KR20160039578A - Flame-retardant polyamide resin composition - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 폴리아미드 수지 조성물은, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 난연제 컴비네이션(B) 30 질량부∼80 질량부 및 강화재(C) 40 질량부∼250 질량부를 함유하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물이며, 수중 평형 흡수율이 3.0％ 이하, DSC 융해 피크 온도가 290℃∼350℃, 난연제 컴비네이션(B)이 특정의 2성분계이고, 그 질량비가 특정 범위인 난연성 폴리아미드 수지 조성물로서, 고융점, 난연성, 내블리드아웃성 및 저흡수성이 우수하다고 하는 특성을 갖는다.The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention contains 30 parts by mass to 80 parts by mass of the flame retarder combination (B) and 40 parts by mass to 250 parts by mass of the reinforcing material (C) relative to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide resin (A) A flame-retardant polyamide resin composition having a flame retardant polyamide resin composition having an underwater equilibrium absorption rate of 3.0% or less, a DSC melting peak temperature of 290 ° C to 350 ° C, a flame retardant combination (B) , High melting point, flame retardance, anti-bleed-out property and low absorbency.

Description

난연성 폴리아미드 수지 조성물{FLAME-RETARDANT POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}FLAME-RETARDANT POLYAMIDE RESIN COMPOSITION [0001]

본 발명은 고융점, 또한, 비할로겐계 난연제에 의해 난연화된 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여 얻은 성형체에 있어서, 사용 환경 하에서 블리드아웃이 생기지 않고, 또한 고온 다습 환경 하에 있어서도 안정된 역학 특성, 치수 안정성을 발현 가능한 난연성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a molded article obtained by using a polyamide resin composition which is softened by a high melting point and also by a non-halogen flame retardant, and which does not bleed out under a use environment and exhibits stable mechanical properties, dimensional stability To a flame-retardant polyamide resin composition.

열가소성 수지 중, 폴리아미드 수지는 그 우수한 특성과 용융 성형의 용이함을 살려, 의료용, 산업 자재용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등에 사용되어 왔다. 특히 엔지니어링 플라스틱으로서는, 자동차 부품이나 산업 기계용 부품에 한정되지 않고, 여러가지 공업 부품이나 케이스 부품, 전기 전자 부품 등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다.Of the thermoplastic resins, polyamide resins have been used for medical and industrial materials fibers and engineering plastics, taking advantage of their excellent properties and ease of melt molding. In particular, engineering plastics are not limited to automobile parts and industrial machine parts, but are used in various industrial fields such as various industrial parts, case parts, and electric and electronic parts.

전기 전자 부품에 관해서, 최근, 그 실장에 있어서는, 제품 사이즈의 소형화에 따른 부품의 소형화, 실장의 고밀도화, 공정의 간략화나 저비용화에 따라 표면 실장 방식(플로우 방식, 리플로우 방식)이 급속하게 침투하고 있다. 표면 실장 방식에서는, 공정 분위기 온도가 땜납 용융 온도 이상(240℃∼260℃)이 되기 때문에, 사용되는 수지에도 필연적으로 상기 분위기 온도에서의 내열성이 요구된다. 또한, 표면 실장 공정에 있어서는 수지의 흡수에 유래하는 실장 부품의 팽창, 변형이 문제가 되는 경우도 있어, 사용되는 수지에는 저흡수성이 요구된다. 이들 특성을 만족하는 수지로서, 6T계 폴리아미드를 비롯한 방향족계 폴리아미드가 표면 실장형 전기 전자 부품에 사용되고 있다.2. Description of the Related Art Recently, with respect to electrical and electronic parts, surface mounting methods (flow methods, reflow methods) have been rapidly infiltrated due to miniaturization of parts, miniaturization of mounting parts, . In the surface mount method, the temperature of the process atmosphere is higher than the solder melting temperature (240 ° C to 260 ° C), so that the resin used necessarily requires heat resistance at the ambient temperature. Further, in the surface mounting step, the expansion and deformation of the mounting parts resulting from the absorption of the resin may become a problem, and the resin to be used is required to have low water absorption. As resins satisfying these properties, aromatic polyamides including 6T polyamide are used for surface-mounted electrical and electronic parts.

한편으로, 폴리아미드 수지로 형성된 성형품의 사용되는 부분, 환경에 따라서는, 원료가 되는 폴리아미드 수지는 UL-94 규격에 기초한 난연성을 갖는 것이 바람직하다고 되어 있다. 이러한 필요성에 따라, 폴리아미드 수지에 난연성을 부여하는 여러가지 기술 개발이 지금까지 행해져 왔다. 폴리아미드 수지를 난연화하는 기술로서는, 난연제인 브롬화폴리스티렌 등의 할로겐화 유기 화합물과, 난연 조제로서 작용하는 안티몬 화합물과의 병용이 일반적이다. 그러나, 이 기술은 우수한 난연성을 부여할 수 있는 한편, 연소시의 할로겐화 수소의 발생이나 다량의 발연이라고 하는 문제점을 가지고 있다. 또한 일부 할로겐계 난연제를 사용한 프라스틱 제품의 사용이 계속 규제되고 있는 것 때문에도, 비할로겐계 난연 폴리아미드 수지의 검토가 적극적으로 이루어지고 있다.On the other hand, it is said that the polyamide resin to be the raw material preferably has flame retardancy based on the UL-94 standard, depending on the part or environment in which the molded article formed from the polyamide resin is used. According to this necessity, various techniques for imparting flame retardancy to the polyamide resin have been developed so far. As a technique for flame retarding a polyamide resin, a halogenated organic compound such as brominated polystyrene which is a flame retardant is generally used in combination with an antimony compound serving as a flame retarding aid. However, this technique is capable of imparting excellent flame retardancy, but also has a problem of generation of hydrogen halide during combustion and a large amount of fuming. In addition, the non-halogen flame-retardant polyamide resin has been actively studied for its continued use of plastic products using some halogen-based flame retardants.

비할로겐계 난연 기술로서는, 금속 수산화물이나 인계 화합물을 난연제로서 사용하는 것이 일반적이지만, 전자는 충분한 난연성을 얻기 위해서는 다량의 첨가가 필요하며, 그 결과, 역학 특성이 현저히 저하하는 문제를 가지고 있다.As a non-halogen flame retarding technique, metal hydroxides or phosphorus compounds are generally used as flame retardants. However, in order to obtain sufficient flame retardancy, electrons are required to be added in a large amount, and as a result, there is a problem that the mechanical properties are remarkably deteriorated.

한편으로, 후자에 있어서는, 예컨대, 특허문헌 1에서는 트리아진계 화합물인 멜라민, 멜람, 멜렘을 구성 단위로서 포함한 인계 화합물을 난연제로서 이용함으로써, 폴리아미드 66에 높은 난연성을 부여한 비할로겐계 난연 폴리아미드 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 질소 함유 화합물과 인계 난연제의 병용에 의해, 폴리아미드 46에 난연성을 부여한 비할로겐계 난연 폴리아미드 수지 조성물을 제안하고 있다. 그러나, 이들 난연성 폴리아미드 수지 조성물은, 우수한 난연 특성을 갖지만, 실사용 환경 하에 있어서 폴리아미드 수지에 특유의 흡수성에 의해 현저한 강도 저하가 발생하기 때문에, 상정한 특성을 발휘할 수 없다. 또한, 이들 난연성 수지 조성물을 표면 실장형 전기 전자 부품으로서 검토한 경우, 폴리아미드 66은 내열성이 부족하며, 폴리아미드 46은 내열성을 만족시키지만, 제품의 수송시나 보관시에 대기 중의 수분을 흡수하여 버리기 때문에, 표면 실장 공정에 있어서, 제품의 팽창(블리스터) 등의 문제점을 일으키는 과제를 가지고 있다. 또한, 이들 난연성 폴리아미드 수지 조성물로 형성된 성형체는, 고온 다습한 사용 환경 하에 있어서, 그 표면에 상기 수지 조성물에 포함되는 트리아진계 화합물에 유래하는 블리드물이 다량으로 생성됨으로써, 제품의 외관 불량을 야기한다고 하는 과제를 안고 있어, 사용자 요구를 만족시키는 것이 아니며, 개선의 여지가 있다.On the other hand, in the latter, for example, Patent Document 1 discloses a halogen-free flame-retardant polyamide resin having high flame retardancy imparted to polyamide 66 by using a phosphorus compound containing melamine, melamine and melem, which are triazine compounds, Compositions have been proposed. In addition, Patent Document 2 proposes a halogen-free flame retardant polyamide resin composition imparting flame retardancy to polyamide 46 by using a nitrogen-containing compound in combination with a phosphorus-based flame retardant. However, these flame retardant polyamide resin compositions have excellent flame retardant properties, but under the actual use environment, remarkable strength deterioration occurs due to the inherent absorbency of the polyamide resin, so that the anticipated characteristics can not be exhibited. When these flame retardant resin compositions are examined as surface-mounted electrical and electronic parts, polyamide 66 is insufficient in heat resistance and polyamide 46 satisfies heat resistance. However, when the product is transported or stored, Therefore, it poses problems such as the expansion (blister) of the product in the surface mounting process. In addition, the molded article formed from the flame-retardant polyamide resin composition exhibits a large amount of bleeding derived from the triazine-based compound contained in the resin composition on its surface under high-temperature and high-humidity environment, And does not satisfy the user's demand, and there is room for improvement.

특허문헌 3에서는 포스핀산 금속염, 아인산 금속염, 트리아진계 화합물의 컴비네이션을 이용함으로써, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66, 또한 6T계 폴리아미드에 높은 난연성을 부여한 난연성 수지 조성물이 제안되어 있다. 상기 특허 기술은, 고융점 폴리아미드를 포함하는 거의 모든 폴리아미드에 대하여 우수한 효과를 발휘하는 것 같이 보이지만, 트리아진계 화합물을 포함하는 난연제를 6T계 폴리아미드로 대표되는 고융점 폴리아미드에 적용한 경우, 트리아진계 화합물의 내열성 혹은 그 순도의 부족에 의해, 승화나 열 분해가 일어나기 때문에, 성형품 외관을 현저히 저하시켜 버릴 뿐만 아니라, 트리아진계 화합물 유래의 블리드아웃 성분의 생성을 가속시키게 되어, 실사용 환경 하에 있어서 상기 수지 조성물로 형성된 성형체 표면에 다량의 블리드물이 생성되는 과제를 개선할 수 없다. 또한 6T계 폴리아미드 등은, 포화 흡수율이 6％로 높아, 표면 실장형 전기 전자 부품에 적용한 경우에 전술한 블리스터나 흡수에 의한 현저한 역학 특성 저하, 치수 변화가 발생하여, 안정된 제품 공급의 면에서 과제를 안고 있다.Patent Document 3 proposes a flame retardant resin composition imparting high flame retardancy to polyamide 6, polyamide 66, and 6T polyamide by using a combination of a phosphinic acid metal salt, a phosphorous acid metal salt, and a triazine compound. The patented technique seems to exert an excellent effect on almost all polyamides including high melting point polyamides. However, when a flame retardant containing a triazine type compound is applied to a high melting point polyamide represented by 6T type polyamide, Due to the lack of heat resistance or purity of the triazine compound, sublimation or thermal decomposition occurs, so that not only the appearance of the molded article is markedly lowered but also the generation of the bleed-out component originating from the triazine-based compound is accelerated, The problem that a large amount of bleed water is generated on the surface of the molded article formed of the resin composition can not be solved. In addition, the 6T type polyamide and the like have a high saturation absorption rate of 6%, and when they are applied to the surface mounting type electrical and electronic parts, the above-described blisters and the mechanical properties deteriorate remarkably due to absorption and dimensional changes occur. I have an assignment.

이상과 같이, 지금까지 제안되어 있는 비할로겐계 난연 폴리아미드 수지에서는 고융점, 난연성, 내블리드아웃성, 저흡수성을 전부 만족시키는 것이 아니며, 문제를 안고 있으면서도 사용하고 있는 것이 실정이다.As described above, the halogen-based flame-retardant polyamide resins proposed so far do not satisfy all of the high melting point, the flame retardance, the bleed-out property, and the low water-absorbing property.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-43647호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-43647 특허문헌 2: 일본 특허 제4454146호 공보Patent Document 2: Japanese Patent No. 4454146 특허문헌 3: 일본 특허 제4951187호 공보Patent Document 3: Japanese Patent No. 4951187

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 창안된 것이며, 그 목적은, 난연성, 내블리드아웃성, 고융점, 저흡수성이 우수한 전기 전자 부품용 난연성 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a flame retardant polyamide resin composition for electrical and electronic devices which is excellent in flame retardance, bleeding resistance, high melting point and low water absorption.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해, 우수한 난연성을 가지며, 고온 다습 등의 실사용 환경 하에 있어서 성형품 표면에서의 블리드물 생성이 매우 발생하기 어렵고, 고융점이며, 또한, 흡수에 의한 강도 저하를 대폭 저감한 폴리아미드의 조성 및 비할로겐계 난연제 조성을 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다.The present inventors have found that, in order to achieve the above object, it is an object of the present invention to provide a flame retardant resin composition which is excellent in flame retardancy, hardly causes generation of bleeding water on the surface of a molded article under a room temperature environment such as high temperature and high humidity and has a high melting point, The composition of the reduced polyamide and the composition of the non-halogen flame retardant have been investigated. As a result, the present invention has been completed.

