KR20160057463A - 고 광택을 갖는 딥 블랙 열가소성 성형 조성물 및 이의 제법 - Google Patents

고 광택을 갖는 딥 블랙 열가소성 성형 조성물 및 이의 제법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서의 고 광택을 지닌 딥 블랙 열가소성 성형 조성물은, 다음의 성분들: a) 성분 A1로서 1종 이상의 스티렌 공중합체 90 내지 99.5 중량%, 또는 성분 A2로서 1종 이상의 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및/또는 폴리알킬 메타크릴레이트 90 내지 99.5 중량%, 또는 성분 A3로서 1종 이상의 폴리카르보네이트(PC) 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트 90 내지 99.5 중량%, b) 성분 B로서 카본 블랙 안료 0.01 내지 5 중량%, c) 성분 C로서, 성형 조성물 중에 가용성인 2종 이상의 염료 0.1 내지 1.5 중량%, d) 성분 D로서, 성분 B 및 C와는 상이한 1종 이상의 첨가제 0 내지 5 중량%를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 조성물은 특히 내후성을 갖는 것으로 확인된다.

Description

고 광택을 갖는 딥 블랙 열가소성 성형 조성물 및 이의 제법{DEEP BLACK THERMOPLASTIC MOLDING COMPOSITIONS HAVING HIGH GLOSS AND PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 딥 블랙 열가소성 성형 조성물의 제법 및 이의 용도에 관한 것이다. 복수의 성분들을 사용함으로써, 비결정성 및 반결정성의 투명 열가소성 조성물에 있어서 최적화된 딥 광택을 달성하는 것이 가능하다.
다양한 열가소성 물질의 착색은 종래 기술에서 기술되고 있지만, 딥 블랙 성형 조성물의 제법은 현재까지 문제점을 계속 지니고 있다. EP-A　1685192에는 레이저 각인에 사용되는, 고무 라텍스 및 또한 블랙 안료 및 염료를 포함하는 중합체 조성물이 개시되어 있다. US 2005/0014863 및 US　7077898에는 "카본 블랙" 및 일반 화학식을 통해 기술된 또다른 안료를 포함하는 안료 함유 중합체 조성물이 개시되어 있다.
블랙 칼라는 종종 카본 블랙 안료("카본 블랙")을 사용함으로써 성형 조성물에서 생성된다. 중합체를 블랙 착색시키기 위해 0.1% 내지 5%의 카본 블랙의 양이 제안되고 있지만, 딥 블랙을 달성하는 것이 가능하지 않다. 이러한 방법으로 착색된 중합체의 인식된 칼라는 측정 각도 20/60/85°에서 97 미만의 낮은 광택 수준을 지니면서 3.0 내지 10.0의 L* 값[(DIN 5033, Measurement method for color measurement (e.g. 2009); diffuse / 8　degrees, excluding gloss)에 따라 측정됨]을 지닌 단지 표준 블랙에 불과하다.
본 발명의 목적은 성형물이 얇을 때에도 인식된 칼라가 블랙일 수 있도록 딥 블랙 칼라를 갖는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다. 부수적으로, 성형 조성물은 또한 성형물에 고 광택을 제공하는 것으로 의도되며, 여기서 상기 광택은 기후 조건(그 중에서도 특히 열 및 수분) 후에 보유된다.
다양한 열가소성 공중합체가 조성물(성형 조성물)의 메인 중합체, 성분 A로서 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 투명하고, 이와 함께 비결정성(예, 스티렌 중합체(예, SAN), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트), 또는 반결정성(투명 폴리프로필렌, PP)일 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 매우 높은 블랙니스("딥 블랙") 또는 DIN 5033에 따른 매우 낮은 L* 값을 갖는 다양한 착색을 생성하는 것이 가능하다. 여기서, 표현 딥 블랙은 DIN 5033에 따른 0.4 내지 2의 L* 값을 갖는 조성물을 기술한 것이다. 본 발명의 성형 조성물은 종종 0.4 내지 1, 특히 0.4 내지 0.9만큼 낮은 L* 값을 가질 수 있다.
표현 투명 중합체는 DIN 14782(Technical Building Regulations)에 따라 2 mm의 층 두께에서의 25%의 최대 헤이즈 값을 나타내는 중합체를 의미한다.
열가소성 성형 조성물로부터 제조된 제품의 광택 값은 실제적인 응용분야에 있어서 중요하고, 예를 들면 DIN 67530((Reflectometer determination, 1982)에 따라 측정된 광택 값에 의해 결정될 수 있다. 산업에 있어서 또다른 중요한 인자는 사출 성형에 의한 본 발명의 성형 조성물에서의 매우 우수한 가공성이다. 그러므로, 성형 조성물은 사출 동안 우수한 유동 특성, 냉각 및 이형 동안 고 안정성, 및 또한 환경 작용에 대한 우수한 저항성을 보유하는 것으로 의도된다.
종래 기술에는 또한 고 광택 및 우수한 가공성을 지닌 딥 블랙 성형 조성물을 제조하는 공정이 전혀 언급되어 있지 않다. 또한, 그 성형 조성물로부터 제조된 성형물은 내후성을 갖는 것, 즉 UV 방사선, 수분 및 비교적 높은 온도에 대한 장기간 노출후에도 광택 및 딥 블랙 칼라를 잃지 않는 것으로 의도된다.
