KR20160044539A - 다단계 채널 구조를 가지는 베타 분자체 및 이의 제조방법 - Google Patents

다단계 채널 구조를 가지는 베타 분자체 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20160044539A
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Abstract

본 발명은 다단계 채널을 가지는 베타 분자체(Beta molecular sieve) 및 이의 합성 방법을 제공한다. 상기 분자체는 2단계 메조기공 구조를 가지며, 폴리쿼터늄-6, 폴리쿼터늄-7, 폴리쿼터늄-22, 또는 폴리쿼터늄-39를 미세기공 및 메조기공 모두의 유도제로서 합성 공정 중에 사용한다. 본 발명은 비용이 저렴한 원료 및 간단한 합성 방법을 사용하며, 광범위한 산업적 응용에 대한 전망을 가지고 있다.

Description

다단계 채널 구조를 가지는 베타 분자체 및 이의 제조방법{BETA MOLECULAR SIEVE HAVING MULTI-LEVEL CHANNEL STRUCTURE, AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 베타 분자체(Beta molecular seive)의 합성 방법에 관한 것이다.
베타 분자체는 12원자 고리로 구성된 3차원으로 상호연결된 기공 시스템을 가지는 유일한 제올라이트이며, 그 특유의 채널 구조 및 산성은 베타 분자체가 수소첨가분해(hydrocracking) 및 수소첨가이성질체화(hydroisomerization)를 위한 매우 높은 촉매 활성, 직선형 알케인에 대한 흡착 능력, 및 황 및 질소에 대한 항중독(antipoisoning) 능력을 보유하도록 한다. 베타 분자체는 석유화학산업에서 사용되는 촉매, 예를 들면 벤젠과 프로필렌의 하이드로카빌레이션(hydrocarbylation)에 의한 이소프로필벤젠의 제조, 이소프로필벤젠의 불균화 반응에 의한 디이소프로필벤젠의 제조, 톨루엔의 이소프로필화, 방향족 탄화수소의 알킬화, 디이소프로필벤젠의 알킬 교환반응, 프로필렌의 에테르화, 메탄올의 방향족화, 프로필렌 옥사이드 및 에탄올의 에테르화, 페놀의 메틸화, 아닐린의 메틸화, 이소프로필벤젠 및 톨루엔의 알킬 교환반응, 및 톨루엔의 불균화 반응과 알킬 교환반응 등에 사용되는 촉매의 제조를 위해 사용될 수 있다. 베타 분자체는 USY와 조합 사용으로 가솔린의 옥탄가를 증가시킬 수 있다. 정밀화학산업의 측면에서, 베타 분자체는 탈수반응 및 탈아민화 반응에서 매우 좋은 활성과 선택성이 있다.
그러나, 실질적인 응용에 있어서, 상대적으로 좁은 채널 구조로 인해, 방향족 탄화수소와 같은 부피가 큰 분자가 베타 분자체를 통해 확산되는 것에 제약이 있고, 이러한 제약은 탄소 축적을 일으키기 쉬우므로, 부피가 큰 분자들의 반응에 베타 분자체를 사용하는 것이 심각하게 제한된다.
미세기공성(microporous) 및 메조기공성(mesoporous)의 복합 구조를 가진 다단계 채널 분자체의 발견은 미세기공을 통한 물질 수송 및 확산의 제약을 해결하는 데 새로운 트렌드 및 가능성을 제공한다. Fengshou Xiao 등은 수산화테트라에틸암모늄(tetraethylammonium hydroxide; TEAOH)을 미세기공 주형제(template agent)로 사용하고, 양이온성 고분자를 메조기공 주형제로 사용함으로써 다단계 채널을 가지고 있는 베타 분자체를 합성하였다(Angew . Chem . 2006, 118, 3162-3165). D.P. Serrano는 먼저 준비된 겔을 특정 온도에서 특정 시간동안 선-결정화하고, 상온까지 냉각한 후, 실레인 커플링제를 시드 결정과 상호작용하게 하기 위해 첨가하고, 마지막으로 결정화를 수행함으로써 다단계 채널을 가지는 베타 분자체를 얻었다(Microporous and Mesoporous Materials 115 (2008) 504-513). 상기 방법들의 공통적인 특징은, 고가의 미세기공 주형제인 TEAOH가 합성 공정에 사용되기 위해 필요하다는 것이다. Baoyu Liu 등은 헥사암모니오 사차 암모늄염 계면활성제를 주형제로 사용함으로써 다단계 채널을 가지는 베타 분자체를 합성하였다. 중국 특허출원 CN102826564A는, 에틸 오소실리케이트(ethyl orthosilicate)가 실리콘 공급원으로 사용되고, 메타알루민산나트륨(sodium metaaluminate)이 알루미늄 공급원으로 사용되고, 헥사암모니오 양이온성 사차 암모늄염 계면활성제가 주형제로 사용되는, 다단계 다공성 구조를 가지는 베타 제올라이트 분자체의 제조방법을 개시하고 있다. TEAOH가 사용되지 않음에도 불구하고, 다른 원료의 가격이 높고 입수하기가 용이하지 않기 때문에, 대규모의 산업적 생산에는 불리하다.