즉, 본 발명은, 이하의 (1)∼(4)의 구성을 갖는 것이다.That is, the present invention has the following constitutions (1) to (4).

(1) 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 난연제 컴비네이션(B) 30 질량부∼80 질량부 및 강화재(C) 40 질량부∼250 질량부를 함유하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물로서, 하기 (가)∼(라)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.(1) A flame-retardant polyamide resin composition comprising 30 parts by mass to 80 parts by mass of a flame retarder combination (B) and 40 parts by mass to 250 parts by mass of a reinforcing material (C), based on 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide resin (A) A flame retardant polyamide resin composition characterized by satisfying the following (A) to (D):

(가) 폴리아미드 수지 조성물의 수중 평형 흡수율≤3.0％(A) Equilibrium Water Absorption Rate of Polyamide Resin Composition?? 3.0%

(나) 폴리아미드 수지 조성물의 폴리아미드 수지 기인의 가장 저온측에 위치하는 DSC 융해 피크 온도가 290℃∼350℃(B) The DSC melting peak temperature at the lowest temperature side of the polyamide resin group of the polyamide resin composition is 290 to 350 DEG C

(다) 난연제 컴비네이션(B)이, 포스핀산의 금속염을 포함하는 난연제(B-1)와 아인산 성분과 알루미늄을 구성 성분으로서 포함하는 금속염 또는 복염을 포함하는 난연제(B-2)의 2성분계이며, 아미노기를 갖는 질소 함유 환형 화합물을 포함하지 않음(B) a flame retardant agent (B-2) comprising a flame retardant (B-1) containing a metal salt of phosphinic acid and a metal salt or a salt containing a phosphorous acid component and aluminum as constituent , Does not include a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group

(라) 난연제 컴비네이션의 (B-1) 성분, (B-2) 성분의 질량비[(B-1)/(B-2)]가 2.5∼15(B-1) / (B-2)] of the components (B-1) and (B-

(2) 상기 반방향족 폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 2∼12의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 50 몰％ 이상 포함하고, 또한, 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 혹은 락탐 중 1종 혹은 복수 종을 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 난연성 폴리아미드 수지 조성물.(2) the semiaromatic polyamide resin (A) contains at least 50 mol% of constitutional units obtained from an equimolar molar salt of a diamine having 2 to 12 carbon atoms with terephthalic acid, and further contains an aminocarboxylic acid having a carbon number of 11 to 18 The flame-retardant polyamide resin composition according to (1), wherein the flame-retardant polyamide resin composition is obtained by copolymerizing one or more species of lactam.

(3) 상기 반방향족 폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 6∼10의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 55 몰％ 이상 포함하고, 또한, 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 혹은 락탐 중 1종 혹은 복수 종을 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 난연성 폴리아미드 수지 조성물.(3) The semi-aromatic polyamide resin (A) according to any one of (1) to (4), wherein the semiaromatic polyamide resin (A) contains 55 mol% or more of constitutional units obtained from an equimolar molar salt of a diamine having 6 to 10 carbon atoms and terephthalic acid, The flame-retardant polyamide resin composition according to (1), wherein the flame-retardant polyamide resin composition is obtained by copolymerizing one or more species of lactam.

(4) 상기 반방향족 폴리아미드 수지(A)가 (a) 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위 55 몰％∼75 몰％와, (b) 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성 단위 45 몰％∼25 몰％를 구성 성분으로 하는 반방향족 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리아미드 수지 조성물.(4), wherein the semiaromatic polyamide resin (A) comprises (a) from 55 mol% to 75 mol% of constitutional units obtained from an equimolar molar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid, and (b) The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the flame-retardant polyamide resin composition is a semiaromatic polyamide resin comprising 45 mol% to 25 mol%

(5) 상기 반방향족 폴리아미드 수지(A)가 (a') 데카메틸렌디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위 82 몰％∼98 몰％와, (b') 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성 단위 18 몰％∼2 몰％를 구성 성분으로 하는 반방향족 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리아미드 수지 조성물.(5) The method according to any one of (1) to (5), wherein the semiaromatic polyamide resin (A) comprises (a ') from 82 mol% to 98 mol% of constitutional units obtained from an equivalent molar salt of decamethylene diamine and terephthalic acid, The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the flame-retardant polyamide resin composition is a semiaromatic polyamide resin comprising 18 mol% to 2 mol% of a constituent unit derived from a lactam.

(6) 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 형성된 성형체에 있어서, 80℃ 85％ RH의 환경 하에서 200시간 경과 후에도 성형체 표면에 블리드물의 생성이 보이지 않는 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리아미드 수지 조성물.(6) The molded article formed by using the polyamide resin composition described in any one of (1) to (5), wherein formation of bleeding is not observed on the surface of the molded article even after 200 hours elapse in an environment of 80 캜 and 85% RH Wherein the flame retardant polyamide resin composition is a flame retardant polyamide resin composition.

본 발명의 난연성 폴리아미드 수지 조성물은, 높은 융점을 가지며, 특정의 비할로겐계 난연제를 사용함으로써 우수한 난연성이나 기계 강도를 부여할 뿐만 아니라, 고온 다습 등의 실사용 환경 하에 있어서 성형품 표면의 블리드물 생성을 억제할 수 있고, 또한 폴리아미드 수지의 흡수에 기인하는 강도 저하나 치수 변화를 저감할 수 있어, 사용자 요구를 고도로 만족시킨 제품을 제조할 수 있다.The flame retardant polyamide resin composition of the present invention has a high melting point and imparts excellent flame retardancy and mechanical strength by using a specific halogen-free flame retardant agent. In addition, Can be suppressed and the strength reduction or dimensional change due to the absorption of the polyamide resin can be reduced, and a product highly satisfying the user's demand can be manufactured.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 전기 전자 기기나 자동차에 탑재되는 전기 전자 부품이나 전기 기기의 케이스에 사용하는 것을 의도하는 것이다. 구체적으로는, 커넥터, 스위치, IC나 LED의 하우징, 소켓, 릴레이, 저항기, 컨덴서, 코일 보빈, 각종 케이스 부품 등을 들 수 있지만, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 이들 모든 제품을 사출 성형에 의해 제조할 수 있다.The polyamide resin composition of the present invention is intended to be used in electric and electronic devices, electric and electronic parts mounted on automobiles, and cases of electric devices. More specifically, the polyamide resin composition of the present invention can be produced by injection molding all of these products, although a connector, a switch, a housing of an IC or an LED, a socket, a relay, a resistor, a capacitor, a coil bobbin, Can be manufactured.

본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 특별히 한정은 되지 않고, 분자 중에 산아미드 결합(-CONH-)을 가지며, 또한 방향족 고리(벤젠 고리)를 갖는 반방향족 폴리아미드이다.The semiaromatic polyamide resin (A) used in the present invention is not particularly limited and is a semiaromatic polyamide having an acid amide bond (-CONH-) in the molecule and also having an aromatic ring (benzene ring).

구체적인 반방향족 폴리아미드로서는, 6T계 폴리아미드(예컨대, 테레프탈산/이소프탈산/헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 6T/6I, 테레프탈산/아디프산/헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 6T/66, 테레프탈산/이소프탈산/아디프산/헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 6T/6I/66, 테레프탈산/헥사메틸렌디아민/2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 6T/M-5T, 테레프탈산/헥사메틸렌디아민/ε-카프로락탐으로 이루어지는 폴리아미드 6T/6, 테레프탈산/헥사메틸렌디아민/테트라메틸렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 6T/4T), 9T계 폴리아미드(테레프탈산/1,9-노난디아민/2-메틸-1,8-옥탄디아민), 10T계 폴리아미드(테레프탈산/1,10-데칸디아민), 12T계 폴리아미드(테레프탈산/1,12-도데칸디아민), 세바신산/파라크실렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 등을 들 수 있다.Specific examples of the semi-aromatic polyamide include 6T polyamide (for example, polyamide 6T / 6I comprising terephthalic acid / isophthalic acid / hexamethylenediamine, polyamide 6T / 66 comprising terephthalic acid / adipic acid / hexamethylenediamine, terephthalic acid / Polyamide 6T / 6I / 66 composed of phthalic acid / adipic acid / hexamethylenediamine, polyamide 6T / 6I / 66 composed of terephthalic acid / hexamethylenediamine / 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine, terephthalic acid / hexamethylene Polyamide 6T / 6 composed of diamine /? -Caprolactam, polyamide 6T / 4T composed of terephthalic acid / hexamethylenediamine / tetramethylenediamine), 9T polyamide (terephthalic acid / 1,9-nonanediamine / (Terephthalic acid / 1,10-decanediamine), 12T-based polyamides (terephthalic acid / 1,12-dodecanediamine), sebacic acid / There may be mentioned a polyamide composed of a.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 전기 전자 부품 용도에 있어서 일반적인 제조 방법인 표면 실장 기술에 대응하는 것이 요구되기 때문에, 하기 실시예의 항에서 설명하는 방법으로 측정한 융점이 290∼350℃일 필요가 있다. 또한, 여기서 융점이란, 폴리아미드 수지 조성물의 폴리아미드 수지 기인의 가장 저온측에 위치하는 DSC(시차 주사 열량계)로 측정된 융해 피크 온도를 말한다. 또한, 융점이 300℃∼340℃인 것이 바람직하고, 310℃∼340℃인 것이 보다 바람직하다. 융점이 상기 상한을 넘는 경우, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 사출 성형할 때에 필요로 되는 가공 온도가 매우 높아지기 때문에, 폴리아미드 수지 조성물이 열 분해하여, 목적의 성능이나 외관을 얻을 수 없게 될 가능성이 있어, 바람직하지 않다. 또한, 융점이 상기 하한 미만인 경우, 표면 실장 공정(230℃∼280℃)에서의 내열성이 부족하여 버려, 공정에서의 제품 변형 등 불량을 발생시킬 가능성이 있어, 바람직하지 않다.Since the polyamide resin composition of the present invention is required to correspond to the surface mounting technique which is a general manufacturing method in the use of electric and electronic parts, it is necessary that the melting point measured by the method described in the following examples is 290 to 350 캜 have. Here, the melting point refers to the melting peak temperature measured by DSC (differential scanning calorimeter) located on the lowest temperature side of the polyamide resin of the polyamide resin composition. The melting point is preferably 300 ° C to 340 ° C, more preferably 310 ° C to 340 ° C. When the melting point exceeds the upper limit, the processing temperature required for injection molding of the polyamide resin composition of the present invention becomes extremely high. Therefore, the possibility that the polyamide resin composition is thermally decomposed and the desired performance or appearance can not be obtained Which is undesirable. When the melting point is less than the above lower limit, heat resistance at the surface mounting step (230 ° C to 280 ° C) is insufficient, and there is a possibility that defects such as product deformation in the process may occur.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 표면 실장 공정에 대응하는 것이 요구되며, 또한, 전기 전자 부품의 소형화나 구조 치밀화에 따라, 실사용 환경 하에 있어서 제품이 흡수한 후에도 강도나 제품 치수를 안정적으로 유지할 수 있는 것이 요구된다. 따라서, 하기 실시예의 항에서 설명하는 방법으로 측정한 수중 평형 흡수율이 3.0％ 이하를 만족시키는 것이 필요하다. 또한, 수중 평형 흡수율은 2.5％ 이하인 것이 바람직하다. 수중 평형 흡수율의 하한은 0％인 것이 바람직하지만, 본 발명에 이용되는 반방향족 폴리아미드(A)의 특성상, 1.5％ 정도인 것이 바람직하다. 수중 평형 흡수율이 상기 상한을 넘는 경우, 흡수에 의한 강도 저하, 치수 변화가 현저해져, 제품의 강도 부족, 조립 불량 등의 문제가 발생할 가능성이 있어, 바람직하지 않다.The polyamide resin composition of the present invention is required to cope with the surface mounting process. Further, due to the miniaturization and structural densification of electrical and electronic parts, the polyamide resin composition of the present invention can stably maintain strength and product dimensions even after the product is absorbed Is required. Therefore, it is necessary that the equilibrium water absorption rate measured by the method described in the following examples is 3.0% or less. Further, the water-to-water equilibrium absorption rate is preferably 2.5% or less. It is preferable that the lower limit of the water uptake equilibrium water absorption is 0%, but it is preferably about 1.5% in view of the characteristics of the semi-aromatic polyamide (A) used in the present invention. When the water absorption rate exceeds the upper limit, there is a possibility that a decrease in strength due to absorption and a dimensional change become remarkable, problems such as insufficient strength of the product, poor assembly, and the like may occur.

본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 상기 반방향 폴리아미드 중에서도, 융점과 수중 평형 흡수율의 관점에서, 이하의 반방향족 폴리아미드 수지(A)인 것이 바람직하다.The semiaromatic polyamide resin (A) used in the present invention is preferably the following semiaromatic polyamide resin (A) from the viewpoints of the melting point and the equilibrium water absorption rate in water.

