CN1817844A - 一种甲基丙烯酸甲酯生产中甲基丙烯醛的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由异丁烯(或叔丁醇)生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)过程中甲基丙烯醛(MAL)的分离方法。特征是MMA生产中，第一步反应生成含MAL的混合气体，用0－60℃的水对其中的MAL进行冷却吸收，然后采用甲醇作共沸剂进行共沸精馏，使MAL从混合气中分离出来，得到MAL和甲醇的共沸混合物，水含量低于500ppm，用于第二步的反应，简化了工艺。

Description

一种甲基丙烯酸甲酯生产中甲基丙烯醛的分离方法
技术领域：
本发明属于易挥发聚合单体吸收分离技术领域，特别是涉及到甲基丙烯醛分离以合成甲基丙烯酸甲酯的技术与方法。
背景技术：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)在国防、建筑和精细化工等多方面有着广泛的应用，如有机玻璃的生产、塑料改性、高级涂料及粘合剂的生产等。生产MMA的传统丙酮氰醇法虽工艺成熟，但原料价格较高，且使用剧毒品和强酸，造成环境污染及毒害人体等严重问题。近些年来，各国竟相开展MMA生产新工艺路线的研究，其中以C4馏分为原料制MMA的工艺路线在环保及经济上具有吸引力。具有竞争力的清洁生产工艺是异丁烯(或叔丁醇)两步氧化法。第一步氧化产物中甲基丙烯醛(MAL)的体积含量为6％左右，水蒸汽占17.9％左右，此外还有大量的惰性气体如N2、CO2和CO等，产物中的水必须除去，否则会影响第二步氧化酯化反应。这样使得第一步反应产物中的MAL的分离比较困难。U.S.Pat.No.3,957,880提出的方法是用乙醇进行吸收，然后用水作为萃取剂进行萃取精馏，这样得到的是水和甲基丙烯醛的共沸物，不能满足第二步氧化酯化反应的要求。U.S.Pat.No.2,514,966提出的方法是用水吸收，但得到的MAL同样不能满足第二步氧化酯化反应的要求。U.S.Pat.No.5,969,178报道的水洗、甲醇干燥、甲醇吸收和回收精馏四塔联合的工艺已经工业化，但工艺复杂。
发明内容：
本发明提出一种新的MMA生产中MAL的分离提纯工艺及其操作方法。用水对第一步氧化反应产物进行冷却吸收，大量的N2、CO2、CO和未反应的烃类释放出来，吸收下来的产物主要是MAL、丙酮等。在该溶液中加入一定量的甲醇进行共沸精馏，将MAL和甲醇形成的共沸物从塔顶蒸出，使MAL得到分离提纯，水含量低于500ppm，共沸剂甲醇是第二步的反应原料，不影响后续的氧化酯化反应，无须分离。这样简化了U.S.Pat.No.5,969,178报道的复杂工艺，降低了设备投资和操作费用，减少了环境污染。
与现有工艺方法相比较，本发明有以下优点和积极效果：本方法使用水进行吸收容易实现，同时起到了水洗的功能，有利于杂质的清除。用甲醇进行共沸精馏，简单且易操作，很好地解决了MAL中水含量高的问题。简化了工艺流程，从而降低了设备投资和操作费用，减少了环境污染。
附图说明
图1：分离方法流程原理图。
具体实施方式：
实施例1：产物混合气中MAL分离提纯的一种工艺操作参数
将反应产物气流通入水吸收塔，塔板数为10块，常压操作，进口产物气体温度110℃，气体组成为IB(异丁烯)0.22％，O2 1.51％，N2 68.11％，H2O 12.30％，CO2 4.25％，CO 1.77％，MAL 10.97％，MAA 0.50％，C3H6O 0.1％，质量流量为15.44kg/h，用2℃的水42.00kg/h进行吸收，塔釜温度44.6℃，塔顶温度2.3℃。吸收后的塔顶气体组成为IB 0.03％，O2 1.96％，N2 89.6％，H2O 0.5％，CO2 5.5％，CO 2.32％，MAL微量，C3H6O微量。
将MAL水溶液与甲醇打入精馏塔中，精馏塔塔板数为25块板，常压操作，进料位置是13块板，进口物料温度为25℃，原料MAL水溶液组成为H2O 95.63％，CO20.10％，CO 0.003％，MAL 3.70％，MAA 0.30％，质量流量为45.85kg/h，甲醇的加入量1.20kg/h，塔釜温度100.3℃，塔顶温度55.6℃。塔顶组成为H2O0.20％，CO2 1.5％，MAL 54.6％，CH4O 38.7％。塔底组成为H2O 99.7％，MAL微量，CH4O微量，MAA 0.30％。
实施例2：产物混合气中MAL分离提纯的另一种工艺操作参数
将反应产物气流通入水吸收塔，塔板数为10块，常压操作，进口产物气体温度130℃，气体组成为IB 0.22％，O2 1.51％，N2 68.11％，H2O 12.30％，CO2 4.25％，CO 1.77％，MAL 10.97％，MAA 0.50％，C3H6O 0.1％，质量流量为15.44kg/h，用20℃的水48.00kg/h进行吸收，塔釜温度52.0℃，塔顶温度22.3℃。吸收后的塔顶气体组成为IB 0.20％，O2 1.97％，N285.20％，H2O 1.7％，CO2 5.21％，CO2.12％，MAL 3.4％，C3H6O微量。
将MAL水溶液与甲醇打入精馏塔中，精馏塔塔板数为25块板，常压操作，进料位置是13块板，进口物料温度为25℃，原料MAL水溶液组成为H2O 97.00％，CO2 0.10％，CO 0.003％，MAL 2.5％，MAA 0.25％，质量流量为50.24kg/h，甲醇的加入量2.20kg/h，塔釜温度102.2℃，塔顶温度51.9℃。塔顶组成为IB 1.1％，O2 0.2％，N2 3.2％，CO2 2.8％，H2O微量，MAL 79.0％，CH4O 10.8％。塔底组成为H2O 99.7％，MAL微量，CH4O 0.1％，MAA 0.20％。
实施例3：产物混合气中MAL分离提纯的第三种工艺操作参数
将反应产物气流通入水吸收塔，塔板数为10块，操作压力为2atm，进口产物气体温度120℃，气体组成为IB 0.22％，O2 1.51％，N2 68.11％，H2O 12.30％，CO2 4.25％，CO 1.77％，MAL 10.97％，MAA 0.50％，C3H6O 0.1％，质量流量为15.44kg/h，用10℃的水42.00kg/h进行吸收，塔釜温度52.2℃，塔顶温度10.5℃。吸收后的塔顶气体组成为IB微量，O2 2％，N2 90.00％，H2O 0.4％，CO2 5.21％，CO 2.30％，MAL 0.23％，C3H6O 0.004％。
将MAL水溶液与甲醇打入精馏塔中，精馏塔塔板数为25块板，常压操作，进料位置是10块板，进口物料温度为25℃，原料MAL水溶液组成为H2O 95.40％，CO20.20％，CO 0.003％，MAL 3.70％，MAA 0.30％，质量流量为45.96kg/h，甲醇的加入量0.60kg/h，塔釜温度102.3℃，塔顶温度50.7℃。塔顶组成为IB 1.5％，O20.2％，N2 3.8％，CO2 3.5％，H2O微量，MAL 66.5％，CH4O 21.6％。塔底组成为H2O 99.7％，MAL微量，CH4O 0.1％，MAA 0.10％。
实施例4：产物混合气中MAL分离提纯的第四种工艺操作参数
将反应产物气流通入水吸收塔，塔板数为10块，操作压力为2atm，进口产物气体温度100℃，气体组成为IB 0.22％，O2 1.51％，N2 68.11％，H2O 12.30％，CO2 4.25％，CO 1.77％，MAL 10.97％，MAA 0.50％，C3H6O 0.1％，质量流量为11.20kg/h，用15℃的水38.00kg/h进行吸收，塔釜温度63.2℃，塔顶温度15.6℃。吸收后的塔顶气体组成为IB微量，O2 2.00％，N2 89.5％，H2O 0.6％，CO25.40％，CO 2.30％，MAL 0.06％，C3H6O 0.001％。
将MAL水溶液与甲醇打入精馏塔中，精馏塔塔板数为25块板，常压操作，进料位置是13块板，进口物料温度为25℃，原料MAL水溶液组成为H2O 94.80％，MAL 4.30％，MAA 0.30％，质量流量为38.85kg/h，甲醇的加入量0.7kg/h，塔釜温度102.1℃，塔顶温度58.4℃。塔顶组成为H2O微量，MAL 72.0％，CH4O27.9％。塔底组成为H2O 99.5％，MAL微量，CH4O 0.20％，MAA 0.30％。注：以上组成均为质量百分数。

