JP2016528154A

JP2016528154A - 階層構造を持つベータ型分子篩及びその製造方法

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Publication number: JP2016528154A
Application number: JP2016535308A
Authority: JP
Inventors: ユアン、ヤンヤン; ティアン、ペン; リウ、ゾンミン; ヤン、ミャオ; ワン、リンイン; ヤン、ユエ
Original assignee: ダリアンインスティテュートオブケミカルフィジックス，チャイニーズアカデミーオブサイエンシズ
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2016-09-15
Anticipated expiration: 2034-03-21
Also published as: EA031800B1; CN104418346A; WO2015024381A1; CN104418348A; CN104418350A; CN104418348B; BR112016002757B1; AU2014311141A1; CN104418347A; CN104418351B; AU2014311141B2; CN104418345A; EP3037385A1; CN104418349B; WO2015024382A1; BR112016002757A2; WO2015024380A1; JP6228677B2; KR101818935B1; CN104418351A

Abstract

階層構造を持つベータ型分子篩及びその合成方法を提供する。当該分子篩は２級のメソ孔構造を有し、合成過程においてポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム−２２、ポリクオタニウム−３９を同時にマイクロ孔及びメソ孔の構造規定剤として用い、原料の値段が安価で、合成方法が簡単であり、工業的に広く応用できる。

Description

本発明はベータ型分子篩の合成方法に関する。

ベータ型分子篩（β−ｚｅｏｌｉｔｅ、ｂｅｔａｚｅｏｌｉｔｅ）は、三次元１２員環チャンネルシステムを有する唯一のゼオライトであり、その独特なチャンネル構造及び酸性により、ベータ型分子篩は、非常に高い水素化分解、水素化異性化触媒活性、及び直鎖パラフィンへの吸着能を有して、良好な耐硫黄、耐窒素被毒能力を有する。石油化学工業において、ベンゼンとプロピレンとのアルキル化によるケメンの製造、ケメンの不均化によるジクミルの製造、トルエンのイソプロピル化、アレーンのアルキル化、ジクミルのアルキル交換、プロピレンのエーテル化、メタノールの芳香族化、プロピレンオキシドとエタノールのエーテル化、フェノールのメチル化、アニリンのメチル化、ケメンとトルエンのアルキル交換及びトルエンの不均化とアルキル交換などの反応用触媒の製造に使用可能である。ベータ型分子篩とＵＳＹとを併用することにより、ガソリンのオクタン価が向上される。ファインケミカルにおいて、ベータ型分子篩は、脱水・脱アミンの点で優れた活性及び選択性を有する。

しかし、実際の応用では、そのチャンネル構造が比較的に狭いため、芳香族炭化水素等の大分子がその中へ拡散することが制約され、カーボン析出を引き起こしやすくなり、ベータ型分子篩の大分子反応への応用が大きく制約されている。

マイクロ孔・メソ孔複合構造を有する階層型(Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ)分子篩の発見は、マイクロ孔での物質の搬送拡散が制限されるのを解決できるように、新しい方向及び可能性を提供している。肖豊収らは、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）をマイクロ孔テンプレート剤、カチオンポリマーをメソ孔テンプレート剤として用い、階層型のＢｅｔａを合成した（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００６，１１８，３１６２−３１６５）。Ｄ．Ｐ．Ｓｅｒｒａｎｏは、まず、調製されたゲルを所定の温度下において所定時間プレ結晶化し、室温まで冷却した後、シランカップリング剤を添加して種結晶と作用させ、最後に、高温下において結晶化させて階層型のベータ型分子篩を作製した（ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ１１５（２００８）５０４−５１３）。それらの共通な特徴は、合成過程において、いずれも高価なマイクロ孔テンプレート剤（ＴＥＡＯＨ）の使用が必要とされる。劉宝玉らは、ヘキサアンモニウム基４級アンモニウム塩界面活性剤をテンプレート剤として階層型ベータ型分子篩を合成した。中国特許公開第ＣＮ１０２８２６５６４Ａ号において、ｎ−エチルシリケートを珪素源、メタアルミン酸ナトリウムをアルミニウム源、ヘキサアンモニウム基カチオン型４級アンモニウム塩界面活性剤をテンプレート剤として用いた階層構造のベータ型ゼオライト分子篩の製造方法を開示しており、ＴＥＡＯＨが使用されていないが、その他の原料が高価であり、入手しにくいため、大規模な工業生産には不利である。