그러므로, 본 발명은 고 광택을 지닌 블랙 열가소성 성형 조성물로서,
a) 성분 A1로서 1종 이상의 스티렌 공중합체 90 내지 99.5 중량%, 또는
성분 A2로서 1종 이상의 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및/또는 폴리알 킬 메타크릴레이트 90 내지 99.5 중량%, 또는
성분 A3로서 1종 이상의 폴리카르보네이트(PC) 및/또는 폴리에스테르 카 르보네이트 90 내지 99.5 중량%,
b) 성분 B로서 카본 블랙 안료 0.01 내지 5 중량%,
c) 성분 C로서, 성형 조성물 중에 가용성인 2종 이상의 염료 0.1 내지 1.5 중량%,
d) 성분 D로서, 성분 B 및 C와는 상이한 1종 이상의 첨가 물질 0 내지 5 중 량%
를 포함하고(또는 로 구성되고), 각각의 중량 백분율은 성분 A 내지 성분 D의 총 중량을 기준으로 하고, 합계가 100 중량%로 주어지는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
특히, 본 발명은 고 광택을 지닌 딥 블랙 열가소성 성형 조성물로서,
성분 A1로서 1종 이상의 스티렌 공중합체 90 내지 99.5 중량%,
성분 B로서 카본 블랙 안료 0.01 내지 5 중량%,
성분 C로서, 성형 조성물 중에 가용성인 2종 이상의 염료 0.1 내지 1.5 중량%,
성분 D로서, 성분 B 및 C와 상이한 1종 이상의 첨가 물질 0 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%
를 포함하고(또는 로 구성되고), 각각의 중량 백분율은 성분 A 내지 성분 D의 총 중량을 기준으로 하고, 합계가 100 중량%로 주어지는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 성분 C가 보색 영역(complementary color regions)을 포괄하는 3종 이상의 상이한 칼라를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 성형 조성물이 성분 B로서 5 내지 100 nm, 바람직하게는 7 내지 60 nm의 범위에 있는 평균 일차 입자 크기를 갖는 카본 블랙 안료 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 사용된 성분 A가 아크릴로니트릴, 스티렌, 및/또는 α-메틸스티렌, 페닐말레이미드, 말레산 무수물, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 된 공중합체를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다. 특히, A1은 아크릴로니트릴, 스티렌, 및/또는 α-메틸스티렌으로 된 공중합체, 예를 들면 SAN 또는 AMSAN이다.
또한, 본 발명은 성분 C가 보색 영역을 포괄하는 3종 이상의 상이한 칼라를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 성형 조성물이 성분 B로서 5 내지 100 nm, 바람직하게는 7 내지 60 nm의 범위에 있는 평균 일차 입자 크기를 갖는 카본 블랙 안료 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 사용된 성분 A가 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌의 공중합체를 포함하고, 여기서 아크릴로니트릴의 중량 비율이 성분 A를 기준으로 19 내지 30 중량%인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 사용된 성분 A가 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 사용된 성분 A가 4 내지 22 cm3/10 min의 용융 부피 지수(MVR, 220/3.8)를 지닌 투명 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 투명 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 사용된 성분 A가 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함하고, 여기서 MMA의 중량 비율이 성분 A를 기준으로 19 내지 31 중량%인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 사용된 성분 A가 2 내지 15 cm3/10 min의 용융 부피 지수(MVR, 230/3.8)를 지닌 투명 PMMA를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 사용된 성분 A가 4 내지 35 cm3/10 min의 용융 부피 지수(300/1.2)를 지닌 투명 폴리카르보네이트(PC)/폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 B의 중량 비율이 0.05 내지 3 중량%인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 C의 중량 비율이 0.5 내지 1.2 중량%인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 인식된 칼라가 0.5 내지 2.0의 L* 값을 지닌 딥 블랙인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 사용된 성분 B 대 사용된 성분 C의 중량비가 3:1 내지 1:15인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 자동차, 가정용품, 전기 설비, 장식용 스트립 및 야외용 클래딩(outdoor cladding)에서 사용하기 위한 딥 블랙 표면 및 고 광택을 지닌 성형물의 제법에 있어서의, 그 언급된 열가소성 성형 조성물의 용도를 제공한다. 