CN102002206A

CN102002206A - 一种高光高韧抗划痕模塑组合物

Info

Publication number: CN102002206A
Application number: CN2010105975705A
Authority: CN
Inventors: 邹华维; 梁梅; 陈洋; 罗文洲; 刘鹏波
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2011-04-06

Abstract

本发明公开一种高光高韧抗划痕模塑组合物，该组合物由至少两种具有特定橡胶相粒径、橡胶含量和熔体流动特性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，特定熔体流动特性的丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种，具有核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，油溶性染料体系以及抗氧剂体系构成，其模塑制品具有优异的抗冲击韧性、改善的表面高光泽和适宜的抗划痕效果。

Description

一种高光高韧抗划痕模塑组合物

技术领域

本发明涉及一种高光高韧抗划痕模塑组合物，属于聚合物加工领域。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS，Acrylonitrile-Butadiene-Styrene）由于合理利用了各共聚组分优点，因而兼具优良的加工流动性、低温冲击韧性以及优异的可染色性等特点，是家电用工程塑料中应用最大的树脂品种，主要用于制作电视机、计算机、冰箱的内衬、录音录像机、空调、吸尘器、电话机、电子琴及其他小家电的壳体和内部结构件等。通过改变ABS三组分的比例、聚合方法、橡胶相粒径尺寸等参数，可生产出一系列具有不同冲击强度、流动特性的ABS品种，满足不同的应用需求。

随着家电行业的快速发展和人们消费需求的不断提升，在某些应用领域，要求注塑制品不仅具有优异的抗冲击韧性，还要求具有极高的表面光泽和良好的抗划伤能力，例如应用于平板液晶电视的边框、底座，笔记本电脑外壳以及音响壳体等制品，另一方面人们又总是希望材料具有良好的性价比优势。单一的ABS树脂体系由于高表面光泽所要求的橡胶相含量低、粒径小同高抗冲击韧性所要求的橡胶相含量高、粒径大相矛盾，难以同时满足要求，且ABS制品普遍表面硬度偏低，抗划伤性能差，无法满足特殊应用需求。传统的解决方案是在普通注塑制品的表面进行喷漆处理，从而满足对其表面光泽和抗划伤性能的要求，但喷漆处理不仅增加了加工工序，使材料成本上升，喷漆采用的有机溶剂污染环境，且对操作工人造成危害，同时，热固性的表面涂层对热塑性塑料制品的回收利用也带来了不利影响。

CN101058623公开了一种基于连续本体法的高光泽注塑级ABS聚合物的制备方法，通过对合成工艺的改进，在特定条件下反应获得具有不同橡胶粒径及其分布的接枝共聚物，得到综合性能良好的高光泽度注塑级ABS聚合物，由于从材料合成的最前端出发，该方法的适用灵活性较低，同时对制品的表面光泽提升有限，对制品抗划伤性能改善很小；CN1404506公开了一种具有改良的可加工性和高光泽度的ABS模塑组合物，该组合物从合成角度出发制备含有3种规定粒径、粒径分布和凝胶含量的丁二烯聚合物胶乳，其中至少一种聚丁二烯胶乳通过种子聚合制得，但该方法无法同时兼顾材料的高光泽、高韧性和抗划伤性能。CN101531801公开了一种高光泽抗划痕免漆ABS模塑组合物的制备方法，该方法通过多相组分的熔体流动控制相结构，获得兼具高光泽和良好韧性ABS模塑组合物，其综合性能和表面效果还可进一步提升。

我们进一步的研究发现，一种具有特定核壳结构，以聚丁二烯的橡胶相单元为核，以玻璃态的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚单元构成壳层的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物组分引入高光ABS合金体系，不仅可以显著提高ABS合金的冲击韧性，且对材料的强度和模量影响很小。同时，聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的引入，对不透明的ABS体系可以起到调节树脂各分散相折光指数的作用，从而可以一定程度提高树脂体系的透明度，使树脂组合物中染色组分更为有效地发挥作用，显示出更稳定和更具表现力的染色色相，从而提高树脂体系的高光效果。

核壳结构聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物通常以乳液聚合法合成，由一定比例的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作为接枝单体，在丁二烯聚合物胶乳粒子上接枝形成核壳结构聚合物。

我们进一步研究发现，当且仅当模塑组合物体系包含橡胶相粒径及流动特性梯度变化的ABS组分，且特征为含较大粒径橡胶相具有较小熔体流动指数、含较小粒径橡胶相具有较高熔体流动指数，并同时包含具备核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚，以及丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种，以其构成的模塑组合物可具有最佳的高光效果。

更进一步的研究发现，该体系配合具有油溶特性的染料黑，可以获得更加深邃通透的黑色相，使其注塑制品表面效果得到更显著的提升。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高光高韧抗划痕模塑组合物及其制备方法，该组合物由具有不同结构性能特征和熔体流动特性的ABS，丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种，具有核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，油溶性染料体系以及抗氧体系构成，其模塑制品具有增强的抗冲击韧性和改善的表面高光泽效果。

本发明的目的由以下技术措施实现。其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

一种高光高韧抗划痕模塑组合物，该组合物包含：

a) 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（A）

b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（B）

c) 丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种（C）

d)以聚丁二烯单元为核、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合物单元构成壳层的具有核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（D）

e) 染料体系

f) 抗氧剂体系

其中所述接枝共聚物A为采用乳液聚合法制备的橡胶相平均粒径小于200nm、橡胶相含量小于30%（质量百分比，下同）的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。

其中所述接枝共聚物B为采用乳液聚合法制备的橡胶相平均粒径大于200nm、橡胶相含量大于30%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。