Claims (6)

1.一种用于甲基丙烯酸甲酯生产中甲基丙烯醛的分离方法，其特征是通过一种吸收剂将甲基丙烯醛从第一步反应产物中吸收下来，然后加入共沸剂采用共沸精馏技术将甲基丙烯醛提纯分离。
2.根据权利要求1中所述一种用于甲基丙烯酸甲酯生产中甲基丙烯醛的分离方法是吸收和共沸精馏的耦合技术。
3.根据权利要求1所述一种用于甲基丙烯酸甲酯生产中甲基丙烯醛的分离方法中的吸收剂为水，共沸剂为甲醇。
4.根据权利要求1所述一种用于甲基丙烯酸甲酯生产中甲基丙烯醛的分离方法中的吸收剂，根据反应气体的流量和温度调节其加入量和温度，吸收剂加入量为反应气质量流量的0.1-10倍，温度在0-60℃之间。
5.根据权利要求1所述一种用于甲基丙烯酸甲酯生产中甲基丙烯醛的分离方法中的共沸剂，用量根据甲基丙烯醛的浓度不同，加入量为甲基丙烯醛质量含量的0.01-20倍。
6.根据权利要求1中所述共沸剂的加入，其加入方法可以由储罐静态加入，也可以随进料动态加入。
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