KR20160043797A - 그래핀 적층 구조체의 제조방법 및 이로 제조된 그래핀 적층 구조체 - Google Patents

그래핀 적층 구조체의 제조방법 및 이로 제조된 그래핀 적층 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 적층 구조체의 제조방법 및 이로 제조된 그래핀 적층구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 위에 금속 촉매를 코팅하고, 코팅된 금속 촉매 위에 다시 그래핀을 형성하여, 그래핀의 결함을 보완하여 투과도의 감소없이 전기전도도가 향상된 그래핀 적층 구조체의 제조방법 및 이로 제조된 그래핀 적층 구조체에 관한 것이다.

Description

그래핀 적층 구조체의 제조방법 및 이로 제조된 그래핀 적층 구조체{MANUFACTURING METHOD OF GRAPHENE LAMINATED STRUCTURE, AND GRAPHENE LAMINATED STRUCTURE USING THEREOF}
본 발명은 그래핀 적층 구조체의 제조방법 및 이로 제조된 그래핀 적층구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 위에 금속 촉매를 코팅하고, 코팅된 금속 촉매 위에 다시 그래핀을 형성하여, 그래핀의 결함을 보완하여 투과도의 감소없이 전기전도도가 향상된 그래핀 적층 구조체의 제조방법 및 이로 제조된 그래핀 적층 구조체에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 2 차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 흑연과 달리 단층 내지 수 층으로 얇게 형성되어 있는 특징을 가진다. 이러한 그래핀은 유연하고 전기 전도도가 매우 높으며 투명하기 때문에, 투명하고 휘어지는 전극으로 사용하거나 전자 소자에서 전자 수송층과 같은 전자 전송 물질로 활용하려는 연구가 진행되고 있다.
이러한 그래핀의 제조방법으로는 기계적 박리법, 유기용매법, 화학기상증착법(CVD), 산화-환원을 통한 화학적 방법 등이 있다.
그래핀은 특히 태양 전지 또는 광검출기와 같이 빛을 받아 이를 전기로 전환하는 광기전력 원리를 이용하는 전자 소자의 전자 수송층 및 투명 전극으로서 크게 주목 받고 있다. 전자 소자의 투명 전극으로는 ITO 등이 널리 사용되고 있으나, 주재료의 가격 상승 및 고갈 가능성으로 인하여 제조비용이 높아지고 있으며, 유연성이 없기 때문에 휘어지는 소자에 적용하기 곤란한 점이 있다.
따라서, 그래핀의 뛰어난 전기적/기계적/화학적 성질에도 불구하고 그 동안 대량 합성법이 개발되지 못했기 때문에 실제 적용 가능한 기술에 대한 연구는 매우 제한적이었다. 종래의 대량 합성법은 주로 흑연을 기계적으로 분쇄하여 용액 상에 분산 시킨 후 자기조립 현상을 이용해 박막으로 만드는 것이었다. 비교적 저렴한 비용으로 합성이 가능하다는 장점이 있지만 수많은 그래핀 조각들이 서로 겹치면서 연결된 구조로 인해 전기적, 기계적 성질은 기대에 미치지 못했다.
현재, 화학기상증착법(CVD)을 활용하여 그래핀을 제조하는 방법에 관하여는 그 기술이 다양하게 개발되어 있다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-0923304호(특허문헌 1)에는 그래파이트화 촉매를 막 형상으로 형성하여 화학기상증착법(CVD)으로 대면적 그래핀 시트를 경제적으로 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2013-0001253호(특허문헌 2)에는 단결정 기판 상에 에피텍셜 성장시켜 형성된 구리박막을 촉매로 하여 그래핀을 제조하는 탄소막 적층체에 관하여 개시하고 있다.
