KR101637383B1 - 실리콘 양자점 고분자 함유하는 음극을 채용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 양자점 고분자를 함유하는 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

실리콘 양자점 고분자 함유하는 음극을 채용한 리튬 이차 전지{lithium secondary battery employing a anode containing silicon quantum dot}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 양자점 고분자를 음극에 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차 전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다.
나아가 최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고, 이에 따라 이러한 휴대전자기기들이 박막화, 소형화 및 경량화되고 있어 그 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하며 고율특성을 높이고자하는 노력이 집중되고 있다.
한편 리튬이차전지의 성능 향상은 근본적으로 음극, 양극, 분리막 및 전해액으로 이루어진 4대 핵심 구성요소의 성능 향상에 기반을 두고 있으며, 그 중 음극의 성능 향상은 음극재의 개발을 통한 용량 증대에 초점이 맞춰져있다.
종래 리튬이차전지의 음극활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 이 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인해 전지의 단락이 발생하여 폭발 위험성이 있으므로, 현재에는 리튬 금속 대신 탄소계 음극활물질이 많이 사용되고 있다. 이러한 탄소계 음극활물질로는 그래파이트(graphite), 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트카본(soft carbon), 하드카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있으며, 특히 결정질계 탄소 중 그래파이트가 대표적이다.
그러나 그래파이트와 같은 탄소계 음극활물질은 이론용량의 상한이 제한되어 있어, 고용량 리튬이차전지에의 적용에는 한계가 있다.
따라서 이와 같은 문제점을 개선하기 위해 현재 금속계 음극활물질이 활발히 연구되고 있으며, 예를 들어, 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 아연(Zn) 등의 금속 또는 반금속을 음극활물질로서 활용한 리튬이차전지가 연구되고 있다. 상기에 언급된 이러한 재료는 탄소계 음극활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지의 제조에 적합하다.
특히, 실리콘은 약 4200mAh/g에 이르는 높은 이론용량을 갖는 재료이다.
그러나, 실리콘은 탄소계 음극활물질보다 사이클 특성이 열악한데 그 이유는 실리콘을 리튬이온의 흡장, 방출 재료로서 사용한 경우, 충방전 과정에서 체적 변화로 인해 활물질 사이의 전기적 접촉성이 저하되거나, 집전체로부터 활물질이 박리되는 현상이 발생하기 때문이다. 즉 음극활물질에 포함된 실리콘은 충전에 의하여 그 체적이 300% 이상 팽창하는데 이때 가해지는 기계적 응력(mechanical stress)이 전극 내부와 표면에 크랙(crack)을 발생시킨다. 또한 방전에 의하여 리튬이온이 방출되면 수축하게 되는데, 이러한 충방전 사이클을 반복하게 되면 활물질이 집전체로부터 탈락하고 실리콘 입자와 활물질 사이에 생기는 공간으로 인해 전기적 절연이 생길 수 있어 전지 수명이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
한국공개특허공보 제2013-0138915에 전지 특성이 향상된 실리콘계 음극을 제공하고 있으나, 여전히 상기와 같은 문제점을 개선하고자하는 연구가 요구된다.
한국공개특허공보 제2013-0138915
본 발명은 충방전시 전지 단락이 발생되지 않아 사이클 특성이 우수한 실리콘 양자점 고분자를 음극재로 채용한 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 리튬 이차 전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차 전지는 하기 화학식 1로 표시되는 단위체로 서로 연결된 고분자가 실리콘 양자점 표면에 결합된, 실리콘 양자점 고분자를 함유하는 음극을 채용하였다.
