KR20160052323A

KR20160052323A - 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지

Info

Publication number: KR20160052323A
Application number: KR1020150145769A
Authority: KR
Inventors: 최정훈; 손병국; 장민철; 양두경; 권기영; 이승호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2016-05-12
Also published as: KR101771320B1

Abstract

본 발명은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 전극은 보다 향상된 내구성, 리튬 이온 전도도 및 안정성을 가지면서도, 특히 전극 표면에서의 리튬 덴드라이트의 형성과 이의 성장이 억제됨으로써 전지의 단락(short circuit) 가능성을 낮출 수 있다.

Description

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지{LITHIUM ELECTRODE AND LITHIUM BATTERY COMPRING THE SAME}

본 출원은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.

화학전지는 양극(Anode: 전지음극)과 음극(Cathode: 전지양극), 음극/양극을 분리하는 분리막(Separator) 그리고 전하의 이동을 도와서 전기화학반응 중 발생하는 분극을 해소하기 위한 전해질(Electrolyte)로 구성되며, 리튬을 음극으로 사용하는 전지를 통상 리튬 전지라 칭한다.

리튬은 반응성이 큰 금속이므로, 상기 리튬을 포함하는 리튬 전극은 공정 중에 전극 자체를 다루는 데 어려운 안정성의 문제가 있다.

또한, 리튬 금속을 전극으로 사용하는 경우, 충방전 과정에서 리튬 덴드라이트를 형성하고, 상기 덴드라이트는 전지의 단락 등을 발생시킬 수 있다.

이에 따라, 리튬 전극의 안정성 및 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지의 성능 및 안정성을 동시에 향상시키기 위한 리튬 전극에 대한 연구 개발이 요구되고 있다.

ECS, 2002, 5, (12) A286~289, Live Scanning Electron Microscope Observations of Dendritic Growth in Lithium/Polymer Cells

본 발명은 전극 상에서 리튬 덴드라이트의 형성 및 이의 성장이 억제될 수 있는 리튬 전극을 제공하기 위한 것이다.

그리고, 본 발명은 이러한 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면, 리튬을 포함하는 전극층; 및 -SO₃Li, -COOLi 및 -OLi 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함한 리튬 이온 전도성 고분자와, 상기 바인더 내에 분산된 리튬 이온 전도성 또는 리튬 이온 비전도성 무기 입자를 포함하고, 상기 전극층의 적어도 일면을 덮고 있는 보호층을 포함하는 리튬 전극이 제공된다.

그리고, 본 발명에 따르면 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.

본 발명에 따른 리튬 전극은 보다 향상된 내구성, 리튬 이온 전도도 및 안정성을 가지면서도, 특히 전극 표면에서의 리튬 덴드라이트의 형성과 이의 성장이 억제됨으로써 전지의 단락(short circuit) 가능성을 낮출 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실험예에서 제조된 대칭셀의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.

이하, 발명의 구현 예들에 따른 리튬 전극 및 리튬 전지에 대해 상세히 설명하기로 한다.

그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

I. 리튬 전극

발명의 일 구현 예에 따르면, 리튬을 포함하는 전극층; 및 -SO₃Li, -COOLi 및 -OLi 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함한 리튬 이온 전도성 고분자와, 상기 바인더 내에 분산된 리튬 이온 전도성 또는 리튬 이온 비전도성 무기 입자를 포함하고, 상기 전극층의 적어도 일면을 덮고 있는 보호층을 포함하는 리튬 전극이 제공된다.

본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 리튬 전극의 적어도 일면에 -SO₃Li, -COOLi 및 -OLi 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함한 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 보호층을 형성시킬 경우, 리튬 전극의 안정성이 향상되어 전지의 제조시 전극을 다루기에 용이해지고, 보다 향상된 내구성과 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있음이 확인되었다. 특히, 상기 보호층의 리튬 이온 전도성 고분자 내에 분산된 무기 입자는 전극 표면에서 리튬 덴드라이트가 형성되거나 또는 형성된 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 효과적으로 억제함으로써 전지의 단락 가능성을 낮추고, 전지의 수명 향상을 가능케 함이 확인되었다.

즉, 도 1에 나타낸 바와 같이, 발명의 구현 예에 따른 리튬 전극(100)은 리튬의 포함하는 전극층(10), 및 상기 전극층의 적어도 일면에 보호층(20)이 구비된 것으로서, 상기 보호층(20)은 리튬 이온 전도성 고분자와 상기 바인더 내에 분산된 무기 입자(25)를 포함한다.

