을, 직접 단계 D) 의 반응기 내로 또는 단계 E) 의 칼럼으로부터 단계 D) 의 반응기 내로의 메타크롤레인 및 메탄올의 공비 혼합물의 공급물 내로 이송되는 것이 가능하다. 그러한 구현예는 특히 단계 D) 에서 더 높은 메타크롤레인 농도를 달성하는데 적합하다. 이런 방식으로, 소량의 물 및 이량체성 메타크롤레인이 부가적으로 반응기 내로 이송된다. 그럼에도 불구하고, 그러한 구현예에서도, 메타크릴산의 형성 및 메탄올의 소모가 감소된다. 일반적으로, 단계 B) 로부터의 스트림 중 메타크롤레인의 양 대 단계 B) 및 E) 로부터의 메타크롤레인의 양의 합계의 비율은 0.7 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 미만, 가장 바람직하게는 0.1 미만이다.
단계 C) 및 E) 에서 상이한 칼럼을 사용하는 구현예에서, 마찬가지로 방법 단계 B) 로부터의 서브스트림을 직접 단계 D) 의 반응기 내로 이송하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 단계 C) 또는 E) 에서 증류 칼럼으로부터 제 3 분획이 또한 인출된다. 이러한 제 3 분획은 저비점물질 (low boiler) 스트림이며, 칼럼 C) 또는 E) 의 상부에서 제거되고 폐기된다. 방법 단계 E) 에서, 이러한 저비점물질 스트림은, 예를 들어, 메틸 포르메이트를 함유한다. 게다가, 칼럼 C) 로부터의 저비점물질 스트림은 소량의 메틸알, 포름알데히드의 디메틸 아세탈을 함유할 수 있다. 이전 섹션에서 증류물로서 언급된, 제 1 분획의 분리를 위해, 이러한 제 1 분획은 바람직하게는 칼럼의 상부에서가 아니라 칼럼의 가장 위에서 세번째에서 사이드스트림으로서 인출되며, 한편 저비점물질 스트림은 칼럼의 상부에서 직접 기체 형태로 또는 응축된 형태로 제거되고, 예를 들어, 소각 장소로 보내진다.
첫번째 대안예에서, 특히 MMA 및 메탄올을 포함하는, 방법 단계 E) 로부터의 칼럼 저부는 추출 장비 내로 공급된다. 이러한 추출 장비에서, 물을 공급하면서, 저부 스트림이 유기 상 및 수성 상으로 분리된다. 수성 상은 제거되고, 예를 들어, 열 산화기에서의 소각 장소로 또는 그렇지 않으면 또다른 종류의 폐수 가공 작업 장소 내로 이송된다.
발명에 따른 방법의 추가의 부가적 이점은, 방법 단계 C) 또는 E) 에서, 방법 단계 A) 에서 피할 수 없이 형성되는 2 개의 메타크롤레인 분자의 Diels-Alder 반응의 산물인 이량체성 메타크롤레인이, 그것이 방법 단계 D) 에서 산화적 에스테르화를 위한 반응 공간 내로 이송되기 전에 제거되는 점이다. 방법 단계 D) 에서, 이러한 이량체성 메타크롤레인은, 선행 기술로부터 알려진 공정에서와 같이, 상응하는 메틸 에스테르로 전환될 것이다. 발명에 따른 방법을 통해, 특히, 전체 공정의 메탄올 소모를 감소시키는 것이 가능한데, 그 이유는 방법 단계 D) 에서 이량체성 메타크롤레인이, 만약 에스테르화된다면, 더 적은 정도로 에스테르화되기 때문이다. 게다가, 이량체성 메타크롤레인은, 제한된 촉매 용량을 고려할 때, 단량체성 메타크롤레인의 산화적 에스테르화와 경쟁하고 이런 이유로 부가적으로 공간-시간 수율을 낮출 것이다. 이것은 매우 의미 있는데, 그 이유는 특히 산화적 에스테르화에서 이량체성 메타크롤레인이 단량체성 메타크롤레인보다 우선적으로 전환되기 때문이다.
게다가, 방법 단계 D) 에서, 이량체성 메타크롤레인은 또한 상응하는 산을 형성할 것이다. 메타크릴산과 유사하게, 이러한 산은 촉매 사용 기간에 대해 유해 효과를 가지므로, 메타크릴산에 관해 기재된 바와 같이 보조 염기로 중화되어야 할 것이다. 게다가, 이러한 산 또는 그의 염은 방법 단계 E) 의 칼럼 저부에 남고, 이후에 공정에서, 예를 들어 증류 칼럼에서, 침착물을 초래할 수 있다. 발명에 따른 방법은 부가적으로 이러한 문제를 회피한다.
이 출원에서 이량체성 메타크롤레인으로서 또는 동의어로 디메타크롤레인으로서 언급된 화합물은 2,5-디메틸-3,4-디히드로-2H-피란-2-카르브알데히드이다.
발명에 따르면, 만약 형성된다면, 겨우 형성되는, 디메타크롤레인의 메틸 에스테르는 선행 기술 공정의 주된 문제이다. 공비혼합물의 형성 및 불량한 물 용해도 때문에, 이러한 메틸 에스테르는 MMA 정제를 위한 칼럼 내로 연행된다. 이들 칼럼에 존재하는 조건 하에, 부분적 역-Diels-Alder 반응이 존재하며, 이러한 반응은, 1 당량의 MMA 뿐만 아니라, 또한 1 당량의 메타크롤레인을 형성하며, 이것은 이제 파괴적이다. 이러한 중합-활성 메타크롤레인은 그 안에서 부반응에 들어갈 수 있으며, 이는 결국 올리고머성 구성성분의 형성 및 최종 산물의 감소된 순도를 초래한다. 후자는 특히 최종 산물에서 증가된 색수를 초래할 수 있다. 게다가, 메타크롤레인은, 최종 산물에 소량으로 존재하더라도, 독성 및 일반적 산물 특성과 관련하여 문제가 된다.
