KR20160034315A - 다층 반사막을 구비한 기판, euv 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크, euv 리소그래피용 반사형 마스크 및 그 제조 방법과 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 고반사율이 얻어지고, 또한 세정 내성이 우수한 반사형 마스크를 부여하는 다층 반사막을 구비한 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 기판과, 상기 기판 상에 형성된, 고굴절률 재료로서의 Si를 포함하는 층과 저굴절률 재료를 포함하는 층이 주기적으로 복수 적층되어 이루어지는 다층 반사막과, 상기 다층 반사막 상에 형성된, 상기 다층 반사막을 보호하는 Ru계 보호막을 갖고, 상기 다층 반사막의 기판과 반대측의 표면층은 상기 Si를 포함하는 층이며, 또한, 상기 다층 반사막과 상기 Ru계 보호막 사이에, Si의 Ru계 보호막으로의 이행을 방해하는 블록층을 갖고, 상기 Si의 적어도 일부가 상기 블록층으로 확산되어 있는 다층 반사막을 구비한 기판이다.
Description
본 발명은, 반도체 장치의 제조 등에 사용되는 노광용 마스크를 제조하기 위한 원판인 다층 반사막을 구비한 기판, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 및 그 제조 방법과 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 있어서의 초LSI 디바이스의 고밀도화, 고정밀도화의 한층 더한 요구에 수반하여, 극자외(Extreme Ultra Violet, 이하, EUV라고 칭함)광을 사용한 노광 기술인 EUV 리소그래피가 유망시되고 있다. 또한, 여기서, EUV 광이란 연X선 영역 또는 진공 자외선 영역의 파장대의 광을 가리키고, 구체적으로는 파장이 0.2 내지 100㎚ 정도의 광이다.
이와 같은 반사형 마스크는 유리나 실리콘 등의 기판 상에, 노광광을 반사하는 다층 반사막이 형성되고, 그 다층 반사막 상에 노광광을 흡수하는 흡수체막이 패턴 형상으로 형성된 것이다. 패턴 전사를 행하는 노광기에 있어서, 거기에 탑재된 반사형 마스크에 입사한 광은, 흡수체막 패턴이 있는 부분에서는 흡수되고, 흡수체막 패턴이 없는 부분에서는 다층 반사막에 의해 반사된다. 그리고 반사된 광상이 반사 광학계를 통하여 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 전사된다.
이와 같은 반사형 마스크를 사용해서 반도체 디바이스의 고밀도화, 고정밀도화를 달성하기 위해서는, 반사형 마스크에 있어서의 반사 영역(다층 반사막의 표면)이 노광광인 EUV 광에 대해 고반사율을 구비하는 것이 필요해진다.
상기 다층 반사막은, 굴절률이 다른 원소가 주기적으로 적층된 다층막이며, 일반적으로는, 중원소 또는 그 화합물의 박막과, 경원소 또는 그 화합물의 박막이 교대로 40 내지 60 주기 정도 적층된 다층막이 사용된다. 예를 들어, 파장 13 내지 14㎚의 EUV 광에 대한 다층 반사막으로서는, Mo막과 Si막을 교대로 40 주기 정도 적층한 Mo/Si 주기 적층막이 바람직하게 사용된다. 또한 Mo는 대기에 의해 용이하게 산화해서 다층 반사막의 반사율이 저하되므로, 다층 반사막의 최상층을 Si막으로 하는 것이 행해지고 있다.
이 EUV 리소그래피에 있어서 사용되는 반사형 마스크로서는, 예를 들어, 하기 특허문헌 1에 기재된 노광용 반사형 마스크가 있다. 즉 특허문헌 1에는, 기판과, 상기 기판 상에 형성되고, 2종의 다른 막이 교대로 적층된 다층막을 포함하는 반사층과, 상기 반사층 상에 형성된 루테늄막을 포함하는 버퍼층과, 소정의 패턴 형상을 갖고 상기 버퍼층 상에 형성된 연X선을 흡수할 수 있는 재료로 이루어지는 흡수체 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 포토 마스크가 제안되어 있다.
상기 버퍼층은 보호막이라고도 불린다. 상기 흡수체 패턴을 형성할 때에 레지스트를 통하여 흡수체막의 일부를 에칭 가공하지만, 흡수체 패턴의 형성의 완전을 기하기 위해, 약간의 오버 에칭을 행하므로, 흡수체막 아래의 막도 에칭을 받게 된다. 그 때에 흡수체막 아래의 다층 반사막이 데미지를 받는 것을 방지하기 위해, 보호막이 형성된다.
이 보호막에 대해, 또한, 다층 반사막 표층의 Si층과 보호막 사이에서의 확산층 형성(다층 반사막의 반사율 감소에 연결됨)을 억제하는 관점에서, Ru에 Zr이나 B를 첨가한 Ru 합금으로 이루어지는 보호막이 제안되어 있다(특허문헌 2).
또한, 마스크 블랭크나 미러 제조 시에 실시되는 공정이나 해당 마스크 블랭크로부터 포토 마스크를 제조할 때에 실시되는 공정(예를 들어, 세정, 결함 검사, 가열 공정, 드라이 에칭, 결함 수정의 각 공정)에 있어서, 혹은 EUV 노광 시에 있어서, 보호막, 나아가서는 다층 반사막의 최상층(Mo/Si 다층 반사막의 경우, Si층)이 산화됨으로써, EUV 광선 반사율이 저하된다고 하는 문제를 해결하기 위해, Mo/Si 다층 반사막과, Ru 보호막 사이에 Si 및 O를 소정량 함유하는 중간층을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3).
또한, 특허문헌 4에는, 기판과, 상기 기판 상에 형성된 노광광을 반사하는 다층 반사막과, 상기 다층 반사막 상에 형성된 상기 다층 반사막을 보호하는 보호막과, 해당 보호막 상에 형성된 노광광을 흡수하는 흡수체막을 갖는 반사형 마스크 블랭크이며, 상기 보호막은, 루테늄(Ru), 또는, 루테늄(Ru)과, 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 붕소(B), 티타늄(Ti), 란탄(La)으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 루테늄 화합물로 이루어지고, 상기 다층 반사막과 상기 보호막 사이에, 굴절률(n)이 0.90보다도 크고, 또한, 소쇠 계수(k)가 -0.020보다도 작은 재료로 이루어지는 열확산 억제막을 형성한 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크가 개시되어 있다.
당해 문헌에는 또한, 상기 다층 반사막의 막 응력 저감 등을 위해 50℃ 이상 150℃ 이하로 가열 처리를 실시해도 되는 것과, 실시예에서 그와 같은 가열 처리를 실시한 후, 투과형 전자 현미경에 의해, 다층 반사막의 최상층의 Si막과 열확산 억제막과 RuNb 보호막의 각 계면을 관찰한 결과, 어느 쪽의 계면에 있어서도 확산층은 확인되지 않았던 것이 기재되어 있다.
그런데, EUV 리소그래피를 이용한 반도체 장치 제조에 있어서는, 당해 리소그래피는 고진공 하에서 행해지고, EUV 광조사 시 또는 EUV 광조사 후에, 카본 등의 불순물이 상기 반사형 마스크 상에 석출되는 경우가 있다. 이로 인해, 리소그래피 종료 후에는 반사형 마스크를 세정하는 것이 필요하다. 그리고 통상, 반사형 마스크는 반복 사용되므로, 마스크 세정도 반복 행해지게 된다.
그로 인해, 반사형 마스크에는 충분한 세정 내성을 구비하고 있는 것이 요구된다. 반사형 마스크에 있어서 흡수체막 패턴이 형성되어 있지 않은 부분에 있어서는 보호막이 형성되어 있으므로, 흡수체막 패턴 및 보호막의 양쪽이 세정 내성을 구비하고 있는 것이 요구된다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 상기 특허문헌 1 내지 4에 개시되어 있는 바와 같은 종래 구성의 반사형 마스크에 있어서는, 통상의 RCA 세정에 의한 마스크 세정을 복수회 행하면, 노출되어 있는 반사 영역의 다층 반사막 상의 Ru계 보호막의 막 박리가 생기는 것이 판명되었다. 이것은, 이하의 원인에 의한다. 즉, 특허문헌 1이나 2와 같은 구성이면, 다층 반사막의 Si층으로부터 Si가 시간의 경과와 함께 Ru계 보호막의 쪽으로, Ru계 보호막의 입계 사이를 이동해서 확산하고[그리고 Ru 실리사이드(RuSi)를 형성하고], Ru계 보호막의 표층에까지 도달해서 세정액이나 가스에 의해 산화 반응을 받아서 SiO2가 생성되거나, 보호막이 치밀하지 않는 경우에는, 세정액이나 가스가 보호막 내에 침투하고, 보호막 내에서 SiO2가 생성된다. 그리고, Ru와 SiO2와의 밀착성이 낮으므로, 이들이 박리된다.
특허문헌 3 및 4의 구성에 대해서도, 중간층(열확산 억제막)과 Ru 보호막 사이의 밀착성이 낮거나 혹은 불충분하기 때문에, 반복 세정에 의해 Ru 보호막의 박리가 생긴다고 생각된다.
이와 같은 막 박리가 생기면, 새로운 발진의 원인이 되거나, 반사율의 불균일성을 초래하게 되므로, 반도체 기판 상에의 패턴 전사 시에, 패턴이 정확하게 전사되지 않을 우려가 있어, 이것은 중대한 문제이다.
따라서 본 발명의 목적은, 첫번째, 고반사율이 얻어지고, 또한 세정 내성이 우수한 반사형 마스크를 부여하는 다층 반사막을 구비한 기판을 제공하는 것이며, 두번째, 당해 다층 반사막을 구비한 기판을 사용해서 제조되는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크, 예를 들어, 당해 마스크 블랭크로부터 얻어지는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 및 그 제조 방법과 그 반사형 마스크를 이용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 행하고, Si가 가스나 세정액과 접촉해서 산화되고 SiO2를 형성하는 것은 억제가 곤란하므로, Si의 Ru계 보호막에의 확산을 억제하는 것이 가장 중요하다고 생각했다.
