KR20160028452A - 사출 성형성이 우수한 고열전도성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

사출 성형성이 우수한 고열전도성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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야스시 노다
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Abstract

본 발명에 따른 고열전도성 열가소성 수지 조성물은 하기 (A) 내지 (C)를 함유하고, (A) 100중량부에 대해, (B) 20 내지 200중량부와, (C) 20 내지 250중량부를 함유한다: (A) 중량 평균 분자량 50,000 내지 200,000인 열가소성 폴리에스테르계 수지, (B) 폴리에테르 세그먼트와, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 세그먼트를 포함하는 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체, (C) 고열전도성 무기 화합물.

Description

사출 성형성이 우수한 고열전도성 열가소성 수지 조성물 {HIGH THERMAL CONDUCTIVITY THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH EXCELLENT INJECTION MOLDABILITY}
본 발명은 사출 성형성이 우수한 고열전도성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 열가소성 수지 성형체를 퍼스널 컴퓨터나 디스플레이의 케이싱, 전자 디바이스 재료, 자동차의 내외장, 조명 기구 부재, 휴대 전화 등의 휴대형 전자 기기 등의 다양한 용도에 적용할 때, 플라스틱은 금속 재료 등 무기물과 비교하여 열전도성이 낮기 때문에, 발생하는 열을 배출하기 어려운 것이 문제가 되는 경우가 있다. 이와 같은 과제를 해결하기 위해, 고열전도성 무기물을 대량으로 열가소성 수지 중에 배합함으로써, 고열전도성 수지 조성물을 얻으려고 하는 시도가 넓게 이루어져 있다. 고열전도성 무기 화합물로서는, 그래파이트, 탄소 섬유, 저융점 금속, 알루미나, 질화알루미늄 등의 고열전도성 무기물의 필러가 사용된다. 이들 필러를 고충전한 열가소성 수지 조성물은 필러 함량이 높기 때문에 용접 강도가 대폭으로 저하된다는 과제가 있다.
열가소성 수지의 용접 강도를 향상시키기 위한 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는 필러 충전량이 적은 열가소성 수지 조성물에 대해, 관능기를 제어한 유기 화합물을 사용하는 방법이 예시되어 있다. 그러나 특허문헌 1에 개시된 방법에서는, 유기 화합물을 합성할 필요가 있어, 비용이나 수고의 문제가 크다. 또한, 특허문헌 2에서는 필러 충전량이 적은 열가소성 수지 조성물에 대해, 특정한 애스펙트비를 갖는 유리 섬유를 사용하는 방법이 예시되어 있지만, 이 방법으로는 용융 혼련 후에 유리 섬유 길이를 제어하는 공정이 필요해, 함유되는 필러가 제한되고, 그 밖의 필러를 고충전할 수 없을 우려가 크다. 또한, 필러가 고충전된 열가소성 수지에서는 성형성이 더욱 나빠져 버리는 데다가, 용접부의 강도가 저하된다는 문제가 새롭게 발생한다.
이와 같이, 필러를 고충전시킨 열가소성 수지에 대한 우수한 용접 강도를 유지한 조성물을 제조하는 것은 곤란했다.
일본 공개 특허 공보 「일본 특허 출원 공개 제2012-031394호 공보」 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 출원 공개 제2009-275172호 공보」
종래의 방법으로는, 고열전도성을 발현시키고, 또한 우수한 용접 강도를 유지하는 고열전도성 수지 조성물을 만드는 것은 곤란했다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하고,
(A) 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000인 열가소성 폴리에스테르계 수지에 (B) 폴리에테르 세그먼트와, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 세그먼트를 포함하는 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체를 포함하는 개질제, (C) 그래파이트, 도전성 금속분, 연자성 페라이트, 탄소 섬유, 도전성 금속 섬유, 산화아연, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화베릴륨, 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고열전도성 무기 화합물을 함유하는 열가소성 수지 조성물을 사출 성형함으로써 얻어진 성형체가, 우수한 용접 강도를 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 (A) 내지 (C)를 함유하는 고열전도성 열가소성 수지 조성물이며, (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대해, (B) 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체 20 내지 200중량부와, (C) 고열전도성 무기 화합물 20 내지 250중량부를 함유하는 고열전도성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A) 중량 평균 분자량 50,000 내지 200,000인 열가소성 폴리에스테르계 수지
(B) 폴리에테르 세그먼트와, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 세그먼트를 포함하는 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체
(C) 고열전도성 무기 화합물
본 발명의 조성물에 의하면, 고열전도성을 발현하며, 우수한 강도, 특히 필러의 충전량이 커도 강한 용접부를 유지하는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 듀퐁 충격 시험을 행하기 위해, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 얻어진 샘플 펠릿을 사용하여 제조된 Al 인서트 성형체를 도시하는 도면으로, 도 1의 A는 정면도, 도 1의 B는 측면의 단면도, 도 1의 C는 측면도를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지로서는, 비정질성 지방족 폴리에스테르, 비정질성 반방향족 폴리에스테르, 비정질성 전방향족 폴리에스테르 등의 비정질성 열가소성 폴리에스테르계 수지, 결정성 지방족 폴리에스테르, 결정성 반방향족 폴리에스테르, 결정성 전방향족 폴리에스테르 등의 결정성 열가소성 폴리에스테르계 수지, 액정성 지방족 폴리에스테르, 액정성 반방향족 폴리에스테르, 액정성 전방향족 폴리에스테르 등의 액정성 열가소성 폴리에스테르계 수지 등을 사용할 수 있다.