본 발명의 목적은, 하기의 단위 구조를 포함하는 물질이 분자체의 미세기공성 및 메조기공성 채널에 존재하는 것을 특징으로 하는, 베타 분자체를 제공하는 것이다:
Figure pct00001
여기서, n은 양의 정수이고;
상기 베타 분자체는, 상기 단위 구조
Figure pct00002
를 포함하는 물질을 제거하기 위한 베이킹(baking) 후에, 2-4.8nm의 기공 크기를 가지는 단계 I 메조기공(mesopore) 및 4.9-13nm의 기공 크기를 가지는 단계 II 메조기공을 포함하고; 바람직하게는, 상기 단계 I 메조기공의 기공 크기는 2-4nm, 상기 단계 II 메조기공의 기공 크기는 5-10nm이고; 더욱 바람직하게는, 상기 단계 I 메조기공의 기공 크기는 3-4nm, 상기 단계 II 메조기공의 기공 크기는 7-10nm이다. 여기에서, 상기 단계 I 메조기공의 상기 단계 II 메조기공에 대한 기공 부피비는 1:1-20이다. 반응 요건에 따라, 상기 기공 부피비는 합성 조건을 변화시킴으로써 조절될 수 있으며, 이로써 상기 단계 I 메조기공의 상기 단계 II 메조기공에 대한 기공 부피비가 1:1-10인 베타 분자체, 상기 단계 I 메조기공의 상기 단계 II 메조기공에 대한 기공 부피비가 1:11-20인 베타 분자체, 또는 상기 단계 I 메조기공의 상기 단계 II 메조기공에 대한 기공 부피비가 1:2-7인 베타 분자체를 얻을 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 단계 I 메조기공 및 상기 단계 II 메조기공의 총 부피는 0.5 ㎤/g 이상이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 다단계 채널 구조를 가지는 베타 분자체의 합성 방법을 제공하는 것으로서, 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 폴리쿼터늄 P, 물, 및 염기 공급원으로부터 생성된 초기 겔 혼합물을 120-179℃의 열수 조건(hydrothermal condition)하에서 결정화하여 상기 베타 분자체를 제조하는 것을 특징으로 하고; 상기 폴리쿼터늄 P는, 미세기공 및 메조기공 모두를 위한 구조유도제(structure guiding agent)로 사용된다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리쿼터늄 P는, 폴리쿼터늄-6, 폴리쿼터늄-7, 폴리쿼터늄-22, 및 폴리쿼터늄-39 중에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 알루미늄 공급원은 유기 알루미늄 공급원 및/또는 무기 알루미늄 공급원 중에서 선택되고; 상기 실리콘 공급원은 유기 실리콘 공급원 및/또는 무기 실리콘 공급원 중에서 선택되며; 상기 염기 공급원은 유기 염기 및/또는 무기 염기 중에서 선택된다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 유기 알루미늄 공급원은 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)이다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 무기 알루미늄 공급원은 산화알루미늄(aluminum oxide), 수산화알루미늄(aluminium hydroxide), 염화알루미늄(aluminium chloride), 황산알루미늄(aluminium sulfate), 질산알루미늄(aluminum nitrate), 및 알루민산나트륨(sodium aluminate) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 유기 실리콘 공급원은 메틸 오소실리케이트(methyl orthosilicate) 및/또는 에틸 오소실리케이트(ethyl orthosilicate)이다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 무기 실리콘 공급원은 실리카졸(silica sol), 실리카겔(silica gel), 흄 실리카(fumed silica), 및 물유리(water glass) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 유기 염기는 유기 아민 및/또는 알코올의 알칼리 금속염 중에서 선택된다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 무기 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물, 및 탄산염 중에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 염기 공급원은 수산화나트륨(sodium hydroxide) 및/또는 수산화칼륨(potassium hydroxide)이다.
바람직한 일 구현예에서, 합성을 위한 구체적인 단계는 하기 단계들을 포함한다:
a) 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨, 폴리쿼터늄 P, 및 물을 혼합하여 하기의 비율을 가지는 초기 겔 혼합물을 형성하는 단계:
Al2O3의 SiO2에 대한 몰비(Al2O3:SiO2) = 0.005-0.5
Na2O 및/또는 K2O의 SiO2에 대한 몰비(Na2O 및/또는 K2O:SiO2) = 0.10-0.5
H2O의 SiO2에 대한 몰비(H2O:SiO2) = 7-100
P의 SiO2에 대한 질량비(P:SiO2) = 0.1-3;
b) 상기 단계 a)에서 얻어진 초기 겔 혼합물을 스테인리스 반응기에 충진하고, 밀봉한 후, 120-179℃까지 가열하고 12시간 이상 동안 결정화시키는 단계;
c) 상기 결정화가 완료된 후, 고체 생성물을 분리 및 건조시켜 베타 분자체를 얻는 단계.
바람직한 일 구현예에서, 상기 a) 단계의 폴리쿼터늄 P는, 폴리쿼터늄-6, 폴리쿼터늄-7, 폴리쿼터늄-22, 및 폴리쿼터늄-39 중에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 a) 단계의 폴리쿼터늄 P는, 폴리쿼터늄-6 및/또는 폴리쿼터늄-22 중에서 선택된다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 단계 a)의 폴리쿼터늄 P의 SiO2에 대한 질량비(P:SiO2)는 바람직하게는 0.1-1.5이고, 더욱 바람직하게는, 상기 단계 a)의 폴리쿼터늄 P의 SiO2에 대한 질량비(P:SiO2)는 0.1-0.8이다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 단계 a)의 알루미늄 공급원은 알루미늄 이소프로폭사이드, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 및 알루민산나트륨 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이고; 상기 실리콘 공급원은 실리카졸, 실리카겔, 메틸 오소실리케이트, 에틸 오소실리케이트, 흄 실리카, 및 물유리 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 단계 b)의 결정화 온도는 바람직하게는 130-179℃이고, 결정화 시간은 바람직하게는 12-216시간이다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 단계 b)의 결정화 방식은 정적 결정화(static crystallization)일 수 있고, 동적 결정화(rotational crystallization)일 수도 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 단계 c)의 건조 후에, 2-4.8nm의 기공 크기를 가지는 단계 I 메조기공 및 4.9-13nm의 기공 크기를 가지는 단계 II 메조기공을 포함하는, 다단계 채널 구조를 가지는 베타 분자체가 베이킹 시 얻어진다.