또한, 본 발명은 자동차의 외장 영역, 예를 들면 A형, B형, C형 또는 D형 필러 클래딩(pillar cladding), 스포일러, 윈도우 프레임, 커버 스트립, 및 패널에서의, 또는 라디에이터 그릴의 부분, 안테나 클래딩의 부분, 사이드 미러의 부분 또는 전방 또는 후방 램프의 부분으로서의 열가소성 성형 조성물의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 성분 A, B, C 및 또한 임의로 D가 서로, 예를 들면 열에 대한 노출에 의해, 압출기에서 혼합되는, 상기 기술된 바와 같은 열가소성 성형 조성물의 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 사용된 열가소성 성형 조성물은 성분 A1로서 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 페닐말레이미드, 말레산 무수물, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 된 공중합체를 포함한다. 특히, A1은 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌로 된 공중합체이다. 여기서 공중합체 내의 아크릴로니트릴의 중량 비율은 종종 성분 A1를 기준으로 19 내지 39 중량%이다.
열가소성 성형 조성물은 성분 A1로서 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체가 사용되는 경우가 바람직하다. 사용된 성분 A는 종종 4 내지 22 cm3/10 min의 용융 부피 지수(MVR, 220/10)를 지닌 투명 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 투명 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 그 MVR 값은 ISO 1133에 따라 모세관 유동계에서 측정될 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 SAN 제품 Luran(등록상표)(Styrolution(Frankfurt/Main))(참조: Luran1 HH-120; 사출 성형을 위한 AMSAN)가 있다.
또한, 본 발명은 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체가 성분 A1으로서 사용되고, 공중합체 내의 MMA의 중량 비율이 성분 A1을 기준으로 19 내지 31 중량%인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 사용된 성분 A2가 2 내지 15 cm3/10 min의 용융 부피 지수(MVR, 230/3.8)를 지닌 투명 PMMA를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다. 이러한 성분 A2의 전형적인 예로는 PMMA를 기초로 한 Plexiglas 제품, 예를 들면 Plexiglas(등록상표) 8N(Evonik Industries)가 있다.
또한, 본 발명은 사용된 성분 A3가 4 내지 35 cm3/10 min의 용융 부피 지수(MVR, 300/1.2)를 지닌 투명 폴리카르보네이트(PC) 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물을 제공한다. 이 성분 A3의 전형적인 예로는 예컨대 Makrolon(등록상표)(Bayer AG)을 기초로 한 폴리카르보네이트가 있다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 B로서 1종 이상의 카본 블랙 안료를 포함한다. 여기서 성형 조성물은 전체 조성물을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 카본 블랙 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
이 카본 블랙 안료의 평균 일차 입자 크기는 5 내지 100 nm의 범위, 바람직하게는 7 내지 60 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하기 위한 전형적인 카본 블랙 성분은 95 중량% 초과의 탄소 함량 및 100 m2/g 초과의 비표면적을 갖는다.
전형적으로 상업적인 이용가능한 제품의 예로는 Printex 60 및 Printex 90 (Orion Engineered Carbons GmbH)가 있다.
또한, 본 발명은 성분 B의 중량 비율이 전체 조성물을 기준으로 0.05 내지 3 중량%, 종종 0.1 내지 2 중량%인 상기 언급된 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