(I-1. 전극층 )

상기 전극층(10)에는 활물질로써 리튬이 포함된다.

여기서, 상기 리튬은 리튬 금속; 리튬 금속 합금; 또는 코크(coke), 활성 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 흑연화 탄소, 탄소나노튜브, 또는 그래핀(graphine) 및 탄소류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 리튬의 복합체;의 형태로 포함될 수 있다.

그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 전극층(10)은 리튬 이외에 바인더, 용매, 도전재, 분산제 등의 성분들을 사용하여 형성될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 전극층(10)은 전술한 성분들을 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 코팅하고 압축 건조하는 방법으로 제조될 수 있다.

비제한적인 예로, 상기 집전체로는 구리, 니켈, 등과 이들의 합금류의 조합에 의한 호일 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

그리고, 비제한적인 예로, 상기 전극층의 형성에 적용 가능한 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

그리고, 상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

(I-2. 보호층)

한편, 발명의 구현 예에 따른 리튬 전극(100)은 상기 전극층(10)의 적어도 일면을 덮고 있는 보호층(20)을 포함한다.

그리고, 상기 보호층(20)은 -SO₃Li, -COOLi 및 -OLi 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함한 리튬 이온 전도성 고분자와, 상기 바인더 내에 분산된 리튬 이온 전도성 또는 리튬 이온 비전도성 무기 입자를 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 보호층(20)은 전극층(10)을 보호하여 전지의 제조시 전극을 다루기에 용이하게 하며, 보다 향상된 내구성과 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있도록 한다. 특히, 상기 보호층의 리튬 이온 전도성 고분자 내에 분산된 무기 입자는 전극 표면에서 리튬 덴드라이트가 형성되거나 또는 형성된 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 효과적으로 억제함으로써 전지의 단락 가능성을 낮추고, 전지의 수명 향상을 가능케 한다.

이러한 보호층(20)은 전극층(10)의 적어도 일면에 0.01 내지 50㎛, 또는 0.1 내지 50㎛로 형성될 수 있다.

이하, 상기 보호층(20)을 형성하는 바인더와 무기 입자에 대하여 설명한다.

( 리튬 이온 전도성 고분자)

발명의 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 D로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체일 수 있다:

[화학식 D]

상기 화학식 D에서, R은 불소, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고, X는 -SO₃Li, -COOLi 또는 -OLi이며, y는 1 내지 100,000이다.

본 명세서에서, "탄화수소기"는 탄소 골격을 가진 기를 의미하고, 상기 탄소 골격에서 탄소(C)는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 대체될 수 있으며, 수소(H)는 할로겐, 특히 불소(F)로 대체될 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 D로 표시되는 반복단위를 포함하는 리튬 이온 전도성 고분자의 말단기는 수소, 할로겐기, 히드록시기 및 아민기 중에서 선택될 수 있다.

그리고, 상기 화학식 D로 표시되는 반복단위는 100,000 내지 1,000,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 이온 전도성 고분자는 상기 화학식 D로 표시되는 반복단위를 포함하는 중량 평균 분자량 100,000 내지 1,000,000g/mol 의 중합체일 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 D의 반복단위는 하기 화학식 E로 표시될 수 있다:

[화학식 E]

상기 화학식 E에서, A는 -OCF₂CF(CF₃)- 또는 직접결합이고, k는 1 내지 30의 정수이며, s는 1 내지 10의 정수이고, y는 1 내지 100,000의 정수이다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 E는 하기 화학식 E-1, 화학식 E-2, 화학식 E-3, 또는 화학식 E-4로 표시될 수 있다:

[화학식 E-1]

[화학식 E-2]

[화학식 E-3]

[화학식 E-4]

상기 화학식 E-1 내지 E-4에 있어서, 상기 k 및 y는 상기 화학식 E에서 정의한 바와 동일하다.