그러나, 현재 알려진 그래핀 합성방법에 의하면, 전위(dislocation) 및 결정립계(grain boundary)와 같은 결함을 가지는 다결정 구조로 성장하며, 이러한 결함들은 그래핀의 특성을 저하시킬 수 있다. 이러한 결함을 극복하기 위하여 금속 나노입자를 도핑하거나 금속 나노와이어나 탄소나노튜브를 사용하여 그래핀을 합성하였으나, 투과도가 저하되고, 제조방법이 복잡해져 대량 생산이 어려운 문제가 여전히 남아 있었다. 따라서, 투과도를 유지하면서 전기 전도성을 향상시킬 수 있으며, 경제적으로 대량 생산이 가능한 그래핀의 연구가 대두되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0923304호 대한민국 공개특허 제10-2013-0001253호
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 그래핀 위에 금속 촉매를 코팅하고, 코팅된 금속 촉매 위에 다시 그래핀을 형성하여, 그래핀의 결함을 보완하여 투과도의 감소 없이 전기 전도도가 향상된 그래핀 적층 구조체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
보다 구체적으로, 합성된 그래핀을 금속촉매 용액에 침지하여 그래핀 성장시드를 코팅함으로써, 간단한 방법으로 균일하게 금속촉매를 코팅할 수 있으며, 이에 그래핀이 가진 전위(dislocation) 및 결정립계(grain boundary)와 같은 결함을 극복하고, 투과도의 감소 없이 전기 전도도가 향상된 그래핀 적층 구조체를 경제적으로 대량 생산할 수 있는 그래핀 적층 구조체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상술한 방법으로 제조되는 투과도 및 전기 전도도가 우수한 그래핀 적층 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 금속 박막 상에 제1그래핀 층을 형성하는 단계; b) 상기 제1그래핀을 금속촉매 용액에 침지하여, 그래핀 성장시드를 형성시키는 단계; 및 c) 상기 그래핀 성장시드가 형성된 제1그래핀의 표면에 제2그래핀 층을 형성하는 단계;를 포함하는 그래핀 적층 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속촉매 용액은 금속염화물 및 용매를 포함하며, 상기 금속염화물은 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 철(Fe) 및 금(Au) 중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 물, (C1-C7)저급알콜 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 양자성 용매(protonic solvent)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 촉매 용액의 농도는 0.01 내지 2.0mol/L일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a)단계의 제1그래핀 층 및 c)단계의 제2그래핀 층은 화학기상증착법으로 형성되며, 상기 화학기상증착법은 고온 화학기상증착, 유도결합플라즈마 화학기상증착, 저압 화학기상증착, 상압 화학기상증착, 금속 유기화학기상증착 및 플라즈마 화학기상증착 중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 박막은 구리 호일, 니켈 호일 또는 구리와 니켈의 합금 호일 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 a)단계의 제1그래핀 층 및 c)단계의 제2그래핀 층은 수소 : 아르곤 : 탄소소스가 10 : 800 ~ 1200 : 20 ~ 40sccm로 주입되는 화학기상증착법으로 형성될 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 그래핀 적층 구조체에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 적층 구조체는 투과도가 97% 이상이며, 면저항이 500Ω/□ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 적층 구조체는 박막 트랜지스터, 메모리소자, 투명전극, 광검출기, 반도체 소자 또는 발광다이오드 중에서 선택되는 어느 하나 이상에 적용할 수 있다.
본 발명의 그래핀 적층 구조체의 제조방법 및 이로 제조된 그래핀 적층 구조체에 따르면, 그래핀 위에 금속 촉매를 코팅하고, 코팅된 금속 촉매 위에 다시 그래핀을 형성함으로써, 투과도의 감소 없이 전기 전도도가 향상될 수 있다.