이 기술분야의 일반 상식에 의하면, 베타 분자체는 서로 교차하는 3개의 12원자 고리 채널을 가지고 있고, 미세기공의 기공 크기는 0.6-0.7nm의 범위에 있으며, 실리콘의 알루미늄에 대한 비율은 20-100이다.
이 기술분야의 일반 상식에 의하면, 주형제(template agent)로도 불리는 구조유도제는, 분자체 또는 재료의 합성에 있어서, 분자체 또는 재료의 형성에 필요한 주형을 제공하는 기능을 한다. 현재 가장 일반적으로 사용되는 분자체 주형제는 유기 아민 화합물 및 사차 암모늄 이온을 포함하는 화합물이다.
이 기술분야의 당업자는, 본 발명이 제공하는 기술적 해결방안과 이 기술분야의 일반 상식을 조합하여, 초기 겔에 포함된 원료의 비율을 조정함으로써 분자체의 실리콘의 알루미늄에 대한 비율을 20-100 사이에서 임의로 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리쿼터늄 P는 10-100000의 중합도를 가지는 중합체이다. 상기 중합도는 평균 중합도, 즉, 중합체의 고분자 사슬에 포함된 반복단위 개수의 평균값을 의미한다.
여기에서, 상기 폴리쿼터늄-6는, 분자식이 (C8H16ClN)n인, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드(dimethyl diallyl ammonium chloride)의 공중합체로서, 상기 n은 양의 정수이고; 그 화학 구조식은 다음과 같다:
Figure pct00003
.
상기 폴리쿼터늄-7은, 분자식이 (C8H16ClN)n·(C3H5NO)m인, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드-아크릴아마이드(dimethyl diallyl ammonium chloride-acrylamide) 공중합체로서, 상기 m 및 n은 양의 정수이고; 그 화학 구조식은 다음과 같다:
Figure pct00004
.
상기 폴리쿼터늄-10은, JR-400 또는 2-하이드록시-3-(트리메틸암모니오)프로폭시 폴리에틸렌 옥사이드 셀룰로오스 에테르 클로라이드(2-hydroxy-3-(trimethylammonio)propoxy polyethylene oxide cellulose ether chloride)로도 불리며; 그 화학 구조식은 다음과 같고, m 및 n은 양의 정수이다:
Figure pct00005
.
상기 폴리쿼터늄-11은, 분자식이 (C6H9NO)x·(C10H20NO2·C2H5O4S)y인, 2-(디메틸아미노)에틸 2-메틸-2-아크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl 2-methyl-2-acrylate) 및 1-비닐-2-피롤리돈(1-vinyl-2-pyrrolidone)의 중합체의 황산디에틸(diethyl sulfate) 복합체로서, 상기 x 및 y는 모두 양의 정수이고; 그 화학 구조식은 다음과 같다:
Figure pct00006
.
상기 폴리쿼터늄-22는, 분자식이 (C8H16ClN)n·(C3H5NO)m인, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드-아크릴산 공중합체로서, 상기 m 및 n은 양의 정수이고; 그 화학 구조식은 다음과 같다:
Figure pct00007
.
상기 폴리쿼터늄-32는, 분자식이 (C9H18ClNO2)n·(C3H5NO)m인, N,N,N-트리메틸-2-(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐록시)에틸 암모늄 클로라이드-아크릴아마이드(N,N,N-trimethyl-2-(2-methyl-1-oxo-2-propenyloxy)ethyl ammonium chloride-acrylamide) 공중합체로서, 상기 m 및 n은 양의 정수이고; 그 화학 구조식은 다음과 같다:
Figure pct00008
.
상기 폴리쿼터늄-37은, N,N,N-트리메틸-2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸아민 하이드로클로라이드의 동종중합체이고; 그 분자식은 (C9H18ClNO2)n이며; n은 양의 정수이고; 그 화학 구조식은 다음과 같다:
Figure pct00009
.
상기 폴리쿼터늄-39는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드-아크릴아마이드-아크릴산 공중합체이고; 그 분자식은 (C3H4O2)p·(C8H16ClN)n·(C3H5NO)m이며; p, m, n은 모두 양의 정수이고; 그 화학 구조식은 다음과 같다:
Figure pct00010
.
상기 폴리쿼터늄-44는, N-비닐피롤리돈 및 4차화된 비닐이미다졸의 공중합체이고; 그 분자식은 (C6H9N2·C6H9NO·CH3O4S)n이며, n은 양의 정수이고; 그 화학 구조식은 다음과 같다:
Figure pct00011
.
선행기술과 비교하여, 본 발명은 다음과 같은 이점 및 유익한 효과가 있다:
(1) 본 발명은 고분자 중합체를 주형제로 사용한다. 이 원료는 저렴하며 용이하게 입수 가능하고, 고가의 TEAOH를 필요로 하지 않는다. 베타 분자체의 생산 비용은 최소 90%가 감소되고, 대규모 산업적 응용을 위한 토대가 마련된다.
(2) 본 발명에서 제조되는 베타 분자체는 미세기공 및 메조기공을 동시에 가지고 있어, 단일 채널의 결점을 회피하고, 고분자 흡착 및 촉매반응 면의 응용에 대한 광범위한 전망을 가지고 있다.
도 1은 샘플 1의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
본 발명은 이하의 실시예들에 의해서 상세하게 설명될 것이나, 본 발명이 이 실시예들에만 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 사용된 원료 시약은 모두 상업적으로 구입 가능하고, 어떠한 특별한 처리도 없이 사용된다.