반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 탄소수 2∼12의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 50 몰％ 이상 포함하고, 또한, 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 혹은 락탐 중 1종 혹은 복수 종을 공중합하여 이루어지는 반방향족 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다. 탄소수 2∼12의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위는 50 몰％∼98 몰％, 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 혹은 락탐 중 1종 혹은 복수 종은 2 몰％∼50 몰％인 것이 보다 바람직하다.The semiaromatic polyamide resin (A) contains 50 mol% or more of constitutional units obtained from an equivalent molar salt of a diamine having 2 to 12 carbon atoms with terephthalic acid, and further contains an aminocarboxylic acid having 11 to 18 carbon atoms or one Or a semiaromatic polyamide resin obtained by copolymerizing a plurality of species. The constituent unit derived from the equivalent molar salt of a diamine having 2 to 12 carbon atoms and terephthalic acid is 50 mol% to 98 mol%, the aminocarboxylic acid having 11 to 18 carbon atoms or the lactam is composed of 2 mol% to 50 mol% Is more preferable.

반방향족 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 탄소수 2∼12의 디아민 성분으로서는, 탄소수 2∼12의 지방족의 디아민이 바람직하다.As the diamine component having 2 to 12 carbon atoms constituting the semi-aromatic polyamide resin (A), an aliphatic diamine having 2 to 12 carbon atoms is preferable.

반방향족 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 탄소수 2∼12의 디아민 성분으로서는, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-트리메틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민을 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 복수 사용할 수 있다.Examples of the diamine component having 2 to 12 carbon atoms constituting the semiaromatic polyamide resin (A) include 1,2-ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine Methyl-1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, , Octamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, and 1,12-dodecamethylenediamine. These may be used singly or in combination.

탄소수가 9 이상인 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위로 이루어지는 반방향족 폴리아미드의 경우, 290℃ 이하에 융점을 갖는 경우가 있기 때문에, 탄소수 2∼8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 50 몰％ 이상 포함하며, 가장 저온측에 있는 융점이 290℃ 이상인 폴리아미드 수지가, 하나의 바람직한 양태이다. 탄소수 2∼8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위가 50 몰％ 미만인 경우, 결정성, 역학 물성이 저하하는 경우가 있다.In the case of a semiaromatic polyamide composed of a constitutional unit derived from an equivalent molar salt of a diamine having 9 or more carbon atoms and terephthalic acid, the melting point may be 290 DEG C or lower. A preferred embodiment is a polyamide resin having a constitutional unit of 50 mol% or more and a melting point on the lowermost side of 290 DEG C or more. If the amount of the constitutional unit derived from the equivalent molar salt of a diamine having 2 to 8 carbon atoms and terephthalic acid is less than 50 mol%, crystallinity and mechanical properties may be deteriorated.

또한, 탄소수 6∼10의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위로 이루어지는 반방향족 폴리아미드의 경우, 이 구성 단위를 55 몰％ 이상 포함함으로써, 가장 저온측에 있는 융점이 290℃ 이상인 폴리아미드 수지로 하는 것도 가능하며, 바람직한 양태이다. 탄소수 6∼10의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위는 55 몰％∼98 몰％, 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 혹은 락탐 중 1종 혹은 복수 종은 2 몰％∼45 몰％인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 6∼10의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위가 55 몰％ 미만인 경우, 결정성, 역학 물성이 저하하는 경우가 있다.In the case of a semiaromatic polyamide composed of a constitutional unit obtained from an equivalent molar salt of a diamine having 6 to 10 carbon atoms and terephthalic acid, by containing at least 55 mol% of the constitutional unit, a polyamide having a melting point on the lowermost side of 290 DEG C or higher It is also possible to use a resin, which is a preferred embodiment. 55 to 98% by mole of a constitutional unit obtained from an equivalent molar salt of a diamine having 6 to 10 carbon atoms and terephthalic acid, 2 to 45% by mole of one or more kinds of amicarboxylic acids or lactams having 11 to 18 carbon atoms, Is more preferable. When the amount of the constituent unit derived from the equivalent molar salt of a diamine having 6 to 10 carbon atoms and terephthalic acid is less than 55 mol%, crystallinity and mechanical properties may be deteriorated.

반방향족 폴리아미드 수지(A)에는, 구성 단위 중 50％ 몰 이하로 다른 성분을 공중합할 수 있다. 공중합 가능한 디아민 성분으로서는, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,18-옥타데카메틸렌디아민, 2,2,4(또는 2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민, 피페라진, 시클로헥산디아민, 비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄, 비스-(4,4'-아미노시클로헥실)메탄, 이소포론디아민과 같은 지환식 디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민 등의 방향족 디아민 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.In the semiaromatic polyamide resin (A), other components may be copolymerized in an amount of 50 mol% or less of the constitutional units. Examples of the copolymerizable diamine component include 1,13-tridecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine, 1,18-octadecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylene Aliphatic diamines such as diamine, alicyclic diamines such as piperazine, cyclohexane diamine, bis (3-methyl-4-aminohexyl) methane, bis- (4,4'- aminocyclohexyl) Aromatic diamines such as xylylenediamine, p-xylylenediamine, paraphenylenediamine, and metaphenylenediamine, and hydrogenated products thereof.

공중합 가능한 산 성분으로서는, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-술폰산나트륨이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 호박산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 1,11-운데칸이산, 1,12-도데칸이산, 1,14-테트라데칸이산, 1,18-옥타데칸이산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 다이머산 등의 지방족이나 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다.Examples of the copolymerizable acid component include isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2'-di Aromatic dicarboxylic acids such as phenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfonic acid sodium isophthalic acid and 5-hydroxyisophthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,11-undecanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,18-octadecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Alicyclic or alicyclic dicarboxylic acids such as benzoic acid, 3-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, And the like.

또한, 공중합 가능한 성분으로서, ε-카프로락탐, 11-아미노운데칸산, 운데칸락탐, 12-아미노도데칸산, 12-라우릴락탐 등의 락탐 및 이들이 개환한 구조인 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.Examples of the copolymerizable component include lactam such as ε-caprolactam, 11-amino undecanoic acid, undecanolactam, 12-aminododecanoic acid and 12-lauryllactam, and aminocarboxylic acids such as a structure in which they are opened .

상기 성분 중에서도, 공중합 성분으로서는, 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 혹은 탄소수 11∼18의 락탐 중 1종 혹은 복수 종을 공중합하고 있는 것이 바람직하다.Among these components, as the copolymerization component, it is preferable that one or more kinds of aminocarboxylic acids having 11 to 18 carbon atoms or lactam having 11 to 18 carbon atoms are copolymerized.

공중합 성분이 디카르복실산과 디아민으로 구성되는 경우, 조합에 따라서는, 융점이 290℃ 미만이 되기 때문에 바람직하지 않다. 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 혹은 락탐은, 융점 및 승온 결정화 온도를 조정하여 성형성을 향상시키는 역할, 흡수율을 저감시켜 흡수시의 물성 변화나 치수 변화에 따른 트러블을 개선시키는 역할, 및 플렉시블한 골격을 도입함으로써 용융시의 유동성을 개선하는 역할을 갖는다.When the copolymerization component is composed of a dicarboxylic acid and a diamine, depending on the combination, the melting point is less than 290 ° C, which is not preferable. The aminocarboxylic acid or lactam having a carbon number of 11 to 18 has a role of improving the moldability by adjusting the melting point and the temperature-rise crystallization temperature, the role of improving the trouble due to the change of physical properties and dimensional change at the time of absorption by reducing the absorption rate, And has a role of improving fluidity at the time of melting by introducing one skeleton.

본 발명에 사용하는 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, (a) 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위 55 몰％∼75 몰％와, (b) 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성 단위 45 몰％∼25 몰％를 구성 성분으로 하는 반방향족 폴리아미드 수지인 것이 특히 바람직하다. 이 때, 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, (a)의 구성 단위 및 (b)의 구성 단위 이외의 상기한 공중합 가능한 성분으로 이루어지는 구성 단위를 20 몰％ 이하의 비율로 구성 성분으로 하여도 좋다. 본 구성 성분으로 이루어지는 반방향족 폴리아미드(A)를 사용함으로써, 고융점, 저흡수, 고유동에 더하여 우수한 성형성을 실현 가능하게 된다.The semiaromatic polyamide resin (A) used in the present invention is a copolymer comprising (a) 55 mol% to 75 mol% of constitutional units obtained from an equimolar molar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid, (b) It is particularly preferable that the semiaromatic polyamide resin is constituted of 45 mol% to 25 mol% of constitutional units obtained from the lactam. At this time, the semiaromatic polyamide resin (A) may contain constituent units composed of the copolymerizable components other than the constituent units of (a) and the constituent units of (b) in a proportion of not more than 20 mol% good. By using the semiaromatic polyamide (A) comprising the constituent components, it is possible to realize excellent moldability in addition to high melting point, low absorption and high fluidity.

이러한 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 높은 내열성, 유동성, 낮은 흡수성에 더하여 우수한 성형성을 실현시키기 위해 배합되는 것이며, 6T 폴리아미드에 상당하는 (a) 성분과 11 폴리아미드에 상당하는 (b) 성분을 특정의 비율로 함유하는 것으로, 종래의 6T계 폴리아미드(예컨대, 테레프탈산/이소프탈산/헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 6T/6I, 테레프탈산/아디프산/테레프탈산으로 이루어지는 폴리아미드 6T/66, 테레프탈산/이소프탈산/아디프산/헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 6T/6I/66, 테레프탈산/헥사메틸렌디아민/2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 6T/M-5T, 테레프탈산/헥사메틸렌디아민/ε-카프로락탐으로 이루어지는 폴리아미드 6T/6)의 결점인 고흡수성이 대폭 개량되어 있다고 하는 특징을 갖는다. 또한, 11 폴리아미드 성분에 유래하는 플렉시블한 장쇄 지방 골격을 갖기 때문에, 유동성을 확보하기 쉽다고 하는 특징도 갖는다.The semiaromatic polyamide resin (A) is blended in order to realize excellent moldability in addition to high heat resistance, fluidity and low water absorption, and is composed of a component (a) corresponding to 6T polyamide and a component Polyamide 6T / 6I composed of terephthalic acid / isophthalic acid / hexamethylene diamine, polyamide 6T / 66 composed of terephthalic acid / adipic acid / terephthalic acid) Polyamide 6T / 6I / 66 composed of terephthalic acid / isophthalic acid / adipic acid / hexamethylene diamine, polyamide 6T / M-5T composed of terephthalic acid / hexamethylene diamine / 2-methyl-1,5-pentamethylene diamine, And polyamide 6T / 6 composed of terephthalic acid / hexamethylenediamine / epsilon -caprolactam) is remarkably improved. In addition, since it has a flexible long-chain fatty skeleton derived from the 11 polyamide component, it also has a feature that fluidity can be secured easily.

(a) 성분은, 헥사메틸렌디아민(6)과 테레프탈산(T)을 등량몰로 공축중합시킴으로써 얻어지는 6T 폴리아미드에 상당하는 것이며, 구체적으로는, 하기 식 (I)로 표시되는 것이다.The component (a) corresponds to 6T polyamide obtained by co-polycondensation of hexamethylenediamine (6) and terephthalic acid (T) in an equimolar amount. Specifically, the component (a) is represented by the following formula (I).

Figure pct00001
Figure pct00001

(a) 성분은, 반방향족 폴리아미드 수지(A)의 주성분이며, 반방향족 폴리아미드 수지(A)에 우수한 내열성, 기계적 특성, 슬라이딩성 등을 부여하는 역할을 갖는다. 반방향족 폴리아미드 수지(A) 중 (a) 성분의 배합 비율은, 55 몰％∼75 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 몰％∼70 몰％, 더욱 바람직하게는 62 몰％∼68 몰％이다. (a) 성분의 배합 비율이 상기 하한 미만인 경우, 결정 성분인 6T 폴리아미드가 공중합 성분에 의해 결정 저해를 받아, 성형성이나 고온 특성의 저하를 초래할 가능성이 있고, 한편 상기 상한을 넘는 경우, 융점이 지나치게 높아지기 때문에 가공시에 분해될 가능성이 있다.The component (a) is a main component of the semiaromatic polyamide resin (A) and has a role of imparting excellent heat resistance, mechanical properties, and sliding properties to the semiaromatic polyamide resin (A). The mixing ratio of the component (a) in the semi-aromatic polyamide resin (A) is preferably from 55 mol% to 75 mol%, more preferably from 60 mol% to 70 mol%, still more preferably from 62 mol% 68 mol%. When the blending ratio of the component (a) is less than the lower limit described above, there is a possibility that the 6T polyamide as a crystal component is subjected to crystal inhibition by the copolymerization component, resulting in deterioration of moldability and high temperature characteristics. On the other hand, Is too high, there is a possibility of decomposition at the time of processing.

(b) 성분은, 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐을 중축합시킴으로써 얻어지는 11 폴리아미드에 상당하는 것이며, 구체적으로는, 하기 식 (II)로 표시되는 것이다.The component (b) corresponds to 11 polyamides obtained by polycondensation of 11-amino undecanoic acid or undecane lactam, and specifically, it is represented by the following formula (II).