종래의 스퍼터링, 화학기상증착법 또는 에피텍셜 성장법으로 금속촉매 박막을 형성하는 것보다, 본 발명은 금속 촉매 용액에 침지하여 금속 촉매를 코팅함으로써, 간단한 방법으로 경제성이 향상된 그래핀을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀 적층 구조체를 제조함으로써, 종래의 대면적 그래핀이 가지는 전위(dislocation) 및 결정립계(grain boundary)와 같은 결함을 방지하고, 물성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
우수한 투과도를 유지하면서 전기 전도성이 현저히 향상되어 박막 트랜지스터, 메모리소자, 투명전극, 광검출기, 반도체 소자 또는 발광다이오드 등의 다양한 전자 소자 재료로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 단계별 표면 특성을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진으로, a)는 제1그래핀층이고, b)는 제1그래핀을 금속촉매 용액에 침지하여 그래핀 성장시드를 형성시킨 것이며, c) 및 d)는 그래핀 성장시드가 형성된 제1그래핀 표면에 제2그래핀 층을 형성시킨 그래핀 적층 구조체이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 면저항을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 투과도를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 라만 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 전기적 특성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 그래핀 적층 구조체의 제조방법 및 이로 제조된 그래핀 적층 구조체에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명은 그래핀 위에 금속 촉매를 침지방식으로 코팅하고, 코팅된 금속 촉매 위에 다시 그래핀을 형성함으로써, 간단하고 경제적인 방법으로 종래의 대면적 그래핀 제조시 발생하는 결함을 방지하면서, 우수한 투과도 뿐 만 아니라 전기 전도도가 현저히 향상되는 그래핀 적층 구조체를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명의 완성하였다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은
a) 금속 박막 상에 제1그래핀 층을 형성하는 단계;
b) 상기 제1그래핀을 금속촉매 용액에 침지하여, 그래핀 성장시드를 형성시키는 단계; 및
c) 상기 그래핀 성장시드가 형성된 제1그래핀의 표면에 제2그래핀 층을 형성하는 단계;를 포함하는 그래핀 적층 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 적층구조체의 제조방법은 a) 금속 박막 상에 제1그래핀 층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속 박막은 그래핀을 형성시키는 기재가 되는 것으로 당해 기술 분야에 자명하게 사용되는 것이면 제한되지 않으나, 예를 들면, 유리, 석영, 실리콘, 탄소펠트, 사파이어, 질화실리콘, 구리호일, 니켈호일 또는 구리와 니켈의 합금 호일 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게 구리 호일, 니켈 호일 또는 구리와 니켈의 합금 호일 중에서 선택될 수 있다. 보다 바람직하게 구리 호일인 것이 단일층의 그래핀을 형성하기 수월하고, 다층으로 형성된 그래핀 보다 광학적 특성 및 전기적 특성이 우수하므로 효과적이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 금속 박막 상에 제1그래핀층을 형성하는 방법은 당해 기술분야에서 그래핀 성장을 위하여 통상적으로 사용되는 방법이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition:CVD)으로 수행될 수 있다. 상기 화학기상증착법은 고온 화학기상증착(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition; RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition; ICP-CVD), 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition; LPCVD), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition; APCVD), 금속 유기화학기상증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD) 및 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced chemical vapor deposition; PECVD) 중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 제1그래핀 층은 탄소 소스를 포함하는 반응가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로 형성될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 탄소 소스는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다. 보다 바람직하게 메탄, 에탄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제1그래핀 층을 형성하기 위해서 제한되지 않으나, 수소 : 아르곤 : 탄소 소스가 10 : 800 ~ 1200 : 20 ~ 40sccm로 주입될 수 있다. 보다 바람직하게 수소 : 아르곤 : 탄소 소스가 10 : 900 ~ 1100 : 25 ~ 35sccm로 주입될 수 있다.
상기 탄소 소스를 기상으로 공급하면서 약 800 내지 1200℃이 온도로 열처리하면, 탄소소스에 존재하는 탄소 성분들이 결합하여 6각형의 벌집 모양의 판상구조를 형성하며 그래핀이 성장할 수 있다. 보다 바람직하게 900 내지 1100℃ 온도에서 수행될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
먼저, 금속 박막을 반응기에 넣고 반응가스와 함께 열처리 온도까지 승온시킨 다음, 탄소 소스를 주입하여 그래핀을 합성할 수 있다. 금속박막을 반응가스와 함께 먼저 열처리 온도까지 승온하는 것은 금속 박막과 반응가스 및 탄소 소스가 혼합된 기체간의 반응이 가능한 환경을 형성하여, 단일층의 그래핀 형성을 용이하게 하기 위함이다.