사용된 폴리쿼터늄-6은 Zhejiang Xinhaitian Biotechnology Co., Ltd.로부터 구입하였고; 사용된 폴리쿼터늄-7 및 폴리쿼터늄-10은 Guangzhou Feirui Chemical Co., Ltd.로부터 구입하였고; 폴리쿼터늄-11은 Shandong Hongyuan Chemical Co., Ltd.로부터 구입하였고; 폴리쿼터늄-22는 Haining Huangshan Chemical Co., Ltd.로부터 구입하였고; 폴리쿼터늄-32는 Jiangsu Feixiang Chemical Co., Ltd.로부터 구입하였고; 폴리쿼터늄-37은 Guangzhou Huicong Trade Co., Ltd.로부터 구입하였고; 폴리쿼터늄-39는 Guangzhou Shiming Chemical Co., Ltd.로부터 구입하였고; 폴리쿼터늄-44는 Xiamen Jialilai Chemical Co., Ltd.로부터 구입하였다.
실시예 1: 샘플 1-40의 제조
알루미늄 공급원을 먼저 탈이온수(deionized water)에 첨가한 후, 균일하게 교반하였다. 여기에 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 더 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 실리콘 공급원을 첨가하고 균일한 실리콘-알루미늄 겔(gel)이 형성될 때까지 상온에서 교반을 계속하였고, 마지막으로 폴리쿼터늄 P를 첨가한 후, 균일하게 교반하여 초기 겔을 얻었다. 초기 겔은 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 내벽을 갖는 스테인리스 반응기에 옮겨졌고, 정적 결정화를 위해 오븐 내에 직접 투입되거나, 동적 결정화를 위해 로터리 오븐(rotary oven) 내에 투입되었다. 결과물인 고체 생성물은 원심분리에 의해 분리되었고, 초순수로 세척되어 중성 pH가 되었으며, 110℃의 공기중에서 건조되었고, 마지막으로 550℃의 머플로(muffle furnace)에서 8시간 동안 베이킹됨으로써, 다단계 다공성(porous) 구조를 가지는 베타 분자체가 얻어졌다. 제조된 샘플 1-40의 초기 겔에 포함된 원료의 종류 및 비율, 결정화 방식, 결정화 온도, 결정화 시간, 생성 결과물은 각각 표 1에 나타내었다.
수득률은 다음과 같이 계산되었다: 베이킹 후 분자체의 중량÷초기 겔에 포함된 건조 베이스(dry basis)의 총 중량×100%, 상기 초기 겔의 건조 베이스는 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화나트륨 및/또는 산화칼륨.
분자체 합성을 위한 성분 및 결정화 조건
샘플 번호 초기 겔에 포함된 원료 및 비율 결정화
방식		 결정화
온도(℃)		 결정화
시간(h)		 수득률
(%)
실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 물, 및 염기의 종류 및 몰비 폴리쿼터늄 P의 유형 및 SiO2에 대한 질량비
(P/ SiO2)
1 0.05Al2O3 I :1SiO2 a :0.10Na2O:7 H2O 폴리쿼터늄-6, 0.1 동적 180 216 85.9
2 0.03Al2O3 II :1SiO2 e :0.20Na2O:10H2O 폴리쿼터늄-7，0.4 정적 190 144 86.2
3 0.005Al2O3 III :1SiO2 a : 0.10Na2O:10H2O 폴리쿼터늄-10，0.1 정적 180 96 87.5
4 0.005Al2O3 III :1SiO2 f : 0.28Na2O:10H2O 폴리쿼터늄-22，3.0 정적 200 120 90.3
5 0.01Al2O3 I:1SiO2 b :0.35Na2O:30H2O 폴리쿼터늄-32，0.8 정적 220 12 93.2
6 0.20Al2O3 VI :1SiO2 f :0.40Na2O:70H2O 폴리쿼터늄-37，1.5 동적 210 72 89.6
7 0.50Al2O3 VII :1SiO2 c :0.50Na2O:100H2O 폴리쿼터늄-39，1.5 정적 180 120 88.7
8 0.5Al2O3 V :1SiO2 c :0.10Na2O: 0.10K2O 20H2O 폴리쿼터늄-44，0.2
폴리쿼터늄-32，0.2		 정적 200 48 92.1
9 0.40Al2O3 IV:1SiO2 d : 0.10Na2O: 0.10K2O: 20H2O 폴리쿼터늄-6，0.2
폴리쿼터늄-7，0.2
폴리쿼터늄-22，0.2
폴리쿼터늄-39，0.2		 동적 220 12 89.2
10 0.03Al2O3 II :1SiO2 d :0.50Na2O:100H2O 폴리쿼터늄-10，0.4
폴리쿼터늄-37，0.2
폴리쿼터늄-44，0.2		 동적 185 216 90.6
11 0.005Al2O3 I :1SiO2 b :0.10Na2O:60H2O 폴리쿼터늄-6, 0.1 동적 120 216 76.8
12 0.50Al2O3 II :1SiO2 b :0.29Na2O: 7H2O 폴리쿼터늄-7，0.4 정적 130 144 78.3
13 0.075Al2O3 I:1SiO2 e :0.29Na2O:60H2O 폴리쿼터늄-10，0.8 정적 130 216 80.6
14 0.13Al2OV :1SiO2 b :0.29K2O:100H2O 폴리쿼터늄-22，3.0 정적 145 120 81.4
15 0.040Al2O3 III :1SiO2 c : 0.35Na2O:30H2O 폴리쿼터늄-7，0.4