Figure pct00002
Figure pct00002

(b) 성분은, (a) 성분의 결점인, 흡수성, 유동성을 개량하기 위한 것이며, 반방향족 폴리아미드 수지(A)의 융점 및 승온 결정화 온도를 조정하여 성형성을 향상시키는 역할, 흡수율을 저감시켜 흡수시의 물성 변화나 치수 변화에 따른 트러블을 개선시키는 역할, 및 플렉시블한 골격을 도입함으로써 용융시의 유동성을 개선하는 역할을 갖는다. 반방향족 폴리아미드 수지(A) 중 (b) 성분의 배합 비율은, 45 몰％∼25 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 몰％∼30 몰％, 더욱 바람직하게는 38 몰％∼32 몰％이다. (b) 성분의 배합 비율이 상기 하한 미만인 경우, 반방향족 폴리아미드(A)의 융점이 충분히 저하하지 않아, 성형성이 부족할 우려가 있으며, 얻어진 수지의 흡수율을 저감시키는 효과가 불충분하여, 흡수시의 역학 특성의 저하나 치수 변화 등의 불안정을 초래할 가능성이 있다. 상기 상한을 넘는 경우, 반방향족 폴리아미드 수지의 융점이 지나치게 저하하여 결정화 속도가 늦어져, 성형성이 반대로 나빠질 우려가 있으며, 6T 폴리아미드에 상당하는 (a) 성분의 양이 적어져, 역학 특성이나 내열성이 부족할 우려가 있다.The component (b) is intended to improve water absorbability and fluidity, which is a drawback of the component (a), and serves to improve moldability by adjusting the melting point and temperature-rise crystallization temperature of the semiaromatic polyamide resin (A) And has a role of improving the trouble due to a change in physical properties and dimensional changes at the time of absorption and a function of improving the fluidity at the time of melting by introducing a flexible skeleton. The blending ratio of the component (b) in the semi-aromatic polyamide resin (A) is preferably from 45 mol% to 25 mol%, more preferably from 40 mol% to 30 mol%, still more preferably from 38 mol% 32 mol%. When the blending ratio of the component (b) is less than the lower limit described above, the melting point of the semi-aromatic polyamide (A) does not sufficiently lower and the moldability may be insufficient. There is a possibility that instability such as decrease in mechanical characteristics or change in dimensions is caused. When the upper limit is exceeded, the melting point of the semi-aromatic polyamide resin is excessively lowered and the crystallization speed is lowered, and the moldability tends to be deteriorated. On the other hand, the amount of the component (a) Or heat resistance may be insufficient.

또한, 본 발명에 사용하는 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, (a') 데카메틸렌디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위 82 몰％∼98 몰％와, (b') 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성 단위 18 몰％∼2 몰％를 구성 성분으로 하는 반방향족 폴리아미드 수지인 것이 특히 바람직하다. 이 때, 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, (a')의 구성 단위 및 (b')의 구성 단위 이외의 상기한 공중합 가능한 성분으로 이루어지는 구성 단위를 15 몰％ 이하의 비율로 구성 성분으로 하여도 좋다. 본 구성 성분으로 이루어지는 방향족 폴리아미드(A)를 사용함으로써, 고융점, 저흡수, 고유동에 더하여 우수한 성형성을 실현 가능하게 된다.The semiaromatic polyamide resin (A) used in the present invention is a copolymer of (a ') 82 mol% to 98 mol% of constitutional units obtained from an equimolar molar salt of decamethylene diamine and terephthalic acid, (b') 11- And is preferably a semiaromatic polyamide resin comprising constituent units derived from undecanoic acid or undecane lactam in an amount of 18 mol% to 2 mol%. At this time, the semiaromatic polyamide resin (A) contains constituent units composed of the copolymerizable components other than the constituent units (a ') and (b') in a proportion of not more than 15 mol% . By using the aromatic polyamide (A) comprising the present constituent component, it is possible to realize excellent moldability in addition to high melting point, low absorption and high fluidity.

(a') 성분은 상기 (a) 성분, (b') 성분은 상기 (b) 성분과 기본적으로 동일한 목적으로 이용되고 있다. (a') 성분은, (a) 성분보다 장쇄의 디아민을 이용하고 있으며, 일부 (b) 성분의 작용도 균형을 잡기 위해, (a') 성분의 바람직한 배합 비율은, (a) 성분보다 커진다.The components (a ') and (b') are used for the same purpose as the component (b). The component (a ') uses a long-chain diamine than the component (a), and in order to balance the action of the component (b), the preferred mixing ratio of the component (a') is larger than that of the component .

반방향족 폴리아미드 수지(A)를 제조할 때에 사용하는 촉매로서는, 인산, 아인산, 차아인산 혹은 그 금속염이나 암모늄염, 에스테르를 들 수 있다. 금속염의 금속종으로서는, 구체적으로는, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등을 들 수 있다. 에스테르로서는, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 옥타데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 용융 체류 안정성 향상의 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.Examples of the catalyst to be used in the production of the semi-aromatic polyamide resin (A) include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphoric acid, metal salts thereof, ammonium salts and esters. Specific examples of the metal species of the metal salt include potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium and antimony. Examples of esters include ethyl esters, isopropyl esters, butyl esters, hexyl esters, isodecyl esters, octadecyl esters, decyl esters, stearyl esters and phenyl esters. From the viewpoint of improving the stability of melt retention, it is preferable to add an alkali compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or magnesium hydroxide.

반방향족 폴리아미드 수지(A)의 96％ 농황산 중 20℃에서 측정한 상대 점도(RV)는 0.4∼4.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0, 더욱 바람직하게는 1.5∼2.5이다. 폴리아미드의 상대 점도를 일정 범위로 하는 방법으로서는, 분자량을 조정하는 수단을 들 수 있다.The relative viscosity (RV) measured in 96% concentrated sulfuric acid of the semi-aromatic polyamide resin (A) at 20 캜 is preferably 0.4 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.0, and still more preferably 1.5 to 2.5. As a method of setting the relative viscosity of the polyamide within a certain range, a means for adjusting the molecular weight may be mentioned.

반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 아미노기량과 카르복실기량의 몰비를 조정하여 중축합하는 방법이나 말단 밀봉제를 첨가하는 방법에 의해, 폴리아미드의 말단기량 및 분자량을 조정할 수 있다. 아미노기량과 카르복실기량의 몰비를 일정 비율로 중축합하는 경우에는, 사용하는 전체 디아민과 전체 디카르복실산의 몰비(디아민/디카르복실산)를 1.00/1.05 내지 1.10/1.00의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.The terminal group and the molecular weight of the polyamide can be adjusted by a method of polycondensation by adjusting the molar ratio of the amount of amino groups to the amount of carboxyl groups, or a method of adding a terminal sealing agent to the semi-aromatic polyamide resin (A). When the molar ratio of the amino group and the carboxyl group is polycondensed at a certain ratio, the molar ratio (diamine / dicarboxylic acid) of the total diamine to the total dicarboxylic acid to be used is adjusted within the range of 1.00 / 1.05 to 1.10 / 1.00 desirable.

말단 밀봉제를 첨가하는 시기로서는, 원료 주입시, 중합 개시시, 중합 후기, 또는 중합 종료시를 들 수 있다. 말단 밀봉제로서는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단관능성의 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 모노카르복실산 또는 모노아민, 무수 프탈산 등의 산 무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 사용할 수 있다. 말단 밀봉제로서는, 예컨대, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 라우린산, 트리데칸산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 피발린산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산, 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산, 안식향산, 톨루엔산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐초산 등의 방향족 모노카르복실산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 산 무수물, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 등을 들 수 있다.The time of adding the end sealant may be at the time of injecting the raw material, at the beginning of the polymerization, at the end of the polymerization, or at the end of the polymerization. The terminal sealing agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with an amino group or a carboxyl group at the terminal of the polyamide. An acid anhydride such as a monocarboxylic acid or a monoamine or phthalic anhydride, a monoisocyanate, Monoesters, monoalcohols, and the like. Examples of the terminal sealing agent include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, capronic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, Alicyclic monocarboxylic acids such as benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and the like; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluenic acid,? -Naphthalenecarboxylic acid,? -Naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, Examples of the acid anhydride include acid anhydrides such as acid, maleic anhydride, phthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride, and acid anhydrides such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, Aliphatic monoamines such as dipropylamine and dibutylamine, alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine, aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine, And the like.

반방향족 폴리아미드 수지(A)의 산가 및 아민가로서는, 각각 0 eq/톤∼200 eq/톤, 0 eq/톤∼100 eq/톤인 것이 바람직하다. 말단 관능기가 200 eq/톤을 넘으면, 용융 체류시에 겔화나 열화가 촉진될 뿐만 아니라, 사용 환경 하에 있어서도, 착색이나 가수 분해 등의 문제를 야기한다. 한편, 유리 섬유나 말레산 변성 폴리올레핀 등의 반응성 화합물을 컴파운드할 때는, 반응성 및 반응기에 맞추어, 산가 및/또는 아민가를 5 eq/톤∼100 eq/톤으로 하는 것이 바람직하다.The acid value and the amine value of the semi-aromatic polyamide resin (A) are preferably 0 eq / ton to 200 eq / ton and 0 eq / ton to 100 eq / ton, respectively. When the terminal functional group is more than 200 eq / ton, gelation or deterioration is promoted at the time of melt retention, and problems such as coloration and hydrolysis are caused even under the use environment. On the other hand, when a reactive compound such as glass fiber or maleic acid modified polyolefin is compounded, the acid value and / or amine value is preferably 5 eq / ton to 100 eq / ton depending on the reactivity and the reactor.

반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 예컨대, 원료 모노머를 공축합 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다. 공축중합 반응의 순서는 특별히 한정되지 않고, 모든 원료 모노머를 한번에 반응시켜도 좋으며, 일부 원료 모노머를 먼저 반응시키고, 이어서 나머지 원료 모노머를 반응시켜도 좋다. 또한, 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 원료 주입으로부터 폴리머 제작까지를 연속적인 공정에서 진행시켜도 좋고, 한번 올리고머를 제작한 후, 별도 공정에서 압출기 등에 의해 중합을 진행시키거나, 혹은 올리고머를 고상 중합에 의해 고분자량화하는 등의 방법을 이용하여도 좋다. 원료 모노머의 주입 비율을 조정함으로써, 합성되는 공중합 폴리아미드 중의 각 구성 단위의 비율을 제어할 수 있다.The semiaromatic polyamide resin (A) can be produced by a conventionally known method. For example, the semiaromatic polyamide resin (A) can be easily synthesized by co-condensation reaction of raw material monomers. The order of the co-polymerization is not particularly limited, and all raw material monomers may be reacted at once, and some raw material monomers may be reacted first, followed by reacting the remaining raw material monomers. The polymerization method is not particularly limited, but it may be carried out in a continuous process from the injection of the raw material to the production of the polymer. Alternatively, the oligomer may be produced once and then the polymerization may be carried out by an extruder or the like in a separate step, Or the like may be used. By adjusting the injection ratio of the raw material monomer, the proportion of each constituent unit in the copolymerized polyamide to be synthesized can be controlled.

반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서 20 질량％∼70 질량％의 비율로 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 질량％∼55질량％의 비율로 존재한다. 반방향족 폴리아미드 수지(A)의 비율이 상기 하한 미만이면, 기계적 강도가 낮아지고, 상기 상한을 넘으면, 난연제[(B-1) 및 (B-2)]나 강화재(C)의 배합량이 부족하여, 원하는 효과를 얻기 어려워진다.The semiaromatic polyamide resin (A) is preferably present in a proportion of 20% by mass to 70% by mass, more preferably 25% by mass to 55% by mass in the polyamide resin composition of the present invention do. If the ratio of the semi-aromatic polyamide resin (A) is less than the lower limit described above, the mechanical strength is lowered. If the ratio exceeds the upper limit, the blending amount of the flame retardant [(B-1) and (B- And it becomes difficult to obtain a desired effect.

난연제(B-1)는, 본 발명의 폴리아미드 수지에 의해 형성된 성형체에 난연성을 부여하기 위해 배합되는 것이며, 예컨대, 포스핀산염 및/또는 디포스핀산염 및/또는 이들의 폴리머를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸에틸포스핀산의 알루미늄염, 칼슘염, 아연염 등, 디에틸포스핀산의 알루미늄염, 칼슘염, 아연염 등, 메틸프로필포스핀산의 알루미늄염, 칼슘염, 아연염 등을 들 수 있다. 특히, 안정성의 관점에서 알루미늄염이 바람직하다.The flame retardant (B-1) is blended for imparting flame retardancy to a molded article formed by the polyamide resin of the present invention, and examples thereof include phosphinates and / or diphosphates and / or polymers thereof. Specific examples include aluminum salts, calcium salts and zinc salts of methylethylphosphinic acid, aluminum salts of diethylphosphinic acid, calcium salts and zinc salts, and aluminum salts, calcium salts and zinc salts of methylpropylphosphinic acid. have. Particularly, from the viewpoint of stability, aluminum salts are preferable.