한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 A의 반복단위 및 하기 화학식 B의 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 중합체일 수 있다:

[화학식 A]

[화학식 B]

상기 화학식 A 및 화학식 B에서, m 및 n는 각각 독립적으로 1 내지 500 이고, X¹, X² 및 X³는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되고,

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, L¹은 직접연결이거나, -CZ²Z³-, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -SiZ²Z³- 및 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 중 어느 하나이고, Z² 및 Z³ 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF₃) 및 페닐기 중 어느 하나이고, S¹ 내지 S⁵는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, a, b 및 c는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고, p 및 q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이고, a'은 1 이상 5 이하인 정수이며, 상기 화학식 B에서, Y¹은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되고,

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 4 내지 화학식 6에서, L²는 직접연결이거나, -CO-, -SO₂-, 및 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, d, e 및 h는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고, f 및 g는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이고, b'은 1 이상 5 이하인 정수이며, T¹ 내지 T⁵는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나는 -SO₃Li, -COOLi 또는 -OLi이며, 나머지는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.

본 명세서에 있어서 "

" 표시는 인접한 치환기와 결합될 수 있는 위치를 나타낸다.

상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드가 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 2 내지 20인 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더 구체적으로 5 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 S, O 및 N 중 하나 이상을 포함하고, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 3 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더 구체적으로 6 내지 20인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로원자로서 S, O 및 N 중 하나 이상을 포함하고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 3 내지 20인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜, 피롤릴, 피리미딜, 피리다지닐, 푸라닐, 티에닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 파이라닐, 티오파이라닐, 디아지닐, 옥사지닐, 티아지닐, 디옥시닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐, 이소퀴나졸리닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 이미다조피리디닐, 디아자나프탈레닐, 트리아자인덴, 인돌릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 페나지닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있으며, 치환기가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예로는

등이 있다.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 시아노기; C₁ 내지 C₆₀의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C₂ 내지 C₆₀의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C₂ 내지 C₆₀의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C₃ 내지 C₆₀의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C₂ 내지 C₆₀의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C₆ 내지 C₆₀의 단환 또는 다환의 아릴; C₂ 내지 C₆₀의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기로 이루어진 군에서 선택된 2 이상이 연결된 구조의 치환기로 치환 또는 비치환 되는 것을 의미한다. 전술한 바와 같이, 2 이상의 치환기가 연결된 구조를 가질 때, 상기 2 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.

여기서, 상기 1족 원소는 Li, Na 또는 K일 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서, S¹, S², b, c 및 L¹은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.

그리고, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다:

[화학식 4-1]

상기 화학식 4-1에서, T¹, T², d, e 및 L²은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서, X¹, X² 및 X³는 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다:

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

및

여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로 -NO₂ 또는 -CF₃이다.

그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 B에서 상기 Y¹은하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다:

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

및

여기서, Q 및 Q'은 각각 독립적으로 -SO₃Li, -COOLi 또는 -OLi이다.

한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 C로 표시되는 반복단위를 추가로 포함할 수 있다:

[화학식 C]

상기 화학식 C에서, Z는 3가의 유기기이다.

상기 화학식 C의 반복단위는 브랜처(brancher)로써 고분자 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다. 상기 화학식 C의 반복단위 수에 따라 사슬에 가지를 형성하거나, 사슬이 서로 가교되어 그물형의 구조를 형성할 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 C에서 Z는 3가의 유기기로서, 세 방향 각각으로 추가의 반복단위와 결합하여 고분자 사슬을 신장시킬 수 있다.

그리고, 상기 화학식 C의 반복단위의 반복단위 수가 r이라고 할 때, 상기 r은 1 내지 300의 정수일 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 C의 반복단위는 주사슬을 구성하는 고분자 반복단위일 수 있다. 예컨대, 상기 Z가 X¹, X², X³, 및 Y¹ 중에서 선택된 적어도 하나와 연결되어 하나의 반복단위를 형성할 수 있다. 상기와 같이 형성된 하나의 반복단위가 주사슬을 이룰 수 있다. 이 경우, 상기 반복단위 수는 전술한 k와 동일하다.

본 발명에 있어서, 상기 Z, X¹, X², X³, 및 Y¹ 중에서 선택되는 어느 둘 이상이 결합할 때, 각각 산소(-O-)의 연결기를 가질 수 있다. 상기 산소 연결기는 축합 중합에 의해 화합물이 빠져나가고 사슬에 남아있는 연결기이다. 예컨대, 디할로겐계 단량체와 디올계 단량체가 중합할 때 HF가 빠지고 산소(-O-)만 사슬에 남아있는 경우 일 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 C에서 Z는 하기 화학식 C-1 또는 화학식 C-2로 표시될 수 있다:

[화학식 C-1]

[화학식 C-2]

상기 화학식 C-1및 화학식 C-2에 있어서,

상기 Z¹은 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

상기 화학식 7 내지 화학식 9에 있어서,

L³ 내지 L⁶은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접연결이거나, -O-, -CO- 또는 -SO₂-이며,

E¹ 내지 E⁷은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,

c', d', e'및 h'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며,

f', g' 및 i'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이며,

X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로 상기 화학식 B의 X¹ 또는 Y¹의 정의와 동일하다.