[화학식 1]
Figure 112014088584316-pat00001
(상기 화학식 1에서,
Ar은 (C6-C12)아릴렌 또는 (C3-C12)헤테로아릴렌이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시 (C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, n 및 m이 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 상이하거나 동일할 수 있으며;
상기 Ar의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 할로겐, 아미노, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬로 더 치환될 수 있다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 Ar은 (C6-C12)아릴렌이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 (C1-C10)알킬일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014088584316-pat00002
(상기 화학식 2에서,
R11은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬이며;
o는 1 내지 4의 정수로 o가 2이상인 경우 각 R11은 상이하거나 동일할 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리콘 양자점 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 표면개질된 실리콘 양자점으로부터 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014088584316-pat00003
(상기 화학식 3에서,
Ar은 (C6-C12)아릴렌 또는 (C3-C12)헤테로아릴렌이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시 (C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬이며;
R5 및 R6은 수소이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, n 및 m이 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 상이하거나 동일할 수 있으며;
상기 Ar의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 할로겐, 아미노, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리콘 양자점 고분자는 a)테트라알킬암모늄 할라이드존재하에 실리콘 전구체를 환원제로 환원시켜 실리콘 양자점 혼합물을 얻는 단계;
b)상기 실리콘 양자점 혼합물을 퀀칭하여 실리콘 양자점용액을 얻는 단계;
c)상기 실리콘 양자점용액에 금속촉매와 상기 화학식 3을 첨가하여 표면개질된 실리콘 양자점을 제조하는 단계;및
d)상기 표면개질된 실리콘 양자점을 중합하여 실리콘 양자점 고분자를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 환원제는 LiAlH4, NaBH4, Na, sodium naphthalenide, sodium benzophenone, Mg2Si, 또는 KSi일 수 있으며, 촉매는 H2PtCl6또는 platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 퀀칭은 CuSO4로 수행될 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 음극재로 실리콘 양자점 고분자을 채용함으로써 충방전시 부피팽창에서의 전지 단락이 일어나지 않아 안정성이 높을 뿐만 아니라 사이클 특성이 매우 우수하다.
또한 본 발명의 리튬이차전지는 전하이동도가 높은 실리콘 양자점 고분자를 음극재로 채용하고 있어 높은 에너지 밀도를 가짐으로써 우수한 출력특성을 가진다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 표면 개질된 실리콘 양자점의 FT-IR 스펙트라를 나타낸 도면이며,
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 표면 개질된 실리콘 양자점의 1H-NMR을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 실리콘 양자점 고분자를 함유하는 음극을 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 단위체로 서로 연결된 고분자가 실리콘 양자점 표면에 결합된, 실리콘 양자점 고분자를 함유하는 음극을 채용한 리튬이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014088584316-pat00004
(상기 화학식 1에서,
Ar은 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, n 및 m이 2이상인 경우 각 R1 내지 R4는 서로 상이하거나 동일할 수 있으며;
상기 Ar의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 할로겐, 아미노, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 리튬 이차 전지는 기존의 실리콘계 음극재와는 달리 실리콘 양자점 고분자를 포함함으로써 충방전시 부피팽창에도 쉽게 전지의 단락이 일어나지 않아 매우 안정성이 높으며 사이클 특성 또한 매우 우수하다.
한편 종래의 실리콘계 음극재는 실리콘 나노결정을 PVdF(polyvinylidene fluoride)나 SBR(styrene butadiene rubber)와 같은 비전도성 바인더 고분자와 함께 물리적으로 혼합하여 접착하고, 카본 블랙등과 같은 전도성 첨가제를 첨가하여 전기전도도를 확보하는 형태이나, 충방전시 부피변화가 매우 큰 고용량의 실리콘계 음극에는 적절하지 않다.
즉, 실리콘 나노결정과 바인더 고분자 및 전도성 첨가제를 단순히 물리적으로 결합하여 음극재로 사용할 경우 충방전시 큰 부피변화로 전지 단락이 일어나 전지 안정성을 저하시킬뿐만 아니라 사이클특성도 낮다.
반면 본 발명의 음극재는 별도의 바인더와 전도성 첨가제를 사용하지 않아도 실리콘 양자점에 결합되어 있는 상기 화학식 1의 단위체를 포함하는 고분자가 그물구조로 연결되어 있어 충방전시 전지 단락을 억제하여 우수한 사이클특성을 나타낸다.