그리고 실제 검토의 결과, 다층 반사막과 Ru계 보호막 사이에, 그와 같은 Si의 Ru계 보호막에의 확산을 억제하는 블록층을 형성하고, 이 블록층에 다층 반사막의 기판과 반대측의 표면층인 Si의 적어도 일부를 확산시킴으로써 Ru계 보호막의 박리를 억제하고, 반복 세정에도 충분한 내성을 갖는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
기판과, 상기 기판 상에 형성된, 고굴절률 재료로서의 Si를 포함하는 층과 저굴절률 재료를 포함하는 층이 주기적으로 복수 적층되어 이루어지는 다층 반사막과, 상기 다층 반사막 상에 형성된, 상기 다층 반사막을 보호하는 Ru계 보호막을 갖고, 상기 다층 반사막의 기판과 반대측의 표면층은 상기 Si를 포함하는 층이며, 또한, 상기 다층 반사막과 상기 Ru계 보호막 사이에, Si의 Ru계 보호막으로의 이행을 방해하는 블록층을 갖고, 상기 Si의 적어도 일부가 상기 블록층으로 확산되어 있는 다층 반사막을 구비한 기판.
상기 구성 1에 있는 바와 같이, 고굴절률 재료로서 Si를 사용한 다층 반사막을 갖는 다층 반사막을 구비한 기판에 있어서, 다층 반사막의 최표면을 Si를 포함하는 층으로 하고, 그 위에 Ru계 보호막을 형성하고, 또한 다층 반사막과 상기 Ru계 보호막 사이에, Si의 Ru계 보호막으로의 이행을 방해하는 블록층을 형성하고, 또한 Si가 블록층으로 확산되어 있는 구성으로 함으로써, Si의 Ru계 보호막으로의 이행이 방지되고, 산화규소(SiO2 등)의 형성이 억제된다. 이에 의해, 세정 내성이 우수한 EUV 리소그래피용 반사형 마스크를 제조하기 위한 원판인 다층 반사막을 구비한 기판이 얻어진다.
(구성 2)
상기 블록층이, Ti, Al, Ni, Pt, Pd, W, Mo, Co, Cu로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 및 2종 이상의 금속 합금, 이들 질화물, 이들 규화물과 이들 규질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구성 1에 기재된 다층 반사막을 구비한 기판.
상기 구성 2에 있는 바와 같이, 상기 블록층은 구체적으로는, Ti, Al, Ni, Pt, Pd, W, Mo, Co, Cu로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 및 2종 이상의 금속 합금, 이들 질화물, 이들 규화물과 이들 규질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(구성 3)
상기 다층 반사막의 기판과 반대측의 표면층인 Si를 포함하는 층과 상기 블록층 사이에, 상기 블록층을 구성하는 금속 성분의 함유량이 상기 기판을 향하여 연속적으로 감소하는 경사 영역이 존재하는, 구성 2에 기재된 다층 반사막을 구비한 기판.
상기 구성 3에 있는 바와 같이, 다층 반사막의 최표면층을 구성하는 Si를 포함하는 층과 상기 블록층 사이에, 상기 블록층을 구성하는 금속 성분의 함유량이 상기 기판을 향하여 연속적으로 감소하는 경사 영역이 존재함으로써, 다층 반사막을 구비한 기판으로부터 얻어지는 반사형 마스크의 세정 내성이 더욱 향상되므로 바람직하다.
(구성 4)
상기 저굴절률 재료가 Mo인, 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 다층 반사막을 구비한 기판.
상기 구성 4에 있는 바와 같이, EUV 광에 대한 양호한 반사율을 달성하기 위해서는, 다층 반사막을 구성하는 저굴절률 재료를 포함하는 층에 있어서의 당해 재료로서 Mo가 바람직하다.
(구성 5)
상기 블록층의 두께가 0.2 내지 2.0㎚인, 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 다층 반사막을 구비한 기판.
상기 구성 5에 있는 바와 같이, 상기 블록층은 다층 반사막의 반사율을 약간 저하시키는 경우가 있으므로, 그 두께는 0.2 내지 2.0㎚인 것이 바람직하다.
(구성 6)
상기 블록층이, 티타늄(Ti), 티타늄의 질화물(TiNx(x>0)), 티타늄의 규화물(TiSix(x>0)) 및 티타늄의 규질화물(TixSiyNz(x>0, y>0, z>0))로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구성 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 다층 반사막을 구비한 기판.
상기 구성 6에 있는 바와 같이, 상기 블록층은 우수한 세정 내성을 갖는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크를 부여하는 관점에서, 티타늄(Ti), 티타늄의 질화물(TiNx(x>0)), 티타늄의 규화물(TiSix(x>0)) 및 티타늄의 규질화물(TixSiyNz(x>0, y>0, z>0))로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(구성 7)
구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 다층 반사막을 구비한 기판과, 당해 다층 반사막을 구비한 기판에 있어서의 Ru계 보호막 상에 형성된, EUV 광을 흡수하는 흡수체막을 갖는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
상기 구성 7에 있는 바와 같이, 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크는, 본 발명의 다층 반사막을 구비한 기판의 Ru계 보호막 상에, EUV 광을 흡수하는 흡수체막을 갖는 구성이다. 상기 구성 7에 의해, 고반사율이 얻어지고, 또한 세정 내성이 우수한 EUV 리소그래피용 반사형 마스크를 제조하기 위한 원판인 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크가 얻어진다.
(구성 8)
상기 흡수체막 상에 레지스트막을 더 갖는 구성 7에 기재된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
상기 구성 8에 있는 바와 같이, 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크에는, 상기 흡수체막 상에 레지스트막을 더 갖는 형태도 포함된다.
(구성 9)
기판과, 상기 기판 상에 형성된, 고굴절률 재료로서의 Si를 포함하는 층과 저굴절률 재료를 포함하는 층이 주기적으로 복수 적층되어 이루어지는 다층 반사막과, 상기 다층 반사막 상에 형성된, 상기 다층 반사막을 보호하는 Ru계 보호막을 갖고, 상기 다층 반사막의 기판과 반대측의 표면층은 상기 Si를 포함하는 층이며, 또한, 상기 다층 반사막과 상기 Ru계 보호막 사이에, Si의 Ru계 보호막으로의 이행을 방해하는 블록층을 갖고, 상기 Si의 적어도 일부가 상기 블록층으로 확산되어 있는 다층 반사막을 구비한 기판의 제조 방법으로서,
상기 기판 상에 상기 다층 반사막을 형성하는 공정과,
상기 다층 반사막의 기판과 반대측의 표면층인 Si를 포함하는 층 상에, Si의 Ru계 보호막으로의 이행을 방해하는 블록층을 형성하는 공정과,
상기 블록층 상에 상기 Ru계 보호막을 형성하는 공정을 갖고,
상기 블록층을 형성한 후, 상기 다층 반사막의 Si의 적어도 일부를 해당 블록층으로 확산시키는 온도 조건에서 가열 처리하는 공정을 더 갖는 다층 반사막을 구비한 기판의 제조 방법.
상기 구성 9에 기재된, 다층 반사막을 구비한 기판의 제조 방법에 의해, 상기 구성 3과 마찬가지로, 고반사율이 얻어지고 또한 세정 내성이 우수한 EUV 리소그래피용 반사형 마스크를 제조하기 위한 원판인 다층 반사막을 구비한 기판이 얻어진다.
(구성 10)
구성 9에 기재된 다층 반사막을 구비한 기판의 제조 방법에 의해 얻어진 다층 반사막을 구비한 기판의 Ru계 보호막 상에, 흡수체막을 형성하는 공정을 갖는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법.
상기 구성 10에 있는 바와 같이, 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크는, 본 발명의 다층 반사막을 구비한 기판의 Ru계 보호막 상에, EUV 광을 흡수하는 흡수체막을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 당해 반사형 마스크 블랭크는, 고반사율이 얻어지고, 또한 세정 내성에도 우수한 EUV 리소그래피용 반사형 마스크를 제조하기 위한 원판으로 할 수 있다.
(구성 11)
구성 8에 기재된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크에 있어서의 흡수체막을, 상기 레지스트막을 개재해서 패터닝하여, 상기 Ru계 보호막 상에, 흡수체막 패턴을 형성하는 공정을 갖는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크의 제조 방법.
상기 구성 11에 있는 바와 같이, 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크에 있어서의 흡수체막을, 상기 레지스트막을 개재해서 패터닝함으로써, 상기 Ru계 보호막 상에, 흡수체막 패턴이 형성되고, 이와 같은 공정을 실시함으로써, 세정 내성이 우수한, 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크가 얻어진다.
(구성 12)
구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 다층 반사막을 구비한 기판과, 당해 다층 반사막을 구비한 기판에 있어서의 Ru계 보호막 상에 형성된, EUV 광을 흡수하는 흡수체막 패턴을 갖는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크.
상기 구성 12에 있는 바와 같이, 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크의 구성은, 본 발명의 다층 반사막을 구비한 기판과, 당해 다층 반사막을 구비한 기판에 있어서의 Ru계 보호막 상에 형성된, EUV 광을 흡수하는 흡수체막 패턴을 갖는다는 것이다.
(구성 13)
구성 11에 기재된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 또는 구성 12에 기재된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크를 사용해서, 반도체 기판 상에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법.
상기 구성 13에 있는 바와 같이, 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 또는 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크를 사용해서, 반도체 기판 상에 전사 패턴을 형성하고, 그 밖의 다양한 공정을 거침으로써, 각종 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고반사율이 얻어지고, 또한 세정 내성이 우수한 반사형 마스크를 부여하는 다층 반사막을 구비한 기판이 제공되고, 또한, 당해 다층 반사막을 구비한 기판을 사용해서 제조되는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크, 예를 들어, 당해 마스크 블랭크로부터 얻어지는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 및 그 제조 방법과 그 반사형 마스크를 이용한 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 다층 반사막을 구비한 기판의 단면을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 단면을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크의 제조 방법을 도시하는 모식도이다.
도 4는 패턴 전사 장치에 의해 레지스트를 구비한 반도체 기판에 패턴을 전사하는 공정을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 단면을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크의 제조 방법을 도시하는 모식도이다.
도 4는 패턴 전사 장치에 의해 레지스트를 구비한 반도체 기판에 패턴을 전사하는 공정을 도시하는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 막 상 등이라 하는 「상」이란, 반드시 그 막 등의 상면에 접촉해서 형성되는 경우에 한정되지 않고, 이격하여 상방에 형성되는 경우도 포함하고 있고, 막과 막 사이에 개재층이 존재하는 경우도 포함하는 의미로 사용한다.
[다층 반사막을 구비한 기판]
도 1은, 본 발명의 다층 반사막을 구비한 기판의 단면을 도시하는 모식도이다. 당해 다층 반사막을 구비한 기판(10)은, 기판(12) 상에, 노광광인 EUV 광을 반사하는 다층 반사막(14)과, 상기 다층 반사막(14) 상에 설치된, 당해 다층 반사막(14)을 보호하기 위한 Ru계 보호막(18)을 구비하고, 또한 상기 다층 반사막(14)과 Ru계 보호막(18) 사이에, Si의 Ru계 보호막(18)에의 확산을 방해하는 블록층(16)을 갖는 구성을 취하고 있다.
<기판(12)>
본 발명의 다층 반사막을 구비한 기판(10)에 사용되는 기판(12)으로서는, EUV 노광의 경우, 노광 시의 열에 의한 흡수체막 패턴의 변형을 방지하기 위해, 0±5ppb/℃의 범위 내의 저열 팽창 계수를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 이 범위의 저열 팽창 계수를 갖는 소재로서는, 예를 들어, SiO2-TiO2계 유리, 다성분계 유리 세라믹스 등을 사용할 수 있다.
기판(12)의 전사 패턴(후술하는 흡수체막이 이를 구성함)이 형성되는 측의 주표면은, 적어도 패턴 전사 정밀도, 위치 정밀도를 얻는 관점에서 고평탄도가 되도록 표면 가공되어 있다. 예를 들어, EUV 노광의 경우, 기판(12)의 전사 패턴이 형성되는 측의 주표면의 132㎜×132㎜의 영역에서, 평탄도가 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다. 또한, 전사 패턴이 형성되는 측과 반대측의 주표면은, 노광 장치에 세트할 때에 정전 척되는 면이며, 그 142㎜×142㎜의 영역에서, 평탄도가 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서 평탄도는, TIR(Total Indicated Reading)로 나타내어지는 표면의 휨(변형량)을 나타내는 값이고, 기판 표면을 기준으로 하여 최소 제곱법으로 정해지는 평면을 초평면으로 하고, 이 초평면보다 위에 있는 기판 표면의 가장 높은 위치와, 초평면보다 아래에 있는 기판 표면의 가장 낮은 위치와의 고저차의 절대값이다.
또한, EUV 노광의 경우, 기판(12)으로서 요구되는 표면 평활도는, 기판(12)의 전사 패턴이 형성되는 측의 주표면의 표면 거칠기가, 제곱 평균 평방근 거칠기(RMS)로 0.1㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한 표면 평활도는 원자간력 현미경에 의해 측정할 수 있다.
또한, 기판(12)으로서는, 그 위에 형성되는 막[다층 반사막(14) 등]의 막 응력에 의한 변형을 방지하기 위해, 높은 강성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 특히, 65㎬ 이상의 높은 영률을 갖고 있는 기판이 바람직하다.
<다층 반사막(14)>
본 발명의 다층 반사막을 구비한 기판(10)에 있어서는, 이상 설명한 기판(12) 상에 다층 반사막(14)이 형성되어 있다. 이 다층 반사막(14)은, EUV 리소그래피용 반사형 마스크에 EUV 광을 반사하는 기능을 부여하는 것이며, 굴절률이 다른 원소가 주기적으로 적층된 다층막의 구성을 취하고 있다.
일반적으로는 고굴절률 재료인 경원소 또는 그 화합물의 박막(고굴절률층)과, 저굴절률 재료인 중원소 또는 그 화합물의 박막(저굴절률층)이 교대로 40 내지 60 주기 정도 적층된 다층막이, 상기 다층 반사막(14)으로서 사용된다. 다층막은, 기판(12)측으로부터 고굴절률층과 저굴절률층을 이 순서대로 적층한 고굴절률층/저굴절률층의 적층 구조를 1 주기로서 복수 주기 적층한 것이어도 좋고, 기판(12)측으로부터 저굴절률층과 고굴절률층을 이 순서대로 적층한 저굴절률층/고굴절률층의 적층 구조를 1 주기로서 복수 주기 적층한 것이어도 된다.
또한, 다층 반사막(14)의 최표면 층, 즉 다층 반사막(14)의 기판(12)과 반대측의 표면층은 고굴절률층이다. 상술한 다층막에 있어서, 기판(12)측으로부터 고굴절률층과 저굴절률층을 이 순서대로 적층한 고굴절률층/저굴절률층의 적층 구조를 1 주기로서 복수 주기 적층하는 경우는 최상층이 저굴절률층이 된다. 저굴절률층이 다층 반사막(14)의 최표면을 구성하면, 이것은 용이하게 산화되어 버려 반사형 마스크의 반사율이 감소하므로, 최상층의 저굴절률층 상에 고굴절률층을 형성해서 다층 반사막(14)으로 한다. 또한, 상술한 다층막에 있어서, 기판(12)측으로부터 저굴절률층과 고굴절률층을 이 순서대로 적층한 저굴절률층/고굴절률층의 적층 구조를 1 주기로서 복수 주기 적층하는 경우는 최상층이 고굴절률층이 되므로, 그 경우는, 최상층의 고굴절률층이 다층 반사막(14)의 최표면이 된다.
본 발명에 있어서, 상기 고굴절률층으로서는, Si를 포함하는 층이 채용된다. Si를 포함하는 재료로서는, Si 단체 외에, Si에, B, C, N, O를 포함하는 Si 화합물을 들 수 있다. Si를 포함하는 층을 고굴절률층으로서 사용함으로써, EUV 광의 반사율이 우수한 EUV 리소그래피용 반사형 마스크가 얻어진다. 또한 본 발명에 있어서 기판(12)으로서는 유리 기판이 바람직하게 사용되므로, Si는 그것과의 밀착성에도 우수하다.
또한 상기 저굴절률 재료로서는, Mo, Ru, Rh 및 Pt로부터 선택되는 원소나 이들 합금이 사용된다. 예를 들어 파장 13 내지 14㎚의 EUV 광에 대한 다층 반사막(14)으로서는, 바람직하게는 Mo막과 Si막을 교대로 40 내지 60 주기 정도 적층한 Mo/Si 주기 적층막이 사용된다.
이와 같은 다층 반사막(14)의 단독으로의 반사율은 통상 65％ 이상이며, 상한은 통상 73％이다. 또한, 다층 반사막(14)의 각 구성층의 두께, 주기는, 노광 파장에 의해 적절히 선택하면 되고, 그리고 브래그의 법칙을 만족하도록 선택된다.
또한, 다층 반사막(14)에 있어서 고굴절률층 및 저굴절률층은 각각 복수 존재하지만, 고굴절률층끼리, 그리고 저굴절률층끼리의 두께가 동일하지 않아도 된다. 또한, 다층 반사막(14)의 최표면 Si층의 막 두께는, 반사율을 저하시키지 않는 범위에서 조정할 수 있다. 최표면의 Si층의 막 두께는, 3 내지 10㎚로 할 수 있다.
다층 반사막(14)의 형성 방법은 당해 기술 분야에 있어서 공지이지만, 예를 들어, 이온빔 스퍼터법에 의해, 각 층을 성막함으로써 형성할 수 있다. 상술한 Mo/Si 주기 다층막의 경우, 예를 들어, 이온빔 스퍼터법에 의해, 먼저 Si 타깃을 사용해서 두께 4㎚ 정도의 Si막을 기판(12) 상에 성막하고, 그 후 Mo 타깃을 사용해서 두께 3㎚ 정도의 Mo막을 성막하고, 이를 1 주기로서, 40 내지 60 주기 적층하여, 다층 반사막(14)을 형성한다(최표면의 층은 Si막으로 함).
<블록층(16)>
종래의 반사형 마스크에서는 다층 반사막 상에 보호막이 형성되고, Si층과 보호막 사이에서의 확산층 형성을 억제하는 관점에서, Ru에 Zr이나 B를 첨가한 Ru 합금으로 이루어지는 보호막이 제안되었다. 그러나 이것으로도 Si의 확산 억제는 불충분하고, Si가 Ru계 보호막으로 확산되고, 산화를 받아서 산화규소(SiO2 등)를 형성하고, 반사형 마스크의 제조 공정이나 제품으로서 완성된 후의 사용에 있어서의 반복 세정을 받음으로써 막 박리가 생겨 버린다. 혹은 Mo/Si 다층 반사막과 Ru계 보호막 사이에 Si 및 O를 소정량 함유하는 중간층이나 열확산 억제막을 형성하는 것이 제안되었지만, 중간층이나 열확산 방지막의 재료에 따라서는, 이와 같은 층은 Ru계 보호막과의 밀착성이 불충분하므로, 이들 접합부에서 막 박리가 생긴다.
이와 같이 Si가 산화를 받는 것이나 산화규소(SiO2 등)와 Ru계 보호막의 밀착성이 불충분한 것에 대해서는 회피가 매우 곤란하기 때문에, 본 발명에서는 Si가 Ru계 보호막으로 이행하는 것을 방해하는 블록층을 채용한다. 그리고 이 블록층에 대해, 상기 다층 반사막의 Si의 적어도 일부가 블록층으로 확산되어 있는 상태로 한다.
이와 같은 구성으로 함으로써, Si의 이행을 저지할 수 있다. 이에 의해, Ru계 보호막에 Si가 확산되어 가스나 세정액과 접촉해서 산화규소(SiO2 등)가 생성되고, 막 박리를 발생시키는 것을 방지할 수 있고, 이에 의해 고반사율 및 우수한 세정 내성을 갖는 반사형 마스크가 얻어진다. 그리고, 상기한 구성으로 함으로써, 그 후에 행해지는 어떠한 열이력을 거쳐도 고반사율을 유지하고, 또한, 우수한 세정 내성을 갖는 반사형 마스크가 얻어진다.
블록층(16)은 다층 반사막(14)과 후술하는 Ru계 보호막(18) 사이에 형성된다. 블록층(16)은 Si의 Ru계 보호막(18)으로의 이행을 방해하는 것이 가능한 한 그 구성 물질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 구성 물질로서, Ti, Al, Ni, Pt, Pd, W, Mo, Co, Cu로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 및 2종 이상의 금속 합금, 이들 질화물, 이들 규화물과 이들 규질화물을 들 수 있다. 블록층(16)은 이 구성 물질 중 하나에 의해 구성되어 있어도 좋고, 복수의 물질에 의해 구성되어 있어도 된다. 상기 질화물이란, TiN 등의, 금속의 질화물이나, TiAlN 등의, 합금의 질화물이다. 규화물 및 규질화물에 대해서도 마찬가지이다.
그리고 본 발명에 있어서는, 이들 물질로 이루어지는 블록층(16)을 형성한 후, 다층 반사막(14)의 Si의 적어도 일부를 상기 층(16)으로 확산시키는 온도 조건에서 가열 처리한다.
당해 가열에 의해 Si가 블록층(16)으로 확산되지만, 당해 층(16)을 구성하는 각종 금속 단체, 합금, 또는 각종 금속ㆍ합금의 화합물은 상기 Si와 견고한 실리사이드를 형성하므로, Si는 다층 반사막(14)으로부터 Ru계 보호막(18)으로 이행하기 전에, 블록층(16)으로 확산되어 블록층(16) 중에서 견고한 실리사이드를 형성해서 포획된다.
이와 같이 하여 일단 블록층(16)에 있어서 실리사이드가 형성되면, 더 이상 Si는 블록층(16)을 통과해서 Ru계 보호막(18)으로 이행할 수 없게 되고, Ru계 보호막(18)의 막 박리가 억제된다. 또한 상기 실리사이드는 상기의 Si 및 O를 소정량 함유하는 중간층이나 열확산 억제막에 비해 Ru계 보호막(18)과의 밀착성에도 우수하므로, 밀착성 부족에 의한 막 박리도 억제된다.
이와 같은 실리사이드 형성 및 Ru계 보호막(18)과의 양호한 밀착성의 관점에서, 블록층(16)은 티타늄(Ti), 티타늄의 질화물(TiNx(x>0)), 티타늄의 규화물(TiSix(x>0)) 및 티타늄의 규질화물(TixSiyNz(x>0, y>0, z>0))로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 블록층(16)의 두께는, 상기 소정의 온도 조건에서의 가열에 의해, 다층 반사막(14)으로부터 이행해 오는 Si가 Ru계 보호막(18)으로 이행하는 것을 충분히 방지하는 것이 가능한 만큼의 실리사이드가 형성되는 한, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 블록층(16)은 EUV 광의 투과율이 Ru계 보호막(18) 등에 비교해서 낮으므로, 너무 두께가 크면 반사형 마스크의 반사율을 저하시켜 버릴 가능성이 있다. 따라서, 블록층(16)의 두께는 바람직하게는 0.2 내지 2.0㎚, 보다 바람직하게는 0.5 내지1.5㎚가 된다.
이와 같은 블록층(16)은, 그것을 구성하는 물질의 박막을 형성하는 것이 가능한 공지의 각종 방법에 의해 형성 가능하고, 그 방법으로서 예를 들어, 이온빔 스퍼터링법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 기상 성장법(CVD), 진공 증착법을 들 수 있다.
그리고 블록층(16)을 형성한 후, 상기한 바와 같이 다층 반사막(14)의 Si를 블록층(16)으로 확산시키는 온도 조건에서 가열 처리한다. Si가 다층 반사막(14)으로부터 Ru계 보호막(18)으로 이행하는 것을 저지하는 데 충분한 실리사이드를 형성하기 위해, 이 가열 처리에 있어서는, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조 공정에 있어서의 레지스트막의 프리베이크 온도(110℃ 정도)보다도 높은 온도로 가열을 행한다. 바람직하게는, 특허문헌 4에 개시된 다층 반사막의 막 응력 저감 등을 위한 가열(50 내지 150℃ 정도)보다도 높은 온도로 가열을 행한다. 구체적으로는, 가열 처리의 온도 조건은, 통상 160℃ 이상 300℃ 이하이고, 180℃ 이상 250℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
다층 반사막(14)의 Si를 블록층(16)으로 확산시키는 가열 처리 공정은, 다층 반사막(14) 상에 블록층(16)을 형성한 후이며, Ru계 보호막(18)을 형성하기 전에 행해도 좋고, 다층 반사막(14) 상에 블록층(16)과 Ru계 보호막(18)을 형성한 후이며, 흡수체막(20)을 형성하기 전에 행해도 된다.
전자의 경우, 다층 반사막(14)의 기판(12)과 반대측의 표면층인 Si를 포함하는 층과 블록층(16)과의 사이에, 블록층(16)을 구성하는 금속 성분의 함유량이 기판(12)을 향하여 연속적으로 감소하는 조성 경사 영역이 존재하는 다층 반사막을 구비한 기판(10)이 얻어진다.
또한, 후자의 경우, 전자의 조성 경사 영역 외에, 블록층(16)을 구성하는 금속의 적어도 일부가 Ru계 보호막(18)으로 확산되고, 또한, 블록층(16)과 Ru계 보호막(18) 사이에, 블록층(16)을 구성하는 금속 성분의 함유량이 Ru계 보호막(18)을 향하여 연속적으로 감소하는 조성 경사 영역이 존재하는 다층 반사막을 구비한 기판(10)이 얻어진다.
이와 같이, 가열 처리를 하기 전에 있어서는, 블록층(16)과 다층 반사막(14)과의 경계[상기 후자의 경우에는 또한 블록층(16)과 Ru계 보호막(18)과의 경계]는 명료하다고 생각되지만, 가열 처리에 의해 상기의 Si의 확산이 일어나서 조성 경사 영역이 형성되고, 상기 경계는 명료하지 않게 되는 것으로 생각된다. 또한, Ru계 보호막(18)을 형성하기 전 또는 후에 가열 처리를 행하는 양자의 경우 모두, 블록층(16)에 있어서 견고한 실리사이드를 형성함으로써 본 발명의 다층 반사막을 구비한 기판(10)으로부터 얻어지는 반사형 마스크의 세정 내성을 향상시키는 효과가 얻어진다.
<Ru계 보호막(18)>
상기에서 형성된 블록층(16) 상에, 후술하는, EUV 리소그래피용 반사형 마스크의 제조 공정에 있어서의 드라이 에칭이나 세정으로부터의 다층 반사막(14)의 보호를 위해, Ru계 보호막(18)을 형성함으로써, 다층 반사막을 구비한 기판(10)으로서 완성한다.
Ru계 보호막(18)은 Ru를 함유하는 물질에 의해 구성되고, 구체적인 Ru계 보호막(18)의 구성 재료로서는, Ru 및 그 합금 재료나, 이들에 N, C, O의 원소를 포함하는 Ru 화합물을 들 수 있다. Ru의 합금으로서는, Ru와, Nb, Zr, Rh, Ti, Co 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 갖는 Ru 화합물이 적합하다. 그와 같은 합금으로서 구체적으로는, RuNb 합금, RuZr 합금, RuRh 합금, RuTi 합금, RuCo 합금 및 RuRe 합금을 들 수 있다. 또한, Ru계 보호막(18)을 3층 이상의 적층 구조로 하고, 최하층과 최상층을 상기 Ru를 함유하는 물질로 이루어지는 층으로 하고, 상기 최하층과 상기 최상층 사이에, Ru 이외의 금속, 혹은 합금을 개재시킨 것으로 해도 상관없다.
이와 같은 Ru 또는 그 합금 등에 의해 구성되는 Ru계 보호막(18)의 두께는, 그 보호막으로서의 기능을 행하는 것이 가능한 한 특별히 제한되지 않지만, EUV 광의 투과율[입사한 EUV 광은 Ru계 보호막(18)을 투과해서 다층 반사막(14)에서 반사되고, 그리고 반사광은 Ru계 보호막(18)을 투과해서 출사됨]의 관점에서, 상기 두께는 바람직하게는 1.2 내지 8.5㎚, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8㎚, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 6㎚이다.
또한, 다층 반사막을 구비한 기판(10)으로부터 얻어지는 반사형 마스크의 세정 내성 향상의 관점에서는, 상기 Ru계 보호막(18)을 X선 회절법의 In-Plane 측정법에 의해 측정했을 때에, 회절선 피크가 주로 (100) 및 (110)인, 즉, Ru계 보호막(18)이 주로 (001)면에 배향면을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「회절선 피크가 주로 (100) 및 (110)임」이란, X선 회절법의 In-Plane 측정법에 의해 측정했을 때에, 회절선 피크가 (100) 및 (110)이며, 다른 회절선 피크, 예를 들어, (102), (103), (112) 등을 갖지 않거나, 혹은, 상기 다른 회절선 피크가 충분히 낮은 상태를 말한다. 또한, 회절선 피크가 (100) 및 (110) 이외에, (102), (103), (112) 등을 갖는 상태를 랜덤 배향이라고 정의한다. 또한, 「회절선 피크가 주로 (100)과 (110)임」이란, (100), (110)의 2차 회절((200), (220))이나, 3차 회절((300), (330)) 등의 고차의 회절선 피크를 갖는 경우도 포함하는 것으로 한다.
Ru계 보호막(18)을 In-Plane 측정한 경우에 있어서, 회절선 피크가 주로 (100) 및 (110)인 경우에는, Ru계 보호막(18)의 입자의 (001)면이 기판(12)의 수평 방향으로 일치되어 블록층(16) 상에 퇴적되어 있으므로, 다층 반사막(14)의 Si층으로부터의 Si 확산과, 세정액이나 가스의 Ru계 보호막(18) 내에의 침투가 억제되어, 반사형 마스크의 세정 내성이 더욱 향상된다. 한편, 랜덤 배향의 경우에는, Ru계 보호막(18)의 결정입자의 배향이 랜덤 상태에서 블록층(16) 상에 퇴적되어 있으므로, Ru계 보호막(18)의 배향에 의한 세정 내성 향상 효과는 얻어지기 어려운 경향이 있다.
본 발명에 있어서, Ru계 보호막(18)의 형성 방법으로서는, 종래 공지의 보호막의 형성 방법과 마찬가지의 것을 특별히 제한없이 채용할 수 있다. 그와 같은 형성 방법의 예로서는, 스퍼터링법 및 이온빔 스퍼터링법을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 Ru계 보호막(18)을 In-Plane 측정한 경우에, 회절선 피크가 주로 (100) 및 (110)인, 즉, 주로 (001)면에 배향면을 갖도록 하기 위해서는, 기판(12)의 주표면의 법선에 대한 Ru계 보호막(18)을 형성하는 스퍼터 입자의 입사 각도가 0℃ 이상 45℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이상 35℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 30℃ 이하가 되도록 하여 스퍼터 성막한다. Ru계 보호막(18)은 이온빔 스퍼터링법에 의해 성막하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 다층 반사막을 구비한 기판(10)은, 기판(12)과 다층 반사막(14)과 블록층(16)과 Ru계 보호막(18)을 갖는다. 당해 다층 반사막을 구비한 기판(10)에 있어서는 블록층(16)에 의해 Ru계 보호막(18)의 막 박리가 억제되어 있고, 고반사율, 구체적으로는 파장 13.5㎚의 EUV 광에 대해 63％ 이상의 반사율을 달성하면서, 우수한 세정 내성도 갖고 있다.
또한 상기 다층 반사막을 구비한 기판(10)은, 기판(12)의 다층 반사막(14)이 형성되어 있는 측과는 반대측의 주표면 상에, 이면 도전막을 갖고 있어도 된다. 이면 도전막은, 마스크 블랭크 제조 시에 다층 반사막을 구비한 기판(10)의 지지 수단으로서 사용되는 정전 척이나, 후술하는 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 패턴 프로세스 시나 노광 시의 마스크 핸들링의 지지 수단으로서 사용되는 정전 척에, 다층 반사막을 구비한 기판(10) 또는 마스크 블랭크를 흡착시킬 목적으로 형성된다. 또한, 이면 도전막은 다층 반사막(14)의 응력 보정의 목적으로도 형성된다.
또한, 본 발명의 다층 반사막을 구비한 기판(10)에 있어서는, 기판(12)과 다층 반사막(14) 사이에 기초막을 형성해도 된다. 기초막은 기판(12)의 표면 평활성 향상의 목적, 결함 저감의 목적, 다층 반사막(14)의 반사 증강 효과의 목적, 전자선 묘화 시의 차지 업 방지의 목적과 다층 반사막(14)의 응력 보정의 목적으로 형성된다.
또한, 본 발명의 다층 반사막을 구비한 기판(10)에는, 다층 반사막(14)이나 Ru계 보호막(18) 상에, 기판(12)이나 다층 반사막을 구비한 기판(10)의 결함 존재 위치의 기준이 되는 기준 마크를, 포토 리소그래피로 형성하는 경우에 있어서, 다층 반사막(14)이나 Ru계 보호막(18) 상에 레지스트막을 형성한 형태도 포함된다.
[EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크]
도 2는, 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크(30)의 단면을 도시하는 모식도이다. 상술한 본 발명의 다층 반사막을 구비한 기판(10)의 Ru계 보호막(18) 상에 EUV 광을 흡수하는 흡수체막(20)을 형성함으로써, 본 발명의 마스크 블랭크(30)가 얻어진다.
흡수체막(20)은, 노광광인 EUV 광을 흡수하는 기능을 갖는 것으로, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크(30)를 사용해서 제작되는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크(상세는 후술)에 있어서, 상기 다층 반사막(14), 블록층(16), Ru계 보호막(18)에 의한 반사광과, 흡수체막 패턴에 의한 반사광과의 사이에서 원하는 반사율 차를 갖는 것이면 된다.
예를 들어, EUV 광에 대한 흡수체막(20)의 반사율은, 0.1％ 이상 40％ 이하 의 사이에서 선정된다. 또한, 상기 반사율 차 외에, 상기 다층 반사막(14), 블록층(16), Ru계 보호막(18)에 의한 반사광과, 흡수체막 패턴에 의한 반사광과의 사이에서 원하는 위상차가 존재해도 된다. 또한, 이와 같은 반사광과의 사이에서 원하는 위상차가 존재하는 경우, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크(30)에 있어서의 흡수체막(20)을 위상 시프트막이라고 칭하는 경우가 있다. 상기 반사광 사이에서 원하는 위상차를 형성하여, 얻어지는 반사형 마스크의 반사광의 콘트라스트를 향상시키는 경우, 위상차는 180도±10도의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 흡수체막의 반사율은, 3％ 이상 40％ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 흡수체막(20)은, 단층에서도 적층 구조이어도 된다. 적층 구조의 경우, 동일 재료의 적층막, 이종 재료의 적층막 중 어느 것이어도 된다. 적층막은 재료나 조성이 막 두께 방향으로 단계적 및／또는 연속적으로 변화된 것으로 할 수 있다.
이와 같은 흡수체막(20)에 레지스트를 통하여 드라이 에칭을 실시함으로써 소정의 흡수체막 패턴을 얻고, 광(본 발명에 있어서는 EUV 광)을 반사하는 부분[Ru계 보호막(18)과 그 아래의 블록층(16) 및 다층 반사막(14)이 노출되어 있는 부분] 및 광을 흡수하는 부분(흡수체막 패턴)을 갖는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크가 얻어진다.
EUV 광을 흡수하는 기능을 갖고, 에칭 등에 의해 제거가 가능[바람직하게는 염소(Cl)나 불소(F)계 가스의 드라이 에칭으로 에칭 가능]한 한, 흡수체막(20)의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 그와 같은 기능을 갖는 것으로서, 탄탈륨(Ta) 단체 또는 Ta를 주성분으로서 포함하는 탄탈륨 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 탄탈륨이나 탄탈륨 화합물에 의해 구성되는 흡수체막(20)은, DC 스퍼터링법이나 RF 스퍼터링법 등의 스퍼터링법 등의 공지의 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 탄탈륨과 붕소를 포함하는 타깃을 사용해서, 산소 혹은 질소를 첨가한 아르곤 가스를 사용한 스퍼터링법에 의해 흡수체막(20)을 Ru계 보호막(18) 상에 성막할 수 있다.
상기 탄탈륨 화합물은, 통상 Ta의 합금이다. 이와 같은 흡수체막(20)의 결정 상태는 평활성 및 평탄성의 점으로부터, 아몰퍼스 형상 또는 미결정의 구조인 것이 바람직하다. 흡수체막(20) 표면이 평활ㆍ평탄하지 않으면, 흡수체막 패턴의 엣지 조도가 커져, 패턴의 치수 정밀도가 나빠지는 경우가 있다. 흡수체막(20)의 바람직한 표면 거칠기는 0.5㎚Rms 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4㎚Rms 이하, 0.3㎚Rms 이하이면 더욱 바람직하다.
상기 탄탈륨 화합물로서는, Ta와 B를 포함하는 화합물, Ta와 N을 포함하는 화합물, Ta와 O와 N을 포함하는 화합물, Ta와 B를 포함하고, 또한 O와 N 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물, Ta와 Si를 포함하는 화합물, Ta와 Si와 N을 포함하는 화합물, Ta와 Ge를 포함하는 화합물, Ta와 Ge와 N을 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다.
Ta는 EUV 광의 흡수 계수가 크고, 또한 염소계 가스나 불소계 가스로 용이하게 드라이 에칭하는 것이 가능한 재료이므로, 가공성이 우수한 흡수체막 재료이다. 또한 Ta에 B나 Si, Ge 등을 추가함으로써, 아몰퍼스 형상의 재료가 용이하게 얻어져, 흡수체막(20)의 평활성을 향상시킬 수 있다. 또한, Ta에 N이나 O를 첨가하면, 흡수체막(20)의 산화에 대한 내성이 향상되므로, 경시적인 안정성을 향상시킬 수 있다고 하는 효과가 얻어진다.
한편 흡수체막(20)의 성막 시의 기판 가열 온도나, 성막 시의 스퍼터링 가스 압력을 조정함으로써 흡수체막 재료를 미결정화할 수 있다.
또한, 흡수체막(20)을 구성하는 재료로서는, 탄탈륨 또는 탄탈륨 화합물 이외에, WN, TiN, Ti 등의 재료를 들 수 있다.
이상 설명한 흡수체막(20)은 노광광의 파장에 대해, 흡수 계수가 0.025 이상, 나아가서는 0.030 이상이면, 흡수체막(20)의 막 두께를 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 흡수체막(20)의 막 두께는, 노광광인 EUV 광을 충분히 흡수할 수 있는 두께이면 되지만, 통상 30 내지 100㎚ 정도이다.
또한, 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크(30)에는, 상기 흡수체막(20) 상에, 드라이 에칭에 의한 패턴 형성을 위한 레지스트막(22)을 형성한 형태도 포함된다.
또한, 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크(30)에는, 상기 흡수체막(20)과 레지스트막(22) 사이에, 하드 마스크막을 형성한 형태도 포함된다. 하드 마스크막은 흡수체막(20)을 패터닝할 때에 마스크 기능을 갖는 것이며, 흡수체막(20)과 에칭 선택성이 다른 재료에 의해 구성한다. 흡수체막(20)이 탄탈륨이나 탄탈륨 화합물에 의해 구성되는 경우, 하드 마스크막은 크롬이나 크롬 화합물 등의 재료가 선택된다. 크롬 화합물로서는, Cr과 N, O, C, H로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료를 들 수 있다.
또한, 다층 반사막을 구비한 기판(10)에 있어서, 기판(12)의 다층 반사막(14)과 대향하는 면과 반대측의 면에는, 전술한 바와 같이 정전 척의 목적을 위해 이면 도전막을 형성해도 된다. 이면 도전막에 요구되는 전기적 특성은 통상 100Ω/□ 이하이다. 이면 도전막의 형성 방법은 공지이며, 예를 들어, 마그네트론 스퍼터링법이나 이온빔 스퍼터법에 의해, 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta) 등의 금속이나 합금의 타깃을 사용해서 형성할 수 있다. 이면 도전막의 두께는 상기 목적을 달성하는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 내지 200㎚이다.
다음에 설명하는 바와 같이 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크(30)를 더 가공해서 EUV 리소그래피용 반사형 마스크가 얻어지지만, 이 반사형 마스크에 대해서는, 통상, 패턴의 검사, 수정이 행해진다. EUV 광을 노광광에 적용하는 반사형 마스크의 경우에 있어서도, 패턴 검사를 행할 때의 검사광으로서는, 파장 193㎚, 257㎚ 등의 EUV 광에 비해 장파장의 광이 사용되는 경우가 많다. 장파장의 검사광에 대응하기 위해서는, 흡수체막(20)의 표면 반사를 저감시킬 필요가 있다. 이 경우, 흡수체막(20)을, 기판(12)측으로부터, 주로 EUV 광을 흡수하는 기능을 갖는 흡수체층과, 주로 검사광에 대한 표면 반사를 저감하는 기능을 갖는 저반사층을 적층한 구성으로 하면 된다. 저반사층으로서는 흡수체층이 Ta를 주성분으로 하는 재료의 경우, Ta나 TaB에 O를 첨가한 재료가 적합하다.
[EUV 리소그래피용 반사형 마스크]
이상 설명한 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크(30)를 사용해서, 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크를 제조할 수 있다. 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크의 제조에는, 고정밀의 패터닝을 행할 수 있는 포토 리소그래피법이 가장 적합하다.
이하에서는 포토 리소그래피법을 이용한, 레지스트막을 개재해서 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크(30)에 있어서의 흡수체막(20)을 패터닝해서 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크를 제조하는 방법을 설명한다. 또한, 당해 방법의 모식도를 도 3에 도시한다. 도 3에 있어서 동일한 구성에 관해서, 하나에 대해 부호를 나타내고, 그 밖의 동일한 구성에 대해서는 부호를 부여하는 것을 생략하고 있다.
우선, 기판(12), 다층 반사막(14), 블록층(16), Ru계 보호막(18) 및 흡수체막(20)이 이 순서대로 형성된 마스크 블랭크(30)[도 3의 (a)]의 흡수체막(20) 상에 레지스트막(22)을 형성한다[도 3의 (b)]. 레지스트막(22)이 형성된 것도 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크(30)이므로, 여기서부터 스타트해도 된다. 이 레지스트막(22)에 원하는 패턴을 묘화(노광)하고, 또한 현상ㆍ린스함으로써, 소정의 레지스트 패턴(22a)을 형성한다[도 3의 (c)].
이 레지스트 패턴(22a)을 마스크로서 사용해서, 에칭 가스에 의한 드라이 에칭을 실시함으로써, 흡수체막(20)의 레지스트 패턴(22a)으로 피복되어 있지 않은 부분이 에칭되고, 흡수체막 패턴(20a)이 Ru계 보호막(18) 상에 형성된다[도 3의 (d)].
또한, 상기 에칭 가스로서는, Cl2, SiCl4, CHCl3, CCl4 등의 염소계의 가스, 이들 염소계 가스 및 O2를 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스, 염소계 가스 및 He를 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스, 염소계 가스 및 Ar을 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스, CF4, CHF3, C2F6, C3F6, C4F6, C4F8, CH2F2, CH3F, C3F8, SF6, F 등의 불소계의 가스, 이들 불소계 가스 및 O2를 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스, 불소계 가스 및 He를 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스, 불소계 가스 및 Ar을 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스를 들 수 있다.
그리고, 예를 들어, 레지스트 박리액에 의해 레지스트 패턴(22a)을 제거한 후, 산성이나 알칼리성의 수용액을 사용한 웨트 세정을 행하고, 높은 반사율을 달성한 EUV 리소그래피용 반사형 마스크(40)가 얻어진다[도 3의 (e)].
[반도체 장치의 제조 방법]
이상 설명한 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크(40)를 사용한 리소그래피 기술에 의해, 반도체 기판 상에 상기 마스크의 흡수체막 패턴(20a)에 기초하는 전사 패턴을 형성하고, 그 밖의 다양한 공정을 거침으로써, 반도체 기판 상에 다양한 패턴 등이 형성된 반도체 장치를 제조할 수 있다.
보다 구체적인 예로서, 도 4에 도시하는 패턴 전사 장치(50)에 의해, EUV 리소그래피용 반사형 마스크(40)를 사용해서 레지스트를 구비한 반도체 기판(56)에 EUV 광에 의해 패턴을 전사하는 방법을 설명한다.
EUV 리소그래피용 반사형 마스크(40)를 탑재한 패턴 전사 장치(50)는, 레이저 플라즈마 X선원(52), 반사형 마스크(40), 축소 광학계(54) 등으로부터 개략 구성된다. 축소 광학계(54)로서는, X선 반사 미러를 사용하고 있다.
축소 광학계(54)에 의해, 반사형 마스크(40)에서 반사된 패턴은 통상 1/4 정도로 축소된다. 예를 들어, 노광 파장으로서 13 내지 14㎚의 파장대를 사용해서, 광로가 진공 중이 되도록 미리 설정한다. 이와 같은 상태에서, 레이저 플라즈마 X선원(52)으로부터 얻어진 EUV 광을 반사형 마스크(40)에 입사시키고, 여기서 반사된 광을 축소 광학계(54)를 통하여 레지스트를 구비한 반도체 기판(56) 상에 전사한다.
반사형 마스크(40)에 입사한 광은, 흡수체막 패턴(20a)이 있는 부분에서는, 흡수체막에 흡수되어 반사되지 않고(흡수체막이 상술한 위상 시프트막인 경우에는, 일정량의 반사가 있음), 한편, 흡수체막 패턴(20a)이 없는 부분에 입사한 광은 다층 반사막(14)에 의해 반사된다. 이와 같이 하여, 반사형 마스크(40)로부터 반사되는 광에 의해 형성되는 상(像)이 축소 광학계(54)에 입사한다. 축소 광학계(54)를 경유한 노광광은, 레지스트를 구비한 반도체 기판(56) 상의 레지스트층에 전사 패턴을 형성한다. 그리고, 이 노광된 레지스트층을 현상함으로써 레지스트를 구비한 반도체 기판(56) 상에 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
그리고 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 사용해서 에칭 등을 실시함으로써, 예를 들어, 반도체 기판 상에 소정의 배선 패턴을 형성할 수 있다.
이와 같은 공정 그 밖의 필요한 공정을 거침으로써, 반도체 장치가 제조된다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 전혀 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[참고예 1]
<다층 반사막을 구비한 기판의 제조>
사용하는 기판은 SiO2-TiO2계의 유리 기판(한 변이 6인치, 두께가 6.35㎜)이다. 이 유리 기판의 단부면을 모따기 가공 및 연삭 가공하고, 또한 산화세륨 지립을 포함하는 연마액으로 초벌 연마 처리했다. 이들 처리를 종료한 유리 기판을 양면 연마 장치의 캐리어에 세트하고, 연마액에 콜로이달 실리카 지립을 포함하는 알칼리 수용액을 사용해서, 소정의 연마 조건에서 정밀 연마를 행했다. 정밀 연마 종료 후, 유리 기판에 대해 세정 처리를 행했다.
이상과 같이 하여, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크용 유리 기판을 제작했다. 이 얻어진 유리 기판의 주표면 표면 거칠기는, 제곱 평균 평방근 거칠기(RMS)로, 0.10㎚ 이하로 양호했다. 또한, 평탄도는 측정 영역 132㎜×132㎜로 30㎚ 이하로 양호했다.
다음에, 상기 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크용 유리 기판의 이면에, 이하의 조건에서 CrN로 이루어지는 이면 도전막을 마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성했다.
이면 도전막 형성 조건:Cr 타깃, Ar+N2 가스 분위기(Ar:N2=90％:10％), 막 조성(Cr:90 원자％, N:10％), 막 두께 20㎚
다음에, 상기 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크용 유리 기판의 이면 도전막이 형성된 측과 반대측의 주표면 상에, 이하와 같이 하여 다층 반사막을 형성했다. 유리 기판 상에 형성되는 다층 반사막으로서는, 13 내지 14㎚의 노광광 파장 대역에 적합한 다층 반사막으로 하기 위해, Mo막/Si막 주기 다층 반사막을 채용했다.
즉, 다층 반사막은, Mo 타깃과 Si 타깃을 사용하고, 이온빔 스퍼터링(Ar을 사용)에 의해 기판 상에 Mo층 및 Si층을 교대로 적층해서 형성했다.
우선, Si막을 4.2㎚의 두께로 성막하고, 계속해서, Mo막을 2.8㎚의 두께로 성막했다. 이를 1 주기로 하고, 마찬가지로 하여 40 주기 적층하고, 마지막으로 Si막을 4.0㎚의 두께로 성막하고, 다층 반사막을 형성했다.
이 후, 동일하게 Ti 타깃을 사용한 이온빔 스퍼터링(Ar을 사용)에 의해 Ti로 이루어지는 금속층을 1.0㎚의 두께로 상기 다층 반사막 상에 성막하고, 또한 상기 금속층 상에, Ru 타깃을 사용한 이온빔 스퍼터링(Ar을 사용)에 의해 Ru 보호막을 1.5㎚의 두께로 성막했다.
이와 같이 하여 얻어진 다층 반사막을 구비한 기판에 있어서의, Ru 보호막 표면의 파장 13.5㎚의 EUV 광에 대한 반사율은 63.50％로 고반사율이었다.
<EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조>
이상과 같이 하여 얻어진 다층 반사막을 구비한 기판의 Ru 보호막 상에, TaBN(두께 56㎚)과 TaBO(두께 14㎚)의 적층막을 포함하는 흡수체막을 DC 스퍼터링법에 의해 형성하고, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제조했다.
[참고예 2]
<다층 반사막을 구비한 기판의 제조>
금속층을 두께 1.0㎚의 TiN층으로 한 것 이외는 참고예 1과 마찬가지로 하여 다층 반사막을 구비한 기판을 제조했다. 또한 상기 TiN층은, Ti 타깃 및 Ar+N2 혼합 가스를 사용한 이온빔 스퍼터링에 의해 성막했다. 얻어진 다층 반사막을 구비한 기판에 있어서의, Ru 보호막 표면의 파장 13.5㎚의 EUV 광에 대한 반사율은 63.20％로 고반사율이었다.
<EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조>
이상과 같이 하여 얻어진 다층 반사막을 구비한 기판을 사용해서, 참고예 1과 마찬가지로 하여, Ru 보호막 상에, TaBN(두께 56㎚)과 TaBO(두께 14㎚)의 적층막을 포함하는 흡수체막을 DC 스퍼터링에 의해 형성하고, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제조했다.
[실시예 1]
<다층 반사막을 구비한 기판의 제조>
참고예 1과 마찬가지로 하여 다층 반사막을 구비한 기판을 제조했다. 또한, 금속층에 대해, 이를 Ti 타깃을 사용한 이온빔 스퍼터링(Ar을 사용)에 의해 성막ㆍ형성한 후, 어닐(진공 중에 200℃에서 1시간의 가열)함으로써, 다층 반사막의 최표면의 Si층의 Si를 금속층으로 확산시켜 블록층을 형성했다. Si의 확산에 의해, 블록층에 있어서는 티타늄 실리사이드가 형성되어 있다.
또한, 블록층 상에 Ru 보호막을 이온빔 스퍼터링에 의해 형성해서 다층 반사막을 구비한 기판을 제조했다. 또한, 상술한 Ru 보호막은, 유리 기판의 주표면의 법선에 대해 30℃의 각도로 Ru 입자가 퇴적되도록 성막함으로써 형성했다.
얻어진 다층 반사막을 구비한 기판에 있어서의 Ru 보호막 표면의 파장 13.5㎚의 EUV 광에 대한 반사율은 63.65％로 고반사율이었다.
또한, 다층 반사막을 구비한 기판의 Ru 보호막에 대해, X선 회절법의 In-Plane 측정법에 의해 측정한 결과, 회절선 피크가 (100), (110) 및 (200)만 관찰되고, 주로 (001)면에 배향면을 갖고 있었다. 또한, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 다층 반사막을 구비한 기판의 막 깊이 방향의 조성 분석을 행한 결과, 다층 반사막의 최표면층인 Si층과 티타늄 실리사이드의 블록층 사이에, 블록층을 구성하는 티타늄 성분의 함유량이 유리 기판을 향하여 연속적으로 감소하는 경사 영역이 존재하고 있는 것이 확인되었다.
<EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조>
이상과 같이 하여 얻어진 다층 반사막을 구비한 기판을 사용해서, 참고예 1과 마찬가지로 하여, Ru 보호막 상에, TaBN(두께 56㎚)과 TaBO(두께 14㎚)의 적층막을 포함하는 흡수체막을 DC 스퍼터링에 의해 형성하고, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제조했다.
[실시예 2]
<다층 반사막을 구비한 기판의 제조>
참고예 2와 마찬가지로 하여 다층 반사막을 구비한 기판을 제조했다. 또한 TiN층에 대해, 이를 참고예 2와 마찬가지의 방법에 의해 성막ㆍ형성한 후, 어닐(진공 중에 200℃에서 1시간의 가열)함으로써, 다층 반사막의 최표면 Si층의 Si를 N층으로 확산시켜 블록층을 형성했다. Si의 확산에 의해, 블록층에 있어서는 질화된 티타늄 실리사이드가 형성되어 있다.
또한, 블록층 상에 Ru 보호막을 이온빔 스퍼터링에 의해 형성해서 다층 반사막을 구비한 기판을 제조했다. 또한, 상기 Ru 보호막은, 유리 기판의 주표면의 법선에 대해 30℃의 각도로 Ru 입자가 퇴적되도록 성막했다.
얻어진 다층 반사막을 구비한 기판에 있어서의 Ru 보호막 표면의 파장 13.5㎚의 EUV 광에 대한 반사율은 63.35％로 고반사율이었다.
또한, 다층 반사막을 구비한 기판에 형성된 Ru 보호막에 대해, X선 회절법의 In-Plane 측정법에 의해 측정한 결과, 회절선 피크가 (100), (110) 및 (200)만 관찰되고, 주로 (001)면에 배향면을 갖고 있었다. 또한, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 다층 반사막을 구비한 기판의 막 깊이 방향의 조성 분석을 행한 결과, 다층 반사막의 최표면층인 Si층과 질화된 티타늄 실리사이드의 블록층 사이에, 블록층을 구성하는 티타늄 성분의 함유량이 유리 기판을 향하여 연속적으로 감소하는 경사 영역이 존재하고 있는 것이 확인되었다.
<EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조>
이상과 같이 하여 얻어진 다층 반사막을 구비한 기판을 사용해서, 참고예 1과 마찬가지로 하여, Ru 보호막 상에, TaBN(두께 56㎚)과 TaBO(두께 14㎚)의 적층막을 포함하는 흡수체막을 DC 스퍼터링에 의해 형성하고, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제조했다.
[실시예 3]
<다층 반사막을 구비한 기판의 제조>
참고예 1과 마찬가지로 하여 다층 반사막을 구비한 기판을 제조했다. 또한, 금속층에 대해, 이를 Ti 타깃을 사용한 이온빔 스퍼터링(Ar을 사용)에 의해 성막ㆍ형성하고, 그리고 그 위에 Ru 보호막을 형성 후에 어닐(대기 중에서 200℃에서 1시간의 가열)함으로써, 다층 반사막의 최표면의 Si층의 Si를 금속층으로 확산시켜 블록층을 형성했다. Si의 확산에 의해, 블록층에 있어서는 티타늄 실리사이드가 형성되어 있다.
얻어진 다층 반사막을 구비한 기판에 있어서의, Ru 보호막 표면의 파장 13.5㎚의 EUV 광에 대한 반사율은 63.70％로 고반사율이었다.
<EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조>
이상과 같이 하여 얻어진 다층 반사막을 구비한 기판을 사용해서, 참고예 1과 마찬가지로 하여, Ru 보호막 상에, TaBN(두께 56㎚)과 TaBO(두께 14㎚)의 적층막을 포함하는 흡수체막을 DC 스퍼터링에 의해 형성하고, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제조했다.
[실시예 4]
<다층 반사막을 구비한 기판의 제조>
참고예 2와 마찬가지로 하여 다층 반사막을 구비한 기판을 제조했다. 또한 TiN층에 대해, 이를 참고예 2와 마찬가지의 방법에 의해 성막ㆍ형성하고, 그리고 Ru 보호막을 그 위에 형성 후에 어닐(대기 중에서 200℃에서 1시간의 가열)함으로써, 다층 반사막의 최표면 Si층의 Si를 TiN층으로 확산시켜 블록층을 형성했다. Si의 확산에 의해, 블록층에 있어서는 질화된 티타늄 실리사이드가 형성되어 있다.
얻어진 다층 반사막을 구비한 기판에 있어서의, Ru 보호막 표면의 파장 13.5㎚의 EUV 광에 대한 반사율은 63.40％로 고반사율이었다.
<EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조>
이상과 같이 하여 얻어진 다층 반사막을 구비한 기판을 사용해서, 참고예 1과 마찬가지로 하여, Ru 보호막 상에, TaBN(두께 56㎚)과 TaBO(두께 14㎚)의 적층막을 포함하는 흡수체막을 DC 스퍼터링에 의해 형성하고, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제조했다.
[실시예 5]
<다층 반사막을 구비한 기판의 제조>
실시예 3과 마찬가지로 하여 다층 반사막을 구비한 기판을 제조했다. 또한 금속층에 대해, 이를 Ti 타깃을 사용한 이온빔 스퍼터링(Ar을 사용)에 의해 성막ㆍ형성하고, 그리고 Ru 보호막을 그 위에 형성 후에 어닐(진공 중에 200℃에서 1시간의 가열)함으로써, 다층 반사막의 최표면의 Si층의 Si를 금속층으로 확산시켜 블록층을 형성했다. 또한, 상기 Ru 보호막은, 유리 기판의 주표면의 법선에 대해 30℃의 각도로 Ru 입자가 퇴적되도록 성막함으로써 형성했다.
얻어진 다층 반사막을 구비한 기판에 있어서의 Ru 보호막 표면의 파장 13.5㎚의 EUV 광에 대한 반사율은 63.85％로 고반사율이었다.
또한, 다층 반사막을 구비한 기판의 Ru 보호막에 대해, X선 회절법의 In-Plane 측정법에 의해 측정한 결과, 회절선 피크가 (100), (110) 및 (200)만 관찰되고, 주로 (001)면에 배향면을 갖고 있었다. 또한, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 다층 반사막을 구비한 기판의 막 깊이 방향의 조성 분석을 행한 결과, 다층 반사막의 최표면층인 Si층과 블록층 사이에, 블록층을 구성하는 티타늄 성분의 함유량이 유리 기판을 향하여 연속적으로 감소하는 경사 영역이 존재하고, 또한, 블록층과 Ru 보호막 사이에, 블록층을 구성하는 티타늄 성분의 함유량이 Ru 보호막을 향하여 연속적으로 감소하는 경사 영역이 존재하고 있는 것이 확인되었다.
<EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조>
이상과 같이 하여 얻어진 다층 반사막을 구비한 기판을 사용해서, 참고예 1과 마찬가지로 하여, Ru 보호막 상에, TaBN(두께 56㎚)과 TaBO(두께 14㎚)의 적층막을 포함하는 흡수체막을 DC 스퍼터링에 의해 형성하고, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제조했다.
[실시예 6] 내지 [실시예 11]
금속층을 두께 1.0㎚의 Al층(실시예 6), Ni층(실시예 7), Pd층(실시예 8), W층(실시예 9), Co층(실시예 10), Cu층(실시예 11)으로 한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 다층 반사막을 구비한 기판을 제조했다.
얻어진 다층 반사막을 구비한 기판에 있어서의 Ru 보호막 표면의 파장 13.5㎚의 EUV 광에 대한 반사율은 62.00％ 내지 63.65％의 범위로 되어 고반사율이었다.
또한, 다층 반사막을 구비한 기판의 Ru 보호막에 대해, X선 회절법의 In-Plane 측정법에 의해 측정한 결과, 어느 것의 실시예에서도 회절선 피크가 (100), (110) 및 (200)만 관찰되고, 주로 (001)면에 배향면을 갖고 있었다. 또한, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 다층 반사막을 구비한 기판의 막 깊이 방향의 조성 분석을 행한 결과, 다층 반사막의 최표면층인 Si층과 블록층 사이에, 블록층을 구성하는 금속 성분(Al, Ni, Pd, W, Co, 또는 Cu)의 함유량이 유리 기판을 향하여 연속적으로 감소하는 경사 영역이 존재하고, 또한, 블록층과 Ru 보호막 사이에, 블록층을 구성하는 금속 성분(Al, Ni, Pd, W, Co, 또는 Cu)의 함유량이 Ru 보호막을 향하여 연속적으로 감소하는 경사 영역이 존재하고 있는 것이 확인되었다.
<EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조>
이상과 같이 하여 얻어진 다층 반사막을 구비한 기판을 사용해서, 참고예 1과 마찬가지로 하여, Ru 보호막 상에, TaBN(두께 56㎚)과 TaBO(두께 14㎚)의 적층막을 포함하는 흡수체막을 이온빔 스퍼터링(Ar을 사용)에 의해 형성하고, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제조했다.
[비교예 1]
<다층 반사막을 구비한 기판의 제조>
금속층을 형성하지 않는 것 이외는 참고예 1과 마찬가지로 하여 다층 반사막을 구비한 기판을 제조했다. 단, Ru 보호막의 막 두께는 2.5㎚로 했다. 이 다층 반사막을 구비한 기판에 있어서의, Ru 보호막 표면의 파장 13.5㎚의 EUV 광에 대한 반사율은 64％로 고반사율이었다.
<EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조>
이상과 같이 하여 얻어진 다층 반사막을 구비한 기판을 사용해서, 참고예 1과 마찬가지로 하여, Ru 보호막 상에, TaBN(두께 56㎚)과 TaBO(두께 14㎚)의 적층막을 포함하는 흡수체막을 DC 스퍼터링에 의해 형성하고, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제조했다.
[마스크 세정 내성 시험]
상기 참고예 1 내지 2, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 얻어진 각 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 사용해서 EUV 리소그래피용 반사형 마스크를 제조했다. 구체적으로는 이하와 같다.
우선, 상기 반사형 마스크 블랭크의 흡수체막 상에 전자선 묘화용의 레지스트막을 형성하고, 전자선 묘화기를 사용해서 소정의 패턴 묘화를 행했다. 묘화 후, 소정의 현상 처리를 행하고, 상기 흡수체막 상에 레지스트 패턴을 형성했다.
다음에, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 불소계 가스(CF4 가스)에 의해 상층의 TaBO막을, 염소계 가스(Cl2 가스)에 의해 하층의 TaBN막을 드라이 에칭하고, 흡수체막에 전사 패턴을 형성하고, 흡수체막 패턴을 형성했다.
또한, 흡수체막 패턴 상에 남은 레지스트 패턴을 열황산으로 제거하고, 반사형 마스크를 얻었다. 이와 같이 하여 각 참고예 1 내지 2, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1로부터 반사형 마스크를 20매씩 제작했다.
<RCA 세정 평가 1>
이 얻어진 반사형 마스크에 대해 일반적인 RCA 세정을 100회 반복 행하고, 반사형 마스크의 세정 내성을 평가했다.
그 결과, 참고예 1 내지 2 및 실시예 1 내지 11의 반사형 마스크에 대해서는 모두, 100회의 RCA 세정 후에 있어서 Ru 보호막의 노출면에 있어서의 막 박리는 관찰되지 않고, 이들이 양호한 세정 내성을 갖고 있는 것이 나타났다. 한편 비교예 1의 반사형 마스크에 대해서는 5 내지 10회의 세정으로 막 박리가 생기게 되어, 참고예ㆍ실시예에 비교해서 세정 내성이 떨어져 있었다. 또한, 막 박리 상황은 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰을 행했다.
<RCA 세정 평가 2>
또한, 참고예 1 내지 2 및 실시예 1 내지 11의 반사형 마스크에 대해, 상술한 RCA 세정을 150회 반복 행하고, 반사형 마스크의 세정 내성을 평가했다. 그 결과, 참고예 1 내지 2의 반사형 마스크에 대해서는, 100회의 RCA 세정 후에 있어서 Ru 보호막의 노출면에 있어서의 막 박리는 관찰되지 않았다. 실시예 1 내지 2의 반사형 마스크에 대해서는, 120회의 RCA 세정 후에 있어서 Ru 보호막의 노출면에 있어서의 막 박리는 관찰되지 않고, 이들이 참고예에 비교해서 양호한 세정 내성을 갖고 있는 것이 나타났다. 또한, 실시예 3 내지 11의 반사형 마스크에 대해서는 모두, 150회의 RCA 세정 후에 있어서 Ru 보호막의 노출면에 있어서의 막 박리는 관찰되지 않고, 이들이 특히 양호한 세정 내성을 갖고 있는 것이 나타났다.
10 : 다층 반사막을 구비한 기판
12 : 기판
14 : 다층 반사막
16 : 블록층
18 : Ru계 보호막
20 : 흡수체막
20a : 흡수체막 패턴
22 : 레지스트막
22a : 레지스트 패턴
30 : EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크
40 : EUV 리소그래피용 반사형 마스크
50 : 패턴 전사 장치
52 : 레이저 플라즈마 X선원
54 : 축소 광학계
56 : 레지스트를 구비한 반도체 기판
12 : 기판
14 : 다층 반사막
16 : 블록층
18 : Ru계 보호막
20 : 흡수체막
20a : 흡수체막 패턴
22 : 레지스트막
22a : 레지스트 패턴
30 : EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크
40 : EUV 리소그래피용 반사형 마스크
50 : 패턴 전사 장치
52 : 레이저 플라즈마 X선원
54 : 축소 광학계
56 : 레지스트를 구비한 반도체 기판
Claims (13)
- 기판과,
상기 기판 상에 형성된, 고굴절률 재료로서의 Si를 포함하는 층과 저굴절률 재료를 포함하는 층이 주기적으로 복수 적층되어 이루어지는 다층 반사막과,
상기 다층 반사막 상에 형성된, 상기 다층 반사막을 보호하는 Ru계 보호막을 갖고,
상기 다층 반사막의 기판과 반대측의 표면층은 상기 Si를 포함하는 층이며,
상기 다층 반사막과 상기 Ru계 보호막 사이에, Si의 Ru계 보호막으로의 이행을 방해하는 블록층을 더 갖고,
상기 Si의 적어도 일부가 상기 블록층으로 확산되어 있는 다층 반사막을 구비한 기판. - 제1항에 있어서,
상기 블록층이, Ti, Al, Ni, Pt, Pd, W, Mo, Co, Cu로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 및 2종 이상의 금속 합금, 이들 질화물, 이들 규화물과 이들 규질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 다층 반사막을 구비한 기판. - 제2항에 있어서,
상기 다층 반사막의 기판과 반대측의 표면층인 Si를 포함하는 층과 상기 블록층 사이에, 상기 블록층을 구성하는 금속 성분의 함유량이 상기 기판을 향하여 연속적으로 감소하는 경사 영역이 존재하는 다층 반사막을 구비한 기판. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저굴절률 재료가 Mo인 다층 반사막을 구비한 기판. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록층의 두께가 0.2 내지 2.0㎚인 다층 반사막을 구비한 기판. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록층이, 티타늄(Ti), 티타늄의 질화물(TiNx(x>0)), 티타늄의 규화물(TiSix(x>0)) 및 티타늄의 규질화물(TixSiyNz(x>0, y>0, z>0))로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 다층 반사막을 구비한 기판. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다층 반사막을 구비한 기판과, 당해 다층 반사막을 구비한 기판에 있어서의 Ru계 보호막 상에 형성된, EUV 광을 흡수하는 흡수체막을 갖는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
- 제7항에 있어서,
상기 흡수체막 상에 레지스트막을 더 갖는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크. - 기판과, 상기 기판 상에 형성된, 고굴절률 재료로서의 Si를 포함하는 층과 저굴절률 재료를 포함하는 층이 주기적으로 복수 적층되어 이루어지는 다층 반사막과, 상기 다층 반사막 상에 형성된, 상기 다층 반사막을 보호하는 Ru계 보호막을 갖고, 상기 다층 반사막의 기판과 반대측의 표면층은 상기 Si를 포함하는 층이며, 상기 다층 반사막과 상기 Ru계 보호막 사이에, Si의 Ru계 보호막으로의 이행을 방해하는 블록층을 더 갖고, 상기 Si의 적어도 일부가 상기 블록층으로 확산되어 있는 다층 반사막을 구비한 기판의 제조 방법으로서,
상기 기판 상에 상기 다층 반사막을 형성하는 공정과,
상기 다층 반사막의 기판과 반대측의 표면층인 Si를 포함하는 층 상에, Si의 Ru계 보호막으로의 이행을 방해하는 블록층을 형성하는 공정과,
상기 블록층 상에 상기 Ru계 보호막을 형성하는 공정을 갖고,
상기 블록층을 형성한 후, 상기 다층 반사막의 Si의 적어도 일부를 해당 블록층으로 확산시키는 온도 조건에서 가열 처리하는 공정을 더 갖는 다층 반사막을 구비한 기판의 제조 방법. - 제9항에 기재된 다층 반사막을 구비한 기판의 제조 방법에 의해 얻어진 다층 반사막을 구비한 기판의 Ru계 보호막 상에, 흡수체막을 형성하는 공정을 갖는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법.
- 제8항에 기재된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크에 있어서의 흡수체막을, 상기 레지스트막을 개재해서 패터닝하여, 상기 Ru계 보호막 상에 흡수체막 패턴을 형성하는 공정을 갖는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다층 반사막을 구비한 기판과, 당해 다층 반사막을 구비한 기판에 있어서의 Ru계 보호막 상에 형성된, EUV 광을 흡수하는 흡수체막 패턴을 갖는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크.
- 제11항에 기재된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 또는 제12항에 기재된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크를 사용해서, 반도체 기판 상에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법.
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