구체적으로, 상기 화학식 C에서 Z는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다:

,

,

,

,

,

,

,

,

및

발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 A의 반복단위는 하기와 같은 구조식으로 표시될 수 있다:

상기 구조식에서 m은 전술한 바와 동일하다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 1,000,000g/mol 일 수 있다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있을 때, 보호층으로서의 기계적 물성이 확보될 수 있다.

(무기 입자)

한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 보호층(20)에는 전술한 리튬 이온 전도성 고분자 내에 분산된 무기 입자(25)가 포함된다.

상기 무기 입자(25)는 리튬 전극(100)의 표면에서 리튬 덴드라이트가 형성되거나 또는 형성된 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있도록 한다. 이러한 무기 입자는 리튬 이온 전도성을 갖거나 리튬 이온 비전도성을 가질 수 있다.

그 중 리튬 이온 비전도성을 갖는 무기 입자로는 Al₂O₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, TiO₂, 및 SiC와 같은 금속 산화물을 예로 들 수 있다.

그리고, 리튬 이온 전도성을 갖는 무기 입자로는, LiBH₄, Li₃N, Li₂NH, Li₂BNH₆, Li₁ _. ₈N₀ _. ₄Cl₀ _.6, Li₃P-LiCl, Li₄SiO₄, Li₃PS₄, 및 Li₃SiS₄와 같은 리튬 하이브리드계 화합물; Li₁₀GeP₂S₁₂ 및 Li₃ _. ₂₅Ge₀ _.25P_0. ₇₅S₄와 같은 thio-LISICON계 화합물; Li_1.3Al_0.3Ge_1.7(PO₄)₃, Li₁ _. ₃Al₀ _. ₃Ti₁ _.7(PO₄)₃, 및 LiTi₀ _. ₅Zr₁ _. ₅(PO₄)₃와 같은 NASICON계 화합물; Li₁₄Zn(GeO₄)₄와 같은 LISICON계 화합물; Li₀ _. ₃₅La₀ _. ₅₅TiO₃, Li₀ _. ₅La₀ _. ₅TiO₃, 및 Li₇La₃Zr₂O₁₂와 같은 Prevoskite계 화합물 등을 예로 들 수 있다.

바람직하게는, 상기 무기 입자는 Al₂O₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, TiO₂, SiC, LiBH₄, Li₃N, Li₂NH, Li₂BNH₆, Li₁ _. ₈N₀ _. ₄Cl₀ _.6, Li₃P-LiCl, Li₄SiO₄, Li₃PS₄, Li₃SiS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₃ _. ₂₅Ge₀ _.25P_0. ₇₅S₄, Li₁ _. ₃Al₀ _. ₃Ge₁ _.7(PO₄)₃, Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃, LiTi₀ _. ₅Zr₁ _.5(PO₄)₃, Li₁₄Zn(GeO₄)₄, Li₀ _. ₃₅La₀ _. ₅₅TiO₃, Li₀ _. ₅La₀ _. ₅TiO₃, 및 Li₇La₃Zr₂O₁₂로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 무기 입자의 입경은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 전술한 리튬 이온 전도성 고분자에 대한 분산성과 리튬 덴드라이트 형성 억제 및 성장 차단 효과의 발현을 위하여, 상기 무기 입자는 1 nm 내지 10 ㎛의 입경을 갖는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 무기 입자의 함량은 무기 입자의 종류에 따라 전술한 효과들이 충분히 발현될 수 있을 정도의 범위에서 조절될 수 있으므로 특별히 제한되지 않는다. 다만, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 무기 입자는 상기 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부가 되도록 포함될 수 있다. 즉, 상기 무기 입자가 포함됨에 따른 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 무기 입자는 상기 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상이 되도록 포함되는 것이 바람직하다. 하지만, 상기 무기 입자가 과량으로 포함될 경우 리튬 이온 전도성이 저하될 수 있고, 이러한 리튬 전극을 포함하는 전지의 성능이 확보되기 어려울 수 있다. 따라서, 상기 무기 입자는 상기 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 90 중량부 이하가 되도록 포함되는 것이 바람직하다.