(A) 열가소성 폴리에스테르계 수지 중, 결정성 열가소성 폴리에스테르의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등 외에, 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트 및 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 등의 결정성 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
이들 결정성 폴리에스테르 중에서도, 결정화 속도가 최적이고, 성형성을 대폭으로 개선할 수 있다는 점, 및 (B) 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체와의 상용성이 우수하다는 점에서, 폴리알킬렌테레프탈레이트 열가소성 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 보다 성형성을 최적화할 수 있다는 점, 및 얻어진 조성물의 강도나 강성이 우수하다는 점에서, (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 열가소성 수지 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우에는, 일반적으로 APET(Amorphous Polyethylene Terephthalate)라고 부르는 것을 사용하면 효과적이다. APET의 구체적인 화합물로서는, 테레프탈산-에틸렌글리콜-비스페놀A에틸렌옥시드 부가체(1 내지 4) 중축합물을 들 수 있다. 여기서 APET는 시차 주사 열량 측정에 의한 이하의 해석에 의해 규정되는 것으로 한다. 수지 펠릿을 280℃에서 30s 시간 가열하고, 그 후 바로 얼음으로 냉각한 시료를 10Cel/min의 승온 조건에서 측정하고, 200℃ 이상의 범위에 있어서의 융해 피크가 명확하게 나타나지 않는 것 또는 융해 열량이 50J/g 이하인 것을 APET로 한다. 또한 APET가 아닌 경우라도, 융해 열량이 100J/g 이하이면 용접 강도의 개선을 기대할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 200,000이다. 열가소성 폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량은 통상 50,000 내지 195,000이고, 바람직하게는 50,000 내지 190,000이고, 더욱 바람직하게는 80,000 내지 180,000이다. 중량 평균 분자량이 50,000 이하인 경우, 강도나 내구성 등이 원하는 것보다도 낮아져 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량은 200,000을 초과해도 되지만, 성형 가공성이 저하되어, 강도나 내구성이 저하될 우려가 있다. 본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리에스테르계 수지의 IV값은, 통상 1.0 내지 1.4이다.
본 발명에 사용되는 (B) 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체는, 폴리에테르 세그먼트가, 분자량이 400 이상인 하기 화학식 (1):
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소수 2 내지 5의 알킬기를, k는 5 이상의 정수를 나타내고, k개의 R1은 각각 상이해도 됨)
로 표현되는 폴리에테르 화합물 및 하기 화학식 (2):
Figure pct00002
(식 중, R2는 탄소수 2 내지 5의 알킬기를, X는 -C(CH3)2- 또는 -SO2-를, Ph는 C6H4를 나타내고, m 및 n은 각각 1 이상의 정수이며, 또한 m+n은 3 이상인 정수를 나타내고, m 및 n개의 R2는 각각 상이해도 됨)
로 표현되는 폴리에테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 폴리에테르 세그먼트와, 알킬렌테레프탈레이트 단위를 주된 구성 성분으로 하는 폴리알킬렌테레프탈레이트계 세그먼트를 포함하는 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체이다. 폴리에테르 세그먼트, 폴리알킬렌테레프탈레이트 세그먼트, 각각의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 방법을 사용할 수 있다.