더구나, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 C를 포함하고, 성분 C의 중량 비율은 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량%를 포함한다. 여기서, 성분 C는 성형 조성물 중에 가용성인 2종 이상의 염료를 포함한다. 열가소성 성형 조성물은 성분 C로서 보색 영역을 포괄하는 3종 이상의 상이한 염료, 종종 3종 또는 4종 염료를 포함하는 것이 바람직하다.
종종 보색 영역을 포괄하는 이러한 2종, 3종 또는 4종 염료의 성질은 종종 그 조합이 블랙 칼라를 생성하는 방식으로 선택된다. 이러한 유형의 염료는 컬러리스트에게 공지되어 있다. 블랙 칼라를 부여하는 단순 조합의 예로는 레드 염료와 이의 보색 그린 염료가 있으며, 예를 들면 공지된 염료 Solvent Red 135는 공지된 염료 Solvent Green 28과의 조합으로 사용되어 블랙 채색을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 블루 염료와 보색 옐로우 염료와의 조합을 이용하여 블랙 칼라를 생성하는 것이 가능하다. 예로는 Solvent Blue 97과 Disperse Yellow 54의 조합이 있으며, 이들 둘 다는 해당 기술 분야 자체 공지되어 있다.
(성분 C로서) 2종 초과의 염료의 조합이 바람직하다. 따라서, 블랙 칼라의 바람직하지 못한 색조를 피하거나 그 색조를 원하는 방향으로 조정하는 것이 가능하다. 성분 C의 예로는 Solvent Red 135와 Solvent Green 28 및 Disperse Yellow 201과의 조합이 있다.
성분 C에 대하여 본 발명에서 매우 성공적인 것으로 입증된 조합은 블루 염료 Solvent Violet 13과 옐로우 염료 Solvent Yellow 93 및 바이올렛 염료 Solvent Violet 59과의 조합이다. 이들 안트라퀴논 및 피라졸 염료의 각 구조식은 하기와 같이 주어진다.
Figure pct00001
또한, 본 발명은 열가소성 성형 조성물의 인식된 칼라가 0.4 내지 2.0%, 종종 0.4 내지 1.0%의 L* 값을 지닌 딥 블랙인 열가소성 성형 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 고니오크로미즘(goniochromism)을 거의 갖지 않거나 전혀 갖지 않은 성형 조성물을 제공한다. 고니오크로미즘은 투과 깊이를 최소화함으로써 피할 수 있으며; 고니오크로미즘은 투과 깊이가 감소함에 따라 감소한다. 투과 깊이는 주어진 칼라 포뮬레이션에 대하여 공지된 쿠벨카-뭉크 이론(Kubelka-Munk theory)에 의해 계산될 수 있다(문헌 참조: Paul Kubelka, Franz Munk: Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche[Optics of paints] in: Zeitschrift fuer technische Physik, 12, 1931, pp. 593-601).
본 발명의 열가소성 성형 조성물에서 사용된 성분 B 대 사용된 성분 C의 중량비는 종종 2:1 내지 1:20, 특히 1:1 내지 1.15이다.
또한, 본 발명은 (예를 들면, 압출기와 같은 혼합 장치에서) 성분들의 혼합을 통해 딥 블랙 성형 조성물의 제법을 제공할 뿐만 아니라 또한 자동차, 가정용품, 전기 장비, 장식용 스트립 및 야외용 클래딩에서 사용하기 위한 딥 블랙 표면 및 고 광택을 지닌 성형물의 제조에 있어서의 열가소성 성형 조성물의 용도를 제공한다. 또한, 본 발명은 자동차 외장 영역, 예를 들면 A형, B형, C형 또는 D형 필러 클래딩, 스포일러, 윈도우 프레임, 커버 스트립, 후드 및 패널에서의, 또는 라디에이터 그릴의 부분, 안테나 글래딩의 부분, 사이드 미러의 부분 또는 전방 또는 후방 램프의 부분으로서의 열가소성 성형 조성물의 용도를 제공한다.
Re: 성분 A
본 발명에서 적합한 중합체 성분 A는 원칙적으로 해당 기술 분야에서 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있는 투명 열가소성 중합체 중 임의의 것이며, 그 예로는 다음의 것들이 성분 A1로서 존재한다: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 삼원 공중합체, N-페닐말레이미드-스티렌 공중합체, N-페닐말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 삼원 공중합체, 말레산 무수물-스티렌 공중합체, 말레산 무수물-스티렌-아크릴로니트릴 삼원 공중합체, 및 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체.
사용된 성분 A2는 특히 상업적으로 이용가능한 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)일 수 있다. 적합한 성분 A3은 특히 상압적으로 이용가능한 투명 폴리카르보네이트(PC) 및 폴리에스테르 카르보네이트이다.
하나의 구체적인 실시양태에서, 또한 성분 A1 및/또는 성분 A2 및/또는 성분 A3으로 된 블렌드를 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 경우 A1, A2 및 A3의 총량은 열가소성 조성물의 90 내지 99.5 중량%이다. 전형적인 예는 A1 + A2 및 A1 + A3이다. 폴리스티렌이 또한 원칙적으로 성분 A로서 적합하다.
