KR20160059408A - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차 전지용 전극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 전극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 전극 활물질층은 활물질 도포 영역을 구획하는 다공성 격벽을 포함함으로써 전극의 전해액 함침성을 개선하여 사이클 특성이 현저히 향상된 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 컴팩트(Compact)하고 경량화된 전기/전자장치들이 활발하게 개발 및 생산되고 있고, 이러한 전기/저장장치는 별도의 전원이 구비되지 않은 장소에서도 작동할 수 있도록 전지 팩을 내장하고 있다.
또한, 하이브리드 자동차(HV, Hybrid Vehicles), 전기 자동차(EV, Electric Vehicles) 등의 모터를 이용하는 자동차가 개발 및 생산되고 있고, 이러한 자동차에도 모터를 구동시킬 수 있는 전지 팩을 내장하고 있다. 상술한 전지 팩은 일정시간 동안 전기/저장장치 또는 자동차를 구동시키기 위해서 소정 레벨의 전압을 출력시킬 수 있도록 적어도 하나의 전지를 구비하고 있다.
경제적 측면을 고려하여, 최근 전지 팩은 충전/방전이 가능한 이차 전지를 채용하고 있다. 이차 전지는 대표적으로 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지 및 리튬(Li) 전지, 리튬 이온(Li-ion) 전지 등의 리튬 이차 전지 등이 존재한다.
이 중, 리튬 이차 전지는 1970년대 초부터 연구 개발이 진행되었고, 1990년 리튬 금속 대신 탄소를 음극으로 이용한 리튬 이온 전지가 개발되면서 실용화되었으며, 500회 이상의 사이클 수명과 1 내지 2시간의 짧은 충전시간을 특징으로 하여 이차 전지 중 가장 판매 신장률이 높고 니켈-수소 전지에 비해서 30 내지 40% 정도 가벼워 경량화가 가능하다.
또한, 리튬 이차 전지는 현존하는 이차 전지 중 단위 전지 전압(3.0 내지 3.7V)이 가장 높으며 에너지 밀도가 높고, 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때에도 자연 방전이 일어나는 정도가 작고, 매우 가벼워 노트북, 카메라, 핸드폰 등 휴대용 전자 기기들에 많이 사용되고 있다. 이 외에도 에너지 밀도가 높은 특성을 이용하여 방산업이나 자동화 시스템, 그리고 자동차, 항공 산업 분야에서도 점점 그 사용 빈도가 증가하는 추세이다.
이러한 리튬 이차 전지는 일반적으로 전해액의 종류에 따라 액체 전해질 전지, 고분자 전해질 전지로 분류되며, 액체 전해질을 사용하는 전지를 리튬 이온전지라 하고, 고분자 전해질을 사용하는 전지를 리튬 폴리머 전지라 한다.
한편, 비수계 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지의 경우, 전해질 내의 이온 이동성이 떨어지고, 전극의 전해액 함침이 빠른 시간내에 충분히 이루어 지지 않은 경우가 있다. 이렇게 전해액 함침이 신속히 이루어지지 않으면 전지 제조 공정상 문제를 유발하고, 전지의 수명 특성이 저하되는 등의 문제가 있었다.
따라서 전극의 전해액 함침 특성을 개선하기 위해 이차 전지 제조 과장에서 감압 조건에서 전해액을 주입하는 방법, 전해액의 주액량을 늘리거나 고온에서 에이징하는 시도가 있었으나, 장치가 복잡하고 대규모인 설비가 필요하며 전해액 함침 특성을 충분히 개선하지는 못하였다.
한국등록특허 제428971호에는 진공 조건에서 전해액을 함침시켜 전해액 함침성을 향상시키는 방법을 개시하고 있으나. 진공 조건의 설정은 고비용을 유발하는 공정이므로, 전지의 제조비용이 크게 증가하여 실제 제조공정에의 적용에는 한계가 있다는 점에서 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
한국등록특허 제428971호
본 발명은 전해액 함침 특성이 개선되어 사이클 특성이 현저하게 향상되고, 전지 수명이 개선된 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 절연 저항이 개선된 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전해액 함침 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 활물질 도포 영역을 구획하는 다공성 격벽을 포함한다.