본 발명의 추가의 이점은, 방법 단계 C) 또는 E) 에서, 방법 단계 A) 및 B) 로부터의 포름알데히드 잔류물이 또한 제거되고 이에 따라 방법 단계 D) 내로 이송되지 않는 점이다. 제거는 각각의 칼럼의 저부에서 메탄디올 형태 및/또는 포름알데히드의 올리고머 및 중합체 형태로 실시된다. 포름알데히드는 방법 단계 D) 에서 다수의 문제를 초래할 것이다.
포름알데히드 자체는 환원 작용을 하며, 이는 산화적 에스테르화에서 사용되는 촉매에 손상을 초래할 수 있고, 이에 따라 단축된 촉매 사용 기간을 초래할 수 있다. 게다가, 포름산이 산화 조건 하에 형성될 수 있고, 마찬가지로 촉매에 유해하다. 포름알데히드는 일련의 올리고머 및 중합체 (파라포름알데히드) 를 가역적으로 형성하는 것으로 알려져 있다. 포름알데히드로부터의 그러한 올리고머 및 중합체의 히드록실 말단 기는 산화적 에스테르화 과정에서 메타크롤레인에 의해 전환되어, 안정적인 통상적으로 불용성인 중합체를 초래한다. 이들 중합체는 결국 장비의 막힘 및 촉매 사용 기간의 감소를 초래할 수 있다.
단계 C) 및 E) 의 칼럼이 동일하지 않은 하나의 구현예에서, 단계 C) 의 칼럼으로부터의 저부는 바람직하게는 폐수로서 폐기된다. 그러나, 이들 저부는 대안적으로 또한 단계 B) 로부터의 칼럼 내로 또는 단계 A) 로부터의 반응기 내로 전부 또는 일부 이송될 수 있다.
오직 단계 D) 로부터의 반응 혼합물이 공급되고 단계 B) 로부터의 미가공 메타크롤레인은 공급되지 않는, 단계 E) 의 칼럼의 작업은, 예를 들어, JP2006-225401 에 기재되어 있다. 여기에서 또한 반응 혼합물을 칼럼의 중간에 공급하는 것이 유리하다고 언급되어 있다. 이러한 교시에 따라, 단계 D) 의 반응 혼합물 및, 바람직한 구현예에서, 단계 B) 의 미가공 메타크롤레인 둘 모두가 단계 E) 의 칼럼의 중간으로 이송되는 것이 상응하여 바람직하다. 단계 C) 및 E) 에서 2 개의 별개의 칼럼을 사용하는 대안적 구현예에서, 칼럼 각각의 중간에 공급하는 것이 상응하여 바람직하다.
두번째 대안예에서, 방법 단계 E) 의 증류 칼럼으로부터의 저부는, 발명의 나머지 구현예와 관계 없이, 상 분리기 내로 이송된다. 도입되는 MMA-함유 저부는 그 안에서 유기 상 및 수성 상으로 분리된다. 이러한 대안예는 특히 저부의 물 함량이 비교적 높은 경우의 옵션이다.
이들 대안예로부터 수득된 유기 상은, MMA 의 추가의 후가공 (workup) 을 위해, 추가의 1 내지 4 개의 직렬-연결된 증류 칼럼 내로 들어갈 수 있다. 이 경우에, 예를 들어, MMA-함유 상은 번갈아 먼저 각각의 칼럼의 증류물로서 그리고 그 후 칼럼의 저부로서 얻어질 수 있다. 이런 방식으로, 더욱 고비점의 불순물 및 저비점의 불순물 둘 모두가 MMA 로부터 거의 완전히 제거될 수 있다.
바람직하게는 발명에 따르면, 단계 D) 의 반응기 내로 이송되는 단계 C) 또는 E) 로부터의 스트림 - 이전에 제 2 증류 칼럼의 증류물로서 언급됨 - 은, 메탄올 및 메타크롤레인 뿐만 아니라, 단계 B) 로부터의 미가공 메타크롤레인 중의 물의 양보다 적은 양의 물을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 단계 C) 또는 E) 로부터 단계 D) 로 이송되는 사이드스트림은 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 500 ppm 미만의 물 함량을 갖는다.
본 발명에서, 사용되는 증류 칼럼의 디자인에 관하여 특별한 제한이 없다. 임의의 원하는 유형의 종래의 증류 칼럼, 트레이 칼럼 (tray column) 또는 충전 칼럼 (packed column) 을 사용하는 것이 가능하다.
그러나, 단계 C) 또는 E) 에서 증류 탑 내로 도입되는 미가공 메타크롤레인은 쉽게 중합가능한 화합물이므로, 중합 산물에 의한 막힘이 발생하지 않고/거나 중합 산물이 쉽게 제거될 수 있는 구조를 갖는 스틸 (still) 을 사용하는 것이 바람직하다. 증류 탑의 구체적 예는 시브 트레이 (sieve tray), 캐스케이드 트레이 (cascade tray), 터보그리드 트레이 (turbogrid tray), 리플 트레이 (ripple tray) 등을 갖춘 트레이 칼럼, 및 충전 물질로 규칙적 방식으로 (예를 들어 Sulzer 로부터의 Mellapak) 또는 불규칙적 방식으로 (예를 들어 Raschig 로부터의 Raschig Superring) 충전된 충전 칼럼을 포함한다.