II. 리튬 전지

한편, 발명의 구현 예에 따르면, 전술한 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전지는 전술한 리튬 전극을 음극으로써 포함할 수 있다.

그리고, 상기 리튬 전지는 1차 전지 또는 2차 전지일 수 있으며, 바람직하게는 2차 전지일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전지는 리튬-고분자 전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지 등일 수 있다.

이러한 리튬 전지는 상기 보호층이 형성된 리튬 전극을 음극으로 포함함에 따라, 충방전시 음극에서 리튬 덴드라이트의 형성 또는 그 성장이 억제되어 전지의 단락이 최소화될 수 있으며, 나아가 보다 향상된 전지의 수명 과 안정성이 확보될 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전지는 양극 및 음극을 포함하며, 필요에 따라 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 더욱 포함될 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 리튬 전지의 음극으로 전술한 리튬 전극이 사용되는 경우, 상기 전극층(10)에서 상기 보호층(20)이 구비되는 면은 양극측 방향일 수 있다.

비제한적인 예로, 상기 양극은 통상의 방법에 따라 양극 활물질이 양극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조된 것일 수 있다. 상기 양극 활물질은 이차 전지의 양극 활물질로 사용되는 통상적인 물질이 제한없이 적용될 수 있으며, 이에 대한 예로서, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂ (a, b, c 는 각각 0부터 1까지의 수이고, a+b+c=1), LiFePO₄ 또는 이들의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 양극 집전체는 알루미늄, 니켈, 등과 이들의 하나 이상의 합금류의 조합에 의한 호일 등이 될 수 있다.

그리고, 상기 분리막은 특별히 제한되지 않으며, 다공성 막 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리올레핀계의 막 혹은 이들의 다층막으로 형성된 것이 될 수 있다. 또는 상기 분리막에 세라믹 코팅이 적용된 것이 될 수 있다.

그리고, 상기 리튬 전지는 통상적 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 리튬 전지는 상기 음극 및 양극을 포함하여 조립된 원통형, 각형, 파우치형의 외형을 가질 수 있다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

<제조예 1> 술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조

(브랜처 제조)

250 mL의 둥근 플라스크에 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드 5g(18.8 mmol), 알루미늄 클로라이드 6.7 g(50.0mmol), 및 증류한 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 50 mL을 가한 후, 질소하에서 25 ℃의 온도로 30 분간 교반하여 반응시켰다. 그 다음 100 mL의 드로핑 깔때기(Dropping funnel)에 디클로로메탄 20 mL 및 플루오로벤젠 4.5 g(48.8 mmol)을 가하고, 이 플루오로벤젠 용액을 상기 둥근 플라스크의 반응물에 한 방울씩 가하였다. 상기 반응물을 질소분위기 하에서 4시간 동안 교반한 후 여기에 증류수 20 mL를 가하고, 다시 반응물을 12시간 이상 더욱 교반하였다. 상기 반응물을 디클로로 메탄을 사용하여 유기층을 추출한 다음, 유기용매를 제거하여 수득한 조생산물(crude product)을 에탄올로 재결정하여 흰색의 브랜처인 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온을 분리하였다(수율: 70 %). 상기 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온의 구조를 1H-NMR, 13C-NMR 분광법, 원소 분석 등을 이용하여 확인하였다.

1H-NMR(DMSO-d6): δ(ppm) 8.24 (s, 3H), 7.96(m, 6H), 7.46(m, 6H)

(브랜치된 소수 블록 제조)

500 mL의 둥근 플라스크에 딘-스탁(dean-stark) 장치를 연결한 후, 4,4'-디플루오로벤조페논 17.238 g(79.00 mmol), [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 1.053 g(2.37 mmol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 24.502 g(69.92 mmol), 포타슘 카보네이트 19.327 g(139.84 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 200 mL, 및 벤젠 120 mL를 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 질소하에서 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착된 공비혼합물(azotrope)을 가압한 질소로 완전히 제거한 후, 반응온도를 182 ℃로 승온시키고 N-메틸-2-피롤리돈 100 mL를 추가로 가하여 12시간 동안 축중합반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60 ℃로 감온시킨 후, 진공을 가하면서 동시에 반응물의 온도를 120 ℃로 승온시키면서 반응물 내의 N-메틸-2-피롤리돈 약 200 mL를 제거하였다. 그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 메틸테트라하이드로퓨란(THF) 300 mL를 가하여 반응물을 희석시킨 후, 희석된 반응물을 메탄올 3 L에 부어 용매로부터 공중합체를 분리한 후, 여과하여 얻은 공중합체(cake form)를 80 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 중량 평균 분자량이 5,000g/mol이며, 말단기가 플로린 원소들로 특성화된 흰색의 브랜치된 소수 블록 34.8 g을 제조하였다.