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극에서 다공성 격벽은 전극 활물질층의 중심부를 지나도록 배치될 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극에서 다공성 격벽의 부피는 하기 수학식 1로 표시될 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
(식 중에서, A는 과주액량이며, B는 다공성 격벽의 부피이며, C는 다공성 격벽이 형성된 전극 활물질 층의 개수이며, D는 전해액의 밀도, E는 다공성 격벽의 공극률임).
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극에서 다공성 격벽의 밑면 면적은 전극 활물질층 전체 면적의 5 내지 30%일 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극에서 다공성 격벽의 수분 흡수량이 300g/㎡ 이상일 수 있고, 다공성 격벽의 높이는 5 내지 200㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극에서 다공성 격벽의 높이는 전극 활물질층의 두께와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극에서 다공성 격벽은 부직포, 펄프 및 고분자 폼으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 다공성 격벽의 형태는 격자형, 다각형 또는 원형일 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 양극와 음극 중 적어도 하나일 수 있으며, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법은 전극 집전체의 적어도 일면에 다공성 격벽을 부착하는 단계; 상기 다공성 격벽이 부착된 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하여 상기 격벽으로 구획된 전극 활물질층을 형성하는 단계:를 포함한다.
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법에서 다공성 격벽의 높이는 전극 활물질층의 두께와 동일할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 전해액 함침 특성이 개선되어 사이클 특성을 향상시키고 절연 저항을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 전해액의 추가 보충이 가능하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 사이클 횟수에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극으로서, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 전극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 전극 활물질층은 활물질 도포 영역을 구획하는 다공성 격벽을 포함함으로써, 전해액 함침 특성이 개선되어 사이클 특성이 향상된 이차 전지용 전극에 관한 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하기로 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 격벽된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
이차 전지용 전극
<전극 활물질층>
집전체 상에 전극 슬러리가 일괄적으로 도포되어 형성된 리튬 이차 전지의 전극은, 전극(특히 전극의 중심부)의 전해액 함침성이 충분하지 않아 전극의 활물질 입자에 전해액이 도달하지 못하여 리튬 이온의 이동이 원활하지 못하여 전류가 감소되고 그에 따라 사이클 특성이 저하된다. 또한, 전해액의 함침이 신속하게 이루어지지 않으면 이차 전지의 생산성이 낮아지게 된다.
이에, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 전극 활물질층을 다공성 격벽으로 구획되도록 형성함으로써 전극을 제공한다.
도 1에는 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 전극의 단면을 개략적으로 나타내었고, 도 2에는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극을 개략적으로 나타내었다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극(100)은 집전체(10), 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 전극 활물질층(20)을 포함하는데, 전극 활물질층(20)은 전극 활물질 영역(30), 다공성 격벽(40)을 포함한다.
집전체 상에 전극 슬러리가 일괄적으로 도포되고 고용량을 위해 압축 공정을 거친 이차 전지의 전극 활물질층은 조밀하게 구성되므로 전해액이 주입되더라도 전해액이 전극 활물질 입자 전체에 도달하지 못한다.
본 발명의 전극 활물질층(20)은 전극 활물질층(20)의 활물질 도포 영역을 구획하고 전해액을 흡수할 있을 수 있는 다공성 격벽(40)을 포함함으로써 전극 활물질층의 기저에 있는 전극 활물질 입자에까지 전해액이 도달할 수 있다.
또한, 다공성 격벽(40)은 전극 활물질층(20)의 중심부를 지나도록 배치됨으로써 전해액의 함침성이 특히 취약한 전극의 중심부까지 전해액이 수월하게 도달할 수 있어 전극 전해액의 함침성을 현저히 개선할 수 있다.
나아가, 다공성 격벽(40)은 이차 전지를 사용함에 따라 전해액이 분해되어 다공성 격벽(40)이 초기에 흡수하고 있던 전해액이 고갈되더라도 전해액을 추가로 흡수할 수 있으므로, 전해액을 전극에 계속 공급할 수 있어 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극(100)은 다공성 격벽(40)을 포함함으로써, 전해액 함침 특성이 개선되어 사이클 특성을 현저하게 향상시킬 수 있고 전해액의 추가 공급이 가능하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 전해액의 함침 속도를 높임으로써 이차 전지의 생산성을 높일 수 있다.