발명에 따른 방법에서, 증류 탑에서의 적합한 증류 온도는 증류 압력, 증류 탑 내 액체의 조성, 증류 탑 내 트레이의 수 등에 따라 달라진다. 그러나, 메타크롤레인 또는 MMA 의 수율 손실을 이루는 앞서 언급된 중합 산물의 형성 및 고비점 화합물의 형성을 최소한으로 제한하기 위해, 증류 온도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 선택된 증류 온도가 너무 낮은 경우에, 단점이 발생할 수 있다. 이들의 하나의 예는 선택되는 증류 압력이 또한 낮아야 한다는 점이다. 이의 결과로서, 불리한 크기의 증류 탑을 사용하는 것이 필수적일 수 있다. 게다가, 증류 탑의 가장 윗 부분에서 기체 상의 응축을 위한 냉각제의 사용이 요구될 수 있다. 증류 온도 또는 칼럼 내 액체 온도는 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 85℃ 범위이다. 증류 압력은 이러한 온도로부터 유발된다.
명백히 다르게 언급되지 않으면, 본 명세서의 모든 세부사항은 단계 C) 및 E) 에서 별개의 증류 탑이 존재하는 구현예 및 단계 C) 및 E) 의 증류 탑이 동일한 장비인 구현예 둘 모두에 적용된다.
게다가, 용어 "증류 탑", "증류 칼럼" 및 "칼럼" 은 이 명세서에서 동의어로 사용된다는 점에 유념해야 한다.
단계 A) 및 B)
발명에 따른 방법은, 방법 단계 A) 에서, Aldol 또는 Mannich 축합을 통한 프로판올과 포름알데히드의 반응에 의하는 메타크롤레인의 제조를 포함한다. 포름알데히드는 여기에서, 예를 들어, 포르말린 형태로 사용될 수 있다. 이 목적에 적합한 공정은 당업자에게 알려져 있고 해당하는 리뷰 논문, 예를 들어 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2 의 주제이다. 더욱 특히, 참조 번호 13002076.1 을 갖는 유럽 특허 출원에 기재된 바와 같은 이러한 단계 A) 의 특히 바람직한 형태를 또한 참조할 것이다.
바람직하게는, 방법 단계 A) 에서의 전환은 100 내지 300℃ 의 온도 및 5 내지 100 bar 의 압력에서, 각 경우에 프로판올을 기준으로, 0.1 내지 20 mol% 의 유기 염기, 바람직하게는 이차 아민, 및 0.1 내지 20 mol% 의 산의 존재 하에 수행된다.
프로판올 및 포름알데히드로부터 메타크롤레인의 제조에서, 단계 B) 에서 반응 혼합물이 칼럼에 공급되고 그안에서, 바람직하게는 증기로, 스트립핑된다. 메타크롤레인은 물과 함께 칼럼 오버헤드를 떠난다. 혼합물은 응축되고 바람직하게는 상 분리기, 특히 상 분리 용기를 이용하여, 상부 상 및 하부 상으로 분리된다. 상부 상은 메타크롤레인, 포름알데히드, 프로판올의 잔류물 및 디메타크롤레인 부산물을 함유하고, 계속해서 단계 C) 에서의 증류 그리고 후속적으로 단계 D) 에서의 산화적 에스테르화에 이송되어 MMA 가 얻어진다. 하부 상은 주로 물로 이루어진다. 하부 상은 바람직하게는 여전히 그안에 용해되어 있는 메타크롤레인의 제거를 위해 적어도 부분적으로 다시 칼럼 내로 재순환될 수 있다.
일반적으로, 증류 칼럼과 상 분리기 사이에 응축기가 또한 존재한다.
단계 B) 로부터의 미가공 메타크롤레인의 물 함량은 온도에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 포름알데히드와 프로판올의 반응 후에 얻어지는 반응 혼합물은 메타크롤레인 상 중의 물 함량이 확립되는 온도로 부응해서 냉각된다. 바람직하게는, 상 분리기에서의 온도는 0 내지 50℃, 바람직하게는 5 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 25℃ 로 설정될 수 있다.
수성 촉매 용액은 칼럼의 저부에서 반응에서 형성된 물 및 사용된 포름알데히드 용액으로부터의 물과 함께 인출될 수 있다. 추가의 가공을 위해, 매우 적은 아민 및/또는 산이 사용되고 그러므로 촉매를 재순환시키는 것이 가치 없는 경우에, 저부 액체는 폐기될 수 있다.
그러나, 저부 아웃풋 중 아민 및/또는 산 농도가 더 높은 경우에, 물을 증류에 의해 부분적으로 제거하고 남은 촉매 용액을 다시 반응기 내로 재순환시키는 것이 또한 가능하다. 또한 저부 아웃풋을 2 개의 서브스트림으로 나누어서 1 개의 서브스트림은 정확히 반응에서 형성되고 출발 물질과 함께 도입된 양의 물을 보유하도록 하는 것이 가능하다. 이러한 서브스트림은 그 후 폐기되고 남은 부분이 반응기 내로 재순환된다. 수성 포름알데히드 및 프로판올은 또한 별도로 예비가열되고 반응기에 공급될 수 있다. 또한 하나 이상의 막 분리 단계에 의해 저부 아웃풋으로부터 물을 단리하는 것이 가능하다.
단계 D)
발명에 따르면, 단계 A) 에서 얻어지고 단계 B) 및 C) 에서 후가공되는 메타크롤레인은 단계 D) 에서 직접 산화적 에스테르화 반응으로 MMA 로 전환된다. 본 발명의 맥락에서, 직접 산화적 에스테르화 반응은 메타크롤레인이 메탄올 및 산화제, 바람직하게는 산소의 존재 하에 직접, 즉 임의의 많은 양의 메타크릴산의 형성 없이, MMA 로 전환되는 공정을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱 특히, 참조 번호 13002076.1 을 갖는 유럽 특허 출원에 기재된 바와 같은 이러한 단계 D) 의 특히 바람직한 형태를 또한 참조할 것이다.
