JP6788967B2 - Flame-retardant resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、加熱成形時のホスフィン酸由来の金属腐食抑制作用が優れ、且つ、難燃性に優れた樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition having an excellent effect of suppressing metal corrosion derived from phosphinic acid during heat molding and having excellent flame retardancy.
樹脂に難燃性を付与するため、難燃剤（防燃剤）が使用されており、ホスフィン酸塩は、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂に対する有効な難燃剤として知られている。 A flame retardant (flame retardant) is used to impart flame retardancy to the resin, and phosphinate is known as an effective flame retardant for thermoplastic resins such as polyester resins and polyamide resins.
しかしながら、ホスフィン酸塩と熱可塑性樹脂を混合または射出する際、可塑化機器や成形機などの金属製機器類、金型、ノズルなどが著しく摩耗（金属腐食）するという問題がある。また、ガラス繊維などの充填剤で強化した熱可塑性樹脂を使用する場合、硬質なガラス繊維が機器類の金属表面を激しく摩耗して金型などが劣化するという問題もある。
その結果、機器類などの寿命が大幅に低下する。
However, when mixing or injecting phosphinate and a thermoplastic resin, there is a problem that metal equipment such as plasticizing equipment and molding machines, molds, nozzles and the like are significantly worn (metal corrosion). Further, when a thermoplastic resin reinforced with a filler such as glass fiber is used, there is also a problem that the hard glass fiber violently wears the metal surface of the equipment and the mold or the like is deteriorated.
As a result, the life of equipment and the like is significantly reduced.
これまで、ホスフィン酸塩と樹脂を含む組成物の改良技術が種々提案されている。 So far, various techniques for improving compositions containing phosphinates and resins have been proposed.
例えば特許文献１は、耐燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステル成形材料を製造する方法に関し、金属Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、またはＮａのホスフィン酸塩（成分Ａ）と、所定の金属石けんおよび金属塩（成分Ｂ）とからなる混合物が、ポリエステルおよび部分芳香族耐熱性ポリアミドを含むポリアミドにおいて効果的な防燃剤になり、そして、金属のホスフィン酸塩単独で使用する場合に比べて、明らかに低減された材料摩耗、およびより高い流動性を達成できることが記載されている。上記成分Ｂとして、例えば、亜リン酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、硫酸バリウムなどのバリウム化合物、炭酸亜鉛などの亜鉛化合物、ステアリン酸アルミニウムなどの金属石けんが例示されている。特許文献１では、プレートレット法による腐食試験により摩耗量を測定している。上記プレートレット法は、可塑性成形材料の腐食強度および摩耗強度を比較評価するためのモデル試験に用いられる方法である旨記載されている。 For example, Patent Document 1 relates to a method for producing a flame-resistant, non-corrosive, good-flowing polyamide and polyester molding material, which comprises a phosphinate (component A) of metals Al, Mg, Ca, Ti, Zn, or Na. And a mixture of the given metal soap and metal salt (component B) are effective flame retardants in polyamides, including polyesters and partially aromatic heat resistant polyamides, and are used alone with metallic phosphinates. It is stated that significantly reduced material wear and higher fluidity can be achieved compared to the case. Examples of the component B include sodium compounds such as sodium phosphite, barium compounds such as barium sulfate, zinc compounds such as zinc carbonate, and metallic soaps such as aluminum stearate. In Patent Document 1, the amount of wear is measured by a corrosion test by the platelet method. It is described that the platelet method is a method used in a model test for comparatively evaluating the corrosion strength and the abrasion strength of a plastic molding material.
特許文献２は、難燃性ばかりでなく、良好な機械的値並びに低いポリマー分解を示し、プラスチックに安定化作用を発揮し、金型付着物及びプラスチックからの浸出物を生じさせない、熱可塑性プラスチック、特にポリアミド及びポリエステルのための難燃剤（成分Ａ）−安定化剤（成分Ｂ）の組み合わせに関する。特許文献２には、成分Ａとして所定のホスフィン酸塩、成分Ｂとして亜リン酸塩が開示されている。特許文献２によれば、ポリマーの分解は阻止されるかまたは強く低減され、そして金型付着物及び浸出物は観察されないと記載されており、実施例の表２には１４日間 １００％湿度 ７０℃下での浸出物結果が示されている。 Patent Document 2 shows not only flame retardancy but also good mechanical value and low polymer decomposition, and exhibits a stabilizing effect on the plastic and does not cause mold deposits and leachates from the plastic. In particular, the combination of flame retardant (component A) -stabilizer (component B) for polyamides and polyesters. Patent Document 2 discloses a predetermined phosphinate as component A and phosphate as component B. According to Patent Document 2, decomposition of the polymer is blocked or strongly reduced, and mold deposits and leaching are not observed, and Table 2 of Examples shows 100% humidity 70 for 14 days. The leachate results at ° C are shown.
特許文献３は難燃剤と亜リン酸アルミニウムとを含有する難燃剤混合物に関し、当該混合物は熱安定性に優れることが記載されている。上記難燃剤混合物の熱安定性に関する重要な基準は、分解が開始し毒性のホスフィン（ＰＨ3）が形成される温度であることが記載されており、具体的には、試料の温度を徐々に上げて加熱したとき１ｐｐｍ超のＰＨ3を検出することができたときの温度を分解温度としている。 Patent Document 3 describes a flame retardant mixture containing a flame retardant and aluminum phosphite, and the mixture is excellent in thermal stability. An important criterion for the thermal stability of the flame retardant mixture is stated to be the temperature at which decomposition begins and toxic phosphine (PH 3 ) is formed, specifically, the temperature of the sample is gradually increased. The decomposition temperature is the temperature at which PH 3 exceeding 1 ppm can be detected when the temperature is raised and heated.
ホスフィン酸と樹脂を含む樹脂組成物では、加熱成形時にホスフィン酸由来のガスが発生して成形機などの金属が腐食する。そのため、このような金属腐食を抑制可能な樹脂組成物の提供が望まれているが、前述した特許文献１〜３はいずれも、このような観点から提供されたものではない。 In a resin composition containing phosphinic acid and a resin, a gas derived from phosphinic acid is generated during heat molding to corrode a metal such as a molding machine. Therefore, it is desired to provide a resin composition capable of suppressing such metal corrosion, but none of the above-mentioned Patent Documents 1 to 3 has been provided from such a viewpoint.
例えば特許文献１の実施例において、プレートレット法による腐食試験により腐食の減少が見られたと報告されている成分のうち硫酸バリウムおよびステアリン酸アルミニウムは、本発明者らの実験結果によれば、ホスフィン酸添加による顕著な腐食を全く改善できないことが判明した。特許文献２も上記特許文献１と同様、プレートレット法によって腐食を評価した結果が記載されているに過ぎない。また、特許文献３は熱安定性向上の観点から提案された技術であり、熱安定性の基準として、樹脂混合物が分解してホスフィンが形成される温度（分解温度）を測定しているに過ぎない。 For example, in the examples of Patent Document 1, barium sulfate and aluminum stearate among the components reported to have been reduced in corrosion by the corrosion test by the platelet method are phosphine according to the experimental results of the present inventors. It was found that the remarkable corrosion caused by the addition of acid could not be improved at all. Similar to Patent Document 1, Patent Document 2 merely describes the result of evaluating corrosion by the platelet method. Further, Patent Document 3 is a technique proposed from the viewpoint of improving thermal stability, and merely measures the temperature at which the resin mixture is decomposed to form phosphine (decomposition temperature) as a standard for thermal stability. Absent.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ホスフィン酸塩単独使用の場合に比べて難燃性が向上すると共に、加熱成形時のホスフィン酸由来の金属腐食抑制作用に優れた樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to improve flame retardancy as compared with the case of using phosphinate alone, and to have an excellent effect of suppressing metal corrosion derived from phosphinic acid during heat molding. The purpose is to provide a resin composition.
上記課題を解決し得た本発明に係る加熱成形時のホスフィン酸由来の金属腐食抑制作用が優れ、且つ、難燃性に優れた樹脂組成物は、樹脂、ホスフィン酸塩、および球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムを含有する点に要旨を有する。 The resin composition according to the present invention, which has solved the above problems and has an excellent effect of suppressing metal corrosion derived from phosphinic acid during heat molding and has excellent flame retardancy, is a resin, a phosphinate, and a spherical and foamable resin composition. It has a gist that it contains aluminum phosphite.
本発明の好ましい実施形態において、前記ホスフィン酸塩１００質量部に対する前記球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムの含有比率は、５〜４０質量部である。 In a preferred embodiment of the present invention, the content ratio of the spherical and effervescent aluminum phosphate to 100 parts by mass of the phosphinate is 5 to 40 parts by mass.
本発明の好ましい実施形態において、前記樹脂は熱可塑性樹脂である。 In a preferred embodiment of the present invention, the resin is a thermoplastic resin.
本発明の好ましい実施形態において、前記樹脂はポリアミドまたはポリエステルである。 In a preferred embodiment of the invention, the resin is polyamide or polyester.
本発明の好ましい実施形態において、前記樹脂は、更に無機充填材を含む。 In a preferred embodiment of the invention, the resin further comprises an inorganic filler.
本発明の好ましい実施形態において、前記加熱成形時の温度は２６０〜３２０℃である。 In a preferred embodiment of the present invention, the temperature at the time of heat molding is 260 to 320 ° C.
本発明によれば、ホスフィン酸塩単独使用の場合に比べて難燃性が向上すると共に、加熱成形時のホスフィン酸由来の金属腐食抑制作用に優れた樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having improved flame retardancy as compared with the case of using phosphinate alone and having an excellent effect of suppressing metal corrosion derived from phosphinic acid during heat molding.
本発明者らは、上記課題を解決するため、検討を行なった。その結果、球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムを用いれば上記課題が達成されて、難燃性および金属腐食抑制作用の両方が改善されることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have conducted studies in order to solve the above problems. As a result, they have found that the above-mentioned problems are achieved by using spherical and foamable aluminum phosphite, and both flame retardancy and metal corrosion suppressing action are improved, and the present invention has been completed.
本発明による金属腐食抑制作用の詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように考えられる。まず、ホスフィン酸塩の金属腐食は、押出機内などで加熱されたホスフィン酸塩由来のホスフィン酸によるものであり、これが金属を腐食させると考えられる。更に樹脂中に強度、剛性などを補強する目的で、無機充填材を含有する場合がある。無機充填材のなかでもガラス繊維などの硬質材が含まれる場合は、上記機器類がガラス繊維によって削られて摩耗すると考えられる。これに対し、本発明に用いられる亜リン酸アルミニウムは球状であり、亜リン酸アルミニウム粉末の流動性に優れるため、加熱成形時の流動性が増加して金型の摩耗が減少すると考えられる。更に上記亜リン酸アルミニウムは機械的強度にも優れるため、樹脂組成物自体の機械的強度を低下させることはない。更に本発明に用いられる亜リン酸アルミニウムは発泡性を有しているため、難燃性の向上にも寄与していると考えられる。 The detailed mechanism of the metal corrosion suppressing action according to the present invention is unknown, but it is considered as follows. First, the metal corrosion of phosphinate is due to phosphinic acid derived from phosphinate heated in an extruder or the like, which is considered to corrode the metal. Further, an inorganic filler may be contained in the resin for the purpose of reinforcing strength, rigidity and the like. When a hard material such as glass fiber is included in the inorganic filler, it is considered that the above-mentioned equipment is scraped by the glass fiber and worn. On the other hand, the aluminum phosphite used in the present invention is spherical and has excellent fluidity of the aluminum phosphite powder, so that it is considered that the fluidity during heat molding is increased and the wear of the mold is reduced. Furthermore, since the aluminum phosphite is also excellent in mechanical strength, it does not reduce the mechanical strength of the resin composition itself. Further, since the aluminum phosphite used in the present invention has foamability, it is considered that it also contributes to the improvement of flame retardancy.
すなわち、本発明の樹脂組成物は、樹脂、ホスフィン酸塩、および球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムを含有する点に特徴がある。以下、上記樹脂組成物を構成する各成分について説明する。 That is, the resin composition of the present invention is characterized in that it contains a resin, a phosphinate, and a spherical and foamable aluminum phosphite. Hereinafter, each component constituting the resin composition will be described.
（球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウム）
本発明に用いられる亜リン酸アルミニウムは、球状であり、発泡性を有している。ここで「球状」とは、球体および球体に近似する形状を有しており、直径が約２〜１２５μｍの範囲に分布し、平均直径が２０μｍ程度のものを意味する。本発明に用いられる亜リン酸アルミニウムの詳細は、特許第２８９９９１６号公報に記載されており、亜リン酸アルミニウムの形状は図１〜３を参照することができる。また「発泡性」とは、約３００℃〜１３５０℃に加熱したときに発泡するものを意味する。本発明の亜リン酸アルミニウムは、約１２００℃まで安定して発泡する。
(Spherical and effervescent aluminum phosphate)
The aluminum phosphate used in the present invention is spherical and has foamability. Here, the term "spherical" means a sphere and a shape similar to a sphere, distributed in a range of about 2 to 125 μm in diameter, and having an average diameter of about 20 μm. Details of the aluminum phosphate used in the present invention are described in Japanese Patent No. 2899916, and the shape of the aluminum phosphate can be referred to in FIGS. 1 to 3. Further, "foamable" means one that foams when heated to about 300 ° C. to 1350 ° C. The aluminum phosphate of the present invention stably foams up to about 1200 ° C.
上記亜リン酸アルミニウムは、不定型のものに比べて、亜リン酸アルミニウム粉末の流動性に優れ、且つ機械的強度も高い。そのため、上記亜リン酸アルミニウムを用いれば、塗料製造時における混和作業などの作業性向上、顔料などの添加剤の高濃度配合化、塗料の塗布時における作業性向上、塗料の防火効果向上などの効果が得られる。 The aluminum phosphite is superior in fluidity of the aluminum phosphite powder and has high mechanical strength as compared with the amorphous one. Therefore, if the above-mentioned aluminum phosphite is used, workability such as mixing work during paint production can be improved, high-concentration blending of additives such as pigments can be performed, workability during paint application can be improved, and fire prevention effect of paint can be improved. The effect is obtained.
本発明に用いられる亜リン酸アルミニウムの製造方法は、前述した特許第２８９９９１６号公報に記載されており、例えば、５０℃以上に加熱した亜リン酸水溶液にアルミナ水和物を添加し反応させて得られた粘稠な亜リン酸アルミニウムスラリーを、５０〜９０℃で撹拌しながら微細な結晶を徐々に析出させて球状体に成長させた後、遠心脱水したものを、２００℃で１６時間乾燥することにより製造することができる。製造方法の詳細は、上記公報を参照すれば良い。 The method for producing aluminum phosphate used in the present invention is described in Japanese Patent No. 2899916 described above. For example, alumina hydrate is added to an aqueous solution of phosphorous acid heated to 50 ° C. or higher and reacted. The obtained viscous aluminum phosphate slurry was stirred at 50 to 90 ° C. to gradually precipitate fine crystals to grow into spheres, and then centrifugally dehydrated and dried at 200 ° C. for 16 hours. Can be manufactured by For details of the manufacturing method, refer to the above publication.
上記球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムは市販品を用いても良く、例えば太平化学産業（株）社製のＡＰＡ−１００などが挙げられる。 As the spherical and foamable aluminum phosphate, a commercially available product may be used, and examples thereof include APA-100 manufactured by Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd.
本発明に用いられる亜リン酸アルミニウム添加による上記作用を有効に発揮させるため、前記ホスフィン酸塩１００質量部に対する前記球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムの含有比率は、５〜４０質量部であることが好ましい。上記比率を下回ると上記亜リン酸アルミニウムの添加効果が有効に発揮されず、難燃性および金属腐食抑制作用の両方が低下する。一方、上記比率を超えると金属腐食抑制作用は有効に発揮されるが、難燃性が低下する。上記含有比率は、より好ましくは１１〜２５質量部である。 In order to effectively exert the above-mentioned action by adding aluminum phosphate used in the present invention, the content ratio of the spherical and foamable aluminum phosphate to 100 parts by mass of the phosphinate is 5 to 40 parts by mass. Is preferable. If it is less than the above ratio, the effect of adding the aluminum phosphate is not effectively exhibited, and both the flame retardancy and the metal corrosion suppressing effect are lowered. On the other hand, if the ratio exceeds the above ratio, the metal corrosion suppressing effect is effectively exhibited, but the flame retardancy is lowered. The content ratio is more preferably 11 to 25 parts by mass.
（ホスフィン酸塩）
前述したように本発明の特徴は球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムを用いた点にあり、使用するホスフィン酸塩の種類は特に限定されないが、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などが挙げられる。これらのうち、価格や取扱い面などを考慮すると、ジエチルホスフィン酸が好ましく用いられる。
(Phosphinate)
As described above, the feature of the present invention is that spherical and effervescent aluminum phosphite is used, and the type of phosphinate used is not particularly limited. For example, dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, and diethyl Examples thereof include phosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, isobutylmethylphosphinic acid, octylmethylphosphinic acid, methylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid and the like. Of these, diethylphosphinic acid is preferably used in consideration of price and handling.
上記ホスフィン酸塩は、上述したホスフィン酸の塩であり、例えばカルシウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。 The phosphinate is a salt of the above-mentioned phosphinic acid, and examples thereof include a calcium salt, an aluminum salt, a magnesium salt, and a zinc salt.
本発明に用いられるホスフィン酸塩のうち、難燃性、電気特性のバランスなどを考慮すると、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムがより好ましい。 Among the phosphinates used in the present invention, aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphine are preferable, and aluminum diethylphosphine is more preferable, considering the balance of flame retardancy and electrical properties.
上記ホスフィン酸塩は市販品を用いても良く、例えば、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ−１２３０（クラリアント社製）などが用いられる。 A commercially available product may be used as the phosphinate, and for example, Exolit OP-1230 (manufactured by Clariant) or the like is used.
本発明において、樹脂組成物１００質量部に対するホスフィン酸塩の含有比率は、１５〜５０質量部であることが好ましい。上記比率を下回るとホスフィン酸塩添加による難燃性向上作用が有効に発揮されない。一方、上記比率を超えると混錬トルクが上昇し、作業性が著しく低下する。上記含有比率は、より好ましくは２０〜３０質量部である。 In the present invention, the content ratio of the phosphinate salt to 100 parts by mass of the resin composition is preferably 15 to 50 parts by mass. If it is less than the above ratio, the flame retardancy improving effect by adding phosphinate is not effectively exhibited. On the other hand, if the ratio exceeds the above ratio, the kneading torque increases and the workability is significantly reduced. The content ratio is more preferably 20 to 30 parts by mass.
（樹脂）
本発明では、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィンオキシド樹脂、ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂がより好ましく用いられる。前述したように本発明は球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムを用いた点に特徴があり、使用する熱可塑性樹脂の種類は特に限定されない。例えば、前述した特許文献２に記載のポリアミドまたはポリエステルを用いることができる。
(resin)
In the present invention, thermoplastic resins such as polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, olefin resin, styrene resin, polyolefin oxide resin and vinyl resin are preferably used, and polyamide resin or polyester resin is more preferably used. As described above, the present invention is characterized in that spherical and foamable aluminum phosphite is used, and the type of thermoplastic resin used is not particularly limited. For example, the above-mentioned polyamide or polyester described in Patent Document 2 can be used.
上記樹脂は市販品を用いても良く、例えば、ノバデュラン５０１０Ｒ５（三菱エンジニアプラスチック製）、アミランＣＭ３００１Ｎ（東レ製）などが用いられる。 Commercially available products may be used as the resin, and for example, Novaduran 5010R5 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics), Amiran CM3001N (manufactured by Toray), and the like are used.
本発明において、樹脂組成物１００質量部に対する樹脂の含有比率は、４０〜８５質量部であることが好ましい。上記比率を下回ると混錬トルクが上昇し、作業性が著しく低下する。一方、上記比率を超えると、所望とする難燃性が得られない。上記含有比率は、より好ましくは５０〜８０質量部である。 In the present invention, the content ratio of the resin to 100 parts by mass of the resin composition is preferably 40 to 85 parts by mass. If it falls below the above ratio, the kneading torque increases and the workability is significantly reduced. On the other hand, if the ratio exceeds the above ratio, the desired flame retardancy cannot be obtained. The content ratio is more preferably 50 to 80 parts by mass.
上記樹脂は、樹脂の強度、剛性などを補強する目的で無機充填材を更に含有しても良い。前述したように本発明の特徴は球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムを用いた点にあり、無機充填材の種類は特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカ−、アラミド繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイトなど通常用いられるものを使用することができる。これらは単独で用いても良いし、二種以上の混合物を用いても良い。これらのなかでも、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、およびこれらの混合物が好ましく用いられる。 The resin may further contain an inorganic filler for the purpose of reinforcing the strength and rigidity of the resin. As described above, the feature of the present invention is that spherical and foamable aluminum phosphite is used, and the type of the inorganic filler is not particularly limited. For example, glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, and alumina fiber. , Potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, aramid fibers, mica, talc, kaolin, wallastnite and other commonly used materials can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more kinds. Among these, glass fiber, carbon fiber, mica, talc, kaolin, wallastonite, and a mixture thereof are preferably used.
上記無機充填材は市販品を用いても良く、例えば、ＥＣＳ０３−６３１Ｋ（セントラルグラスファイバー株式会社製）などが用いられる。 As the inorganic filler, a commercially available product may be used, for example, ECS03-631K (manufactured by Central Glass Fiber Co., Ltd.) or the like.
本発明において、樹脂組成物１００質量部に対する無機充填材の含有比率は、５〜６０質量部であることが好ましい。上記比率を下回ると無機充填材の添加効果が有効に発揮されず、樹脂の強度等の補強が困難となる。一方、上記比率を超えると混錬作業が困難になる。上記含有比率は、より好ましくは１０〜４５質量部である。 In the present invention, the content ratio of the inorganic filler to 100 parts by mass of the resin composition is preferably 5 to 60 parts by mass. If it is less than the above ratio, the effect of adding the inorganic filler is not effectively exhibited, and it becomes difficult to reinforce the strength of the resin and the like. On the other hand, mixed refining work becomes difficult when it exceeds the above ratio. The content ratio is more preferably 10 to 45 parts by mass.
本発明の樹脂組成物を用いれば、ホスフィン酸塩単独使用の場合に比べて難燃性が向上すると共に、加熱成形時のホスフィン酸由来の金属腐食抑制作用、更には当該樹脂に含まれるガラス繊維由来の摩耗による金属腐食抑制作用が向上する。上記加熱成形時の温度は、例えば２６０〜３２０℃である。 When the resin composition of the present invention is used, the flame retardancy is improved as compared with the case where the phosphinate is used alone, the metal corrosion suppressing action derived from phosphinic acid during heat molding, and the glass fiber contained in the resin are used. The effect of suppressing metal corrosion due to the resulting wear is improved. The temperature at the time of heat molding is, for example, 260 to 320 ° C.
本発明の樹脂組成物は、例えば塗料、接着剤、電気電子部品、自動車、建築物内装品などの様々な分野に適用可能である。 The resin composition of the present invention can be applied to various fields such as paints, adhesives, electrical and electronic parts, automobiles, and building interiors.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples, and it is possible to carry out the present invention with modifications to the extent that it can be adapted to the gist of the above and the following. Yes, they are all within the technical scope of the invention.
実施例１
以下の樹脂、ホスフィン酸塩、および球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムを用意し、二軸混練押出機ＴＥＸ３０α（株式会社日本製鋼所製）の主原料フィーダー口から投入して混合した。これらの質量比率は表１または表２のとおりであり、押出機の温度は、ポリアミド樹脂では３００℃であり、ポリエステル樹脂では２８０℃であった。次に、上記押出機の副原料フィーダーから、ガラス繊維を表１または表２の質量比率で投入して、吐出されたストランドをストランドカットペレタイザー（株式会社日本製鋼所製）にて切断して、コンパウンドペレットを作製した。なお、上記押出機の処理量は樹脂組成物として、２０ｋｇ／ｈｒで行なった。
Example 1
The following resin, phosphinate, and spherical and foamable aluminum phosphate were prepared and mixed by charging from the main raw material feeder port of the twin-screw kneading extruder TEX30α (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). These mass ratios are as shown in Table 1 or Table 2, and the temperature of the extruder was 300 ° C. for the polyamide resin and 280 ° C. for the polyester resin. Next, glass fibers were charged from the auxiliary raw material feeder of the extruder at the mass ratios shown in Table 1 or Table 2, and the discharged strands were cut by a strand cut pelletizer (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). Compound pellets were made. The processing amount of the extruder was 20 kg / hr as the resin composition.
比較のため、亜リン酸アルミニウムの代わりに以下の添加剤を加えた。これらの添加剤は、前述した特許文献１の成分Ｂとして開示されているものである。 For comparison, the following additives were added in place of aluminum phosphite. These additives are disclosed as component B of the above-mentioned Patent Document 1.
（樹脂）
・表１のポリアミド６，６樹脂（東レ製のアミランＣＭ３００１Ｎ）
・表２のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（三菱エンジニアプラスチック製のノバデュラン５０１０Ｒ５）
（無機充填材）
・ガラス繊維 ＥＣＳ０３−６３１Ｋ（セントラルグラスファイバー製）
（ホスフィン酸塩）
・ジエチルホスフィン酸アルミニウム（以下ＤＥＰＡＬと表記）（特許第４９２６３９９号公報の例８に基づいて調整した。
（球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウム）
・ＡＰＡ−１００（太平化学産業株式会社製）
（添加剤）
・試薬特級 亜リン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）
・試薬一級 硫酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）
・試薬一級 塩基性炭酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）
・ステアリン酸Ａｌ,ジ（和光純薬工業株式会社製）
(resin)
-Polyamides 6 and 6 resins in Table 1 (Amilan CM3001N manufactured by Toray Industries, Inc.)
-Polybutylene terephthalate (PBT) resin in Table 2 (Novaduran 5010R5 made by Mitsubishi Engineering Plastics)
(Inorganic filler)
・ Glass fiber ECS03-631K (made by Central Glass Fiber)
(Phosphinate)
-Aluminum diethylphosphine (hereinafter referred to as DEPAL) (adjusted based on Example 8 of Japanese Patent No. 4926399.
(Spherical and effervescent aluminum phosphate)
・ APA-100 (manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.)
(Additive)
・ Special grade reagent sodium phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Reagent first-class barium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Reagent first-class basic zinc carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Al stearate, di (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
このようにして得られたペレットを６０℃で１２時間乾燥した後、以下の試験を行なった。 The pellet thus obtained was dried at 60 ° C. for 12 hours, and then the following test was performed.
（１）難燃性の評価
上記の各コンパウンドペレットを、射出成型機ＰＮＸ−４０（日精樹脂工業製）にて厚さ０．８ｍｍの試験片を加工した後、ＵＬ規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ；アメリカ保険業者安全試験所）に準じたＪＩＳ Ｋ６９１１の５．２４．２（耐燃性、Ｂ法）に基づいて難燃性を評価した。
(1) Evaluation of flame retardancy After processing each of the above compound pellets into test pieces with a thickness of 0.8 mm using an injection molding machine PNX-40 (manufactured by Nissei Plastic Industries), UL standards (Underwriters Laboratories; American insurance) Flame retardancy was evaluated based on JIS K6911 5.24.2 (flame resistance, method B) according to the trader safety laboratory).
難燃性の評価基準は、難燃性の高い順にＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−１未満である。ここで、Ｖ−１未満とは、ＵＬ９４Ｖ試験のＶ−２以下のものを意味する。本実施例では表１および表２のＮｏ．１（ＡＰＡ−１００の添加なし）の基準（Ｖ−１）よりも難燃性に優れるもの（Ｖ−０）を合格と評価した。 The evaluation criteria for flame retardancy are V-0, V-1, and less than V-1 in descending order of flame retardancy. Here, less than V-1 means one of V-2 or less in the UL94V test. In this embodiment, No. 1 and Table 2 No. Those having excellent flame retardancy (V-0) than the standard (V-1) of 1 (without addition of APA-100) were evaluated as acceptable.
（２）金属腐食性の評価
銅箔（株式会社ニコラ製、純度９９．９％、厚み０．０５ｍｍ）を２ｃｍ×２ｃｍのサイズにカットした試験片、および上記のようにして得られたコンパウンドペレット２ｇをルツボ（３０ｍＬ、径４５ｍｍ、高さ３６ｍｍ）に加熱炉に入れた。加熱炉の温度を、表１のポリアミド６，６樹脂では３００℃、表２のＰＢＴ樹脂では２８０℃に設定して６０分間加熱処理した後、自然冷却で室温まで冷却した。その後、加熱炉から上記試験片を取出してその表面状態を、マイクロスコープＢＳ−Ｄ８０００ＩＩ（ソニック株式会社製）を用いて倍率５０倍または２００倍で観察して、下記基準で金属腐食の程度を評価した。
・無 ：銅箔の表面状態に変化が認められない。
・僅か：銅箔の表面が多少変色した。
・若干：銅箔の所々に錆が生じた。
・顕著：銅箔の表面に明瞭な斑点状の錆が生じた。
(2) Evaluation of metal corrosiveness A test piece obtained by cutting a copper foil (manufactured by Nikola Co., Ltd., purity 99.9%, thickness 0.05 mm) into a size of 2 cm × 2 cm, and a compound pellet obtained as described above. 2 g was placed in a heating furnace in a crucible (30 mL, diameter 45 mm, height 36 mm). The temperature of the heating furnace was set to 300 ° C. for the polyamide 6 and 6 resins in Table 1 and 280 ° C. for the PBT resin in Table 2 and heat-treated for 60 minutes, and then cooled to room temperature by natural cooling. After that, the test piece is taken out from the heating furnace, the surface condition thereof is observed with a microscope BS-D8000II (manufactured by Sonic Co., Ltd.) at a magnification of 50 times or 200 times, and the degree of metal corrosion is evaluated according to the following criteria. did.
・ None: No change is observed in the surface condition of the copper foil.
-Slight: The surface of the copper foil was slightly discolored.
・ Slightly: Rust occurred in places on the copper foil.
-Remarkable: Clear spot-like rust was generated on the surface of the copper foil.
これらの結果を表１、表２に併記する。 These results are shown in Tables 1 and 2.
まず、表１を参照する。表１では、ポリアミド樹脂５０質量部にガラス繊維３０質量部を配合した樹脂中に、ＤＥＰＡＬとＡＰＡ−１００などの添加剤との合計量が２０質量部となるように配合したペレットを用いたときの結果を示している。 First, refer to Table 1. In Table 1, when pellets are used in which 30 parts by mass of glass fiber is mixed with 50 parts by mass of polyamide resin and the total amount of DEPAL and additives such as APA-100 is 20 parts by mass. The result of is shown.
これらのうち、表１のＮｏ．２は樹脂中にＤＥＰＡＬを添加せずＡＰＡ−１００を添加した例であり、Ｎｏ．１３〜１５は樹脂中にＤＥＰＡＬおよび所定量のＡＰＡ−１００を添加した本発明例である。Ｎｏ．２に示すように、ＡＰＡ−１００の添加によりガラス繊維に基づく金属腐食は抑制されたが、Ｎｏ．１（樹脂とＤＥＰＡＬのみであり、添加剤ゼロ）に比べて難燃性は低下した。これに対し、Ｎｏ．１３〜１５はいずれも、Ｎｏ．１に比べて難燃性が向上する共に、ＤＥＰＡＬによる金属腐食も著しく抑制された。 Of these, No. 1 in Table 1. No. 2 is an example in which APA-100 was added to the resin without adding DEPAL. 13 to 15 are examples of the present invention in which DEPAL and a predetermined amount of APA-100 are added to the resin. No. As shown in No. 2, the addition of APA-100 suppressed the metal corrosion based on the glass fiber. The flame retardancy was lower than that of 1 (only resin and DEPAL, no additives). On the other hand, No. Nos. 13 to 15 are all No. The flame retardancy was improved as compared with No. 1, and metal corrosion due to DEPAL was also remarkably suppressed.
参考のため、上記金属腐食試験の結果を図１に示す。図１の上段はＤＥＰＡＬを添加せずに樹脂（ポリアミド樹脂およびガラス繊維）のみ配合したときの結果であり、図１の中段は表１のＮｏ．１の結果を、図１の下段は表１のＮｏ．１４の結果をそれぞれ示す。これらの図より、樹脂にＤＥＰＡＬを加えると顕著な金属腐食が見られた（図１の中段をご参照）のに対し、ＡＰＡ−１００を配合することによりＤＥＰＡＬによる金属腐食が抑制されていることが分かる（図１の下段を参照）。 For reference, the results of the above metal corrosion test are shown in FIG. The upper part of FIG. 1 shows the results when only the resin (polyamide resin and glass fiber) was blended without adding DEPAL, and the middle part of FIG. 1 shows the No. 1 in Table 1. The results of No. 1 are shown in Table 1 at the bottom of FIG. The results of 14 are shown respectively. From these figures, remarkable metal corrosion was observed when DEPAL was added to the resin (see the middle part of FIG. 1), whereas metal corrosion due to DEPAL was suppressed by blending APA-100. (See the lower part of Fig. 1).
一方、Ｎｏ．３〜１０は、ＡＰＡ−１００の代わりに特許文献１に記載の成分Ｂを添加した例である。これらは、上記文献に記載のプレートレット法による腐食試験によれば、いずれも腐食が僅少と評価されたものであるが、表１の結果より、硫酸バリウムおよびステアリン酸アルミニウムを用いた場合は、ＤＥＰＡＬによる金属腐食抑制作用は全く認められないことが分かる。例えばＮｏ．５および６は硫酸バリウムを添加した例であり、硫酸バリウムの添加によりガラス繊維による金属腐食抑制作用は認められた（Ｎｏ．５を参照）が、ＤＥＰＡＬ添加による金属腐食抑制作用は全く認められず、Ｎｏ．１と同程度のままであった（Ｎｏ．６を参照）。同様の結果は、ステアリン酸アルミニウムを用いたＮｏ．９および１０でも見られた。 On the other hand, No. 3 to 10 are examples in which the component B described in Patent Document 1 is added instead of APA-100. According to the corrosion test by the platelet method described in the above document, all of these were evaluated as having little corrosion. However, from the results in Table 1, when barium sulfate and aluminum stearate were used, these were evaluated as being minimal. It can be seen that no metal corrosion inhibitory effect of DEPAL is observed. For example, No. 5 and 6 are examples in which barium sulfate was added, and the addition of barium sulfate showed a metal corrosion suppressing effect due to the glass fiber (see No. 5), but the metal corrosion suppressing effect due to the addition of DEPAL was not observed at all. , No. It remained at the same level as No. 1 (see No. 6). Similar results were obtained with No. 1 using aluminum stearate. It was also seen in 9 and 10.
更に上記Ｎｏ．３〜１０はいずれも、Ｎｏ．１に比べて難燃性が低下した。 Furthermore, the above No. Nos. 3 to 10 are all No. The flame retardancy was lower than that of 1.
これらの結果より、所望とする難燃性および金属腐食抑制作用の両方を発揮させるためには、ＡＰＡ−１００の添加が有効であることが分かる。 From these results, it can be seen that the addition of APA-100 is effective in exerting both the desired flame retardancy and the metal corrosion suppressing action.
なお、Ｎｏ．１１および１２は、ＡＰＡ−１００の配合比率が本発明の好ましい要件を外れる例である。すなわち、Ｎｏ．１１はＤＥＰＡＬに対するＡＰＡ−１００の配合比率が少ないため、ＡＰＡ−１００の添加効果が有効に発揮されず、難燃性および金属腐食抑制作用の両方が低下した。また、Ｎｏ．１２はＤＥＰＡＬに対するＡＰＡ−１００の配合比率が多いため、ＡＰＡ−１００添加による金属腐食抑制作用は有効に発揮されたが、難燃性が低下した。 In addition, No. 11 and 12 are examples in which the blending ratio of APA-100 deviates from the preferable requirements of the present invention. That is, No. In No. 11, since the compounding ratio of APA-100 to DEPAL was small, the effect of adding APA-100 was not effectively exhibited, and both the flame retardancy and the metal corrosion suppressing effect were lowered. In addition, No. In No. 12, since the compounding ratio of APA-100 to DEPAL was large, the metal corrosion suppressing effect by adding APA-100 was effectively exhibited, but the flame retardancy was lowered.
表１と同様の結果は、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂の代わりにＰＢＴを用いた表２の場合も同様に見られた。 The same results as in Table 1 were also observed in Table 2 in which PBT was used instead of the polyamide resin as the thermoplastic resin.
よって、本発明の樹脂組成物を用いれば、ホスフィン酸塩単独使用の場合に比べて難燃性が向上すると共に、加熱成形時のホスフィン酸由来の金属腐食抑制作用に優れた樹脂組成物を提供することができた。
Therefore, when the resin composition of the present invention is used, flame retardancy is improved as compared with the case of using phosphinate alone, and a resin composition excellent in suppressing metal corrosion derived from phosphinic acid during heat molding is provided. We were able to.
Claims (3)
前記ホスフィン酸塩１００質量部に対する前記球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムの含有比率は、１１〜４０質量部であり、
前記樹脂組成物１００質量部に対するホスフィン酸塩の含有比率は１５〜１７．８質量部であり、
前記樹脂はポリアミド６，６樹脂であり、
前記ホスフィン酸塩はジエチルホスフィン酸アルミニウムであり、
２６０〜３２０℃に加熱成形した時のホスフィン酸由来の金属腐食抑制作用に優れ、且つ、難燃性に優れた樹脂組成物。 A resin composition containing a resin, a phosphinate, and a spherical and effervescent aluminum phosphate.
The content ratio of the spherical and effervescent aluminum phosphite to said phosphinate 100 parts by weight, Ri 11-40 parts by der,
The content ratio of phosphinate to 100 parts by mass of the resin composition is 15 to 17.8 parts by mass.
The resin is a polyamide 6 or 6 resin.
The phosphinate is aluminum diethylphosphinate and is
2 sixty to three hundred twenty ° C. in excellent metal corrosion inhibition from phosphinic acid when heated molding, and a resin composition excellent in flame retardancy.
The resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the resin further contains an inorganic filler.
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