또한, 전해액 함침섬이 개선되어 함침되지 않은 잉여 전해액이 실링부 등으로 흘러들어가는 것을 방지할 수 있으므로 절연 저항을 개선할 수 있다.
다공성 격벽(40)의 부피는 특별히 한정되지는 않으며, 전지의 종류, 용도, 전해액의 종류, 다공성 격벽의 종류, 사용 환경 등에 따라 적절하게 조절이 가능하다.
예를 들면, 다공성 격벽(40)의 부피는 하기 수학식 1로 표시될 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00002
(식 중에서, A는 과주액량이며, B는 다공성 격벽의 부피이며, C는 다공성 격벽이 형성된 전극 활물질 층의 개수이며, D는 전해액의 밀도, E는 다공성 격벽의 공극률임).
A는 과주액량이며, B는 다공성 격벽의 부피로 다공성 격벽의 가로, 세로, 높이로 구할 수 있다.
리튬 이차 전지는 단위 전지의 적층체를 포함하는데, 단위 전지는 전극 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질이 코팅되어 형성된 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. C는 다공성 격벽이 형성된 전극 활물질 층의 개수이다. 예를 들어, 적층되는 단위 전지의 수가 20이고, 다공성 격벽을 전극의 양면에 부착하며, 양극과 음극 모두에 다공성 격벽을 부착할 경우, 다공성 격벽이 형성된 전극 활물질 층의 개수는 20*2*2인 80이 될 수 있다.
D는 사용하는 전해액의 밀도이고, E는 공극률인데, 다공성 격벽의 부피에 대한 공극의 부피의 백분율을 공극률이라고 한다.
본 발명의 수학식 1에 따르면 목적하는 과주액량에 따라 다공성 격벽의 부피, 다공성 격벽이 형성된 전극 활물질 층의 개수 등을 달리하여 설계할 수 있다.
보다 구체적으로는, 다공성 격벽(40)의 밑면 면적은 전극 활물질층(20) 전체 면적의 5 내지 30% 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 전지의 용량 감소 없이 함침 개선 효과가 가장 우수하게 발휘될 수 있으며, 다공성 격벽(40)이 존재하지 않는 전극 활물질 영역에 전극 활물질의 로딩양을 늘려 도포함으로써 다공성 격벽의 부착에 따른 전지 용량을 감소를 상쇄할 수 있다. 예를 들면, 양극 밀도는 2.0 내지 4.0g/㎤, 음극 밀도는 1.0 내지 3.0g/㎤ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다공성 격벽(40)의 수분 흡수량은 300g/㎡ 이상인 것이 바람직하며, 수분 흡수량이 클수록 전해액의 함침 개선 효과가 우수하다는 면에서 상한은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 다공성 격벽(40)의 높이는 특별히 한정되지 않으나, 5 내지 200㎛일 수 있으며, 이차 전지 제조 공정을 수월하게 하며 전해액을 전극 전체에 한다는 면에서 다공성 격벽(40)의 높이는 전극 활물질층(20)의 두께와 동일한 것이 바람직하다. 두께가 동일하다는 것은 실질적으로 두께가 동일하다고 볼 수 있는 것을 포함한다.
본 발명의 다공성 격벽(40)의 소재로는 전해액을 흡수할 수 있는 다공성이 있는 것이라는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 부직포, 펄프, 고분자 폼 등을 들 수 있다. 부직포는 열에 의한 수축이 적고 비교적 큰 기공을 가져 전해액을 충분히 머금고 있으면서 주변의 전극에 전해액을 전달할 수 있다는 면에서 다공성 격벽(40)의 소재로 바람직하다.
본 발명의 다공성 격벽(40)의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 도 2에 도시된 바와 같이 격자형일 수 있고, 다각형 또는 원형일 수도 있다. 격자형으로는 도 3에 도시된 바와 같이 격자무늬인 것을 포함하며, 다각형으로는 예를 들면, 삼각형, 사각형, 육각형, 팔각형, 십각형 등을 들 수 있으며, 사각형은 장방형, 마름모형 등을 포함한다. 전지 용량 감소를 최소화하면서 전극 중앙부의 함침 개선 효과를 우수하게 한다는 면에서 격자형이 바람직하다.