난연제(B-2)는, 아인산 성분과 알칼리 토류 금속(Mg, Ca, Sr, Ba), 전이 금속(Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zr, Zn, Mo, Pb, W 등), 알루미늄 등을 구성 성분으로서 포함하는 금속염 또는 복염을 포함하는 것이며, 난연제(B-1)와 조합함으로써, 고도의 난연성을 발현하기 위해 배합하는 것이다. 특히 아인산알루미늄염을 주체로 한 금속염이, 안정성 및 본 발명의 효과로부터 바람직하다. 아인산알루미늄은 발포성이어도 좋다. 여기에 예를 든 아인산 금속염 또는 복염은 예시이며, 이들에 한정되는 것이 아니다.The flame retardant (B-2) is a mixture of a phosphorous acid component and an alkaline earth metal (Mg, Ca, Sr, Ba), a transition metal (Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zr, Zn, Mo, Pb, (B-1), so as to exhibit a high level of flame retardancy. In particular, a metal salt mainly composed of aluminum hypophosphite is preferable from the viewpoint of stability and effects of the present invention. Aluminum phosphite may be foamable. Examples of the phosphorous acid metal salt or double salt include, for example, but not limited thereto.

난연제[(B-1) 및 (B-2)]의 합계 배합량의 비율은, 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 30 질량부∼80 질량부이다. 또한, 35 질량부∼75 질량부가 바람직하고, 40 질량부∼70 질량부가 보다 바람직하다. 난연제[(B-1) 및 (B-2)]의 합계 배합량이 상기 하한 미만이면, 목표로 하는 고도의 난연성을 얻을 수 없고, 상기 상한을 넘으면, 물성의 대폭의 저하나 컴파운드시의 연속 생산성이 저하할 가능성이 있어, 바람직하지 않다.The ratio of the total amount of the flame retardant [(B-1) and (B-2)] is 30 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). The amount is preferably from 35 parts by mass to 75 parts by mass, and more preferably from 40 parts by mass to 70 parts by mass. If the total amount of the flame retardant [(B-1) and (B-2)] is less than the lower limit described above, the desired high flame retardancy can not be obtained. If the total content exceeds the upper limit, Which is not preferable.

특히, 융점과 수중 평형 흡수율의 관점에서 선택한 상기 반방향족 폴리아미드 수지(A)를 이용하는 경우, 고도의 난연성을 얻기 위해, 상기 배합량이 중요하게 된다.In particular, in the case of using the above-described semi-aromatic polyamide resin (A) selected from the viewpoints of the melting point and the water absorption rate in water, the amount of the above-mentioned compounding is important in order to obtain high flame retardancy.

난연제[(B-1) 및 (B-2)]의 배합 질량비[(B-1)/(B-2)]는, 고도의 난연성과 역학 물성을 공존시키는 데 중요하며, [(B-1)/(B-2)]로서는 2.5∼15의 범위인 것이 필요하다. [(B-1)/(B-2)]는, 2.8∼13이 바람직하고, 3.0∼11이 보다 바람직하다. 난연제의 배합 질량비[(B-1)/(B-2)]가 상기 범위로부터 벗어나는 경우, 목표로 하는 고도의 난연성을 얻을 수 없을 가능성이 있어, 바람직하지 않다.The blend mass ratio [(B-1) / (B-2)] of the flame retardant [(B-1) and (B-2)] is important for coexistence of high flame retardancy and mechanical properties, ) / (B-2)] is required to be in the range of 2.5 to 15. [(B-1) / (B-2)] is preferably 2.8 to 13, more preferably 3.0 to 11. If the blend mass ratio [(B-1) / (B-2)] of the flame retardant deviates from the above range, the desired high flame retardancy may not be obtained.

난연제[(B-1), (B-2)]의 컴비네이션은, 본 발명의 목적인 고융점, 저흡수, 고도의 난연성, 내블리드아웃성을 겸비한 수지 조성물을 얻기 위해 중요하다. 특히, 종래, 고도의 난연성을 얻기 위해 일반적으로 사용되어 온 아미노기를 갖는 질소 함유 환형 화합물을 사용하지 않고, 고도의 난연성을 발휘할 수 있으며, 또한, 고온 다습 등의 실사용 환경 하에 있어서, 제품 표면에서의 블리드 생성물의 억제가 가능해지기 때문에, 사용 환경에 영향을 받지 않고 안정적으로 사용할 수 있는 제품을 공급할 수 있다. 본 발명의 난연성 폴리아미드 수지 조성물은, 특정한 상기 반방향족 폴리아미드 수지(A)를 이용한 경우에, 난연제로서 널리 사용되는 아미노기를 갖는 질소 함유 환형 화합물을 사용하지 않아도, 고도의 난연성을 가지며, 또한 고온 다습 등의 실사용 환경 하에 있어서의 제품 표면에서의 블리드 생성물의 억제를 달성할 수 있었던 점이 발명의 큰 포인트이다.The combination of the flame retardant [(B-1), (B-2)] is important for obtaining the resin composition having the high melting point, low absorption, high flame retardancy and bleed out property. Particularly, it is possible to exhibit a high flame retardancy without using a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group, which has been conventionally used for obtaining a high flame retardancy, and further, in an actual use environment such as high temperature and humidity, It is possible to provide a product which can be stably used without being influenced by the use environment. The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention has a high flame retardancy even when a specific nitrogen-containing cyclic compound having an amino group, which is widely used as a flame retardant, is not used in the case of using the above-mentioned semi-aromatic polyamide resin (A) And the suppression of the bleed product on the surface of the product under practical use environments such as humidity and humidity can be achieved.

강화재(C)는, 폴리아미드 수지 조성물의 성형성과 성형품의 강도를 향상시키기 위해 배합되는 것이며, 섬유형 강화재 및 침형 강화재에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유형 강화재로서는, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유 등을 들 수 있고, 침형 강화재로서는, 예컨대 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 산화아연 위스커, 탄산칼슘 위스커, 황산마그네슘 위스커, 규회석 등을 들 수 있다. 유리 섬유로서는, 0.1 ㎜∼100 ㎜의 길이를 갖는 절단 유리 섬유 또는 연속 필라멘트 섬유를 사용하는 것이 가능하다. 유리 섬유의 단면 형상으로서는, 원형 단면 및 비원형 단면의 유리 섬유를 이용할 수 있다. 원형 단면 유리 섬유의 직경은 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 또한, 물성면이나 유동성으로부터 비원형 단면의 유리 섬유가 바람직하다. 비원형 단면의 유리 섬유로서는, 섬유 길이의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 있어서 대략 타원형, 대략 장원형, 대략 견형인 것도 포함하며, 편평도가 1.5∼8인 것이 바람직하다. 여기서 편평도란, 유리 섬유의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 외접하는 최소 면적의 직사각형을 상정하고, 이 직사각형의 긴 변의 길이를 장직경으로 하며, 짧은 변의 길이를 단직경으로 하였을 때의, 장직경/단직경의 비이다. 유리 섬유의 굵기는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 단직경이 1 ㎛∼20 ㎛, 장직경 2 ㎛∼100 ㎛ 정도이다. 또한, 유리 섬유는 섬유속으로 되어, 섬유 길이 1 ㎜∼20 ㎜ 정도로 절단된 절단 유리 섬유형의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 섬유형 강화재는 폴리아미드 수지와의 친화성을 향상시키기 위해, 유기 처리나 커플링제 처리한 것, 또는 용융 컴파운드시에 커플링제와 병용하는 것이 바람직하고, 커플링제로서는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 중 어느 것을 사용하여도 좋지만, 그 중에서도, 특히 아미노실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제가 바람직하다.The reinforcing material (C) is blended to improve the moldability of the polyamide resin composition and the strength of the molded article, and it is preferable to use at least one selected from the fibrous reinforcement material and the needle-shaped reinforcement material. Examples of the acicular reinforcing material include potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, magnesium sulfate whisker, calcium carbonate whisker, , And wollastonite. As the glass fiber, it is possible to use cut glass fiber or continuous filament fiber having a length of 0.1 mm to 100 mm. As the cross-sectional shape of the glass fiber, glass fibers having a circular cross section and a non-circular cross section can be used. The diameter of the circular cross-section glass fiber is 20 占 퐉 or less, preferably 15 占 퐉 or less, more preferably 10 占 퐉 or less. In addition, glass fibers having a non-circular cross section are preferable from the viewpoint of physical properties and fluidity. The glass fiber having a non-circular cross-section includes those having a substantially elliptical shape, a substantially circular shape, and a roughly oblong shape in cross section perpendicular to the longitudinal direction of the fiber length, and the flatness is preferably 1.5 to 8. Here, the flatness means a rectangular area having a minimum area circumscribing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the glass fiber, assuming that the length of the long side of the rectangle is the long diameter, and the length of the short side is the end diameter. / Is the ratio of the diameter to the diameter. The thickness of the glass fiber is not particularly limited, but its diameter is 1 mu m to 20 mu m and its long diameter is about 2 mu m to 100 mu m. In addition, the glass fiber is preferably a cut glass fiber type fiber cut into a fiber and having a fiber length of about 1 mm to 20 mm. In order to improve the affinity with the polyamide resin, the fibrous reinforcement is preferably treated with an organic treatment or a coupling agent or in combination with a coupling agent at the time of the melting compound. Examples of the coupling agent include silane coupling agents, A titanate-based coupling agent, and an aluminum-based coupling agent may be used. Among them, an aminosilane coupling agent and an epoxy silane coupling agent are particularly preferable.

강화재(C)의 비율은, 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 40 질량부∼250 질량부가 역학 특성을 충분히 발휘하기 위해 필요하다. 또한, 50 질량부∼220 질량부가 바람직하고, 60 질량부∼200 질량부가 보다 바람직하다. 강화재(C)의 비율이 상기 하한 미만이면, 성형품의 기계적 강도가 저하하고, 상기 상한을 넘으면, 압출성이나 성형 가공성이 저하할 가능성이 있어, 바람직하지 않다.The ratio of the reinforcing material (C) is required to sufficiently exhibit the mechanical properties of 40 parts by mass to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). The amount is preferably 50 parts by mass to 220 parts by mass, and more preferably 60 parts by mass to 200 parts by mass. If the ratio of the reinforcing material (C) is less than the above lower limit, the mechanical strength of the molded article is lowered, and if it exceeds the upper limit, the extrudability and molding processability may deteriorate.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 종래의 전기 전자 부품용 폴리아미드 수지 조성물의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 안정제, 충격 개량재, 이형제, 슬라이딩성 개량재, 착색제, 가소제, 결정핵제, 반방향족 폴리아미드 수지(A)와는 상이한 폴리아미드, 폴리아미드 이외의 열 가소성 수지 등을 들 수 있다. 이들 성분의 폴리아미드 수지 조성물 중 가능한 배합량은, 하기에 설명하는 바와 같지만, 이들 성분의 합계는, 폴리아미드 수지 조성물 중, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.In the polyamide resin composition of the present invention, various additives of conventional polyamide resin compositions for electric and electronic components can be used. Examples of the additives include thermoplastic resins other than polyamides and polyamides which are different from stabilizers, impact modifiers, mold release agents, sliding property modifiers, colorants, plasticizers, nucleating agents, and semiaromatic polyamide resins (A). The total amount of these components in the polyamide resin composition is preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, and more preferably 10 mass% Or less, more preferably 5 mass% or less.

안정제로서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등의 유기계 산화 방지제나 열 안정제, 힌더드 아민계, 벤조페논계, 이미다졸계 등의 광안정제나 자외선 흡수제, 금속 불활성화제, 구리 화합물 등을 들 수 있다. 구리 화합물로서는, 염화제1구리, 브롬화제1구리, 요오드화제1구리, 염화제2구리, 브롬화제2구리, 요오드화제2구리, 인산제2구리, 피로인산제2구리, 황화구리, 질산구리, 초산구리 등의 유기 카르복실산의 구리염 등을 이용할 수 있다. 또한 구리 화합물 이외의 구성 성분으로서는, 할로겐화 알칼리 금속 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 할로겐화 알칼리 금속 화합물로서는, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종만의 단독 사용뿐만 아니라, 여러 종류를 조합하여 사용하여도 좋다. 안정제의 첨가량은 최적의 양을 선택하면 좋지만, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 최대 5 질량부를 첨가하는 것이 가능하다.Examples of the stabilizer include organic antioxidants such as hindered phenol antioxidants, sulfur antioxidants and phosphorus antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers such as hindered amines, benzophenones and imidazoles, ultraviolet absorbers, metal deactivators, Copper compounds and the like. Examples of the copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cupric chloride, cupric bromide, cupric iodide, cupric phosphate, cupric pyrophosphate, cupric sulfate, copper nitrate , Copper salts of organic carboxylic acids such as copper acetate, and the like. Examples of the halogenated alkali metal compounds include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium fluoride, potassium chloride , Potassium bromide, potassium iodide and the like. These additives may be used not only singly but also in combination of several kinds. The amount of the stabilizer to be added may be selected in an optimum amount, but it is possible to add up to 5 parts by mass to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide resin (A).