나아가 본 발명의 실리콘 양자점 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 단위체를 포함하는 고분자가 실리콘 양자점 표면에 그물구조의 화학결합으로 연결되어 있어 이를 채용한 리튬 이차전지는 고온 또는 저온에서의 안정성이 높고 사이클 특성 또한 우수하며, 실리콘 양자점 고분자의 상기 화학식 1로 표시되는 단위체는 높은 전하이동도를 가져 이를 음극재를 채용한 리튬 이차전지는 높은 출력특성을 가진다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 Ar은 (C6-C12)아릴렌이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 (C1-C10)알킬일 수 있다.
높은 출력특성과 안정성 및 사이클 특성을 가지기위한 측면에서 바람직하게는 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014088584316-pat00005
(상기 화학식 2에서,
R11은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬이며;
o는 1 내지 4의 정수로 o가 2이상인 경우 각 R11은 상이하거나 동일할 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리콘 양자점 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 표면개질된 실리콘 양자점으로부터 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014088584316-pat00006
(상기 화학식 3에서,
Ar은 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시 (C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬이며;
R5 및 R6은 수소이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, n 및 m이 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 상이하거나 동일할 수 있으며;
상기 Ar의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 할로겐, 아미노, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 양자점 고분자는 상기 화학식 3으로부터 Ru 촉매를 이용한 중합 또는 Pd 촉매 기반의 Sonogashira 커플링을 이용한 중합방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리콘 양자점 고분자는 a)테트라알킬암모늄 할라이드존재하에 실리콘 전구체를 환원제로 환원시켜 실리콘 양자점 혼합물을 얻는 단계;
b)상기 실리콘 양자점 혼합물을 퀀칭하여 실리콘 양자점용액을 얻는 단계;
c)상기 실리콘 양자점용액에 금속촉매와 상기 화학식 3을 첨가하여 표면개질된 실리콘 양자점을 제조하는 단계;및
d)상기 표면개질된 실리콘 양자점을 중합하여 실리콘 양자점 고분자를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 환원제는 LiAlH4, NaBH4, Na, sodium naphthalenide, sodium benzophenone, Mg2Si, 또는 KSi일 수 있으며, 실리콘 전구체 1몰에 대해 2 내지 4몰 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 H2PtCl6 또는 platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex일 수 있으며, 상기 화학식 3, 1몰에 대하여 0.002 내지 0.004몰일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라알킬암모늄 할라이드에서 알킬은 C1-C10알킬일 수 있으며, 바람직한 일례로 테트라옥틸암모늄 브로마이드 또는 테트라옥틸암모늄 클로라이드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 퀀칭은 바람직하게 CuSO4로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 d)단계의 중합은 다이머(dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer) 또는 bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 이하에 보다 상세하게 상술한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 보다 구체적으로 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 상기 본 발명의 이차전지 전해액; 및 d) 분리막;을 포함하되, 상기 음극활물질은 본 발명의 실리콘 양자점 고분자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액은 비수성 유기 용매일 수 있으며, 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으나, 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매인 것이 바람직하고, 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 2 : 8 내지 8 : 2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전지의 수명특성과 보존특성 측면에서 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 한정이 있는 것은 아니나, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiSCN, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 전기전도도와 관련된 성질 및 리튬이온의 이동성과 관련된 점도를 고려할 때 0.8 내지 1.5M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전기 전도도가 낮아져서 이차전지의 양극과 음극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
상기 리튬 이차전지는 통상의 방법에 의하여 제조되며, 상기 리튬 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 양극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함하되 음극 활물질층은 본 발명의 실리콘 양자점 고분자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질층은 본 발명의 실리콘 양자점 고분자만으로 형성될 수 있으나, 본 발명의 실리콘 양자점 고분자 외에 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 활물질, 바인더, 도전재 등을 더 포함할 수 있다. 탄소계 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 및/또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 통상의 당업자에 의해 사용될 수 있는 것이면 모두 가능하다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재로는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다. 도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 분리막을 포함할 수 있으며, 이러한 분리막으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 1,4-diethynylbenzene으로 표면개질된 실리콘 양자점의 제조
SiCl4(1.33g,7.8mmol)와 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB, 13.5 g)를 무수 톨루엔(900 mL)에 첨가하고 90분동안 초음파 처리하였다. 여기에 LiAlH4(2M in THF, 27mmol)를 첨가하여 3시간동안 초음파 처리하여 SiCl4를 환원시키고 여분의 LiAlH4를 제거하기위해 CuSO4(21g, 84.6mmol)로 퀀칭하여 실리콘 양자점용액을 제조하였다. 아르곤 분위기하에서 상기에서 제조된 실리콘 양자점용액에 1,4-diethynylbenzene 1.5g이 포함된 무수 톨루엔 30mL와 0.05 M H2PtCl6 메탄올 용액 0.9 mL를 첨가하여 실온에서 48시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 40℃에서 감압증류하여 용매를 제거하고 칼럼 크로마토그래피로 분리정제하여 노란색 고체인, 1,4-diethynylbenzene으로 표면개질된 실리콘 양자점을 제조하였다.