상기 반응가스는 수소와 불활성 기체의 혼합기체가 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 예로, 수소와 아르곤 기체의 혼합기체가 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 금속 박막이 들어있는 반응기를 열처리 온도까지 승온시킨 다음 탄소 소스를 주입하고 1 내지 60분간 그래핀을 합성할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1그래핀 합성 후 상온까지 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 상온은 15 내지 40℃의 온도를 의미할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 적층구조체의 제조방법은 b) 상기 제1그래핀을 금속촉매 용액에 침지하여, 그래핀 성장시드를 형성시키는 단계;를 포함할 수 있다.
종래에는 금속촉매를 화학기상증착법, 스퍼터링, 열증착, 전자빔 증착 및 펄스레이저 증착 등의 방법으로 제1그래핀 층 상부에 박막으로 형성하였으나, 방법이 복잡하고 비용이 증가되고, 대면적에는 적용이 어려운 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 제1그래핀을 금속 촉매 용액에 침지하여 금속촉매를 코팅함으로써, 균일하게 그래핀 성장시드를 형성시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 금속촉매 용액은 금속 염화물 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 금속염화물은 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 철(Fe) 및 금(Au) 중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 니켈(Ni)의 염화물인 것이 그래핀 표면에 쉽게 그래핀 촉매 역할을 하는 성장시드인 나노입자를 쉽게 형성할 수 있어서 효과적이다.
상기 용매는 상기 금속염화물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 제한되지 않는다. 예를 들면, 물, (C1-C7)저급알콜 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 양자성 용매(protonic solvent)일 수 있다. 보다 바람직하게 메탄올 또는 에탄올인 것이 효과적이다.
상기 금속촉매 용액의 농도는 제한되지 않으나, 0.01 내지 2.0mol/L일 수 있다. 보다 바람직하게 0.1 내지 1.0mol/L인 것이 효과적이다. 금속촉매 용액이 농도가 0.01mol/L 미만일 경우에는 제1그래핀 층 상에 금속 촉매의 코팅량이 소량으로 균일한 제2그래핀층을 형성하기 어려우며, 전위(dislocation) 및 결정립계(grain boundary)와 같은 결함의 방지 효과가 미미해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 금속촉매 용액이 농도가 2.0mol/L 초과일 경우에는 금속 촉매의 불균일 코팅이 발생하여, 불균일한 제2그래핀층이 합성되며, 이에 투과도가 저하되는 문제가 발생할 우려가 있다. 따라서, 상술한 범위의 농도일 때, 제1그래핀 층 상에 균일하게 금속촉매를 코팅하여 제2그래핀 층 형성 후에도 투과도의 저하 없이 전기 전도도를 향상시킬 수 있으므로 효과적이다.
본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 제조방법은 c) 상기 그래핀 성장시드가 형성된 제1그래핀의 표면에 제2그래핀 층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제2그래핀 층 형성방법은 당해 기술분야에서 그래핀 성장을 위하여 통상적으로 사용되는 방법이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition:CVD)으로 수행될 수 있다. 보다 바람직하게 상술한 제1그래핀 층 형성방법과 동일한 조건으로 형성될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 제조방법은 상기 제2그래핀 층이 형성된 최종 그래핀 적층 구조체를 기판에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 그래핀 적층 구조체의 전사는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 제한없이 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, PDMS, PMMA 및 열방출 테이프 등을 사용하여 유리, 석영, 실리콘 및 SiO2/Si 기판에 전사시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 그래핀 적층 구조체의 제조방법을 통하여 제조된 그래핀 적층 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명의 그래핀 적층 구조체는 투과도가 97% 이상이며, 면저항이 500Ω/□ 이하일 수 있다.
본 발명의 그래핀 적층 구조체는 상술한 물성을 만족할 수 있으며, 박막 트랜지스터, 메모리소자, 투명전극, 광검출기, 반도체 소자 또는 발광다이오드 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 전자소자 재료로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 그래핀 적층 구조체의 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법에 관하여 상세히 설명한다.