本発明の目的は、分子篩のマイクロ孔及びメソ孔のチャンネル中に下記の構造単位を含有する物質が存在しており、
（ただし、ｎは正の整数である。）
前記ベータ型分子篩を焼成し、構造単位
を含有する物質を脱除した後、細孔径２〜４．８ｎｍの第I級のメソ孔及び細孔径４．９〜１３ｎｍの第II級のメソ孔を含有し、好ましくは第I級のメソ孔の細孔径が２〜４ｎｍであり、第II級のメソ孔の細孔径が５〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは第I級のメソ孔の細孔径が３〜４ｎｍであり、第II級のメソ孔の細孔径が７〜１０ｎｍであることを特徴とするベータ型分子篩を提供することにある。ただし、第I級のメソ孔と第II級のメソ孔との細孔容積比が１：１〜２０である。当該細孔容積比は、反応の要求に応じて、合成条件を変更することにより、第I級のメソ孔と第II級のメソ孔との細孔容積比が１：１〜１０であるベータ型分子篩となるように、又は、第I級のメソ孔と第II級のメソ孔との細孔容積比が１：１１〜２０であるベータ型分子篩となるように、又は第I級のメソ孔と第II級のメソ孔との細孔容積比が１：２〜７であるベータ型分子篩となるように調整されてもよい。

１つの好ましい実施形態において、前記第I級のメソ孔と第II級のメソ孔との総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である。

本発明のもう１つの目的は、珪素源、アルミニウム源、ポリクオタニウム（Ｐ）、水及びアルカリ源から調製された初期ゲル混合物を、１２０〜１７９℃の水熱条件下において結晶化させてベータ型分子篩を製造することを特徴とする前記階層構造を持つベータ型分子篩の合成方法を提供することにあり、ただし、ポリクオタニウム（Ｐ）は同時にマイクロ孔とメソ孔の構造規定剤とされている。

１つの好ましい実施形態において、前記ポリクオタニウム（Ｐ）が、ポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム−２２、ポリクオタニウム−３９からなる群より選択されるいずれか１種又は２種以上である。

１つの好ましい実施形態において、前記アルミニウム源が、有機アルミニウム源及び／又は無機アルミニウム源から選択され、前記珪素源が、有機珪素源及び／又は無機珪素源から選択され、前記アルカリ源が、有機アルカリ及び／無機アルカリから選択される。

１つの好ましい実施形態において、前記有機アルミニウム源が、アルミニウムイソプロポキシドである。

１つの好ましい実施形態において、前記無機アルミニウム源が、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムからなる群より選択されるいずれか１種又は２種以上である。

１つの好ましい実施形態において、前記有機珪素源が、ｎ−メチルシリケート及び／又はｎ−エチルシリケートから選択される。

１つの好ましい実施形態において、前記無機珪素源が、シリカゾル、シリカゲル、ホワイトカーボン、水ガラスからなる群より選択されるいずれか１種又は２種以上である。

１つの好ましい実施形態において、前記有機アルカリが、有機アミン及び／又はアルコールのアルカリ金属塩から選択される。

１つの好ましい実施形態において、前記無機アルカリが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩からなる群より選択されるいずれか１種又はいずれか２種以上である。

１つの好ましい実施形態において、前記アルカリ源が水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムである。

１つの好ましい実施形態において、具体的な合成手順は以下の通りである。
工程ａ）：珪素源、アルミニウム源、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム、ポリクオタニウム（Ｐ）及び水を混合させ、
Ａ１_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２モル比＝０．００５〜０．５、
Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏ：ＳｉＯ_２モル比＝０．１０〜０．５、
Ｈ_２Ｏ：ＳｉＯ_２モル比＝７〜１００、
Ｐ：ＳｉＯ_２質量比＝０．１〜３
というような配合比を有する初期ゲル混合物を形成する；
工程ｂ）：前記工程ａ）で得られた初期ゲルを混合してステンレス反応釜中に仕込み、密閉した後、１２０〜１７９℃まで加熱し、１２時間以上結晶化させる；
工程ｃ）：結晶化を完了した後、固体生成物を分離、乾燥させて、前記ベータ型分子篩を得る。

１つの好ましい実施形態において、工程ａ）において前記ポリクオタニウム（Ｐ）がポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム−２２、ポリクオタニウム−３９からなる群より選択されるいずれか１種又は２種以上である。