제조된 표면개질된 실리콘 양자점의 FT-IR 스펙트라를 도 1에 나타내었으며, 도 2에 1H-NMR을 나타내었다.
도 1과 2로부터 1,4-diethynylbenzene으로 표면개질된 실리콘 양자점이 제조된 것을 알 수 있다.
[비교예 1] 1-옥텐으로 표면개질된 실리콘 양자점의 제조
상기 실시예 1에서 1,4-diethynylbenzene 대신 1-옥텐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1-옥텐으로 표면개질된 실리콘 양자점을 제조하였다.
1-옥텐으로 표면개질된 실리콘 양자점의 FT-IR 스펙트라를 도 1에 나타내었으며, 도 2에 1H-NMR을 나타내었다.
[실시예 2] 실리콘 양자점 고분자의 제조
100 mL 3구 플라스크에 1,4-diethynylbenzene으로 표면개질된 실리콘 양자점 300 mg과 Ru 금속촉매로서 dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer 30.6 mg (0.05 mmol, SigmaAldrich)을 넣고 Schelnk line에 연결한 후, 플라스크 내 산소 및 수분 제거를 위해 진공/아르곤(Ar) 사이클을 세 번 반복하였다. 3:2의 부피 비율로 제조된 아세트산/THF 용매 50 mg 따로 준비하고 진공/아르곤(Ar) 사이클을 세 번 반복한 후 케뉼라를 통해 1,4-diethynylbenzene으로 표면개질된 실리콘 양자점과 dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer가 준비된 플라스크에 삽입하였다. 혼합용액을 아르곤 분위기와 상온에서 24 시간 교반하여 반응을 진행하였다. 실리콘 양자점 고분자 생성물을 침전시킨 후 용매를 제거하고 필터링하였다. 메탄올로 세척 후 공기 중과 진공 중에서 각각 건조하여 순수한 실리콘 양자점 고분자를 제조하였다.
[실시예 3] 실리콘 양자점 고분자의 제조
촉매로서 Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride [Pd(PPh3)2Cl2] 4.2 mg, copper(I) iodide (CuI) 1.1mg, 그리고 triethylamine (TEA) 8 mL를 톨루엔 200 mL에 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하여 분산시킨 후, 1,4-diethynylbenzene으로 표면개질된 실리콘 양자점 80 mg과 1,4-diidobenzene 40 mg을 첨가하였다. 용액을 100 oC로 48 시간 동안 가열하여 반응을 완결시킨 후, 정제를 위해 회전증발기를 사용하여 모든 용매를 우선 제거하였다. 건조된 고체를 아세톤, 메탄올, 그리고 메틸 클로라이드로 각각 세척하고 진공 중에서 하루동안 건조하여 실리콘 양자점 고분자를 제조하였다.
[실시예 4] 실리콘 양자점 고분자를 음극재로 포함하는 리튬 이차 전지의 제조.