바람직한 중합체 A1은 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 특히 65 내지 81 중량%의 스티렌, 및 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 39 중량%, 특히 19 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 3 중량%의 다른 단량체로 구성되며, 여기서 중량%는 각각의 경우 성분 A1의 중량을 기준으로 하고, 합계가 100 중량%로 주어진다. 고유 점도는 종종 55 내지 85　ml/g이다(IV: 20℃에서 0.5% 톨루엔 용액 중에서 측정됨). 몰 질량(Mw)은 종종 110,000 내지 190,000 g/mol의 범위에 있다. 그것은 SAN 공중합체의 경우 통상적인 방법에 의해 측정될 수 있다.
보다 바람직한 것으로 제시되는 중합체 A1은 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 61 내지 81 중량%, 특히 65 내지 78 중량%의 α-메틸스티렌 및 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 19 내지 39 중량%, 특히 22 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 3 중량%의 다른 단량체로 이루어지고, 여기서 중량% 값은 각 경우 A1의 총 중량을 기준으로 하고, 합계가 100 중량%로 주어진다. 고유 점도는 45 내지 70　ml/g이다(IV: 20℃에서 0.5% 톨루엔 용액 중에서 측정됨).
마찬가지로 바람직한 중합체 A1은 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 65 내지 78 중량%의 N-페닐말레이미드 및 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 19 내지 39 중량%, 특히 22 내지 35 중량%의 스티렌 및 아크로니트릴 각각, 및 또한 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 3 중량%의 다른 단량체로 이루어지고, 여기서 중량% 값은 각각의 경우 A1의 총 중량을 기준으로 하고, 합계가 100 중량%로 주어진다.
더욱 더 바람직한 것으로 제시되는 중합체 A1은 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 특히 70 내지 85 중량%의 스티렌 및 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 특히 15 내지 30 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 및 또한 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 3 중량%의 다른 단량체로 이루어지고, 여기서 중량% 값은 각각의 경우 A1의 총 중량을 기준으로 하며, 합계가 100 중량%로 주어진다. 고유 점도는 50 내지 70　ml/g이다(IV: 20℃에서 0.5% 톨루엔 용액 중에서 측정됨).
바람직한 중합체 A2는 투명 폴리메틸 메타크릴레이트이고, 또한 폴리메틸 메타크릴레이트는 낮은 수준의 가교를 가지며, 5 내지 20 중량%의 아크릴레이트 단위를 포함하고, 여기서 상기 단위는 히드록실 및/또는 에폭시 기를 함유한다. 상응하는 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트가 또한 적합하다.
본 발명의 성형 조성물은 성분 A3로서 할로겐 무함유 폴리카르보네이트를 사용한다. 적합한 할로겐 무함유 폴리카르보네이트의 예로는 하기 일반식(VII)의 디페놀을 기초로 한 것들이 있다:
Figure pct00002
상기 식 중에서, X는 단일 결합, C1 내지 C3 알킬렌, C2 내지 C3 알킬리덴 기, C3 내지 C6 시클로알킬리덴 기, 또는 그외 -S- 또는 -SO2-일 수 있다.
바람직한 화학식(VII)의 디페놀은, 예를 들면 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시바이페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이다. 특히 바람직한 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 및 또한 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
성분 A3으로서는 호모폴리카르보네이트 뿐만 아니라 코폴리카르보네이트가 적합하며, 비스페놀 A의 호모폴리카르보네이트 뿐만 아니라 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트가 바람직하다. 적합한 폴리카르보네이트는 선형 구조를 가질 수 있지만, 분지형 구조를 공지된 방식으로, 특히 바람직하게는 사용된 디페놀의 전체를 기준으로 0.05 내지 2 mol%의 1종 이상의 삼작용성 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀성 OH 기를 갖는 화합물의 혼입을 통해 가질 수 있다.