물성측정
1. 주사전자현미경(SEM) 측정
본 발명에 따라 제조된 그래핀 적층구조체의 표면구조를 확인하기 위하여, 주사전자현미경(SEM, Philips, XL-30S FEG Scannig Electron Microscope, 가속전압 10kV, Coater는 Quorum Q150T ES / 10 mA, 120 s Pt coating)을 이용하여 상기 전극 소재를 관찰하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
2. 라만분광계(Raman analysis) 측정
Renishaw 사의 RM 1000 invia 모델을 사용하여 라만분광 측정을 하였으며, 레이저 파워는 30mW 이고 레이저 spot size는 5㎛, 노출시간은 10초인 조건으로 측정하였다.
3. 투과도 측정
투과도 측정은 UV-Vis Spectrophotometer (Shimadzu사의 UV-2501pc 모델, 자외-가시선 분광광도계)를 이용하여 파장 300nm~1000nm 범위를 0.1nm 레졸루션으로 측정하였다.
4. 면저항 측정(Ω/□)
(주)에이아이티의 CMT-SR1000N을 사용하였으며 4-point probe를 이용한 측정방법을 사용하였다.
[실시예 1]
제1그래핀층 형성
구리 호일(두께:25㎛, Sigma aldrich)을 반응기에 넣고 수소 10sccm 및 아르곤 1000sccm을 주입하고 5 Torr 압력에서 45분 동안 1000℃까지 승온한다. 1000℃에서 탄소소스로 메탄 30sccm을 주입하고 20분 동안 제1그래핀을 합성한 다음, 25℃로 냉각시킨다.
그래핀 성장 시드 형성
제1그래핀이 형성된 구리호일을 금속촉매용액인 NiCl2 용액(0.2mol/L in 에탄올)에 30분간 침지시켜 금속 촉매를 코팅하여 그래핀 성장시드를 형성한다.
제2그래핀층 형성을 위한 CVD 공정
상기 그래핀 성장시드가 형성된 제1그래핀이 형성된 구리호일을 반응기에 넣고 수소 10sccm 및 아르곤 1000sccm을 주입하고 5 Torr 압력에서 45분 동안 1000℃까지 승온한다. 1000℃에서 탄소소스로 메탄 30sccm을 주입하고 20분 동안 제2그래핀을 합성한 다음, 25℃로 냉각시키고, SiO2/Si 기판에 전사시켜 최종 그래핀 적층 구조체를 제조한다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
제1그래핀층 형성
구리 호일(두께:25㎛, Sigma aldrich)을 반응기에 넣고 수소 10sccm 및 아르곤 1000sccm을 주입하고 5 Torr 압력에서 45분 동안 1000℃까지 승온한다. 1000℃에서 탄소소스로 메탄 30sccm을 주입하고 20분 동안 제1그래핀을 합성한 다음, 25℃로 냉각시킨다.
2차 CVD 공정
금속 촉매를 코팅하지 않은 상기 제1그래핀이 형성된 구리호일을 반응기에 넣고 수소 10sccm 및 아르곤 1000sccm을 주입하고 5 Torr 압력에서 45분동안 1000℃까지 승온한다. 1000℃에서 탄소소스로 메탄 30sccm을 주입하고 20분 동안 제2그래핀을 합성한 다음, 25℃로 냉각시키고, SiO2/Si 기판에 전사시켜 최종 그래핀 적층 구조체를 제조한다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 단계별 표면 특성을 촬영한 주사전자현미경(SEM)사진이다. a)는 제1그래핀 층의 표면이고, b)는 제1그래핀을 금속촉매 용액에 침지하여 금속 촉매 그래핀 성장시드를 형성시킨 표면이다. c) 및 d)는 그래핀 성장시드가 형성된 제1그래핀 표면에 제2그래핀 층을 형성시킨 표면이다. 그래핀 성장 시드를 통해 육각형의 그래핀 적층 구조체가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 면저항을 측정한 그래프이다. 도 3을 참조하면, 실시예 1은 제2그래핀을 형성시킴에 따라 면저항히 현저히 감소하는 반면, 비교예 1은 급격히 증가하여 본 발명에 따라 그래핀 적층 구조체를 형성함으로써 전기 전도도가 현저히 향상되는 것을 알 수 있었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 투과도를 측정한 그래프이다. 도 4를 참조하면, 제2그래핀을 형성하더라도 투과도가 떨어지지 않고 오히려 증가되는 것을 알 수 있었다.