단계 D) 에서의 산화적 에스테르화 반응에서, 20 ㎚ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 초미분된 금속 하나 이상을 포함하는 불균일 산화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 금속은 바람직하게는 금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 또는 은, 또는 그들의 혼합물이다. 추가로 바람직하게는, 단계 D) 에서 반응은 액체 상에서 1 내지 100 bar, 바람직하게는 2 내지 50 bar 의 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 D) 에서 반응 온도는 10 내지 200℃ 범위 내이다.
바람직하게는, 단계 D) 에서 산화적 에스테르화 반응은 1:1 내지 50:1 범위의 메탄올 대 메타크롤레인의 몰비로 실시된다.
발명에 따르면, 단계 D) 에서 산화적 에스테르화 반응에서 메타크롤레인으로부터 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 자유 메타크릴산이 형성되고, 이것은 염기성 보조물질, 예를 들어 수산화 나트륨으로 일부 또는 전부 중화된다.
바람직하게는, 단계 D) 에서 산화적 에스테르화 동안 정상 상태로 존재하는 반응 혼합물의 물 함량은 5.0 중량% 이하이다. 이러한 물의 대부분은 단계 D) 에서 산화적 에스테르화에서 형성되는 것이다.
앞서 언급된 조건 하의 산화적 에스테르화는 MMA 를 주된 반응 산물로서 함유하는 반응 혼합물을 제공한다. MMA 외에도, 얻어지는 반응 혼합물은 미전환 메타크롤레인 및 미전환 메탄올 및 반응에서 형성된 물 및 가능하게는 부산물로서 언급되는 상당한 양의 메타크릴산을 또한 함유한다. 반응 혼합물은 또한 매우 소량의 이량체성 메타크롤레인, 그의 메틸 에스테르 등을 포함하는 기타 성분 및 부산물을 함유할 수 있다.
이들 구성성분의 중합가능성 때문에, 하나 이상의 중합 저해인자를 공정에, 특히 방법 단계 C) 및/또는 E) 에서의 증류 탑에 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 저해인자, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 에테르 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 디-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N,N'-(디페닐)-p-페닐렌디아민, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, p-페닐렌디아민, 메틸렌 블루 또는 입체 장애 페놀이 전문 분야에서 널리 알려져 있다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있고 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 안정화제의 효과는 통상적으로 중합에서 발생하는 자유 라디칼에 대해 자유-라디칼 청소제로서 작용하는 것이다. 추가의 세부사항에 대해, 표준 전문 문헌, 특히 Roempp-Lexikon Chemie [Roempp's Chemistry Lexicon]; editors: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th edition (1996); 제목 "Antioxidantien" [Antioxidants] 아래 및 거기에서 인용된 참고문헌들을 참조한다.
참조 숫자의 목록
도 1 은 단계 C) 및 E) 에서 별개의 증류 칼럼을 사용하는 구현예에서 발명에 따른 방법의 성능에 가장 중요한 플랜트 구성요소를 도해적 형태로 보여준다.
(1) 단계 A) 를 위한 반응기
(2) 단계 D) 를 위한 반응기
(3) 단계 B) 를 위한 증류 칼럼
(4) 증류 칼럼 (3) 을 위한 응축기
(5) 단계 B) 로부터의 상 분리기
(6) 단계 C) 로부터의 증류 칼럼
(7) 단계 E) 로부터의 증류 칼럼
(8) 수성 및 유기 상의 분리 (임의적)
(9) 고비점 구성성분의 제거 (임의적)
(10) 저비점 구성성분의 제거
(11) 메탄올 공급; 원하는 대로, 증류 칼럼 (6) 내로 및/또는 반응기 (2) 내로; 임의로 또한 안정화제 용액의 공급
(12) 공기 또는 산소 공급
(13) 추가의 공정 물질, 예를 들어 보조 염기 등의 공급
(14) 폐수, 임의로 전부 또는 일부가 (1), (3) 또는 (5) 내로 재순환됨
(15) 임의적 배기가스
(16) 배기가스
(17) 배기가스
(18) 폐수
(19) 고비점 폐기물
(20) 예를 들어 추가 증류에 의하는, 임의적 추가 정제를 위한 예비정제된 MMA,
(21) (6) (단계 C)) 로부터 (2) 내로 메타크롤레인 및 메탄올의 혼합물을 함유하는 증류물의 공급
(22) (7) (단계 E)) 로부터 (2) 내로 메타크롤레인 및 메탄올의 혼합물을 함유하는 증류물의 공급,
(23) (2) (단계 D)) 로부터 (7) (단계 E) 를 위함) 내로 반응 혼합물의 공급
(24) 단계 E) (7) 로부터 분리 단계 (8) 내로 MMA-함유 저부의 이송
(25) (8) 로부터 증류 칼럼 (9) 내로 유기 상의 이송
(26) (9) 로부터 증류 칼럼 (10) 내로 증류물의 이송
(27) (3) 로부터 응축기 (4) 내로 증기의 이송
(28) (4) 로부터 상 분리기 (5) 내로 응축물의 이송
(29) 폐수, 임의로 전부 또는 일부가 (1) 내로 재순환됨
(30) (8) 내로 물 또는 수성 산의 임의적 공급
(31) 단계 B) 의 상 분리기 (5) 로부터 단계 C) 의 증류 칼럼 (6) 내로 유기 상의 공급
도 2 는 단계 C) 및 E) 에서 공통의 증류 칼럼을 사용하는 바람직한 구현예에서 발명에 따른 방법의 성능에 가장 중요한 플랜트 구성요소를 도해적 형태로 보여준다.