１つの好ましい実施形態において、工程ａ）において前記ポリクオタニウム（Ｐ）がポリクオタニウム−６及び／又はポリクオタニウム２２から選択される。

１つの好ましい実施形態において、前記工程ａ）におけるポリクオタニウム（Ｐ）とＳｉＯ_２との質量比は、Ｐ：ＳｉＯ_２＝０．１〜１．５であることが好ましく、ポリクオタニウム（Ｐ）とＳｉＯ_２との質量比はＰ：ＳｉＯ_２＝０．１〜０．８であることがさらに好ましい。

１つの好ましい実施形態において、前記工程ａ）において、アルミニウム源がアルミニウムイソプロポキシド、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムからなる群より選択されるいずれか１種又は複数種の混合物であり、前記珪素源がシリカゾル、シリカゲル、ｎ−メチルシリケート、ｎ−エチルシリケート、ホワイトカーボン、水ガラスからなる群より選択されるいずれか１種又は複数種の混合物である。

１つの好ましい実施形態において、前記工程ｂ）において、結晶化温度は、１３０〜１７９℃であることが好ましく、結晶化時間は１２〜２１６時間であることがさらに好ましい。

１つの好ましい実施形態において、前記工程ｂ）において、結晶化方式は、静的結晶化であってもよいし、動的結晶化であってもよい。

１つの好ましい実施形態において、前記工程ｃ）において乾燥した後、焼成し、細孔径２〜４．８ｎｍの第I級のメソ孔及び細孔径４．９〜１３ｎｍの第II級のメソ孔を含有する、階層型構造を有するベータ型分子篩を得る。

当分野の公知常識によれば、ベータ型分子篩は、互いに交差する１２員環チャンネルを３つ有し、マイクロ孔の細孔径範囲は０．６〜０．７ｎｍであり、ケイ素／アルミニウム比が２０〜１００である。

当分野の公知常識によれば、前記構造規定剤は、テンプレート剤とも称され、その作用は、分子篩又は材料の合成において、分子篩又は材料の形成のためにテンプレートを提供することであり、現在で最もよく見られる分子篩テンプレート剤は有機アミン類化合物及び４級アンモニウムイオン含有化合物である。

当業者は、本発明に提供される技術的範囲を基に、当分野の公知常識を組み合わせて、初期ゲル中の原料配合比を調節することにより、分子篩の珪素／アルミニウムの比を２０〜１００間で任意に調整して変更することができる。

本発明に記載の前記ポリクオタニウム（Ｐ）は、重合度１０〜１０００００のポリマーであり、前記重合度とは、平均重合度を、すなわち、ポリマー大分子鎖に含まれる繰り返し単位数の平均値を指す。

ここで、前記ポリクオタニウム−６は、塩化ジメチルジアリルアンモニウムの共重合体であり、その分子式が（Ｃ_８Ｈ_１６ＣｌＮ）_ｎであり（ただし、ｎは正の整数である。）、その構造式は、
である。

前記ポリクオタニウム−７は、塩化ジメチルアリルアンモニウム−アクリルアミド共重合体であり、その分子式が（Ｃ_８Ｈ_１６ＣｌＮ）_ｎ・（Ｃ_３Ｈ_５ＮＯ）_ｍであり（ただし、ｍ及びｎは正の整数である。）、その構造式は、
である。

前記ポリクオタニウム−１０は、ＪＲ−４００又は塩化−２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピルポリエチレンオキサイドセルロースエーテルとも称され、その構造式は、
である（ただし、ｍ及びｎは正の整数である。）。

前記ポリクオタニウム−１１は、２−メチル−２−アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルと１−ビニル−２−ピロリドンとの重合体の硫酸ジエチル複合物であり、その分子式は（Ｃ_６Ｈ_９ＮＯ）_ｘ・（Ｃ_１０Ｈ_２０ＮＯ_２・Ｃ_２Ｈ_５Ｏ_４Ｓ）_ｙであり（ただし、ｘ及びｙは正の整数である。）、その構造式は、
である。

前記ポリクオタニウム−２２は、塩化ジメチルアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体であり、その分子式は（Ｃ_８Ｈ_１６ＣｌＮ）_ｎ・（Ｃ_３Ｈ_５ＮＯ）_ｍであり（ただし、ｍ及びｎは正の整数である。）、その構造式は、
である。

前記ポリクオタニウム−３２は、塩化-Ν，Ν，Ν−トリメチル−２−（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチルアンモニウム−アクリルアミド共重合体であり、その分子式は（Ｃ_９Ｈ_１８ＣｌＮＯ_２）_ｎ・（Ｃ_３Ｈ_５ＮＯ）_ｍであり（ただし、ｍ及びｎは正の整数である。）、その構造式は、
である。