상기 실시예 3에서 제조된 실리콘 양자점 고분자를 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
상대전극, 즉 양극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 2] 1-옥텐으로 표면개질된 실리콘 양자점를 음극재로 포함하는 리튬 이차전지의 제조.
상기 비교예 1에서 제조된 1-옥텐으로 표면개질된 실리콘 양자점, 바인더로 SBR(styrene-butadiene rubber), 증점제로 CMC(carboxy methylcellulose) 및 도전재로 아세틸렌 블랙을 95:2:2:1의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<사이클 특성>
실시예 4 및 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대하여 충방전기(WBCS 3000, WON A TECH)를 이용하여 충방전 특성을 평가하였다.
실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지(전지용량 3.4mAh)를 0.1C의 정전류(CC) 2V가 될때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.17mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 10mV가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속하여, 실시예 4 및 비교예 2의 각 전지에 대하여 상기 충전 및 방전을 100 사이클까지 반복 실시하여 매 사이클마다 방전용량을 측정하여 표 1에 나타내었다.
방전용량(mAh/g) 초기 효율(%) 수명특성(%)
실시예 4 1615 76.2% 97%
비교예 2 1641 74.9% 86%
- 초기 효율: (첫번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 충전 용량)ㅧ100
- 수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/ 첫번째 사이클 방전 용량)ㅧ100
표 1에서 보이는 바와 같이 실시예 4의 본 발명의 실리콘 양자점 고분자를 음극재로 포함하는 리튬 이차 전지가 비교예 1의 1-옥텐으로 표면개질된 실리콘 양자점을 활물질로 채용한 리튬 이차 전지보다 사이클 특성이 우수하여 수명특성이 현저하게 개선된 것을 알 수 있다.
이는 본 발명의 실리콘 양자점 고분자가 π-유기 분자 전선 그물로 연결된 구조를 가지고 있어 충방전시 부피팽창으로 인한 전지 단락이 없어 우수한 사이클 특성을 보이는 것으로 해석된다.
즉, 본 발명의 실리콘 양자점 고분자는 실리콘 양자점과 전도성 고분자가 화학결합의 전선 그물구조로 연결되어 있어 기존의 바인더나 전도성 첨가제가 없어도 안정성이 높고 사이클 특성이 우수하다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (8)

  1. 리튬 이차전지에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 단위체로 서로 연결된 고분자가 실리콘 양자점 표면에 결합된 실리콘 양자점 고분자를 함유하는 음극을 채용한 리튬 이차전지.
    [화학식 2]
    Figure 112016007283764-pat00012

    (상기 화학식 2에서,
    R11은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬이며;
    o는 1 내지 4의 정수로 o가 2이상인 경우 각 R11은 상이하거나 동일할 수 있다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 양자점 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 표면개질된 실리콘 양자점으로부터 제조되는 것인 리튬이차전지.
    [화학식 3]
    Figure 112016007283764-pat00009

    (상기 화학식 3에서,
    Ar은 (C6-C12)아릴렌이며;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시 (C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬이며;
    R5 및 R6은 수소이며;
    n 및 m은 0이다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 실리콘 양자점 고분자는
    a)테트라알킬암모늄 할라이드존재하에 실리콘 전구체를 환원제로 환원시켜 실리콘 양자점 혼합물을 얻는 단계;
    b)상기 실리콘 양자점 혼합물을 퀀칭하여 실리콘 양자점용액을 얻는 단계;
    c)상기 실리콘 양자점용액에 금속촉매와 상기 화학식 3을 첨가하여 표면개질된 실리콘 양자점을 제조하는 단계;및
    d)상기 표면개질된 실리콘 양자점을 중합하여 실리콘 양자점 고분자를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것인 리튬 이차전지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 환원제는 LiAlH4, NaBH4, Na, sodium naphthalenide, sodium benzophenone, Mg2Si, 또는 KSi인 리튬이차전지.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 촉매는 H2PtCl6 또는 platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex인 리튬이차전지.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 퀀칭은 CuSO4로 수행되어지는 것인 리튬이차전지.
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