이와 같이, 전극 활물질 영역(30), 다공성 격벽(40)을 포함하는 전극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극(100)은 전해액의 함침성이 개선되어 이차 전지의 사이클 특성을 개선시킬 수 있고, 전해액을 전극에 추가 보충할 수 있어 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극 활물질층의 활물질 도포 영역을 형성하는데 사용되는 전극 슬러리는 특별히 한정되지 않고 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 음극 활물질 각각에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 전극 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 특별히 한정되지 않고 양극 활물질로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 격벽된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixCo1 - yMyA2 (5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yMyA2 (7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 - αXα (11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 - αXα (13)
식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.
음극 활물질로는 특별히 한정되지 않고 음극 활물질로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금, 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
용매로는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
증점제는 활물질 슬러리의 점도조절 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수있다.
<집전체>
본 발명에 따른 집전체(10)는 음극 집전체 또는 양극 집전체일 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
또한, 집전체(10)의 형태는 특별히 한정되지 않고 통상적으로 사용되는 형태를 사용할 수 있다. 예를 들면, 평면상의 집전체, 중공형의 집전체, 와이어형 집전체, 권취된 와이어형 집전체, 귄취된 시트형 집전체, 메쉬형 집전체 등을 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 이차 전지용 전극의 제조 방법의 구현예를 보다 상세하게 설명하도록 한다.
도 3에는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 개략적으로 나타내었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 먼저, 격자형 형태의 다공성 격벽을 형성하기 위해 전극 집전체 상에 다공성 격벽을 부착한다. 구체적인 예를 들면, 길이 170㎜, 폭 30㎜, 두께 100㎛의 부직포(50)를 가로 세로 170㎜의 전극 집전체(60) 상에 부착한다. 부직포를 전극 집전체에 부착하는 방법으로는 접착제를 사용하여 부착하는 방법을 들 수 있다.
그 다음 상기 부직포(50)가 부착된 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하여 다공성 격벽(부직포)으로 구획된 전극 활물질층(70)을 형성한다. 전극 집전체(60) 상에 부직포(50)가 부착되어 있으므로, 전극 슬러리를 부직포(50)가 부착된 전극 집전체 상에 도포하면, 부직포(50)로 구획된 전극 활물질층(70)을 형성할 수 있다.
전극 슬러리를 전극 집전체 상에 코팅(도포)하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지의 방법 중에 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 전극 슬러리를 전극 집전체 상에 고르게 도포하는 방법으로 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후, 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수 있다. 이 밖에 다이캐스팅, 콤마코팅, 스크린 프린팅 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 격벽 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
집전체 위에 도포된 전극 슬러리의 건조는 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 12 내지 72 시간 동안 수행할 수 있다.
이러한 방법으로 다공성 격벽으로 구획된 전극 활물질층을 형성함으로써 전해액의 함침을 개선하여 사이클 특성이 향상되고, 전해액의 추가 보충이 가능하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 전극을 제조할 수 있다.
도 3에서는 다공성 격벽을 먼저 전극 집전체에 부착한 다음 전극 슬러리를 코팅하는 방법을 예시하고 있으나. 구획된 전극 활물질층을 먼저 형성한 다음 다공성 격벽을 부착하는 순서로 리튬 이차 전지용 전극을 제조할 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극(100)은 음극과 양극 중 적어도 하나일 수 있으며, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시킨 전극 구조체로 제조된 후 전지 케이스에 수납하고, 여기에 전해액을 주입하여 제조된다.
분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다.
리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
유기 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
전술한 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차 전지로 제조된다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
<양극>
양극활물질은 Li1 . 1Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2을 사용하고, 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 부직포 격벽이 격자형으로 부착된 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
부직포 격벽이 부착된 면적은 양극 활물질층 전체 면적의 10%로 하였다.
<음극>
음극 활물질로 천연 흑연 90 wt%, PVDF계 바인더 5 wt%, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 5 wt%를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이를 부직포 격벽이 격자형으로 부착된 구리 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
부직포 격벽이 부착된 면적은 음극 활물질층 전체 면적의 10%로 하였다
<이차 전지>
양극 극판과 음극 극판을 적층하고 양극 극판과 음극 극판사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전지를 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다.