(술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조)

상기와 같이 제조된 브랜치된 소수 블록 13.082 g(2.616 mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논 10.162 g(46.572 mmol), [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.93 g(2.093 mmol), 하이드로퀴논술포닉 산 리튬염 11.945 g(52.328 mmol), 포타슘 카보네이트 14.463 g(104.650 mmol), 디메틸술폭시드 200 mL, 및 벤젠 120 mL를 첨가하였다.

그 다음 상기 반응 혼합물을 질소하에서 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착된 공비혼합물(azotrope)을 가압한 질소로 완전히 제거한 후, 반응온도를 182 ℃로 승온시키고 디메틸술폭시드 100 mL를 추가로 가하여 12시간 동안 축중합 반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물에 디메틸술폭시드 200mL를 가하여 희석시킨 후, 희석된 반응물을 메탄올 3 L에 부어 용매로부터 공중합체를 분리한 후, 여과하여 얻은 공중합체(cake form)를 80 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 브랜치된 소수 블록과 브랜치된 친수블록이 교대로 화학결합으로 이어진 술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체를 제조하였다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 80만 g/mol이었다.

<참고예 1>

상기 제조예 1에서 제조된 술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체(리튬 이온 전도성 고분자, LEM)가 분산된 용액을 40um 두께의 리튬 금속에 닥터 블레이트(doctor blade)로 직접 코팅 후 상온에서 건조하여 전극을 제조하였다(코팅 두께: 10um).

<실시예>

상기 제조예 1에서 제조된 술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체(리튬 이온 전도성 고분자, LEM)와 Al₂O₃(입자 크기: 500nm)가 10:1의 중량비로 분산된 용액을 40um 두께의 리튬 금속에 닥터 블레이트(doctor blade)로 직접 코팅 후 상온에서 건조하여 전극을 제조하였다(코팅 두께: 10um).

<비교예>

전극으로 40um 두께의 리튬 금속을 이용하였다.

[실험예: 제조된 전극의 특성 측정]

상기 참고예, 실시예 및 비교예에서 제조된 전극을 이용하여 대칭셀(symmetric cell)을 제조하였다.

상기 대칭셀에서 분리막은 폴리에틸렌(PE)를 이용하였고, 전해액은 에테르(ether)계 유기용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드(LiTFSI) 리튬염 용해시켜 제조된 전해액을 사용하였다.

상기 제조된 대칭셀에 대하여 C-rate 0.4C, DOD 40%의 조건으로 충방전시키고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 상기 각 대칭셀의 충방전 효율을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	비교예	참고예	실시예
효율(%)	88	92.5	94.3

상기 도 2 및 표 1을 참고하면, 상기 참고예, 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 전극으로 대칭셀을 구성하여 충방전 효율을 측정한 결과 리튬 이온 전도성 고분자를 적용한 경우 리튬 금속 대비 4.5% 효율 증가를 보이며, 리튬 이온 전도성 고분자에 무기 입자를 첨가한 경우 리튬 금속 대비 6.3% 증가함을 알 수 있다.

100: 리튬 전극
10: 전극층
20: 보호층
25: 무기 입자

Claims

리튬을 포함하는 전극층; 및
-SO₃Li, -COOLi 및 -OLi 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함한 리튬 이온 전도성 고분자와, 상기 바인더 내에 분산된 리튬 이온 전도성 또는 리튬 이온 비전도성 무기 입자를 포함하고, 상기 전극층의 적어도 일면을 덮고 있는 보호층
을 포함하는 리튬 전극.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 입자는 Al₂O₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, TiO₂, SiC, LiBH₄, Li₃N, Li₂NH, Li₂BNH₆, Li₁ _. ₈N₀ _. ₄Cl₀ _.6, Li₃P-LiCl, Li₄SiO₄, Li₃PS₄, Li₃SiS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₃ _. ₂₅Ge₀ _.25P_0. ₇₅S₄, Li₁ _. ₃Al₀ _. ₃Ge₁ _.7(PO₄)₃, Li₁ _. ₃Al₀ _. ₃Ti₁ _.7(PO₄)₃, LiTi_0.5Zr_1.5(PO₄)₃, Li₁₄Zn(GeO₄)₄, Li₀ _. ₃₅La₀ _. ₅₅TiO₃, Li₀ _. ₅La₀ _. ₅TiO₃, 및 Li₇La₃Zr₂O₁₂로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 리튬 전극.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 입자는 1 nm 내지 10 ㎛의 입경을 갖는 것인, 리튬 전극.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 입자는 상기 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부가 되도록 포함되는, 리튬 전극.
제 1 항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 D로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체인, 리튬 전극:
[화학식 D]