1.1 내지 1.5, 특히 1.2 내지 1.4의 상대 점도 hrel를 갖는 폴리카르보네이트가 특히 적합한 것으로 입증되었다. 이는 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 15,000 내지 80,000의 평균 분자량 Mw(중량 평균), 및 23℃에서 메틸렌 클로라이드 중의 0.5 중량% 용액에서 표준규격 DIN 53727에 따라 측정된, 20 내지 200 ml/g, 특히 40 내지 80 ml/g의 고유 점도에 각각 해당한다. 본 발명의 목적상, 표현 할로겐 무함유 폴리카르보네이트는 폴리카르보네이트가 할로겐 무함유 디페놀, 할로겐 무함유 사슬 종결제, 및 임의로 할로겐 무함유 분지화제로 이루어지며, 여기서 예를 들어, 계면 과정에서 포스겐에 의한 폴리카르보네이트의 제조로부터 결과로 생성되는, 가수분해가능한 염소의 매우 작은 ppm 양(예를 들면, 5 ppm)의 함량이 본 발명의 목적상 용어 할로겐 함유의 사용을 정당화하는 것으로서 간주되어서는 안된다는 것을 의미한다. 본 발명의 목적상, ppm 함량의 가수분해 가능한 염소를 지닌 그러한 유형의 폴리카르보네이트는 할로겐 무함유 폴리카르보네이트이다.
투명 중합체 A는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 중합체는 예를 들자자면 자유 라디칼 중합을 통해 또는 에멀션 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 또는 벌크 중합을 통해 제조될 수 있다. 그러므로, 예를 들면, 그 중합체는, 예를 들어 문헌[Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], ed. Vieweg-Daumiller, vol. V (Polystyrene), Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, p. 124]에서, 기술된 유형의 용액 중합 공정에 의해 매우 일반적으로 제조될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 성분 A, B 및 C, 및 또한 임의로 D로부터, 공지된 방법 중 어느 것이든지에 의해, 임의의 원하는 방식으로 제조될 수 있다. 그러나, 성분 A, B 및 C, 및 또한 임의로 D를 용용 혼합하는 것을 통해 블렌딩하는데, 예를 들면 성분들을 함께, 압출 공정(ZSK 30 트윈-스크류 압출기, Werner & Pfleiderer)에서 또는 혼련 또는 롤링 공정에서, 예를 들면 160 내지 300℃, 바람직하게는 180 내지 280℃의 범위에 있는 온도 하에, 사용함으로써 블렌딩하는 것이 바람직하다.
Re: 성분 B
장기간 지속되는 딥 블랙 칼라는 투명 열가소성 공중합체, 예를 들면 SAN, AMSAN, 및 이들의 혼합물에, 염료들의 조합(성분 C) 및 소량의 카본 블랙(성분 B)을 사용함으로써, 제공될 수 있다.
투명 재료에 바람직한 카본 블랙 안료의 농도 범위는 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 3 중량%이다. 특히 사용될 수 있는 카본 블랙은 일차 입자 크기가 5 nm 내지 100 nm인 것들이다. 그러나, 일차 입자 크기는 7 내지 60 nm, 7 내지 40 nm인 것이 특히 바람직하다. 상업적으로 이용가능한 피그먼트 블랙 7이 종종 사용된다. 딥 블랙 성형 조성물은 심지어는 0.01 내지 0.4 중량%의 성분 B의 사용에 의해서도 얻어질 수 있다.
상기 언급된 농도 범위에 있는 성분 B에 의한 칼라-중합체 배합물의 투과 깊이는 종종 40 ㎛ 이하의 범위에 있다. 투과 깊이는 투과 광의 강도가 약 37%에 상응하는 약 1/e로 떨어지는 표면 아래의 깊이로서 정의된다. 주어진 칼라 포뮬레이션에 대한 투과 깊이는 공지된 쿠벨카-뭉크 방정식을 이용하여 계산될 수 있다.
Re: 성분 C
사용된 염료의 총 양은 보통 0.1 내지 1.5 중량%이지만, 또한 일부 경우 0.5 내지 3.5 중량%일 수 있다. 각각의 염료가 0.05%로 시작하는 보다 작은 양이, 고도로 투명한 재료 및 작은 층 두께, 예를 들면 2 mm 초과의 경우에 딥 블랙 착색을 생성하기에 충분할 수 있다.
이러한 방법으로 착색된 열가소성 성형 조성물의 인식된 칼라는 측정 각도 20/60/85°에서 98 초과의 매우 높은 광택 수준을 지니면서 0.5 내지 2.0의 L* 값[(DIN 5033, Measurement method: diffuse/8　degrees, excluding gloss)에 따라 측정됨]을 지닌 매우 딥한 블랙이다.
본 발명에서는, 성형 조성물에서 고니오크로미즘을 피하는 것이 가능하다: 고니오크로미즘은 사출 성형물이 상이한 각도에서 관찰될 때 칼라 및 명도에서의 차이를 야기한다.
상기 언급된 농도 범위에 있는 성분 C에 의한 칼라-중합체 배합물의 투과 깊이는 종종 150 ㎛에서 시작하는 범위에 있다.
첨가제 성분 D:
본 발명의 성형 조성물은, 성분 A, B 및 C와 함께, 성분 A, B 및 C와 상이하고 플라스틱 혼합물의 경우에 전형적이고 익숙한 1종 이상의 첨가 물질 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 그 조성물은 0 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%의 성분 D를 포함한다.
언급될 수 있는 이러한 첨가 물질 또는 첨가제의 예로는 정전기 방지제, 항산화제, 열적 안정성을 개선하기 위한 안정화제, 광에 대한 저항성을 개선하기 위한 안정화제, 및 가수분해 저항성 및 화학물질 저항성을 증가시키기 위한 안정화제, 열 분해에 대한 반작용을 갖는 제제, 특히 성형물의 제조에 유리한 윤활제가 있다.