또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 반방향족 폴리아미드 수지(A)와는 상이한 조성의 폴리아미드를 폴리머 블렌드하여도 좋다. 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지(A)와 상이한 조성의 폴리아미드로서는, 특별히 제한은 없지만, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리테트라메틸렌아디파미드(폴리아미드 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6), 폴리파라크실릴렌아디파미드(폴리아미드 PXD6), 폴리테트라메틸렌세바카미드(폴리아미드 410), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 106), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1010), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 6I), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 4T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 5T), 폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 M-5T), 폴리헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 6T(H)), 폴리2-메틸-옥타메틸렌테레프탈아미드, 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 10T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 11T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 12T), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테레프탈아미드(폴리아미드 PACMT), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄이소프탈아미드(폴리아미드 PACMI), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄도데카미드(폴리아미드 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테트라데카미드(폴리아미드 PACM14), 폴리알킬에테르 공중합 폴리아미드 등의 단체, 혹은 이들의 공중합 폴리아미드를 단독 또는 2종 이상을 사용하여도 좋다. 이들 중에서도, 결정 속도를 향상시켜 성형성을 향상시키기 위해, 폴리아미드 66이나 폴리아미드 6T/66 등을, 추가적인 저흡수성을 부여하기 위한 폴리아미드 10T 유도체 등을 블렌드하여도 좋다. 반방향족 폴리아미드 수지(A)와는 상이한 조성의 폴리아미드의 첨가량은, 최적의 양을 선택하면 좋지만, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 최대 50 질량부를 첨가하는 것이 가능하다.The polyamide resin composition of the present invention may be polymer blended with a polyamide having a composition different from that of the semiaromatic polyamide resin (A). The polyamide having a composition different from that of the semiaromatic polyamide resin (A) of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include polycaproamide (polyamide 6), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polymethoxy silylene adipamide (polyamide MXD6), polyparaxylylene adipamide Polyamide PXD6), polytetramethylene cevacamide (polyamide 410), polyhexamethylene cevacamide (polyamide 610), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), poly decamethylene cevacamide (polyamide (Polyamide 610), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 611), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 610), polyhexamethylene terephthalamide , Polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), polypentamethylene terephthalamide (polyamide 5T), poly-2-methylpentamethylene terephthalamide (polyamide M-5T), polyhexamethylenehexahydroterephthalamide 6T (H)), poly 2-methyl-octamethylene terephthalamide, polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), polyundecamethylene terephthalamide (polyamide 11T) (3-methyl-4-aminohexyl) methane terephthalamide (polyamide PACMT), polybis (3-methyl-4-aminohexyl) methaneisophthalamide (Polyamide PACMI), polybis (3-methyl-4-aminohexyl) methanedodecamide (polyamide PACM12), polybis Polyalkyl ether copolymer Polyamides, or polyamides thereof may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyamide 66 or polyamide 6T / 66 or the like may be blended with a polyamide 10T derivative or the like for imparting additional low water absorption properties in order to improve the crystallization speed and the moldability. The amount of the polyamide having a different composition from that of the semi-aromatic polyamide resin (A) may be selected in an optimum amount, but it is possible to add up to 50 parts by mass to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide resin (A).

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 반방향족 폴리아미드 수지(A)와는 상이한 조성의 폴리아미드 이외의 열 가소성 수지를 첨가하여도 좋다. 폴리아미드 이외의 폴리머로서는, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 액정 폴리머(LCP), 아라미드 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르이미드(PEI), 열 가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSU), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트(PC), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리메틸펜텐(TPX), 폴리스티렌(PS), 폴리메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)를 들 수 있다. 이들 열 가소성 수지는, 용융 혼련에 의해, 용융 상태로 블렌드하는 것도 가능하지만, 열 가소성 수지를 섬유형, 입자형으로 하여, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 분산하여도 좋다. 열 가소성 수지의 첨가량은 최적의 양을 선택하면 좋지만, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 최대 50 질량부를 첨가하는 것이 가능하다.A thermoplastic resin other than polyamide having a composition different from that of the semiaromatic polyamide resin (A) may be added to the polyamide resin composition of the present invention. Examples of the polymer other than polyamide include polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal polymer (LCP), aramid resin, polyetheretherketone (PEEK), polyetherketone (PEK), polyetherimide (PEI), thermoplastic polyimide (PAI), polyetherketone ketone (PEKK), polyphenylene ether (PPE), polyethersulfone (PES), polysulfone (PSU), polyarylate (PAR), polyethylene terephthalate, polybutyl (PC), polyoxymethylene (POM), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polymethylpentene (TPX), polystyrene (PS), poly (ethylene terephthalate), polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate Styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS). These thermoplastic resins may be blended in a molten state by melt kneading, but thermoplastic resins may be dispersed in the polyamide resin composition of the present invention in the form of fibers or particles. The amount of the thermoplastic resin to be added may be selected in an optimum amount, but it is possible to add up to 50 parts by mass to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide resin (A).

충격 개량제로서는, 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 아크릴산에스테르 공중합체 등의 비닐폴리머계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌나프탈레이트를 하드 세그멘트로 하고, 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리카프로락톤 또는 폴리카보네이트디올을 소프트 세그멘트로 하는 폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리아미드 엘라스토머, 우레탄 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 실리콘 고무, 불소계 고무, 상이한 2종의 폴리머로 구성된 코어셸 구조를 갖는 폴리머 입자 등을 들 수 있다. 충격 개량제의 첨가량은 최적의 양을 선택하면 좋지만, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 최대 30 질량부를 첨가하는 것이 가능하다.Examples of the impact modifier include an ethylene-propylene rubber (EPM), an ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, Styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS) , Acrylic acid ester copolymer, polybutylene terephthalate or polybutylene naphthalate as a hard segment and polytetramethylene glycol or polycaprolactone or polycarbonate diol as a soft segment, , Polyamide elastomer, urethane elastomer, acrylic elastomer, silicone rubber, fire System may be a rubber, such as polymer particles having a core shell structure consisting of polymers of different kinds. The amount of the impact modifier to be added may be selected in an optimum amount, but it is possible to add up to 30 parts by mass to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide resin (A).

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 대하여, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 이외의 열 가소성 수지 및 내충격 개량재를 첨가하는 경우에는 폴리아미드와 반응 가능한 반응성 기가 공중합되어 있는 것이 바람직하고, 반응성 기로서는 폴리아미드 수지의 말단기인 아미노기, 카르복실기 및 주쇄 아미드기와 반응할 수 있는 기이다. 구체적으로는 카르복실산기, 산 무수물기, 에폭시기, 옥사졸린기, 아미노기, 이소시아네이트기 등이 예시되지만, 이들 중에서도 산 무수물기가 가장 반응성이 우수하다. 이와 같이 폴리아미드 수지와 반응하는 반응성 기를 갖는 열 가소성 수지는 폴리아미드 중에 미분산되고, 미분산되기 때문에 입자 사이의 거리가 짧아져 내충격성이 대폭 개량된다고 하는 보고도 있다〔S, Wu: Polymer 26, 1855(1985)〕.When a thermoplastic resin and an impact modifier other than the semiaromatic polyamide resin (A) are added to the polyamide resin composition of the present invention, a reactive group capable of reacting with the polyamide is preferably copolymerized. As the reactive group, poly A carboxyl group and a main chain amide group which are terminal groups of the amide resin. Specific examples thereof include a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, an oxazoline group, an amino group, and an isocyanate group. Of these, an acid anhydride group is most excellent in reactivity. It has been reported that the thermoplastic resin having a reactive group reactive with the polyamide resin is finely dispersed in the polyamide and thus the distance between the particles is shortened to greatly improve the impact resistance [S, Wu: Polymer 26 , 1855 (1985)).

이형제로서는, 장쇄 지방산 또는 그 에스테르나 금속염, 아마이드계 화합물, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 장쇄 지방산으로서는, 특히 탄소수 12 이상이 바람직하고, 예컨대 스테아린산, 12-히드록시스테아린산, 베헨산, 몬탄산 등을 들 수 있으며, 부분적 혹은 전체 카르복실산이, 모노글리콜이나 폴리글리콜에 의해 에스테르화되어 있어도 좋고, 또는 금속염을 형성하고 있어도 좋다. 아마이드계 화합물로서는, 에틸렌비스테레프탈아미드, 메틸렌비스스테아릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 이형제는, 단독으로 혹은 혼합물로서 이용하여도 좋다. 이형재의 첨가량은 최적의 양을 선택하면 좋지만, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 최대 5 질량부를 첨가하는 것이 가능하다.Examples of the release agent include long-chain fatty acids or esters or metal salts thereof, amide compounds, polyethylene waxes, silicones, and polyethylene oxides. Examples of the long-chain fatty acid are preferably 12 or more carbon atoms, and examples thereof include stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid and the like. Even if the partial or total carboxylic acid is esterified with monoglycol or polyglycol Or a metal salt may be formed. Examples of the amide compound include ethylenebisterephthalamide and methylenebisstearylamide. These release agents may be used alone or as a mixture. The amount of the releasing agent to be added may be an optimum amount, but it is possible to add up to 5 parts by mass to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide resin (A).

본 발명의 난연성 폴리아미드 수지 조성물은, 난연제 컴비네이션을 최적화함으로써, 우수한 난연성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 난연제 컴비네이션에서 보여졌던, 실사용 환경 하에 있어서의 성형품 표면의 블리드물 생성을 높은 레벨로 억제하는 것이 가능하다. 또한, 290℃∼350℃의 융점, 수중 평형 흡수율≤3.0％를 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 수지(A)를 사용함으로써, 고도의 난연성에 더하여, 고융점이며, 흡수시의 역학 특성 저하나 치수 변화를 억제하는 등 우수한 특성을 갖는 난연성 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있어, 사용자 요구를 고도로 만족시키는 제품을 공급하는 것이 가능해진다.The flame retardant polyamide resin composition of the present invention is capable of imparting excellent flame retardancy by optimizing the combination of flame retardant agents and is capable of imparting a high level of bleed water production on the surface of a molded article under a practical use environment, Lt; / RTI > By using the semi-aromatic polyamide resin (A) having a melting point of 290 ° C to 350 ° C and an equilibrium water absorption rate of 3.0% or less, it has a high melting point, It is possible to obtain a flame-retardant polyamide resin composition having excellent properties such as suppressing the change and to provide a product highly satisfying the user's demand.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 전술한 각 구성 성분을 종래 공지의 방법으로 배합함으로써 제조될 수 있다. 예컨대, 반방향족 폴리아미드 수지(A)의 중축합 반응시에 각 성분을 첨가하거나, 반방향족 폴리아미드 수지(A)와 그 외의 성분을 드라이 블렌드하거나, 또는, 2축 스크류형의 압출기를 이용하여 각 구성 성분을 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.The polyamide resin composition of the present invention can be produced by blending each of the above-mentioned respective components by a conventionally known method. For example, it is possible to add each component in the polycondensation reaction of the semi-aromatic polyamide resin (A), dry-blend the semiaromatic polyamide resin (A) and other components, or use a twin-screw extruder And a method of melting and kneading each constituent component.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 종래 공지의 방법으로 성형할 수 있다. 형성된 성형체는, 난연성, 가공성이 우수한 것으로, 여러가지 용도에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 커넥터나 스위치 등의 각종 전기 전자 부품, 케이스 부품 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.The polyamide resin composition of the present invention can be molded by conventionally known methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding and the like. The molded product thus formed is excellent in flame retardancy and processability and can be used for various purposes. Specifically, various electrical and electronic parts such as connectors and switches, case parts, and the like can be cited, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 형성된 성형체는, 80℃ 85％ RH의 환경 하에서 200시간 경과 후에도 성형체 표면에 블리드물의 생성이 보이지 않는다고 하는 특징을 갖는다.The molded article formed using the polyamide resin composition of the present invention is characterized in that no bleeding is formed on the surface of the molded article even after 200 hours elapse in an environment of 80 캜 and 85% RH.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예에 기재된 측정값은, 이하의 방법에 따라 측정한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurement values described in the examples were measured by the following methods.

(1) 상대 점도(1) Relative viscosity

폴리아미드 수지 0.25 g을 96％ 황산 25 ㎖에 용해하고, 오스왈드 점도계를 이용하여 20℃에서 측정하였다.0.25 g of a polyamide resin was dissolved in 25 ml of 96% sulfuric acid and measured at 20 占 폚 using an Oswald viscometer.