(1) 단계 A) 를 위한 반응기
(2) 단계 D) 를 위한 반응기
(3) 단계 B) 를 위한 증류 칼럼
(4) 증류 칼럼 (3) 를 위한 응축기
(5) 단계 B) 로부터의 상 분리기
(8) 수성 및 유기 상의 분리 (임의적)
(9) 고비점 구성성분의 제거 (임의적)
(10) 저비점 구성성분의 제거
(12) 공기 또는 산소 공급
(13) 추가의 공정 물질, 예를 들어 보조 염기 등의 공급
(16) 배기가스
(17) 배기가스
(18) 폐수
(19) 고비점 폐기물
(20) 예를 들어 추가 증류에 의하는, 임의적 추가 정제를 위한 예비정제된 MMA,
(22) (33) (단계 E)) 로부터 (2) 내로 메타크롤레인 및 메탄올의 혼합물을 함유하는 증류물의 공급
(23) (2) (단계 D)) 로부터 (33) (단계 E) 를 위함) 내로 반응 혼합물의 공급
(24) 단계 E) (33) 로부터 분리 단계 (8) 내로 MMA-함유 저부의 이송
(25) (8) 로부터 증류 칼럼 (9) 내로 유기 상의 이송
(26) (9) 로부터 증류 칼럼 (10) 내로 증류물의 이송
(27) (3) 로부터 응축기 (4) 내로 증기의 이송
(28) (4) 로부터 상 분리기 (5) 내로 응축물의 이송
(29) 폐수, 임의로 전부 또는 일부가 (1) 내로 재순환됨
(30) (8) 내로 물 또는 수성 산의 임의적 공급
(32) 단계 B) 의 상 분리기 (5) 로부터 단계 C) 의 증류 칼럼 (33) 내로 유기 상의 공급
(33) 단계 C) 및 E) 를 위한 증류 칼럼
(34) 메탄올 공급; 원하는 대로, 증류 칼럼 (33) 내로 및/또는 반응기 (2) 내로; 임의로 또한 안정화제 용액의 공급
(35) 상 분리기 (5) 로부터 반응기 (2) 내로 서브스트림을 위한 임의적 라인
도면과 관련하여, 당업자에게 알려진 추가의 성분이 발명에 따른 방법의 성능을 위해 플랜트에 부가적으로 존재할 수 있다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, 설명된 각각의 칼럼은 일반적으로 응축기를 갖는다. 도면에서, 해당 응축기 (4) 는 방법 단계 B) 의 성능을 위한 제 1 칼럼 (3) 에 대해서만 제시된다.
모든 바람직한 구현예가 도면에 포함되는 것이 아니라는 점에 또한 유의해야 한다. 예를 들어, 방법 단계 C) 및 E) 에서 별개의 칼럼 (6) 및 (7) 을 사용하는 도 1 에 따른 구현예는, 상 분리기 (5) 로부터 반응기 (2) 내로 서브스트림을 위한 임의적 라인 (35) 을 갖는 것이 또한 가능하지만, 이러한 라인 (35) 은 도 1 에 포함되어 있지 않다.
공급 위치는 실제 공급 위치를 나타내지 않고, 단지 공급이 수행되는 장비를 나타낸다.
도 1 은 단계 C) 및 E) 에서 별개의 증류 칼럼을 사용하는 구현예에서 발명에 따른 방법의 성능에 가장 중요한 플랜트 구성요소를 도해적 형태로 보여준다.
(1) 단계 A) 를 위한 반응기
(2) 단계 D) 를 위한 반응기
(3) 단계 B) 를 위한 증류 칼럼
(4) 증류 칼럼 (3) 을 위한 응축기
(5) 단계 B) 로부터의 상 분리기
(6) 단계 C) 로부터의 증류 칼럼
(7) 단계 E) 로부터의 증류 칼럼
(8) 수성 및 유기 상의 분리 (임의적)
(9) 고비점 구성성분의 제거 (임의적)
(10) 저비점 구성성분의 제거
(11) 메탄올 공급; 원하는 대로, 증류 칼럼 (6) 내로 및/또는 반응기 (2) 내로; 임의로 또한 안정화제 용액의 공급
(12) 공기 또는 산소 공급
(13) 추가의 공정 물질, 예를 들어 보조 염기 등의 공급
(14) 폐수, 임의로 전부 또는 일부가 (1), (3) 또는 (5) 내로 재순환됨
(15) 임의적 배기가스
(16) 배기가스
(17) 배기가스
(18) 폐수
(19) 고비점 폐기물
(20) 예를 들어 추가 증류에 의하는, 임의적 추가 정제를 위한 예비정제된 MMA,
(21) (6) (단계 C)) 로부터 (2) 내로 메타크롤레인 및 메탄올의 혼합물을 함유하는 증류물의 공급
(22) (7) (단계 E)) 로부터 (2) 내로 메타크롤레인 및 메탄올의 혼합물을 함유하는 증류물의 공급,
(23) (2) (단계 D)) 로부터 (7) (단계 E) 를 위함) 내로 반응 혼합물의 공급
(24) 단계 E) (7) 로부터 분리 단계 (8) 내로 MMA-함유 저부의 이송
(25) (8) 로부터 증류 칼럼 (9) 내로 유기 상의 이송
(26) (9) 로부터 증류 칼럼 (10) 내로 증류물의 이송
(27) (3) 로부터 응축기 (4) 내로 증기의 이송
(28) (4) 로부터 상 분리기 (5) 내로 응축물의 이송
(29) 폐수, 임의로 전부 또는 일부가 (1) 내로 재순환됨
(30) (8) 내로 물 또는 수성 산의 임의적 공급
(31) 단계 B) 의 상 분리기 (5) 로부터 단계 C) 의 증류 칼럼 (6) 내로 유기 상의 공급
도 2 는 단계 C) 및 E) 에서 공통의 증류 칼럼을 사용하는 바람직한 구현예에서 발명에 따른 방법의 성능에 가장 중요한 플랜트 구성요소를 도해적 형태로 보여준다.