其中所述丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为相关粉状或粒状树脂产品，该类材料可进一步提升模塑组合物的高光泽效果，并赋予树脂组合物适宜的抗划痕效果。

其中所述以聚丁二烯单元为核、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合物单元构成壳层的具有核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，该类材料以乳液聚合法合成，由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为接枝单体，在丁二烯聚合物胶乳粒子上接枝形成核壳结构获得，通常可自行合成或从市场购得。

其中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物A、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物B以及组分C的熔体流动指数大小关系为组分C＞接枝共聚物A＞接枝共聚物B，且组分C的熔体流动指数大于组分D的熔体流动指数。

其中所述染料体系由耐温大于260℃的黑色油溶性染料和色素炭黑构成。

其中所述抗氧体系为ABS通用抗氧剂体系。

其中所述高光高韧抗划痕模塑组合物各组分配比为：接枝共聚物A占10质量%-80质量%，接枝共聚物B占10质量%-质量80%，组分C占5质量%-50质量%，组分D占5质量%-40质量%，染料体系占0.5质量%-8质量%，抗氧剂占0.05质量%-1质量%。

本方法具有如下明显优点：

1．组合物各组分均为通用树脂品种，无需对合成体系及工艺进行改动，针对具体应用需求可以进行灵活调整；

2．更优异的冲击韧性和更出色的表面高光泽及色相效果；

3．组合物可直接用于注塑成型，无需喷漆处理即具有极佳的表面光泽和良好的抗划伤性能，更环保。

具体实施方式

以下是通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，所述份数均为质量份。

实施例1：将40份橡胶相含量为25%、橡胶相平均粒径约150nm、熔融指数为1.8的ABS，35份橡胶相含量为35%、橡胶相平均粒径约450nm、熔融指数为1.2的ABS，20份熔融指数为4.2的丙烯腈-苯乙烯共聚物，5份聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳结构共聚物，由油溶型染料黑和高色素炭黑构成的色母3份以及抗氧剂0.1份进行混合，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，将挤出造粒物经注射成型制成试样，进行相关性能测试。

实施例2：将30份橡胶相含量为20%、橡胶相平均粒径约130nm、熔融指数为2.5的ABS，30份橡胶相含量为35%、橡胶相平均粒径约400nm、熔融指数为1.2的ABS，30份熔融指数为3.6的聚甲基丙烯酸甲酯，10份聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳结构共聚物，4份由油溶型染料黑和高色素炭黑构成的色母以及0.5份抗氧剂进行混合，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，将挤出造粒物经注射成型制成试样，进行相关性能测试。

实施例3：将25份橡胶相含量为20%、橡胶相平均粒径约130nm、熔融指数为2.5的ABS，30份橡胶相含量为35%、橡胶相平均粒径约450nm、熔融指数为1.0的ABS，25份熔融指数为3.2的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，20份聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳结构共聚物，由油溶型染料黑和高色素炭黑构成的色母3份以及抗氧剂0.1份进行混合，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，将挤出造粒物经注射成型制成试样，进行相关性能测试。

实施例4：将50份橡胶相含量为20%、橡胶相平均粒径约130nm、熔融指数为2.5的ABS，10份橡胶相含量为35%、橡胶相平均粒径约450nm、熔融指数为1.0的ABS，5份熔融指数为3.2的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，35份聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳结构共聚物，由油溶型染料黑和高色素炭黑构成的色母2份以及抗氧剂0.2份进行混合，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，将挤出造粒物经注射成型制成试样，进行相关性能测试。

对比实例：将100份通用注塑用ABS（橡胶相含量为30%，熔融指数为1.8）同中色素炭黑色母5份以及抗氧剂0.2份进行混合，经注射成型制成试样，进行相关性能测试。

表1. 高光泽抗划痕免漆ABS模塑组合物相关测试数据

泡沫样品	缺口冲击强度（kJ/m²）	表面光泽度(MPa)	表面铅笔硬度
				1	22.2	101	HB
实施例2	25.6	105	H
				实施例3	23.5	103	HB
实施例4	22.3	103	HB
				对比实例	12.7	83	B

Claims

1.一种高光高韧抗划痕模塑组合物，该组合物包含：

a) 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（A）

b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（B）

d) 以聚丁二烯单元为核、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合物单元构成壳层的具有核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（D）

e) 染料体系

f) 抗氧剂体系。

2.按照权利要求1所述的一种高光高韧抗划痕模塑组合物，其中所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物A为采用乳液聚合法制备的橡胶相平均粒径小于200nm、橡胶相含量小于30质量%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。

3.按照权利要求1所述的一种高光高韧抗划痕模塑组合物，其中所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物B为采用乳液聚合法制备的橡胶相平均粒径大于200nm、橡胶相含量大于30质量%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。

4.按照权利要求1所述的一种高光高韧抗划痕模塑组合物，其中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物A、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物B以及组分C的熔体流动指数大小关系为组分C＞接枝共聚物A＞接枝共聚物B，且组分C的熔体流动指数大于组分D的熔体流动指数。

5.按照权利要求1所述的一种高光高韧抗划痕模塑组合物，其中染料体系由耐温大于260℃的黑色油溶性染料和色素炭黑构成。

6.按照权利要求1所述的一种高光高韧抗划痕模塑组合物，其组合物配比为：接枝共聚物A占10质量%-80质量%，接枝共聚物B占10质量%-质量80%，组分C占10质量%-50质量%，组分D占5质量%-40质量%，染料体系占0.5质量%-8质量%，抗氧剂占0.05质量%-1质量%。