이러한 다른 첨가 물질은 제조 공정의 임의의 단계에서 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 첨가 물질의 안정화 효과(또는 다른 특이적 효과)를 초기 이용하기 위해서 초기 시점에서 첨가될 수 있는 것이 바람직하다. 열 안정화제 및 산화 지연제는 보통 원소 주기율표의 1족의 금속(예를 들면, Li, Na, K, Cu)으로부터 유도되는 금속 할로겐화물(염화물, 브롬화물, 요오드화물)이다.
성분 D로서 적합한 안정화제는 통상적인 장해형 페놀 및 또한 비타민 E 및 유사 구조의 화합물이다. 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 다른 화합물이 또한 적합하다. 일반적으로 사용된 이들의 양은 (본 발명의 성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다.
적합한 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르, 및 일반적으로 용어로 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산, 이의 유도체, 및 상응하는 지방산 혼합물이다. 이들 첨가제의 양은, 이들이 존재하는 한, (본 발명의 성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 0.05 내지 1 중량%의 범위로 존재한다.
사용될 수 있는 다름 첨가 물질은 실리콘 오일, 올리고머 이소부틸렌 및 유사 물질이고, 일반적인 사용량은 그 물질이 존재하는 한, (본 발명의 성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 0.05 내지 5 중량%이다. 역시 마찬가지로, 원칙적으로 안료, 염료, 광학 표백제, 예컨대 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 이산화티탄, 황화카드륨, 및 퍼릴렌테트라카르복실산 유도체를 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 이들은 성분 C의 경우에 적당하며, 전체적으로 사용되지 않는다.
가공 보조제 및 안정화제, 윤활제 및 정전기 방지제의 일반적으로 사용되는 양은 (본 발명의 성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다.
본 발명의 성형 조성물은 공지된 방법 중 임의의 것에 의해 임의의 원하는 방식으로 성분들로부터 제조될 수 있다. 그러나, 성분들을 용융 혼합을 통해, 예를 들면 성분들을 함께, 압출 공정에서 또는 혼련 또는 롤링 공정에서, 예를 들면 160 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 280℃의 범위에 있는 온도 하에 사용함으로써, 블렌딩하는 것이 바람직하고, 여기서 하나의 바람직한 실시양태에서, 성분들은 제조의 각 단계 동안 얻어지는 반응 혼합물로부터 미리 어느 정도로 또는 전적으로 분리될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 사출 성형에 의해 처리될 수 있거나, 또는 예를 들어 호일 또는 성형물을 생성하도록 처리될 수 있다. 이러한 호일, 사출 성형물 또는 다른 성형물이 자동차 외장 영역에서, 즉 기후 조건에 대한 노출을 가진 외장 영역에서 사용하기에 특히 적합하다.
이하 실시예 및 청구범위는 본 발명의 추가적인 설명을 제공한다.
실시예 1
SAN 공중합체를 기초로 한 딥 블랙 열가소성 성형 조성물 및 AMSAN 공중합체를 기초로 한 딥 블랙 열가소성 성형 조성물을 제조하여 연구하였다.
(전체 중) 1.1 중량%의 성분 C를 사용하고, 0.1 중량%의 성분 B(피그먼트 블랙 7)의 양을 첨가하여 (SAN 및 AMSAN(Luran(등록상표) HH-120) 각각을 기초로 한) 딥 블랙 열가소성 성형 조성물을 생성하였다. 결과로 형성된 사출 성형물은 고니오크로미즘을 거의 나타내지 않았다. 계산된 투과 깊이는 60 ㎛이었다. 사용된 카본 블랙 성분 B(피그먼트 블랙)의 일차 입자 직경은 약 25 nm이었다.
사용된 투명 중합체 A(ISO 14782에 따른 2 mm에서 25%의 최대 헤이즈를 지닌 것)를 (성분 C로서) 중합체 중에 가용성이고 조합으로 블랙 칼라를 생성하는 2종 또는 3종 염료의 배합물로 착색하였다. 염료의 총 사용량은 0.05% 내지 3.5%, 바람직하게는 0.2% 내지 2.5%, 특히 바람직하게는 0.35% 내지 1.6%이었다.
성형 조성물의 제조에서는 성분 B로서 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.02% 내지 0.8 중량%, 특히 0.03% 내지 0.4%의 양을 시험하였다. 피그먼트 블랙의 의도된 일차 입자 직경은 5 내지 30 nm이었다.
성분들의 단순 혼합에 의해 제조될 수 있는 성형 조성물을 압출하고, 이어서 두께 2 mm의 정사각형 시험 샘플을 제조했을 때, 샘플의 인식된 칼라는 매우 딥한 블랙이었고, 매우 높은 광택을 보유하였다. 그 성형 조성물은 또한 사출 성형에 의해 용이하게 가공될 수 있으며, 거의 고니오크로미즘을 나타내지 않았다. 사용된 착색제 배합물의 투과 깊이는 55 내지 90 ㎛의 범위에 있었다. 이 작은 투과 깊이는 또한 고니오크로미즘을 감소시켰다.
결과로 생성된 성형물 또는 사출 성형물은 또한 고 내후성, 예를 들면 30℃이상의 온도에서의 고 내후성을 보유하였다.
중합체 안료화 광택 배제, 명도 L* 20°
광택 값		 평가 고니오크로미즘
SAN