(2) 융점(Tm)(2) Melting point (Tm)

토시바키카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하며, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 35℃로 설정하여, 길이 127 ㎜, 폭 12.6 ㎜, 두께 0.8 ㎜t의 UL 연소 시험용 테스트 피스를 사출 성형하여, 시험편을 제작하였다. 얻어진 성형품의 융점(Tm)을 측정하기 위해, 성형품의 일부를 알루미늄제 팬에 5 ㎎ 계량하고, 알루미늄제 덮개로 밀봉 상태로 하여, 측정 시료를 조제한 후, 시차 주사 열량계(SEIKO INSTRUMENTS 제조 SSC/5200)를 이용하여, 질소 분위기에서 실온으로부터 20℃/분으로 승온하여, 수지의 융점+30℃까지 측정을 실시하였다. 그때, 얻어지는 융해에 의한 흡열의 피크 중, 가장 저온측에 관찰되는 피크 톱 온도를 융점(Tm)으로 하였다.A test piece for UL combustion test having a length of 127 mm, a width of 12.6 mm and a thickness of 0.8 mm was set at a cylinder temperature of 20 DEG C and a mold temperature of 35 DEG C using a Toshiba KIKAI Injection Molding Machine EC-100 And injection molding was carried out to prepare a test piece. In order to measure the melting point (Tm) of the obtained molded article, a part of the molded article was weighed in an aluminum pan in an amount of 5 mg and sealed with an aluminum cover to prepare a measurement sample, and then a differential scanning calorimeter (manufactured by SEIKO INSTRUMENTS, SSC / 5200 ), The temperature was raised from room temperature to 20 DEG C / min in a nitrogen atmosphere, and the measurement was performed up to the melting point + 30 DEG C of the resin. At that time, the peak top temperature observed on the lowermost side among the peaks of the endotherm due to melting obtained was defined as the melting point (Tm).

(3) 수중 평형 흡수율(3) Water absorption rate

토시바키카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하며, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 135℃로 설정하여, 세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 1 ㎜의 평판을 사출 성형하여, 평가용 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 140℃의 분위기 하에서 2시간 어닐링 처리한 후, 중량을 측정하고, 이 때의 중량을 건조시의 중량으로 하였다. 또한, 어닐링 처리한 시험편을 80℃ 열수 중에 50시간 침지시킨 후, 중량을 측정하고, 이 때의 중량을 포화 흡수시의 중량으로 하였다. 전술한 방법으로 측정한 포화 흡수시 및 건조시의 중량으로부터 이하의 식에 의해 수중 평형 흡수율을 구하였다.A flat plate having a length of 100 mm, a width of 100 mm and a thickness of 1 mm was injection-molded by setting the cylinder temperature at a temperature of the resin + 20 占 폚 and the mold temperature at 135 占 폚, . The test piece was annealed in an atmosphere of 140 ° C for 2 hours, and then the weight thereof was measured. Further, the annealed specimen was immersed in hot water at 80 캜 for 50 hours, and the weight thereof was measured, and the weight at that time was regarded as the weight at the time of saturated absorption. The equilibrium water uptake rate in water was determined from the following equations from the saturation absorption and the weight during drying measured by the above-mentioned method.

수중 평형 흡수율(％)={(포화 흡수시의 중량-건조시의 중량)/건조시의 중량}×100Water absorption rate (%) = {(weight at saturation absorption - weight at drying) / weight at drying} x 100

(4) 흡수시 굽힘 강도 유지율(4) Bending strength retention

토시바키카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하며, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 135℃로 설정하고, ISO 294-1에 준거하여, 평가용 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편을 140℃의 분위기 하에서 2시간 어닐링 처리한 후, 그 중 일부를 사용하여, ISO 178에 준거하여, 굽힘 물성 평가를 실시하였다. 또한, 어닐링 처리 후의 나머지 시험편을 85℃ 85％ RH(상대 습도)의 분위기 하에서 1000시간 정치한 후, ISO 178에 준거하여, 굽힘 물성 평가를 실시하였다. 어닐링 후, 및 포화 흡수 후의 굽힘 강도로부터 이하의 식에 의해 흡수시 굽힘 강도 유지율을 구하였다.Toshiba Kikai injection molding machine EC-100 was used. The cylinder temperature was set to the melting point of the resin + 20 占 폚, the mold temperature was set at 135 占 폚, and test pieces for evaluation were prepared in accordance with ISO 294-1. The prepared test pieces were annealed in an atmosphere at 140 캜 for 2 hours, and then some of them were subjected to evaluation of bending properties according to ISO 178. Further, the remaining test pieces after the annealing treatment were allowed to stand in an atmosphere at 85 캜 and 85% RH (relative humidity) for 1000 hours, and then evaluated for bending properties according to ISO 178. The bending strength retention after absorption was obtained from the bending strength after annealing and after the saturated absorption by the following equation.

흡수시 굽힘 강도 유지율(％)=(포화 흡수 후의 굽힘 강도/어닐링 후의 굽힘 강도)×100(%) = (Bending strength after saturation absorption / bending strength after annealing) x 100

(5) 건조시 굽힘 강도(5) Bending strength at the time of drying

토시바키카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하며, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 135℃로 설정하고, ISO 294-1에 준거하여, 평가용 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편을 이용하여, ISO 178에 준거하여, 굽힘 물성 평가를 실시하였다. 굽힘 강도를 이하의 기준으로 판정하였다.Toshiba Kikai injection molding machine EC-100 was used. The cylinder temperature was set to the melting point of the resin + 20 占 폚, the mold temperature was set at 135 占 폚, and test pieces for evaluation were prepared in accordance with ISO 294-1. The produced test pieces were evaluated for bending properties according to ISO 178. The bending strength was determined based on the following criteria.

○: 건조시 굽힘 강도≥170 ㎫&Amp; cir &: Bending strength during drying > = 170 MPa

×: 건조시 굽힘 강도<170 ㎫X: Bending strength in dry < 170 MPa

(6) 난연성(6) Flammability

토시바키카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하며, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 135℃로 설정하여, 세로 127 ㎜, 가로 12.7 ㎜, 두께 1.6 ㎜의 평가용 시험편을 사출 성형에 의해 제작하였다. 이 시험편을 이용하여, UL-94 수직 연소 시험에 준거하여, 난연성 평가를 실시하였다.The injection molding machine EC-100 manufactured by Toshiba KIKAI Co., Ltd. was used. The cylinder temperature was set at a melting point of the resin + 20 DEG C and the mold temperature was set at 135 DEG C, and a test piece for evaluation having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm and a thickness of 1.6 mm was injection- Respectively. Using this test piece, evaluation of flame retardancy was carried out in accordance with UL-94 vertical burning test.

(7) 내블리드아웃성(7) My bleed out castle

토시바키카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하며, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 135℃로 설정하여, 세로 100 ㎜×가로 100 ㎜×두께 1 ㎜의 평판을 사출 성형하여, 평가용 시험편을 작성하였다. 이 평가용 시험편을 80℃ 85％ RH(상대 습도)의 분위기 하에서 200시간 정치한 후, 시험편 표면의 블리드물의 생성 상황을 육안으로 보아, 이하의 판단 기준으로 확인하였다.A flat plate having a length of 100 mm, a width of 100 mm and a thickness of 1 mm was injection-molded by setting the cylinder temperature to the melting point of the resin + 20 占 폚 and the mold temperature to 135 占 폚, . The test piece for evaluation was allowed to stand in an atmosphere of 80 ° C and 85% RH (relative humidity) for 200 hours, and the generation status of the bleed on the surface of the test piece was visually observed and confirmed on the basis of the following criteria.

○: 블리드물 생성 없음○: No generation of bleed water

×: 블리드물 생성 있음X: With bleed water generation

본 실시예는, 이하에 예시하는 바와 같이 합성된 반방향족 폴리아미드 수지(A)를 사용하여 행해진 것이다.This example is carried out using the semi-aromatic polyamide resin (A) synthesized as illustrated below.

<합성예 1>&Lt; Synthesis Example 1 &

1,6-헥사메틸렌디아민 7.54 ㎏, 테레프탈산 10.79 ㎏, 11-아미노운데칸산 7.04 ㎏, 촉매로서 차아인산나트륨 9 g, 말단 조정제로서 초산 40 g 및 이온 교환수 17.52 ㎏을 50리터의 오토 크레이브에 주입하여, 상압으로부터 0.05 ㎫까지 N2로 가압하고, 방압시켜, 상압으로 복귀시켰다. 이 조작을 3회 행하고, N2 치환을 행한 후, 교반 하 135℃, 0.3 ㎫에서 균일 용해시켰다. 그 후, 용해액을 송액 펌프에 의해, 연속적으로 공급하고, 가열 배관으로 240℃까지 승온시켜, 1시간, 열을 가하였다. 그 후, 가압 반응관에 반응 혼합물이 공급되고, 290℃로 가열되며, 캔 내압을 3 ㎫로 유지하도록, 물의 일부를 유출시켜, 저차 축합물을 얻었다. 그 후, 이 저차 축합물을, 용융 상태를 유지한 채로 직접 이축 압출기(스크류 직경 37 ㎜, L/D=60)에 공급하고, 수지 온도를 335℃, 3개소의 벤트로부터 물을 빼내면서 용융 하에서 중축합을 진행시켜, 반방향족 폴리아미드 수지(A)를 얻었다. 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 상대 점도 2.1, 융점 314℃였다. 합성예 1의 반방향족 폴리아미드 수지(A)의 구성 모노머 비율을 표 1에 나타낸다.7.54 kg of 1,6-hexamethylenediamine, 10.79 kg of terephthalic acid, 7.04 kg of 11-aminoundecanoic acid, 9 g of sodium hypophosphite as a catalyst, 40 g of acetic acid as a terminal modifier and 17.52 kg of ion-exchanged water were injected into a 50 liter autoclave Then, N 2 was pressurized from normal pressure to 0.05 MPa, and the pressure was returned to normal pressure. This operation was repeated three times, followed by N 2 substitution, and then uniformly dissolved under stirring at 135 ° C and 0.3 MPa. Thereafter, the solution was continuously fed by a feed pump, heated to 240 캜 by a heating pipe, and heated for 1 hour. Thereafter, a reaction mixture was supplied to the pressurized reaction tube, heated to 290 DEG C, and part of the water was flowed out so as to keep the internal pressure at 3 MPa to obtain a lower condensate. Thereafter, the lower condensate was directly fed to a twin-screw extruder (screw diameter 37 mm, L / D = 60) while maintaining the molten state, and water was withdrawn from the vents at three points at a resin temperature of 335 DEG C, , To thereby obtain a semi-aromatic polyamide resin (A). The obtained semi-aromatic polyamide resin (A) had a relative viscosity of 2.1 and a melting point of 314 ° C. Table 1 shows the constituent monomer ratios of the semiaromatic polyamide resin (A) of Synthesis Example 1.

<합성예 2>&Lt; Synthesis Example 2 &

1,6-헥사메틸렌디아민의 양을 8.12 ㎏으로 변경하고, 테레프탈산의 양을 9.96 ㎏으로 변경하며, 11-아미노운데칸산의 양을 6.03 ㎏으로 변경하고, 아디프산(테레프탈산 이외의 디카르복실산) 1.46 ㎏을 주입하여, 이축 압출기의 수지 온도를 330℃로 변경하였다. 이들 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 반방향족 폴리아미드 수지(A)를 합성하였다. 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 상대 점도 2.1, 융점 310℃였다. 합성예 2의 반방향족 폴리아미드 수지(A)의 구성 모노머 비율을 표 1에 나타낸다.The amount of 1,6-hexamethylenediamine was changed to 8.12 kg, the amount of terephthalic acid was changed to 9.96 kg, the amount of 11-aminoundecanoic acid was changed to 6.03 kg, adipic acid (dicarboxylic acid other than terephthalic acid Acid), and the resin temperature of the twin-screw extruder was changed to 330 캜. A semiaromatic polyamide resin (A) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except for these. The obtained semi-aromatic polyamide resin (A) had a relative viscosity of 2.1 and a melting point of 310 캜. Table 1 shows the constituent monomer ratios of the semiaromatic polyamide resin (A) of Synthesis Example 2.

<합성예 3>&Lt; Synthesis Example 3 &

11-아미노운데칸산 7.04 ㎏을 운데칸락탐 6.41 ㎏으로 변경하고, 이축 압출기의 수지 온도를 335℃로 변경하였다. 이들 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 반방향족 폴리아미드 수지(A)를 합성하였다. 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 상대 점도 2.1, 융점 315℃였다. 합성예 3의 반방향족 폴리아미드 수지(A)의 구성 모노머 비율을 표 1에 나타낸다.7.04 kg of 11-amino undecanoic acid was changed to undecanactam 6.41 kg, and the resin temperature of the twin-screw extruder was changed to 335 ° C. A semiaromatic polyamide resin (A) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except for these. The obtained semi-aromatic polyamide resin (A) had a relative viscosity of 2.1 and a melting point of 315 ° C. Table 1 shows the constituent monomer ratios of the semiaromatic polyamide resin (A) of Synthesis Example 3.

<합성예 4>&Lt; Synthesis Example 4 &

1,10-데카메틸렌디아민 15.51 ㎏, 테레프탈산 14.95 ㎏, 11-아미노운데칸산 2.01 ㎏, 촉매로서 차아인산나트륨 9 g, 말단 조정제로서 초산 40 g 및 이온 교환수 17.52 ㎏을 50리터의 오토 크레이브에 주입하여, 합성예 1과 동일한 수법으로 반방향족 폴리아미드 수지(A)를 합성하였다. 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 10 T/11=90/10(몰비), 상대 점도 2.0, 융점 304℃였다.15.51 kg of 1,10-decamethylenediamine, 14.95 kg of terephthalic acid, 2.01 kg of 11-aminoundecanoic acid, 9 g of sodium hypophosphite as a catalyst, 40 g of acetic acid as a terminal modifier and 17.52 kg of ion-exchanged water were injected into a 50 liter autoclave , And a semiaromatic polyamide resin (A) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. The obtained semi-aromatic polyamide resin (A) had 10 T / 11 = 90/10 (molar ratio), a relative viscosity of 2.0, and a melting point of 304 占 폚.