前記ポリクオタニウム−３７が、Ν，Ν，Ν−トリメチル−２−［（２−メチル−１−オキシ−２−プロペニル）オキシ］エチルアミン塩酸塩の単独重合体であり、その分子式は（Ｃ_９Ｈ_１８ＣｌＮＯ_２）_ｎであり（ただし、ｎは正の整数である。）、その構造式は、
である。

前記ポリクオタニウム−３９は塩化ジメチルアリルアンモニウム−アクリルアミド−アクリル酸共重合体であり、その分子式は（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_２）_ｐ・（Ｃ_８Ｈ_１６ＣｌＮ）_ｎ・（Ｃ_３Ｈ_５ＮＯ）_ｍであり（ｐ、ｍ、ｎは、いずれも正の整数である。）、その構造式は、
である。

前記ポリクオタニウム−４４は、Ｎ−ビニルピロリドンと４級アンモニウム化ビニルイミダゾールとの共重合体であり、その分子式は（Ｃ_６Ｈ_９Ｎ_２・Ｃ_６Ｈ_９ＮＯ・ＣＨ_３Ｏ_４Ｓ）_ｎであり（ただし、ｎは正の整数である。）、その構造式は、
である。

従来技術と比較すると、本発明は以下の利点及び有益な効果を有する。
（１）本発明は、高価なＴＥＡＯＨを必要とすることなく、原料が安価で入手しやすい高分子ポリマーをテンプレート剤として用い、ベータ型分子篩の生産コストを少なくとも９０％低下し、大規模な工業応用のために基礎を定めた。
（２）本発明により製造されたベータ型分子篩は、マイクロ孔及びメソ孔を同時に有し、単一なチャンネルによる不備を避け、大分子への吸着及び触媒の用途に広く応用できる。

図１は試料１の走査型電子顕微鏡画像である。

以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例で用いる原料試薬はいずれも商業で購入され、特別な処理を一切せずにそのまま使用した。

使用するポリクオタニウム−６は、浙江新海天生物科技有限公司から購入される。使用するポリクオタニウム−７及びポリクオタニウム−１０は広州飛瑞化工有限公司から購入される。ポリクオタニウム−１１は山東宏源化工有限公司から購入される。ポリクオタニウム−２２は海寧市黄山化工有限公司から購入される。ポリクオタニウム−３２は江蘇飛翔化工株式有限公司から購入される。ポリクオタニウム−３７は広州慧聡貿易有限公司から購入される。ポリクオタニウム−３９は広州詩茗化工有限公司から購入される。ポリクオタニウム−４４は厦門佳俐来化工有限公司から購入される。

実施例１：試料１−４０の調製
まず、アルミニウム源を脱イオン水中に添加し、均一に撹拌した。さらに、その中に水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを添加し、均一に混合した後、珪素源を添加し、室温で、均一な珪素／アルミニウムゲルが形成するまで撹拌し続け、最後に、ポリクオタニウム（Ｐ）を添加し、均一に撹拌し、初期ゲルを得た。初期ゲルをポリテトラフルオロライナー付きステンレス反応釜中に移送し、オーブン中に直接に放置して静的結晶化を行い、又は回転オーブンに放置して動的結晶化を行い、得られた固体生成物を遠心分離させ、脱イオン水を用いて中性となるまで洗浄し、１１０℃で空気中で乾燥させ、最後に、マッフル炉において５５０℃で８ｈ焼成し、階層構造を持つベータ型分子篩を得た。製造された試料１〜４０の初期ゲルにおける原料の種類及び配合比、結晶化方式、結晶化温度、結晶化時間並びに得られた生成物の収率はそれぞれ表１に示される。

収率の計算方法は、焼成した分子篩生成物の重量÷初期ゲル中の無水ベース総重量×１００％である。ただし、初期ゲルにおいてドライベースが酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ナトリウム及び／又は酸化カリウムである。