폴리쿼터늄-22，0.4		 정적 150 48 80.7
16 0.25Al2O3 V :1SiO2 f :0.35Na2O:30H2O 폴리쿼터늄-37，3.0 동적 160 72 85.4
17 0.02Al2O3 VI :1SiO2 f :0.45Na2O:50H2O 폴리쿼터늄-39，1.5 정적 160 120 87.8
18 0.16Al2O3 V :1SiO2 f :0.38Na2O:70H2O 폴리쿼터늄-44，1.5 정적 165 48 83.4
19 0.05Al2O3 IV :1SiO2 a: 0.25Na2O:0.25K2O: 80H2O 폴리쿼터늄-6，0.2
폴리쿼터늄-7，0.2
폴리쿼터늄-22，0.2
폴리쿼터늄-39，0.2		 동적 179 12 90.1
20 0.02Al2O3 IV :1SiO2 f :0.50Na2O:30H2O 폴리쿼터늄-10，0.4
폴리쿼터늄-37，0.2
폴리쿼터늄-44，0.2		 정적 175 24 88.2
21 0.005Al2O3 VII :1SiO2 a :0.27Na2O:7H2O 폴리쿼터늄-32，0.4 동적 120 48 79.8
22 0.50Al2O3 II :1SiO2 c :0.42Na2O:100H2O 폴리쿼터늄-44，0.4
폴리쿼터늄-32，0.4		 동적 179 12 89.3
23 0.042Al2O3 III :1SiO2 a : 0.11Na2O : 0.11 K2O : 40 H2O 폴리쿼터늄-7，0.5
폴리쿼터늄-10，0.3
폴리쿼터늄-44，0.2		 정적 170 36 89.6
24 0.50Al2O3 V :1SiO2 c :0.36Na2O:55H2O 폴리쿼터늄-6，0.4
폴리쿼터늄-44，0.4		 동적 175 48 93.2
25 0.12Al2O3 IV :1SiO2 f :0.25Na2O:30H2O 폴리쿼터늄-10，0.2
폴리쿼터늄-22，0.3
폴리쿼터늄-37，0.3		 동적 178 24 87.5
26 0.33Al2O3 II :1SiO2 c :0.32Na2O:90H2O 폴리쿼터늄-22，0.3
폴리쿼터늄-44， 0.8		 동적 145 96 83.4
27 0.005Al2O3 I :1SiO2 a :0.1Na2O:7H2O 폴리쿼터늄-11，0.1 동적 170 216 75.3
28 0.05Al2O3 II :1SiO2 b :0.2Na2O:50H2O 폴리쿼터늄-11，0.2 정적 175 120 79.6
29 0.10Al2O3 III :1SiO2 d :0.4Na2O:80H2O 폴리쿼터늄-11，0.5 동적 180 96 78.9
30 0.20Al2O3 VI :1SiO2 e :0.5K2O:100H2O 폴리쿼터늄-11，0.8 동적 190 72 80.4
31 0.30Al2O3 VII :1SiO2 f : 0.11Na2O : 0.11 K2O : 40 H2O 폴리쿼터늄-11，1.5 정적 200 48 89.6
32 0.40Al2O3 IV:1SiO2 c :0.10Na2O:0.10K2O:20H2O 폴리쿼터늄-11，2.0 동적 210 24 90.7
33 0.50Al2O3 V :1SiO2 c :0.3Na2O:20H2O 폴리쿼터늄-11，3.0 정적 220 12 87.8
34 0.005Al2O3 I :1SiO2 a :0.1Na2O:7H2O 폴리쿼터늄-11，0.1 동적 169 12 81.4
35 0.05Al2O3 II :1SiO2 b :0.2Na2O:50H2O 폴리쿼터늄-11，0.2 정적 160 24 75.3
36 0.10Al2O3 III :1SiO2 d :0.4Na2O:80H2O 폴리쿼터늄-11，0.5 동적 150 48 76.5
37 0.20Al2O3 VI :1SiO2 e :0.5K2O:100H2O 폴리쿼터늄-11，0.8 동적 140 72 73.4
38 0.30Al2O3 VII :1SiO2 f : 0.11Na2O : 0.11 K2O : 40 H2O 폴리쿼터늄-11，1.5 정적 135 96 70.2
39 0.40Al2O3 IV:1SiO2 c :0.10Na2O:0.10K2O:20H2O 폴리쿼터늄-11，2.0 동적 130 120 69.8
40 0.50Al2O3 V:1SiO2 c :0.3Na2O:20H2O 폴리쿼터늄-11，3.0 정적 120 216 65.4
실리콘 공급원: a실리카졸; b흄 실리카; c에틸 오소실리케이트; d메틸 오소실리케이트; e실리카겔; f물유리.
알루미늄 공급원: I알루민산나트륨; II염화알루미늄; III수산화알루미늄; IV황산알루미늄; V산화알루미늄; VI알루미늄 이소프로폭사이드; VII질산알루미늄.
실시예 2: 샘플 1-40의 XRD 분석
실시예 1에서 제조된 샘플 1-40에 대하여 XRD 분석을 수행하였고 그 결과 베타 제올라이트 분자체인 것이 확인되었다. 사용된 장치는 구리 타겟 및 K α 방사선원(λ=1.5418Å)을 이용하는, 모델명 Philips X'Pert PROX의 X-ray 회절분석기이다. 상기 장치의 사용전압은 50kV이고 사용전류는 40mA이다. 샘플 1-40의 XRD 스펙토그램 결과는 표준 베타 제올라이트 분자체의 특징적인 스펙토그램과 일치하였다. 표 2에 나타난 바와 같이, 5°-50°의 2θ에서 주 회절 피크의 위치와 피크 강도를 갖는 전형적인 XRD 스펙토그램이 샘플 1에 의해 나타났다. 다른 샘플들의 결과 데이터를 샘플 1과 비교하면, 회절 피크의 모양과 위치가 동일하고, 상대 피크 강도(relative peak intensity)는 합성 조건에 따라 ±5% 범위 내에서 변동이 있었으며, 이는 합성된 생성물이 베타 구조의 특성을 가지고 있음을 나타낸다.