<합성예 5>&Lt; Synthesis Example 5 &

재공표 특허 WO06/112300호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 테레프탈산 단위와 아디프산 단위, 및 1,6-헥사메틸렌디아민 단위(테레프탈산 단위:아디프산 단위의 몰비가 63:37)로 이루어지는 비교용의 반방향족 폴리아미드 수지의 합성을 행하였다. 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 상대 점도 2.1, 융점 320℃였다. 비교용의 반방향족 폴리아미드 수지(A)의 구성 모노머 비율을 표 1에 나타낸다.(Terephthalic acid unit: adipic acid unit molar ratio of 63:37) of terephthalic acid unit and adipic acid unit, and 1,6-hexamethylene diamine unit (molar ratio of terephthalic acid unit: adipic acid unit) of the terephthalic acid unit and the adipic acid unit were changed according to the method described in the Example 1 of the publication No. WO06 / 112300 Were synthesized in the same manner as in Example 1, The obtained semi-aromatic polyamide resin (A) had a relative viscosity of 2.1 and a melting point of 320 캜. Table 1 shows the constituent monomer ratios of the comparative semi-aromatic polyamide resin (A).

Figure pct00003
Figure pct00003

실시예 1∼6, 비교예 1∼11Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 11

표 2, 3에 기재된 성분과 질량 비율(질량부)로, 코페리온(주) 제조 이축 압출기 STS-35를 이용하여 각 폴리아미드 원료의 융점+20℃에서 용융 혼련하여, 실시예 1∼6, 비교예 1∼11의 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 폴리아미드 수지 조성물의 제작에 있어서 사용한 원료는 이하와 같다. 타첨가제로서 이용한 이형제와 안정제는, 1:5의 질량 비율로 이용하였다.Kneaded at the melting point of each polyamide raw material + 20 占 폚 using a twin-screw extruder STS-35 manufactured by Copper Co., Ltd. in the mass ratio (parts by mass) to the components described in Tables 2 and 3, The polyamide resin compositions of Comparative Examples 1 to 11 were obtained. The raw materials used in the production of the polyamide resin composition are as follows. The release agent and stabilizer used as other additives were used in a mass ratio of 1: 5.

폴리아미드 원료: 합성예 1∼5에 기초하여 제작된 반방향족 폴리아미드 수지(A), PA6T/6(폴리아미드 6T/6)(BASF사 제조 Ultramide(등록 상표) KR4351)Polyamide raw materials: The semiaromatic polyamide resin (A), PA6T / 6 (polyamide 6T / 6) (Ultramide TM KR4351 manufactured by BASF) manufactured according to Synthesis Examples 1 to 5,

난연제(B-1): 디에틸포스핀산알루미늄염(Clariant Japan사 제조 EXOLIT(등록 상표) OP1230)Flame retardant (B-1): Diethylphosphinic acid aluminum salt (EXOLIT (registered trademark) OP1230 manufactured by Clariant Japan)

난연제(B-2): 아인산알루미늄(타이헤이카가쿠산교사 제조 APA-100)Flame Retardant (B-2): Aluminum phosphite (APA-100 manufactured by Taiheikagaku)

난연제: 폴리인산멜라민(BASF사 제조 MELAPUR(등록 상표) 200/70)Flame retardant: melamine polyphosphate (MELAPUR (registered trademark) 200/70, manufactured by BASF)

강화재(C): 유리 섬유(니혼덴키가라스(주) 제조, T-275H)Reinforcing material (C): glass fiber (T-275H, manufactured by Nihon Denkimarasu Co., Ltd.)

이형제: 스테아린산마그네슘Release agent: Magnesium stearate

안정제: 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](Chiba Speciality Chemicals사 제조 Irganox1010)Stabilizer: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox1010 manufactured by Chiba Specialty Chemicals)

Figure pct00004
Figure pct00004

Figure pct00005
Figure pct00005

표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼6에서는, 난연성을 만족시킬(난연성이 V-0) 뿐만 아니라, 건조시 굽힘 강도가 제품으로서의 강도를 유지하기 위해 충분한 값(170 ㎫ 이상)이며, 흡수시의 굽힘 강도 유지율이 매우 높아, 고온 다습한 사용 환경 하에 있어서도 안정적인 특성을 발휘하고, 또한, 내블리드아웃성도 만족되는 등, 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편으로, 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1∼3에 있어서는, 난연제[(B-1), (B-2)]의 배합 밸런스가 최적이 아니어서, 충분한 난연성을 발휘할 수 없다. 비교예 4에 있어서는, 난연성, 저흡수성, 흡수시 굽힘 강도 유지율, 내블리드아웃성은 만족되지만, 난연제 배합량이 과잉이기 때문에, 건조시 굽힘 강도가 현저히 저하하고 있어, 제품으로서 사용에 견딜 수 있는 것이 아니다. 비교예 5, 6에서는, 난연성, 내블리드아웃성은 만족되지만, 흡수시 굽힘 강도 유지율이 낮아져, 사용 환경 조건에 따라 특성을 안정적으로 발휘할 수 없기 때문에, 제품의 불량으로 이어질 가능성이 있다. 비교예 7에서는, 실시예의 난연제 컴비네이션에 폴리인산멜라민을 포함하고 있어, 난연성이나 건조시 굽힘 강도, 흡수시 굽힘 강도 유지율 등을 만족시키지만, 내블리드아웃성이 뒤떨어지기 때문에, 제품 사용시의 외관 불량 등을 야기할 가능성이 있다. 비교예 8에서는, 난연제 컴비네이션을 난연제(B-1)와 폴리인산멜라민의 컴비네이션으로 변경함으로써, 실시예와 마찬가지로 안정된 난연성을 발휘할 수 있지만, 내블리드아웃성이 뒤떨어지기 때문에, 제품 사용시의 외관 불량 등을 야기할 가능성이 있다. 비교예 9, 10에서는, 비교예 8과 마찬가지로 안정된 난연성을 발휘할 수 있지만, 흡수시 굽힘 강도 유지율이 낮으며, 또한, 내블리드아웃성이 뒤떨어지기 때문에, 제품 강도 부족에 따른 균열이나 외관 불량을 야기할 가능성이 있다. 비교예 11에서는, 난연제(B-1)만 배합하고 있어, 충분한 난연성을 발휘할 수 없다.As is apparent from Table 2, in Examples 1 to 6, not only the flame retardancy (flame retardancy is V-0) but also the bending strength during drying is a sufficient value (170 MPa or more) to maintain the strength as a product, The bending strength retention ratio at the time of use is very high and stable characteristics are exhibited even in a high temperature and high humidity environment and satisfactory bleeding-out resistance is exhibited. On the other hand, as is clear from Table 3, in Comparative Examples 1 to 3, the balance of the flame retardant [(B-1) and (B-2)] is not optimal and sufficient flame retardancy can not be exhibited. In Comparative Example 4, the flame retardancy, the low water absorption, the bending strength retention at the time of absorption, and the bleeding-out property were satisfied, but the bending strength at the time of drying was remarkably lowered due to the excess amount of the flame retardant, . In Comparative Examples 5 and 6, flame retardancy and bleed-out resistance are satisfied, but the bending strength retention ratio upon absorption is low, and the characteristics can not be stably exhibited according to the use environment conditions, which may lead to defective products. In Comparative Example 7, the flame retardant combination of Examples contained melamine polyphosphate, which satisfied flame retardancy, bending strength at the time of drying, bending strength retention at the time of absorption, and the like. However, since the bleeding out property was poor, There is a possibility of causing. In Comparative Example 8, stable flame retardancy can be exhibited similarly to the embodiment by changing the combination of the flame retardant agent and the flame retardant agent (B-1) to a combination of melamine polyphosphate. However, There is a possibility of causing. Comparative Examples 9 and 10 can exhibit stable flame retardancy similarly to Comparative Example 8, but have a low bending strength retention at the time of absorption and have a low bleeding-out property. Therefore, cracks and appearance defects There is a possibility of doing. In Comparative Example 11, only the flame retardant (B-1) was blended, and sufficient flame retardancy could not be exhibited.

본 발명의 난연성 폴리아미드 수지 조성물은, 특정의 비할로겐계 난연제 컴비네이션을 최적의 배합량으로 사용함으로써, 우수한 난연성, 강도를 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 고온 다습 등의 실사용 환경 하에 있어서 성형품 표면의 블리드물 생성을 억제할 수 있고, 또한 폴리아미드 수지의 흡수에 기인하는 강도 저하나 치수 변화를 저감할 수 있어, 사용자 요구를 고도로 만족시킨 성형품을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The flame retardant polyamide resin composition of the present invention can exhibit excellent flame retardancy and strength by using a specific combination of a specific halogen-free flame retardant composition in an optimum amount, It is possible to inhibit the formation of water and to reduce the strength reduction and the dimensional change due to the absorption of the polyamide resin and to industrially advantageously produce a molded article highly satisfying the user's demand.

Claims (6)

반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 난연제 컴비네이션(B) 30 질량부∼80 질량부 및 강화재(C) 40 질량부∼250 질량부를 함유하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물로서, 하기 (가)∼(라)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
(가) 폴리아미드 수지 조성물의 수중 평형 흡수율≤3.0％
(나) 폴리아미드 수지 조성물의 폴리아미드 수지 기인의 가장 저온측에 위치하는 DSC 융해 피크 온도가 290℃∼350℃
(다) 난연제 컴비네이션(B)이, 포스핀산의 금속염을 포함하는 난연제(B-1)와 아인산 성분과 알루미늄을 구성 성분으로서 포함하는 금속염 또는 복염을 포함하는 난연제(B-2)의 2성분계이며, 아미노기를 갖는 질소 함유 환형 화합물을 포함하지 않음
(라) 난연제 컴비네이션의 (B-1) 성분, (B-2) 성분의 질량비[(B-1)/(B-2)]가 2.5∼15A flame-retardant polyamide resin composition comprising 30 parts by mass to 80 parts by mass of a flame retardant combination (B) and 40 parts by mass to 250 parts by mass of a reinforcing material (C) based on 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide resin (A) To (D). &Lt; / RTI &gt;
(A) Equilibrium Water Absorption Rate of Polyamide Resin Composition?? 3.0%
(B) The DSC melting peak temperature at the lowest temperature side of the polyamide resin of the polyamide resin composition is 290 to 350 DEG C
(B) a flame retardant agent (B-2) comprising a flame retardant (B-1) containing a metal salt of phosphinic acid and a metal salt or a salt containing a phosphorous acid component and aluminum as constituent , Does not include a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group
(B-1) / (B-2)] of the components (B-1) and (B- 제1항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 2∼12의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 50 몰％ 이상 포함하고, 또한, 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 혹은 락탐 중 1종 혹은 복수 종을 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.The polyimide resin composition according to claim 1, wherein the semiaromatic polyamide resin (A) comprises 50 mol% or more of constituent units derived from an equimolar molar salt of a diamine having 2 to 12 carbon atoms with terephthalic acid, Wherein the flame retardant polyamide resin composition is obtained by copolymerizing one or more kinds of unsaturated carboxylic acids or a lactam. 제1항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 6∼10의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 55 몰％ 이상 포함하고, 또한, 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 혹은 락탐 중 1종 혹은 복수 종을 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.The polyimide resin composition according to claim 1, wherein the semiaromatic polyamide resin (A) contains at least 55 mol% of a constitutional unit obtained from an equimolar molar salt of a diamine having 6 to 10 carbon atoms with terephthalic acid, Wherein the flame retardant polyamide resin composition is obtained by copolymerizing one or more kinds of unsaturated carboxylic acids or a lactam. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지(A)가 (a) 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위 55 몰％∼75 몰％와, (b) 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성 단위 45 몰％∼25 몰％를 구성 성분으로 하는 반방향족 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.The positive resist composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the semiaromatic polyamide resin (A) comprises (a) from 55 mol% to 75 mol% of constitutional units obtained from an equimolar molar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid, and b) from 45 mol% to 25 mol% of constituent units derived from 11-amino undecanoic acid or undecanactam as a constituent component. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지(A)가 (a') 데카메틸렌디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위 82 몰％∼98 몰％와, (b') 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성 단위 18 몰％∼2 몰％를 구성 성분으로 하는 반방향족 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the semiaromatic polyamide resin (A) comprises (a ') from 82 mol% to 98 mol% of constitutional units obtained from an equivalent molar salt of decamethylene diamine and terephthalic acid, (b ') a semiaromatic polyamide resin composition comprising 18 mol% to 2 mol% of a constituent unit derived from 11-amino undecanoic acid or undecane lactam. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 형성된 성형체에 있어서, 80℃ 85％ RH의 환경 하에서 200시간 경과 후에도 성형체 표면에 블리드물의 생성이 보이지 않는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.6. The molded article formed by using the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that formation of bleeding water is not observed on the surface of the molded article even after 200 hours elapse in an environment of 80 DEG C and 85% RH By weight based on the total weight of the flame retardant polyamide resin composition.
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