(1) 단계 A) 를 위한 반응기
(2) 단계 D) 를 위한 반응기
(3) 단계 B) 를 위한 증류 칼럼
(4) 증류 칼럼 (3) 를 위한 응축기
(5) 단계 B) 로부터의 상 분리기
(8) 수성 및 유기 상의 분리 (임의적)
(9) 고비점 구성성분의 제거 (임의적)
(10) 저비점 구성성분의 제거
(12) 공기 또는 산소 공급
(13) 추가의 공정 물질, 예를 들어 보조 염기 등의 공급
(16) 배기가스
(17) 배기가스
(18) 폐수
(19) 고비점 폐기물
(20) 예를 들어 추가 증류에 의하는, 임의적 추가 정제를 위한 예비정제된 MMA,
(22) (33) (단계 E)) 로부터 (2) 내로 메타크롤레인 및 메탄올의 혼합물을 함유하는 증류물의 공급
(23) (2) (단계 D)) 로부터 (33) (단계 E) 를 위함) 내로 반응 혼합물의 공급
(24) 단계 E) (33) 로부터 분리 단계 (8) 내로 MMA-함유 저부의 이송
(25) (8) 로부터 증류 칼럼 (9) 내로 유기 상의 이송
(26) (9) 로부터 증류 칼럼 (10) 내로 증류물의 이송
(27) (3) 로부터 응축기 (4) 내로 증기의 이송
(28) (4) 로부터 상 분리기 (5) 내로 응축물의 이송
(29) 폐수, 임의로 전부 또는 일부가 (1) 내로 재순환됨
(30) (8) 내로 물 또는 수성 산의 임의적 공급
(32) 단계 B) 의 상 분리기 (5) 로부터 단계 C) 의 증류 칼럼 (33) 내로 유기 상의 공급
(33) 단계 C) 및 E) 를 위한 증류 칼럼
(34) 메탄올 공급; 원하는 대로, 증류 칼럼 (33) 내로 및/또는 반응기 (2) 내로; 임의로 또한 안정화제 용액의 공급
(35) 상 분리기 (5) 로부터 반응기 (2) 내로 서브스트림을 위한 임의적 라인
도면과 관련하여, 당업자에게 알려진 추가의 성분이 발명에 따른 방법의 성능을 위해 플랜트에 부가적으로 존재할 수 있다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, 설명된 각각의 칼럼은 일반적으로 응축기를 갖는다. 도면에서, 해당 응축기 (4) 는 방법 단계 B) 의 성능을 위한 제 1 칼럼 (3) 에 대해서만 제시된다.
모든 바람직한 구현예가 도면에 포함되는 것이 아니라는 점에 또한 유의해야 한다. 예를 들어, 방법 단계 C) 및 E) 에서 별개의 칼럼 (6) 및 (7) 을 사용하는 도 1 에 따른 구현예는, 상 분리기 (5) 로부터 반응기 (2) 내로 서브스트림을 위한 임의적 라인 (35) 을 갖는 것이 또한 가능하지만, 이러한 라인 (35) 은 도 1 에 포함되어 있지 않다.
공급 위치는 실제 공급 위치를 나타내지 않고, 단지 공급이 수행되는 장비를 나타낸다.
Claims (16)
- 하기 단계를 포함하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법:
A) 아민 염의 존재 하에 프로판올 및 포름알데히드로부터 메타크롤레인을 제조하는 단계,
B) 액체 미가공 메타크롤레인을 제 1 증류 칼럼에서 증류에 의해 단리하고 후속적으로 수성 상으로부터 분리하는 단계,
C) 단계 B) 로부터 수득된 미가공 메타크롤레인을 메탄올의 존재 하에 제 2 증류 칼럼에서 증류하는 단계,
D) 후속적으로 단계 C) 로부터 수득된 메타크롤레인을 반응기에서 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 불균일 귀금속-함유 산화 촉매의 존재 하에 메탄올 및 산소로 산화적 에스테르화하는 단계, 및
E) 단계 D) 로부터 수득된 산물을 증류 칼럼에서 증류하고, 메타크롤레인 및 메탄올을 포함하는 증류물을 단계 D) 의 반응기 내로 재순환시키는 단계. - 제 1 항에 있어서, 단계 C) 및 E) 의 증류 칼럼이 동일한 증류 칼럼인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 단계 E) 의 증류 칼럼으로부터의 메탄올 및 메타크롤레인의 혼합물이 단계 D) 의 반응기 내로 재순환되고, 추가의 메탄올이 단계 E) 에서의 제 2 증류 칼럼에 임의로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 단계 B) 로부터의 미가공 메타크롤레인의 서브스트림이 단계 D) 의 반응기 내로 이송되고, 이러한 서브스트림 대 단계 E) 의 증류 칼럼으로부터 단계 D) 의 반응기 내로의 스트림의 비율이 1:2 내지 1:20 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 C) 또는 E) 에서, 디메타크롤레인이 칼럼 저부와 함께 제거되고, 방법 단계 B) 로부터 방법 단계 C) 내로 도입되는 스트림 중의 양보다 적은 양의 디메타크롤레인이 방법 단계 D) 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D) 에서 산화적 에스테르화 반응에 사용되는 불균일 산화 촉매가 금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 20 ㎚ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 하나 이상의 초미분된 금속을 포함하고, 단계 D) 에서의 반응이 액체 상에서 1 내지 100 bar 의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D) 에서 전환이 액체 상에서 2 내지 50 bar 범위의 압력에서 10 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 E) 의 증류 칼럼에서, 메틸 포르메이트를 포함하는 저비점물질 (low boiler) 스트림이 오버헤드에서 제거되고 폐기되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D) 에서 산화적 에스테르화 반응이 1:1 내지 50:1 범위의 메탄올 대 메타크롤레인의 몰비로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A) 내지 E) 가 연속 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 E) 의 제 2 증류 칼럼으로부터의 저부가 물을 사용하여 스트림을 유기 상 및 수성 상으로 분리하는 추출 장비로 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 E) 의 제 2 증류 칼럼으로부터의 저부가 상 분리기 내로 이송되고 그 안에서 유기 상 및 수성 상으로 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 각각의 유기 상이 적어도 하나의 추가 증류 단계에서 추가로 정제되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D) 의 반응기 내로 이송되는, 메탄올 및 메타크롤레인을 포함하는, 단계 C) 또는 E) 로부터의 스트림이, 단계 B) 로부터의 미가공 메타크롤레인 중 물의 양보다 적은 양의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B) 후에 수성 상으로부터의 분리가 상 분리기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 A) 에서 전환이 100 내지 300℃ 의 온도에서 5 내지 100 bar 의 압력에서, 각 경우에 프로판올을 기준으로, 0.1 내지 20 mol% 의 유기 염기, 바람직하게는 이차 아민, 및 0.1 내지 20 mol% 의 산의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13186137 | 2013-09-26 | ||
EP13186137.9 | 2013-09-26 | ||
PCT/EP2014/068171 WO2015043861A1 (de) | 2013-09-26 | 2014-08-27 | Verfahren zur herstellung von methacrolein und dessen konditionierung/entwässerung für die direkte oxidative veresterung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20160061395A true KR20160061395A (ko) | 2016-05-31 |