実施例２：試料１−４０のＸＲＤ解析
実施例１において製造された試料１−４０に対してＸＲＤ解析を行い、ベータ型ゼオライト分子篩であることが確認された。使用する機器はＰｈｉｌｉｐｓＸ’ＰｅｒｔＰＲＯＸ型Ｘ線回折装置、銅ターゲット、Ｋ_α照射源（λ＝１．５４１８Å）であり、装置の動作電圧は４０ｋｖであり、動作電流は４０ｍＡである。得られた試料１−４０のＸＲＤスペクトル図は、基準とするベータ型ゼオライト分子篩の特徴スペクトル図と一致している。典型的なＸＲＤスペクトル図は、試料１のものを代表として、５°〜５０°（２θ）における主な回折ピーク位置及びピーク強度は表２に示されている。他の試料のデータ結果は、表１と比較すると、回折ピーク位置及び形状が同じであり、合成条件の変化により相対的ピーク強度が±５％の範囲内に変動し、合成生成物がベータ型構造の特徴を有することがわかった。

実施例３：実施例１で調製された試料１〜４０の化学的組成
実施例１で調製された試料１〜４０に対して、元素分析装置で化学的組成を測定し、用いる機器はＭａｇｉｘ（ＰＨＩＬＩＰＳ）型Ｘ蛍光分析装置であり、標準試料無しでのＩＱ^＋定量分析プログラムにより、標準試料の蛍光強度とその標準組成とを対応付けて、干渉スペクトル線による影響を排除した。

元素分析装置により測定した結果は各々の元素の酸化物の含量パーセントである。元素の酸化物の含量パーセントから逆算することにより、試料の化学的組成及び珪素／アルミニウムの比が得られ、その結果を表３に示す。

実施例４：試料１〜４０のマイクロ孔及びメソ孔の細孔径分布の同定
実施例１で調製された試料１−４０に対して、窒素ガス物理吸着分析を行った。用いる機器はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＴｒｉｓｔａｒ３０００型窒素ガス物理吸着装置である。窒素ガス物理吸着分析を行う前に、得られた試料１−４０を前処理し、前処理の手順は次の通りである。常温下で、分子篩試料を真空引き処理し、真空条件となった後、１３０℃で２ｈ処理し、その後、３５０℃で２ｈ処理する。窒素ガス物理吸着の結果から分かるように、試料１−４０のマイクロ孔の細孔径は０．６〜０．７ｎｍであり、いずれもメソ孔構造を有し、メソ孔の細孔径分布、平均細孔径及びメソ孔の細孔容量は表４に示されている。

実施例５：実施例１で調製された試料１〜４０のマクロ孔構造の同定
実施例１で調製された試料１−４０に対してマクロ孔構造の同定を行った。使用する機器は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５００水銀ポロシメータである。マクロ孔構造の同定を行う前に、得られた試料１−４０を前処理し、前処理の手順は次の通りである。常温下で分子篩試料を真空引き処理し、真空条件となった後、１３０℃で２ｈ処理した。実験の結果から、表５に示すように、試料１−３３のマクロ孔領域である５０〜２０００ｎｍ内においてピークが見られず、試料３４−４０は細孔径分布が５０〜２００ｎｍのマクロ孔を有することがわかった。

実施例６：試料の走査型電子顕微鏡解析
実施例１で調製された試料１〜４０に対して走査型電子顕微鏡解析を行う。使用する機器はＨｉｔａｃｈｉＳＵ８０２０電界放出型走査電子顕微鏡であり、加速電圧が２５ｋＶである。走査型電子顕微鏡画像に示されるように、試料１〜４０の形態はいずれもナノ粒子の球状の凝集を呈する。典型的な走査型電子顕微鏡画像は、試料１を代表として、図１に示されている。

実施例７：
実施例１中の試料１、２、４、７、１１、１２、１４、１５、１７及び１９の、マッフル炉で５５０℃で８ｈ焼成しなかった分子篩原粉１．０ｇをそれぞれ、ポリテトラフルオロ容器中に仕込み、フッ化水素酸水溶液（２０％）を５ｍｌ添加し、振とうさせて均一に振り混ぜて１ｈ放置する。固体が十分に溶解した後、液体を収集して^１３Ｃ液体NMR解析を行う。^１３Ｃ液体NMR解析が、ＢｒｕｋｅｒＤＲＸ−４００核磁気共鳴スペクトロメーターで行われる。その結果、下記の構造単位を含有していることがわかった。

実施例１中の試料１、２、４、７、１１、１２、１４、１５、１７及び１９の、マッフル炉で５５０℃で８ｈ焼成しなかった分子篩原粉をそれぞれ、実施例４と同様の方法で物理吸着試験を行い、前処理の過程で１６０℃で１０ｈ真空引きする以外に、他の条件が同じである。その結果、上記焼成しなかった分子篩原粉において、マイクロ孔の細孔容量がいずれも０ｃｍ^３ｇ^−１であり、焼成された試料と比べると、メソ孔の総細孔容量が元の３０〜５０％まで低下した。