SAN


SAN
 0.5%의 카본 블랙

1.5%의 카본 블랙

0.5%의 염료 		6.0


3.5


0.5		 99


91


100
 중간 블랙,
높은 광택

다크 블랙,
낮은 광택

다크 딥 블랙,
매우 높은 광택 		매우
약간임

매우
약간임

매우
높음!!
SAN 1.1%의 염료 C, 0.1%의 카본 블랙 1.1 100 다크 딥 블랙,
매우 높은 광택		 약간임
ABS
(비교) 		1.5%의 카본 블랙 7.2 94 중간 블랙,
낮은 광택		 높음
사용된 성분 C는 다음의 3종 염료(7:2:1의 중량비)의 배합물을 포함하였다:
Solvent Violet 13,
Solvent Yellow 93, 및
Solvent Violet 59.
다른 SAN 착색제는 다음과 같은 성분 C의 배합물을 사용하여 시험하였다; 여기서는 다양한 정량적 비율을 이용할 수 있다.
a) Solvent Blue 97,
Solvent Violet 59, 및
Solvent Red 135.
b) Solvent Red 135,
Solvent Blue 97, 및
Solvent Violet 59.
c) Solvent Red 135, 및
Solvent Blue 97.
성분 B와 성분 C의 배합물은 언급된 SAN(Luran(등록상표), Styrolution)의 딥 블랙 착색에 사용할 뿐만 아니라 Luran(등록상표) HH-120(AMSAN, Styrolution), Plexiglas(등록상표) 8N(Evonik Industries) 및 Makrolon(등록상표)(Bayer AG)의 딥 블랙 착색에 사용하였다.

Claims (17)

  1. 고 광택을 지닌 블랙 열가소성 성형 조성물로서,
    a) 성분 A1로서 1종 이상의 스티렌 공중합체 90 내지 99.5 중량%, 또는
    성분 A2로서 1종 이상의 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및/또는 폴리알 킬 메타크릴레이트 90 내지 99.5 중량%, 또는
    성분 A3로서 1종 이상의 폴리카르보네이트(PC) 및/또는 폴리에스테르 카 르보네이트 90 내지 99.5 중량%,
    b) 성분 B로서 카본 블랙 안료 0.01 내지 5 중량%,
    c) 성분 C로서, 성형 조성물 중에 가용성인 2종 이상의 염료 0.1 내지 1.5 중량%,
    d) 성분 D로서, 성분 B 및 C와는 상이한 1종 이상의 첨가 물질 0 내지 5 중 량%
    를 포함하고, 각각의 중량 백분율은 성분 A 내지 성분 D의 총 중량을 기준으로 하며, 합계가 100 중량%로 주어지는 것인 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 C는 보색 영역을 포괄하는 3종 이상의 상이한 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성형 조성물은 성분 B로서 5 내지 100 nm, 바람직하게는 7 내지 60 nm의 범위에 있는 평균 일차 입자 크기를 갖는 카본 블랙 안료 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 성분 A는 아크릴로니트릴, 스티렌, 및/또는 α-메틸스티렌, 페닐말레이미드, 말레산 무수물, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 된 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 성분 A는 아크릴로니트릴, 스티렌, 및/또는 α-메틸스티렌으로 된 공중합체를 포함하고, 여기서 아크릴로니트릴의 중량 비율은 성분 A를 기준으로 19 내지 39 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 성분 A는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 성분 A는 4 내지 22 cm3/10 min의 용융 부피 지수(MVR, 220/3.8)를 지닌 투명 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 투명 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 성분 A는 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함하고, 여기서 MMA의 중량 비율은 성분 A를 기준으로 19 내지 31 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 성분 A는 2 내지 15 cm3/10 min의 용융 부피 지수(MVR, 220/3.8)를 지닌 투명 PMMA를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 성분 A는 4 내지 35 cm3/10 min의 용융 부피 지수(MVR, 300/1.2)를 지닌 투명 폴리카르보네이트(PC) 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, B의 중량 비율은 0.05 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, C의 중량 비율은 0.5 내지 1.2 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 성형 조성물의 인식된 칼라는 0.5 내지 2.0의 L* 값을 지닌 딥 블랙인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 성분 B 대 사용된 성분 C의 중량비는 3:1 내지 1:15인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  15. 자동차, 가정용품, 전기 장비, 장식용 스트립, 및 야외용 클래딩에서 사용하기 위한 딥 블랙 표면 및 고 광택을 지닌 성형물의 제조에 있어서의 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 기재된 열가소성 성형 조성물의 용도.
  16. 제15항에 있어서, 자동차의 외장 영역, 예를 들면 A형, B형, C형 또는 D형 필러 클래딩, 스포일러, 윈도우 프레임, 커버 스트립, 후드 및 패널에서의, 또는 라디에이터 그릴의 부분, 안테나 클래딩의 부분, 사이드 미러의 부분, 또는 전방 또는 후방 램프의 부분으로서의 열가소성 성형 조성물의 용도.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 기재된 열가소성 성형 조성물의 제조 방법으로서, 성분 A, B 및 C, 및 또한 임의로 D를 서로 혼합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.















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