상기 화학식 D에서,
R은 불소, 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고,
X는 -SO₃Li, -COOLi 또는 -OLi이며,
y는 1 내지 100,000이다.
제 5 항에 있어서,
상기 화학식 D로 표시되는 반복단위는 100,000 내지 1,000,000g/mol 의 중량 평균 분자량을 갖는 것인, 리튬 전극.
제 5 항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 E로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물인, 리튬 전극:
[화학식 E]

상기 화학식 E에서,
A는 -OCF₂CF(CF₃)- 또는 직접결합이고,
k는 1 내지 30의 정수이며,
s는 1 내지 10의 정수이고,
y는 1 내지 100,000의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 A의 반복단위 및 하기 화학식 B의 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 중합체인, 리튬 전극:
[화학식 A]

[화학식 B]

상기 화학식 A 및 화학식 B에서,
m 및 n는 각각 독립적으로 1 내지 500 이고,
X¹, X² 및 X³는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
L¹은 직접연결이거나, -CZ²Z³-, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -SiZ²Z³- 및 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 중 어느 하나이고,
Z² 및 Z³ 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF₃) 및 페닐기 중 어느 하나이고,
S¹ 내지 S⁵는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a, b 및 c는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
p 및 q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이고,
a'은 1 이상 5 이하인 정수이며,
Y¹은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 4 내지 화학식 6에서,
L²는 직접연결이거나, -CO-, -SO₂-, 및 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
d, e 및 h는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
f 및 g는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이고,
b'은 1 이상 5 이하인 정수이며,
T¹ 내지 T⁵는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나는 -SO₃Li, -COOLi 또는 -OLi이며, 나머지는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
제 8 항에 있어서,
상기 X¹, X² 및 X³는 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는, 리튬 전극:

,
,
,

,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및

상기 구조식에서 R 및 R'은 각각 독립적으로 -NO₂ 또는 -CF₃이다.
제 8 항에 있어서,
상기 Y¹은 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는, 리튬 전극:

,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및

상기 구조식에서, Q 및 Q'은 각각 독립적으로 -SO₃Li, -COOLi 또는 -OLi이다.
제 8 항에 있어서,
상기 중합체는 하기 화학식 C로 표시되는 반복단위를 더 포함하는, 리튬 전극:
[화학식 C]

상기 화학식 C에서, Z는 3가의 유기기이다.
제 11 항에 있어서,
상기 Z는 하기 화학식 C-1 또는 화학식 C-2로 표시되는 것인 리튬 전극:
[화학식 C-1]

[화학식 C-2]

상기 화학식 C-1 및 화학식 C-2에 있어서,
Z¹은 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

상기 화학식 7 내지 화학식 9에 있어서,
L³ 내지 L⁶은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접연결이거나, -O-, -CO- 또는 -SO₂-이며,
E¹ 내지 E⁷은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
c', d', e' 및 h'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며,
f', g' 및 i'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이며,
X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로 상기 화학식 B의 X³ 또는 Y¹의 정의와 동일하다.
제 12 항에 있어서,
상기 Z¹은 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는, 리튬 전극:

,
,
,
,
,
,
,
,
및
제 8 항에 있어서,
상기 중합체는 100,000 내지 1,000,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것인, 리튬 전극.
제 1 항에 있어서,
상기 보호층은 0.01 내지 50㎛의 두께를 갖는, 리튬 전극.
제 1 항에 있어서,
상기 전극층에 포함되는 상기 리튬은 리튬 금속; 리튬 금속 합금; 또는 코크(coke), 활성 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 흑연화 탄소, 탄소나노튜브, 또는 그래핀(graphine) 및 탄소류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 리튬의 복합체;의 형태로 포함되는 것인 리튬 전극.
제 1 항에 따른 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지.