KR102282531B1 KR102282531B1 (ko) | 2021-07-27 |
Family
ID=49231361
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020167010862A KR102282531B1 (ko) | 2013-09-26 | 2014-08-27 | 메타크롤레인의 생산 및 직접 산화적 에스테르화를 위한 그의 조건화/배수 방법 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9580374B2 (ko) |
EP (1) | EP3049385B1 (ko) |
JP (1) | JP6355723B2 (ko) |
KR (1) | KR102282531B1 (ko) |
CN (1) | CN105683148B (ko) |
BR (1) | BR112016006509B1 (ko) |
MY (1) | MY192947A (ko) |
RU (1) | RU2645214C2 (ko) |
SA (1) | SA516370808B1 (ko) |
SG (1) | SG11201601069PA (ko) |
TW (1) | TWI633082B (ko) |
WO (1) | WO2015043861A1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200090314A (ko) * | 2019-01-18 | 2020-07-29 | 주식회사 엘지화학 | 메틸메타크릴레이트의 제조 방법 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2998284A1 (de) | 2014-09-18 | 2016-03-23 | Evonik Röhm GmbH | Optimiertes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein |
EP3144291A1 (de) * | 2015-09-16 | 2017-03-22 | Evonik Röhm GmbH | Synthese von methacrylsäure aus auf methacrolein basierenden alkylmethacrylat |
BR112019023486A2 (pt) * | 2017-05-09 | 2020-06-30 | Röhm Gmbh | processo para esterificação oxidativa de aldeídos a ésteres de ácido carboxílico |
US10836699B2 (en) * | 2017-05-25 | 2020-11-17 | Rohm And Haas Company | Process for preparing methacrolein |
KR102567215B1 (ko) * | 2017-05-25 | 2023-08-16 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 메타크롤레인을 제조하는 방법 |
EP3587390A1 (de) * | 2018-06-26 | 2020-01-01 | Röhm GmbH | Verfahren zur herstellung von mma in hohen ausbeuten |
EP3613726A1 (en) | 2018-08-21 | 2020-02-26 | Röhm GmbH | Continuous process for preparing methacrolein |
CN111233667A (zh) * | 2018-11-29 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种改进制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
EP3778549A4 (en) * | 2019-06-28 | 2021-04-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | METHYL METHACRYLATE MANUFACTURING METHOD |
EP3786147A1 (de) | 2019-08-30 | 2021-03-03 | Röhm GmbH | Verfahren zur herstellung von methacrolein aus formaldehyd und propionaldehyd sowie herstellanlage hierfür |
EP3786146A1 (de) | 2019-08-30 | 2021-03-03 | Röhm GmbH | Verfahren zur herstellung von methacrolein aus formaldehyd und propionaldehyd sowie herstellanlage hierfür |
EP3798202A1 (de) * | 2019-09-25 | 2021-03-31 | Röhm GmbH | Verfahren zur aufreinigung von methylmethacrylat von leichtsiedenden komponenten |
WO2022248321A1 (en) | 2021-05-28 | 2022-12-01 | Röhm Gmbh | Reactor and process for producing alkyl methacrylates |
JP2024520502A (ja) | 2021-05-28 | 2024-05-24 | レーム・ゲーエムベーハー | アルキル(メタ)アクリレートを製造するための反応器および方法 |
WO2023083869A1 (de) * | 2021-11-12 | 2023-05-19 | Röhm Gmbh | Verfahren zur eliminierung störender nebenprodukte in der direkten oxidativen veresterung von methacrolein |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58188831A (ja) * | 1982-04-14 | 1983-11-04 | バスフ アクチエンゲゼルシヤフト | α−アルキルアクロレインの製法 |
JPH1180077A (ja) * | 1997-07-08 | 1999-03-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリル酸メチルの製造方法 |
JP2006045160A (ja) * | 2004-08-06 | 2006-02-16 | Ube Ind Ltd | メタクロレインの製造方法 |
CN1817844A (zh) * | 2006-02-28 | 2006-08-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种甲基丙烯酸甲酯生产中甲基丙烯醛的分离方法 |
CN101074192A (zh) * | 2007-06-20 | 2007-11-21 | 天津大学 | 以甲醛为原料制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
KR20100017300A (ko) * | 2007-05-25 | 2010-02-16 | 에보니크 룀 게엠베하 | 산화 중 에스테르화에 의한 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법 |
WO2012154450A2 (en) * | 2011-05-11 | 2012-11-15 | Archer Daniels Midland Company | Processes for making acrylic-type monomers and products made therefrom |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3210708A1 (de) * | 1982-03-24 | 1983-10-06 | Basf Ag | Katalysator und seine verwendung zur herstellung von methylmethacrylat |
SG71815A1 (en) | 1997-07-08 | 2000-04-18 | Asahi Chemical Ind | Method of producing methyl methacrylate |
KR20110101209A (ko) * | 2008-12-18 | 2011-09-15 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법 |