이는, 제2그래핀을 형성함에 따라, 그래핀의 결함을 감소시키고, 정공(hole)의 이동도를 증가시켜 줌으로써, 전자 운반체(charge carrier)의 추가적인 전도성 경로(conducting paths) 형성이 가능하여 전기 전도도가 증가되는 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1은 금속촉매 코팅층이 존재하지 않아 2차 CVD 공정을 거치더라도 단일층의 그래핀이 형성됨에 따라, 투과도는 크게 변화하지 않으나, 그래핀의 결함 증가로 면저항이 증가함을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 라만 측정 결과를 나타낸 것으로, 좌측은 순수한 그래핀을 측정한 것이고, 우측은 본 발명의 실시예 1에 따른 그래핀 적층 구조체이다. (a) I2D/IG map, (b) G-band position map, (c) G-band FWHM map 및 (d) ID/IG map을 나타낸 것이다. 도 5에서 알 수 있듯이, I2D/IG 의 경우 단일 그래핀의 특성을 보이면서 ID/IG 의 경우 그래핀 적층 구조체의 결함에 의해서 생기는 밝은 영역이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 전기적 특성을 나타낸 것이다. 순수한 그래핀 및 실시예 1에 따른 그래핀 모두 그래핀 고유의 특성인 양쪽극 특성을 가지고 있는 것을 확인 할 수 있었고, 공정을 거치면서 그 고유한 특성이 계속 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 공정을 거치면서 그래핀 적층 구조체로 인한 p타입 도핑현상으로 인해 전류가 제일 작아지는 전압인 Dirac 전압이 오른쪽으로 이동한 것을 확인 할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (10)

  1. a) 금속 박막 상에 제1그래핀 층을 형성하는 단계;
    b) 상기 제1그래핀을 금속촉매 용액에 침지하여, 그래핀 성장시드를 형성시키는 단계; 및
    c) 상기 그래핀 성장시드가 형성된 제1그래핀의 표면에 제2그래핀 층을 형성하는 단계;를 포함하는 그래핀 적층 구조체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속촉매 용액은 금속염화물 및 용매를 포함하며,
    상기 금속염화물은 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 철(Fe) 및 금(Au) 중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는 그래핀 적층구조체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 용매는 물, (C1-C7)저급알콜 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 양자성 용매(protonic solvent)를 포함하는 그래핀 적층 구조체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속촉매 용액의 농도는 0.01 내지 2.0 mol/L인 그래핀 적층 구조체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계의 제1그래핀 층 및 c)단계의 제2그래핀 층은 화학기상증착법으로 형성되며,
    상기 화학기상증착법은 고온 화학기상증착, 유도결합플라즈마 화학기상증착, 저압 화학기상증착, 상압 화학기상증착, 금속 유기화학기상증착 및 플라즈마 화학기상증착 중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택되는 그래핀 적층 구조체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 박막은 구리 호일, 니켈 호일 또는 구리와 니켈의 합금 호일 중에서 선택되는 그래핀 적층 구조체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계의 제1그래핀 층 및 c)단계의 제2그래핀 층은 수소 : 아르곤 : 탄소소스가 10 : 800 ~ 1200 : 20 ~ 40sccm로 주입되는 화학기상증착법으로 형성되는 그래핀 적층 구조체의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 그래핀 적층 구조체.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 그래핀 적층 구조체는 투과도가 97% 이상이며, 면저항이 500Ω/□ 이하인 그래핀 적층 구조체.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 그래핀 적층 구조체는 박막 트랜지스터, 메모리소자, 투명전극, 광검출기, 반도체 소자 또는 발광다이오드 중에서 선택되는 어느 하나 이상에 적용할 수 있는 그래핀 적층 구조체.
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