대표 샘플의 XRD 회절 데이터
No. 2θ/° 상대 강도(%)
1 7.4977 39.20
2 21.2905 24.85
3 22.3789 100.00
4 25.2165 5.77
5 27.0356 4.73
6 28.5078 4.58
7 29.5219 5.16
8 33.246 3.76
9 37.2956 1.52
10 43.3512 4.83
실시예 3: 실시예 1에서 제조된 샘플 1-40의 화학적 조성
실시예 1에서 제조된 샘플 1-40의 화학적 조성 분석이 원소분석기에 의해 수행되었다. 사용된 분석기는 모델명 Magix (PHILIPS)의 X선 형광 분석기이다. IQ+ 스탠다드-프리(standard-free) 정량 분석 프로그램에 의해, 표준 샘플의 형광 강도가 그 표준 조성과 일치함이 확인되었고, 이 때 간섭 스펙트럼의 영향은 제거되었다.
원소분석기에 의해 분석된 결과는 각 원소들의 산화물의 함량 퍼센트이다. 상기 샘플들의 화학적 조성 및 실리콘의 알루미늄에 대한 비율은, 표 3에 나타난 바와 같이, 원소들의 산화물의 함량 퍼센트를 역도출함으로써 얻어질 수 있다.
샘플 1-40의 화학 조성
샘플 번호
 화학적 조성 (몰단위, Al2O3를 1몰로 계산) Si/Al
Na2O+ K2O Al2O3 SiO2
1 0.080 1 14.8 7.4
2 0.110 1 16.4 8.2
3 0.150 1 40.0 20
4 1.500 1 150 75
5 0.050 1 3 1.5
6 0.167 1 45 22.5
7 0.080 1 2 1
8 0.170 1 60 30
9 0.148 1 23 11.5
10 0.152 1 30 15
11 0.80 1 140 70
12 1.57 1 90 45
13 0.090 1 12 6
14 0.178 1 75 37.5
15 0.132 1 23 11.5
16 0.030 1 4 2
17 0.120 1 18 9
18 0.89 1 90 45
19 0.135 1 23.4 11.7
20 0.094 1 49 24.5
21 0.188 1 26.28 13.14
22 0.150 1 23.8 11.9
23 0.123 1 20 10
24 0.060 1 2 1
25 0.142 1 7.5 3.75
26 0.879 1 74 37
27 1.20 1 199 99.5
28 0.154 1 18 9
29 0.01 1 9.5 4.75
30 0.254 1 45 22.5
31 0.640 1 30 15
32 0.154 1 24.5 12.25
33 0.06 1 2 1
34 0.89 1 200 100
35 0.345 1 18 9
36 0.879 1 195 97.5
37 0.456 1 49.3 24.65
38 0.98 1 150 75
39 0.120 1 8.5 4.25
40 0.118 1 2 1
실시예 4: 샘플 1-40의 미세기공 및 메조기공의 기공 크기 분포 분석
실시예 1에서 제조된 샘플 1-40에 대해 질소가스 물리흡착(physisorption) 분석이 수행되었다. 사용된 장치는 모델명 Micromeritics Tristar3000의 질소기체 물리흡착기이다. 질소가스 물리흡학이 수행되기 전에, 결과물인 샘플 1-40에 대해 사전 처리를 하였다. 사전 처리의 단계는 다음과 같다: 분자체 샘플이 상온에서 진공 처리되었고, 진공 조건에 도달한 후 130℃에서 2시간 동안 처리되었으며, 그 다음 350℃에서 2시간 동안 처리되었다. 질소가스 물리흡착의 결과, 샘플 1-40이 0.6-0.7nm의 기공 크기를 갖는 미세기공을 가지고 있고, 모두 메조기공성 구조를 포함하고 있음이 확인되었다. 메조기공의 기공 크기 분포, 평균 기공 크기, 및 메조기공의 기공 부피는 표 4에 나타내었다.