WO2013037131A1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | Evonik Roehm Gmbh | Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid ester |
-
2014
- 2014-08-27 SG SG11201601069PA patent/SG11201601069PA/en unknown
- 2014-08-27 CN CN201480052206.7A patent/CN105683148B/zh active Active
- 2014-08-27 MY MYPI2016000398A patent/MY192947A/en unknown
- 2014-08-27 RU RU2016110762A patent/RU2645214C2/ru active
- 2014-08-27 JP JP2016517390A patent/JP6355723B2/ja active Active
- 2014-08-27 BR BR112016006509-3A patent/BR112016006509B1/pt active IP Right Grant
- 2014-08-27 EP EP14757910.6A patent/EP3049385B1/de active Active
- 2014-08-27 US US14/916,440 patent/US9580374B2/en active Active
- 2014-08-27 WO PCT/EP2014/068171 patent/WO2015043861A1/de active Application Filing
- 2014-08-27 KR KR1020167010862A patent/KR102282531B1/ko active IP Right Grant
- 2014-09-24 TW TW103132995A patent/TWI633082B/zh active
-
2016
- 2016-03-24 SA SA516370808A patent/SA516370808B1/ar unknown
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58188831A (ja) * | 1982-04-14 | 1983-11-04 | バスフ アクチエンゲゼルシヤフト | α−アルキルアクロレインの製法 |
US4496770A (en) * | 1982-04-14 | 1985-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of α-alkylacroleins |
JPH1180077A (ja) * | 1997-07-08 | 1999-03-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリル酸メチルの製造方法 |
JP2006045160A (ja) * | 2004-08-06 | 2006-02-16 | Ube Ind Ltd | メタクロレインの製造方法 |
CN1817844A (zh) * | 2006-02-28 | 2006-08-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种甲基丙烯酸甲酯生产中甲基丙烯醛的分离方法 |
KR20100017300A (ko) * | 2007-05-25 | 2010-02-16 | 에보니크 룀 게엠베하 | 산화 중 에스테르화에 의한 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법 |
CN101074192A (zh) * | 2007-06-20 | 2007-11-21 | 天津大学 | 以甲醛为原料制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
WO2012154450A2 (en) * | 2011-05-11 | 2012-11-15 | Archer Daniels Midland Company | Processes for making acrylic-type monomers and products made therefrom |
KR20140041529A (ko) * | 2011-05-11 | 2014-04-04 | 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 | 아크릴형 단량체의 제조방법 및 이로부터 제조된 생성물 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200090314A (ko) * | 2019-01-18 | 2020-07-29 | 주식회사 엘지화학 | 메틸메타크릴레이트의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SA516370808B1 (ar) | 2017-05-18 |
WO2015043861A1 (de) | 2015-04-02 |
JP6355723B2 (ja) | 2018-07-11 |
TW201524948A (zh) | 2015-07-01 |
BR112016006509B1 (pt) | 2021-11-09 |
US9580374B2 (en) | 2017-02-28 |
EP3049385A1 (de) | 2016-08-03 |
BR112016006509A2 (pt) | 2017-08-01 |
EP3049385B1 (de) | 2018-01-03 |
JP2016536277A (ja) | 2016-11-24 |
TWI633082B (zh) | 2018-08-21 |
KR102282531B1 (ko) | 2021-07-27 |
US20160200660A1 (en) | 2016-07-14 |
RU2645214C2 (ru) | 2018-02-19 |
SG11201601069PA (en) | 2016-03-30 |
MY192947A (en) | 2022-09-19 |
CN105683148A (zh) | 2016-06-15 |
CN105683148B (zh) | 2017-11-24 |
RU2016110762A (ru) | 2017-09-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102282531B1 (ko) | 메타크롤레인의 생산 및 직접 산화적 에스테르화를 위한 그의 조건화/배수 방법 | |
CN112521283B (zh) | 含钠盐的mma-甲醇混合物的提取处理 | |
KR102638806B1 (ko) | 메타크롤레인-기반 알킬 메타크릴레이트로부터의 메타크릴산의 합성 | |
EP2643288B1 (en) | Acrylate production process | |
KR101388541B1 (ko) | 비닐 아세테이트의 제조 방법 | |
KR920007872B1 (ko) | 메타크릴산의 회수 방법 | |
CN112292369A (zh) | 以高收率制备mma的方法 | |
US20220363625A1 (en) | Simplified workup of the reactor output from an oxidative esterification | |
EP3063117B1 (en) | Process for preparing methyl methacrylate | |
JP2019163294A (ja) | 軽質(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JPH0662503B2 (ja) | 低級アクリル酸エステルの連続的製造方法 | |
US11731931B2 (en) | Process for purifying methyl methacrylate of low-boiling components | |
KR101392435B1 (ko) | 알킬(메트)아크릴레이트의 제조 방법 | |
JP4204097B2 (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
JP2000290217A (ja) | アセトンの精製方法 | |
KR20240108464A (ko) | 메타크롤레인의 직접 산화성 에스테르화에서의 성가신 2차 생성물의 제거 방법 | |
JP3324820B2 (ja) | α−メチレンアルデヒド化合物の製造法 | |
JP2023520711A (ja) | (メタ)アクリル酸を精製するための方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |