JP6355723B2 - メタクロレインの製造および直接酸化エステル化のためのそのコンディショニング/脱水のための方法 - Google Patents
メタクロレインの製造および直接酸化エステル化のためのそのコンディショニング/脱水のための方法 Download PDFInfo
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Description
A)プロパナールとホルムアルデヒドからアミン塩の存在下にメタクロレインを製造する工程、
B)第一蒸留塔で蒸留により粗メタクロレインを単離し、続いて水相と分離する工程、
C)工程B)から得られた粗メタクロレインを第二蒸留塔でメタノールの存在下に蒸留する工程、
D)続いて、工程C)から得られたメタクロレインを、メタノールおよび酸素によって、金属および/または金属酸化物を含む、貴金属を含有する不均一系酸化触媒の存在下に反応器内で酸化エステル化する工程、ならびに
E)工程D)から得られた生成物を蒸留塔で蒸留する工程、ここで、メタクロレインおよびメタノールを含む蒸留液を工程D)の反応器に返送する。
工程C)の蒸留では、工程B)の粗メタクロレインを含む有機相は、直接、第二蒸留塔に、好ましくはその中央部に導入される。前述の通り、この第二蒸留塔は同一の蒸留塔であるのが好ましく、工程E)においてその蒸留塔に工程D)の生成物が運ばれる。この塔では、蒸留はメタノールの存在下に行われ、このメタノールは、その塔に直接導入されるか、もしくは工程D)の好ましい実施態様において供給されて、任意にさらなる供給により補充される。
本発明による方法は、方法工程A)において、プロパナールとホルムアルデヒドとの反応によるアルドール縮合もしくはマンニッヒ縮合を経由するメタクロレインの製造を含む。ここで、ホルムアルデヒドは、例えばホルマリンとして使用されてよい。そのために好適な方法は、当業者に公知であり、相応の調査論文、例えばUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012、Wiley−VCH Verlag GmbH&Co.KGaA、Weinheim、Acrolein and Methacrolein、DOI:10.1002/14356007.a01_149.pub2の対象である。特に、欧州特許出願整理番号第13002076.1号に記載の、工程A)の特に好ましい実施態様を参照されたい。
本発明によれば、工程A)で得られて、工程B)および工程C)で後処理されたメタクロレインは、工程D)の直接的酸化エステル化反応において反応してMMAになる。本発明の範囲において、直接的酸化エステル化反応とは、メタクロレインが、メタノールおよび酸化剤、好ましくは酸素の存在下に反応して、直接的に、つまり大量のメタクリル酸を形成せずにMMAになることと理解される。特に、欧州特許出願整理番号第13002076.1号に記載の通り、この工程D)の特に好ましい実施態様も参照されたい。
(1) 工程A)の反応器
(2) 工程D)の反応器
(3) 工程B)の蒸留塔
(4) 蒸留塔(3)の凝縮器
(5) 工程B)の相分離器
(6) 工程C)の蒸留塔
(7) 工程E)の蒸留塔
(8) 水相と有機相との分離(任意)
(9) 高沸点成分の分離(任意)
(10) 低沸点成分の分離
(11) メタノールの供給管;選択的に蒸留塔(6)および/または反応器(2)へ;任意に安定剤溶液も供給
(12) 空気もしくは酸素の供給管
(13) さらなるプロセス物質、例えば補助塩基またはこれに類するものの供給管
(14) 廃水、任意に全部または部分的に(1)、(3)または(5)へ返送される
(15) 任意の排ガス
(16) 排ガス
(17) 排ガス
(18) 廃水
(19) 高沸点廃棄物
(20) 任意のさらなる精製、例えばさらなる蒸留による精製のための予精製されたMMA
(21) メタクロレインと(2)のメタノールからの混合物を含む、(6)(段階C))の蒸留液の供給管
(22) メタクロレインと(2)のメタノールからの混合物を含む、(7)(段階E))の蒸留液の供給管
(23) (2)(段階D))の反応混合物の(7)(段階E))への供給管
(24) MMAを含む段階E)(7)の塔底物の分離段階(8)への導管
(25) (8)の有機相の蒸留塔(9)への導管
(26) (9)の蒸留液の蒸留塔(10)への導管
(27) (3)の蒸気の凝縮器(4)への導管
(28) (4)の凝縮液の相分離器(5)への導管
(29) 廃水、任意に全部または部分的に(1)へ返送される
(30) 水または水性酸の(8)への任意の供給管
(31) 工程B)の相分離器(5)の有機相の、工程C)の蒸留塔(6)への供給管
図2
(1) 工程A)の反応器
(2) 工程D)の反応器
(3) 工程B)の蒸留塔
(4) 蒸留塔(3)の凝縮器
(5) 工程B)の相分離器
(8) 水相と有機相との分離(任意)
(9) 高沸点成分の分離(任意)
(10) 低沸点成分の分離
(12) 空気もしくは酸素の供給管
(13) さらなるプロセス物質、例えば補助塩基またはそれに類するものの供給管
(16) 排ガス
(17) 排ガス
(18) 廃水
(19) 高沸点廃棄物
(20) 任意のさらなる精製、例えばさらなる蒸留による精製のための予精製されたMMA
(22) メタクロレインと(2)のメタノールからの混合物を含む、(33)(段階E))の蒸留液の供給管
(23) (2)(段階D))の反応混合物の(33)(段階E))への供給管
(24) 段階E)(33)のMMAを含む塔底物の分離段階(8)への導管
(25) (8)の有機相の蒸留塔(9)への導管
(26) (9)の蒸留液の蒸留塔(10)への導管
(27) (3)の蒸気の凝縮器(4)への導管
(28) (4)の凝縮液の相分離器(5)への導管
(29) 廃水、任意に全部または部分的に(1)へ返送される
(30) 水または水性酸の(8)への任意の供給管
(32) 工程B)の相分離器(5)の有機相の、工程C)の蒸留塔(33)への供給管
(33) 工程C)および工程E)の蒸留塔
(34) メタノールの供給管;選択的に蒸留塔(33)および/または反応器(2)へ;任意に安定剤溶液も供給
(35) 相分離器(5)の部分流の、反応器(2)への任意の導管
Claims (13)
- メチルメタクリレートの連続的な製造方法であって、
A)プロパナールとホルムアルデヒドからアミン塩の存在下にメタクロレインを製造する工程、
B)第一蒸留塔で蒸留により液体の粗メタクロレインを単離し、続いて水相と分離する工程、
C)工程B)から得られた粗メタクロレインを第二蒸留塔でメタノールの存在下に蒸留する工程、
D)続いて、工程C)から得られたメタクロレインを、メタノールおよび酸素によって、金属および/または金属酸化物を含む、貴金属を含有する不均一系酸化触媒の存在下に反応器内で酸化エステル化する工程、ならびに
E)工程D)から得られた生成物を蒸留塔で蒸留する工程、ここで、メタクロレインおよびメタノールを含む蒸留液を工程D)の反応器に返送する、
を含み、ここで、工程C)および工程E)の蒸留塔は同一の蒸留塔であり、工程C)のメタノールは、工程D)の反応器から生じるものであり、工程D)から得られた生成物と一緒に第二蒸留塔に導入され、および任意にさらなるメタノールを工程E)の第二蒸留塔に加える前記方法。 - さらなるメタノールを工程E)の第二蒸留塔に加えることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 方法工程C)もしくは方法工程E)でジメタクロレインを塔底物と一緒に除去して、方法工程B)から方法工程C)に導入される流中のジメタクロレイン量よりも少ない量を方法工程D)に導入することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 工程D)の酸化エステル化反応に使用される不均一系酸化触媒が、平均粒径20nm未満の超微細に分散された金属の1つまたは複数を含み、該金属が、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび銀からなる群から選択されていること、および工程D)における反応を、1barから100barまでの圧力で液相で実施することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程D)の反応を、2barから50barまでの範囲の圧力および10℃から200℃までの範囲の温度で液相で実施することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程E)の蒸留塔内で、ギ酸メチルを含む低沸点物流を頂部で分離して処理することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程D)の酸化エステル化反応を、メタノール対メタクロレインのモル比1:1から50:1までの範囲で行うことを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程E)の第二蒸留塔の塔底物を抽出に運び、ここで、水によって流を有機相と水相とに分離することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程E)の第二蒸留塔の塔底物を相分離器に運び、そこで有機相と水相とに分離することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- それぞれの有機相を少なくとも1つのさらなる蒸留工程でさらに精製することを特徴とする、請求項8または9に記載の方法。
- 工程D)の反応器に導入される、工程C)もしくは工程E)のメタノールおよびメタクロレインを含む流が、工程B)の粗メタクロレイン中の水分量よりも少ない水分量を有していることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程B)の水相の分離を相分離器で行うことを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 方法工程A)における反応を、それぞれプロパナールに対して0.1モル%から20モル%までの第二級アミン、および0.1モル%から20モル%までの酸の存在下に、100℃から300℃までの温度および5barから100barまでの圧力で実施することを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
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