실시예 2
양극과 음극의 부직포가 부착된 면적이 양극 활물질층 및 음극 활물질층 면적의 30%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
집전체에 부직포 격벽을 부착하지 않고, 전극 슬러리를 집전체 상에 일괄적으로 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지의 평가를 하기와 같이 진행하였다.
(1) 전해액의 함침성 평가
상기 실시예 및 비교예의 전극 조립체에 전해액을 주입하여 함침하였다.
전해액은 EC/EMC/DEC (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
전극 조립체에서 시간당 함침되는 전해액량은 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
(전해액에 전극조립체를 함침한 후의, 전해액 + 전극조립체의 무게) -(초기 전극조립체의 무게)
결과는 하기 표 1과 같았다.
(2) 절연 저항 평가
상기 실시예 및 비교예 각 전지의 음극 탭과 파우치의 알루미늄 막에 50V의 전압을 인가하여 1초 경과 후 저항(절연저항)을 측정하였다.
절연 저항 불량률은 제조된 총 전지의 수량에 대한 절연 저항이 50㏁ 미만인 전지의 수량의 비율이며, 결과는 하기 표 1과 같았다.
(3) 사이클 특성 평가
실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지의 사이클 특성 평가는 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 충전(CC-CV 1C, 4.2V, 0.05CA CUT-OFF) 및 방전(CC 1C, 2.7V CUT-OFF)을 300회 반복한 후, 초기 용량 대비 전지의 방전용량의 비율을 용량 유지율로 평가하였다. 결과는 하기 표 1과 같았다.
실시예 1 및 비교예 1의 사이클(충전 및 방전 1회) 횟수에 따른 용량 유지율을 도 4에 나타내었다.
구분 전해액 함침 시간 절연 저항 불량률
(%)		 300st 사이클 용량 유지율
(%)
1 24 48
실시예 1 80g 104g 136g 1 98.2
실시예 2 102g 134g 149g 0.4 98.7
비교예 1 25g 76g 132g 5 96.4
표 1을 참고하면, 본 발명의 다공성 격벽을 포함하는 실시예의 전극을 포함하는 이차 전지는 비교예의 이차 전지 보다 함침되는 전해액의 양이 많을 뿐만 아니라 함침 속도가 빠르고 절연 저항 불량률이 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 2의 전극을 포함하는 이차 전지는 비교예 1의 전극을 포함하는 이차 전지보다 함침된 전해액량이 13% 증가되고, 절연 저항 불량률이 92% 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 1 및 도 4를 참고하면, 본 발명의 다공성 격벽을 포함하는 전극을 포함하는 실시예의 이차 전지는 전해액 함침 특성이 개선되어 비교예의 이차 전지에 비해 사이클 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
100: 리튬 이차 전지용 전극
10: 집전체
20: 전극 활물질층
30: 전극 활물질 영역
40: 다공성 격벽
50: 부직포
60: 전극 집전체
70: 전극 활물질 영역

Claims (13)

  1. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 전극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 활물질 도포 영역을 구획하는 다공성 격벽을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 격벽은 전극 활물질층의 중심부를 지나도록 배치되는, 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 격벽의 부피는 하기 수학식 1로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 전극:
    [수학식 1]
    Figure pat00003

    (식 중에서, A는 과주액량이며, B는 다공성 격벽의 부피이며, C는 다공성 격벽이 형성된 전극 활물질 층의 개수이며, D는 전해액의 밀도, E는 다공성 격벽의 공극률임).
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 격벽의 밑면 면적은 전극 활물질층 전체 면적의 5 내지 30%인, 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 격벽의 수분 흡수량이 300g/㎡ 이상인, 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 격벽의 높이는 5 내지 200㎛인, 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 격벽의 높이는 전극 활물질층의 두께와 동일한, 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 격벽은 부직포, 펄프 및 고분자 폼으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 격벽의 형태는 격자형, 다각형 또는 원형인, 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전극은 양극와 음극 중 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 전극 집전체의 적어도 일면에 다공성 격벽을 부착하는 단계;
    상기 다공성 격벽이 부착된 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하여 상기 격벽으로 구획된 전극 활물질층을 형성하는 단계:
    를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 다공성 격벽의 높이는 전극 활물질층의 두께와 동일한, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  13. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 전극인, 리튬 이차 전지.
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