샘플 1-40의 메조기공의 기공 크기 분포
샘플 번호 메조기공의 단계 메조기공의 기공 크기 범위(nm) 평균
기공
크기(nm)		 메조기공의
기공
부피(㎤/g)
1 1단계의 메조기공 2-7 3.7 0.65
2 1단계의 메조기공 3-10 5.0 0.80
3 1단계의 메조기공 5-13 7.0 0.95
4 1단계의 메조기공 3-6.5 4.0 0.99
5 1단계의 메조기공 4-7 4.5 0.78
6 1단계의 메조기공 4-10 5.5 0.95
7 1단계의 메조기공 3-5 3.8 0.80
8 1단계의 메조기공 3-6.5 4.0 0.84
9 1단계의 메조기공 3.5-5.5 3.7 0.86
10 1단계의 메조기공 2.5-6.5 3.5 0.81
11 2단계의 메조기공 단계 I 메조기공 2-4.3 3.9 0.38
단계 II 메조기공 4-13 8.7 0.38
12 2단계의 메조기공 단계 I 메조기공 2.3-4.8 3.7 0.22
단계 II 메조기공 4-12 8.8 0.66
13 2단계의 메조기공 단계 I 메조기공 2.4-4.7 3.5 0.14
단계 II 메조기공 5-12 9.0 0.85
14 2단계의 메조기공 단계 I 메조기공 2.4-4.6 3.7 0.09
단계 II 메조기공 5-13 8.8 0.81
15 2단계의 메조기공 단계 I 메조기공 2.5-4.7 3.5 0.08
단계 II 메조기공 4.7-12.5 9.2 0.88
16 2단계의 메조기공 단계 I 메조기공 2.4-4.6 3.5 0.05
단계 II 메조기공 4.9-10 7.9 0.75
17 2단계의 메조기공 단계 I 메조기공 2.3-4.8 3.7 0.03
단계 II 메조기공 4.4-11.5 8.6 0.60
18 2단계의 메조기공 단계 I 메조기공 2.9-4.8 3.9 0.05
단계 II 메조기공 4.3-10 7.5 0.80
19 2단계의 메조기공 단계 I 메조기공 3-4.57 3.8 0.13
단계 II 메조기공 4.1-10.5 8.0 0.65
20 2단계의 메조기공 단계 I 메조기공 3.0-4.7 3.4 0.10
단계 II 메조기공 4.3-12 8.2 0.74
21 2단계의 메조기공 단계 I 메조기공 2.9-4.8 3.3 0.18
단계 II 메조기공 4.3-11 7.8 0.72
22 2단계의 메조기공 단계 I 메조기공 3.0-4.8 3.2 0.06
단계 II 메조기공 4.0-13 8.6 0.72
23 2단계의 메조기공 단계 I 메조기공 3.0-4.6 3.5 0.12
단계 II 메조기공 4.1-10 7.9 0.78
24 2단계의 메조기공 단계 I 메조기공 2.8-4.5 3.6 0.28
단계 II 메조기공 4.3-12 8.9 0.56
25 2단계의 메조기공 단계 I 메조기공 3-4.7 3.4 0.23
단계 II 메조기공 4.3-11 7.8 0.69
26 2단계의 메조기공 단계 I 메조기공 2.9-4.8 3.3 0.05
단계 II 메조기공 4.3-11 7.8 0.94
27 1단계의 메조기공 8.0-15.0 10.3 0.68
28 1단계의 메조기공 8.2-17 10.5 0.72
29 1단계의 메조기공 9-20 11.0 0.78
30 1단계의 메조기공 9.2-19 10.9 0.77
31 1단계의 메조기공 8.0-18 10.5 0.81
32 1단계의 메조기공 8.3-18 10.3 0.87
33 1단계의 메조기공 10-20 12.0 0.95
34 1단계의 메조기공 8.0-14.0 10.0 0.97
35 1단계의 메조기공 8.9-15.3 11.0 0.84
36 1단계의 메조기공 8.7-17.2 11.3 0.83
37 1단계의 메조기공 8.5-15.0 11.1 0.86
38 1단계의 메조기공 9.0-18.2 13.0 0.85
39 1단계의 메조기공 9.0-19.3 12.5 0.94
40 1단계의 메조기공 9.3-20.0 13.3 0.96
실시예 5: 실시예 1에서 제조된 샘플 1-40의 거대기공성 구조의 분석
실시예 1에서 제조된 샘플 1-40에 대한 거대기공성(macroporous) 구조의 분석이 수행되었다. 사용된 장치는 Micromeritics AutoPore IV 9500 수은 세공계이다. 거대기공성 구조의 분석이 수행되기 전에, 결과물인 샘플 1-40에 대해 사전 처리를 하였다. 사전 처리의 단계는 다음과 같다: 분자체 샘플이 상온에서 진공 처리되었고, 진공 조건에 도달한 후 130℃에서 2시간 동안 처리되었다. 실험 결과는 표 5에 나타난 바와 같이, 샘플 1-33은 거대기공의 범위인 50-2000nm에서 피크를 갖지 않고, 샘플 34-40은 50-200nm의 기공 크기 분포를 갖는 거대기공을 포함함을 보여주었다.
샘플 34-40의 거대기공 크기 분포
샘플 번호 거대기공의 기공 크기 범위(nm) 평균 기공 크기(nm)
34 50-150 80
35 75-120 90
36 80-140 110
37 50-180 80
38 90-200 110
39 70-190 100
40 100-200 120
실시예 6: 샘플들의 주사전자현미경 분석
실시예 1에서 제조된 샘플 1-40에 대한 주사전자현미경 분석이 수행되었다. 사용된 장치는 가속전압이 25kV인 Hitachi SU8020 전계방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope)이다. 주사전자현미경 이미지는 샘플 1-40의 형태가 모두 나노입자의 구형 응집을 나타냄을 보여주었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 전형적인 주사전자현미경 이미지가 샘플 1에 의해 나타났다.
실시예 7:
실시예 1의 샘플 1, 2, 4, 7, 11, 12, 14, 15, 17 및 19에 대하여, 550℃의 머플로에서 8시간 동안 베이킹되지 않은 1.0g의 분자체 원분말(raw powder) 각각의 중량을 측정한 후 폴리테트라플루오로에틸렌 컨테이너에 투입하고, 여기에 5ml의 불산(hydrofluoric acid) 수용액(20%)을 첨가한 다음, 균등하게 진동 및 흔들어준 후 정지 상태로 한 시간 동안 방치하였다. 고체 성분이 충분히 용해된 후, 13C 액체 핵자기 분석을 위해 액체 성분을 채취하였다. 13C 액체 핵자기공명은 Bruker DRX-400 핵자기공명 스펙트로미터에서 수행되었다. 그 결과, 하기의 단위구조가 포함되어 있음이 확인되었다:
Figure pct00012
.