上述分子篩原粉の物理吸着試験結果及びNMR試験結果を組み合わせて、実施例４の結果と比べると分かるように、焼成する前に、
が分子篩のマイクロ孔及びメソ孔のチャンネル中に存在している。

以上の記載は、本発明の幾つかの実施例に過ぎず、本発明は、これらに限定されるものではない。好適な実施例により以上のように本発明を説明したが、本発明を制限することを意図するものではなく、当業者であれば、本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で、上記説明した技術的内容を用いて種々の変形や修飾を行うことができ、これら変形又は修飾がいずれも等価実施形態に均等であり、いずれも本願の技術的範囲に属している。

Claims

ベータ型分子篩であって、分子篩のチャンネル内に下記の構造単位を含有する物質が存在しており、
（ただし、ｎは正の整数である。）
前記ベータ型分子篩を焼成し、構造単位
を含有する物質を脱除した後、細孔径２〜４．８ｎｍの第I級のメソ孔及び細孔径４．９〜１３ｎｍの第II級のメソ孔を含有し、
好ましい細孔径の範囲は、前記第I級のメソ孔の細孔径が２〜４ｎｍであり、前記第II級のメソ孔の細孔径が５〜１０ｎｍであり、
さらに好ましい細孔径の範囲は、前記第I級のメソ孔の細孔径が３〜４ｎｍであり、前記第II級のメソ孔の細孔径が７〜１０ｎｍである
ことを特徴とするベータ型分子篩。
前記第I級のメソ孔と第II級のメソ孔との細孔容積比が１：１〜２０であり、
好ましい範囲は、前記第I級のメソ孔と第II級のメソ孔との細孔容積比が１：１〜１０であり、
さらに好ましい範囲は、前記第I級のメソ孔と第II級のメソ孔との細孔容積比が１：２〜７である
ことを特徴とする請求項１に記載のベータ型分子篩。
前記第I級のメソ孔と第II級のメソ孔との細孔容積比が１：１１〜２０であることを特徴とする請求項１に記載のベータ型分子篩。
前記第I級のメソ孔と第II級のメソ孔との総細孔容量が０．５ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のベータ型分子篩。
珪素源、アルミニウム源、ポリクオタニウム（Ｐ）、水、及びアルカリ源から調製された初期ゲル混合物を、１２０〜１７９℃の水熱条件下において結晶化させてベータ型分子篩を製造する方法であって、
ポリクオタニウム（Ｐ）は構造規定剤とされており、前記ポリクオタニウム（Ｐ）が、ポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム−２２、ポリクオタニウム−３９からなる群より選択されるいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のベータ型分子篩の製造方法。
前記アルミニウム源が、有機アルミニウム源及び／又は無機アルミニウム源から選択され、前記珪素源が、有機珪素源及び／又は無機珪素源から選択され、前記アルカリ源が、有機アルカリ及び／無機アルカリから選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
下記の合成工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
ａ）珪素源、アルミニウム源、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム、ポリクオタニウム（Ｐ）、及び水を混合させ、以下の配合比を有する初期ゲル混合物を形成する工程；
Ａ１_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２モル比＝０．００５〜０．５
Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏ：ＳｉＯ_２モル比＝０．１０〜０．５
Ｈ_２Ｏ：ＳｉＯ_２モル比＝７〜１００
Ｐ：ＳｉＯ_２質量比＝０．１〜３
ｂ）前記工程ａ）で得られた初期ゲル混合物をステンレス反応釜中に仕込み、密閉した後、１２０〜１７９℃まで加熱し、１２時間以上結晶化させる工程；
ｃ）結晶化を完了した後、固体生成物を分離、乾燥させて、前記ベータ型分子篩を得る工程。
前記工程ａ）におけるポリクオタニウム(Ｐ)とＳｉＯ_２との質量比は、Ｐ：ＳｉＯ_２＝０．１〜１．５であり、
好ましい範囲は、前記工程ａ）におけるポリクオタニウム(Ｐ)とＳｉＯ_２との質量比Ｐ：ＳｉＯ_２＝０．１〜０．８である
ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記工程ｂ）において、結晶化温度は１３０〜１７９℃であり、結晶化時間は１２〜２１６時間であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記工程ｂ）において、結晶化方式は、静的結晶化であってもよいし、動的結晶化であってもよいことを特徴とする請求項７に記載の方法。