실시예 1의 샘플 1, 2, 4, 7, 11, 12, 14, 15, 17 및 19에 대하여, 550℃의 머플로에서 8시간 동안 베이킹되지 않은 1.0g의 분자체 원분말(raw powder) 각각의 중량을 측정하였고, 실시예 4의 방법에 따라 물리흡착 시험을 수행하였다. 사전 처리 과정은 160℃에서 10시간 동안 진공 처리되는 점을 제외하고는 동일하게 하였다. 얻어진 결과는 상기 하소(calcination)에 노출되지 않은 분자체 원분말의 메조기공의 기공 부피는 모두 0cm3g-1임을 나타내었고; 베이킹된 샘플들과 비교했을 때, 메조기공의 총 기공 부피는 처음의 30-50%로 감소되었다.
위에서 기술된 분자체 원분말의 물리흡착 시험 결과와 핵자기 시험 결과를 조합해 보았을 때, 그리고 실시예 4의 결과와 비교했을 때, 베이킹 전에
Figure pct00013
가 분자체의 미세기공성 및 메조기공성 채널의 채널에 존재하는 것이 보여졌다.
상기 실시예들은 본 발명의 몇가지 예에 불과하고 본 발명을 어떠한 방식으로도 한정하지 않는다. 상기와 같이 본 발명을 설명하기 위해 바람직한 실시예를 사용하였더라도, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 본 발명의 기술적 해결방안의 범위를 벗어나지 않고, 이 기술분야의 당업자는 상기 개시된 기술적 내용을 기초로 약간의 변형 및 수정을 가할 수 있으며, 이는 모두 균등한 실시예로 간주되고, 모두 본 발명의 기술적 해결방안의 범위 내에 해당된다.

Claims (10)

  1. 하기의 단위 구조를 포함하는 물질이 분자체의 채널에 존재하는 것을 특징으로 하는, 베타 분자체:
    Figure pct00014

    여기서, n은 양의 정수이고;
    상기 베타 분자체는, 상기 단위 구조
    Figure pct00015
    를 포함하는 물질을 제거하기 위한 하소(calcination) 후에, 2-4.8nm의 기공 크기를 가지는 단계 I 메조기공(mesopore) 및 4.9-13nm의 기공 크기를 가지는 단계 II 메조기공을 포함하고;
    바람직한 기공 크기의 범위로서, 상기 단계 I 메조기공의 기공 크기는 2-4nm, 상기 단계 II 메조기공의 기공 크기는 5-10nm이고;
    더욱 바람직한 기공 크기의 범위로서, 상기 단계 I 메조기공의 기공 크기는 3-4nm, 상기 단계 II 메조기공의 기공 크기는 7-10nm이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 I 메조기공의 상기 단계 II 메조기공에 대한 기공 부피비는 1:1-20이고; 바람직한 범위로서, 상기 단계 I 메조기공의 상기 단계 II 메조기공에 대한 기공 부피비는 1:1-10이고; 더욱 바람직한 범위로서, 상기 단계 I 메조기공의 상기 단계 II 메조기공에 대한 기공 부피비는 1:2-7인 것을 특징으로 하는, 베타 분자체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 I 메조기공의 상기 단계 II 메조기공에 대한 기공 부피비는 1:11-20인 것을 특징으로 하는, 베타 분자체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 I 메조기공 및 상기 단계 II 메조기공의 총 부피는 0.5 ㎤/g 이상인 것을 특징으로 하는, 베타 분자체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 베타 분자체의 제조방법으로서, 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 폴리쿼터늄 P, 물, 및 염기 공급원으로부터 생성된 초기 겔 혼합물을 120-179℃의 열수 조건(hydrothermal condition)하에서 결정화하여 상기 베타 분자체를 제조하는 것을 특징으로 하고; 상기 폴리쿼터늄 P는, 구조유도제로서, 폴리쿼터늄-6, 폴리쿼터늄-7, 폴리쿼터늄-22, 및 폴리쿼터늄-39 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 베타 분자체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알루미늄 공급원은 유기 알루미늄 공급원 및/또는 무기 알루미늄 공급원 중에서 선택되고; 상기 실리콘 공급원은 유기 실리콘 공급원 및/또는 무기 실리콘 공급원 중에서 선택되며; 상기 염기 공급원은 유기 염기 및/또는 무기 염기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 합성을 위한 단계가 하기와 같은 것을 특징으로 하는, 제조방법:
    a) 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨, 폴리쿼터늄 P, 및 물을 혼합하여 하기의 비율을 가지는 초기 겔 혼합물을 형성하는 단계:
    Al2O3의 SiO2에 대한 몰비(Al2O3:SiO2) = 0.005-0.5
    Na2O 및/또는 K2O의 SiO2에 대한 몰비(Na2O 및/또는 K2O:SiO2) = 0.10-0.5
    H2O의 SiO2에 대한 몰비(H2O:SiO2) = 7-100
    P의 SiO2에 대한 질량비(P:SiO2) = 0.1-3;
    b) 상기 단계 a)에서 얻어진 초기 겔 혼합물을 스테인리스 반응기에 충진하고, 밀봉한 후, 120-179℃까지 가열하고 12시간 이상 동안 결정화시키는 단계; 및
    c) 상기 결정화가 완료된 후, 고체 생성물을 분리 및 건조시켜 베타 분자체를 얻는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 a)의 폴리쿼터늄 P의 SiO2에 대한 질량비는 P:SiO2 = 0.1-1.5이고; 바람직한 범위로서, 상기 단계 a)의 폴리쿼터늄 P의 SiO2에 대한 질량비는 P:SiO2 = 0.1-0.8인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 단계 b)의 결정화 온도는 130-179℃이고, 결정화 시간은 12-216시간인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 단계 b)의 결정화 방식은 정적 결정화일 수 있고, 동적 결정화일 수도 있는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
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