공중합 성분 중, 폴리알킬렌테레프탈레이트 세그먼트는 산 성분으로서 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성능을 갖는 유도체를 사용하여, 글리콜 성분으로서 알킬렌글리콜 또는 그의 에스테르 형성능을 갖는 유도체를 사용하여 얻어지는 알킬렌테레프탈레이트 단위를 주된 구성 성분으로 하는 세그먼트이다. 본 발명에 있어서, 알킬렌테레프탈레이트 단위를 주된 구성 성분으로 한다는 것은, 폴리에스테르 세그먼트 중 80몰% 이상이 알킬렌테레프탈레이트 세그먼트로 구성되어 있는 것을 말한다.
폴리알킬렌테레프탈레이트 세그먼트의 중합 방법으로서는, 예를 들어 먼저 테레프탈산과 에틸렌글리콜이나 테트라메틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜을 무촉매 또는 촉매의 존재 하에서 직접 에스테르화시키는 방법, 테레프탈산디메틸과 알킬렌글리콜을 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환시키는 방법 등에 의해 저중합도의 중합체를 합성하고, 계속해서 이 저중합도의 중합체와 안티몬ㆍ티타늄ㆍ게르마늄 등의 촉매 화합물을, 예를 들어 약 230 내지 300℃ 정도의 온도, 예를 들어 1Torr 이하의 진공 하에서 유지하고, 용융 중축합 혹은 고상 중축합에 의해 축합 중합을 행하여, 폴리알킬렌테레프탈레이트 세그먼트를 제조하는 방법을 들 수 있다.
알킬렌글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 데칸디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등의 화합물 또는 그의 에스테르 형성능을 갖는 유도체를 들 수 있다.
(B) 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체를 구성하는 알킬렌테레프탈레이트 세그먼트는, 결정화 속도가 최적이고, 성형성을 대폭으로 개선할 수 있다는 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 세그먼트인 것이 바람직하다. 공중합 성분 중 폴리에테르 세그먼트는, 하기 화학식 (1):
Figure pct00003
(식 중, R1은 탄소수 2 내지 5의 알킬기를, k는 5 이상의 정수를 나타내고, k개의 R1은 각각 상이해도 됨)
로 표현되는 폴리에테르 화합물 및 하기 화학식 (2):
Figure pct00004
(식 중, R2는 탄소수 2 내지 5의 알킬기를, X는 -C(CH3)2- 또는 -SO2-를, Ph는 C6H4를 나타내고, m 및 n은 각각 1 이상의 정수이며, 또한 m+n은 3 이상인 정수를 나타내고, m 및 n개의 R2는 각각 상이해도 됨)
로 표현되는 폴리에테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 세그먼트이고, 분자량 400 이상의 것이다. 이들 이외의 폴리에테르 화합물을 사용하면, 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체의 결정화 속도가 과도하게 촉진되어 본원의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
해당 폴리에테르 세그먼트의 구체예로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(에틸렌옥시드ㆍ프로필렌옥시드) 공중합체, 폴리(에틸렌옥시드ㆍ테트라히드로푸란) 공중합체, 폴리(에틸렌옥시드ㆍ프로필렌옥시드ㆍ테트라히드로푸란) 공중합체, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 비스페놀류의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 알킬렌옥시드 부가 중합체 등을 들 수 있다.
상기의 폴리에테르 세그먼트로서는, 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가 중합체 중 적어도 1종을 포함하는 것이, 열안정성, 내열 내구성의 점에서 바람직하다. 이 중에서는, 비스페놀A의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀A의 프로필렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀A의 테트라히드로푸란 부가 중합체, 비스페놀A의 (에틸렌옥시드ㆍ프로필렌옥시드) 부가 중합체, 비스페놀S의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀S의 프로필렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀S의 테트라히드로푸란 부가 중합체, 비스페놀S의 (에틸렌옥시드ㆍ프로필렌옥시드) 부가 중합체 등이 바람직하게 사용된다.
해당 폴리에테르 화합물의 분자량은 400 이상이고, 바람직하게는 600 내지 6000, 더욱 바람직하게는 800 내지 3000이다. 분자량이 400 미만인 경우에는, 얻어지는 블록 공중합체의 기계적 강도, 성형성 등이 저하되므로 바람직하지 않다. 6000을 초과하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지와의 상용성이 저하되어, 반응성이나 얻어진 공중합체의 기계적 강도 등의 저하가 보이는 경우가 있다. 해당 폴리에테르 화합물은, 단독 혹은 이종 및/또는 분자량이 다른 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
폴리에테르 세그먼트와 폴리알킬렌테레프탈레이트계 세그먼트의 비율은, 양자를 합한 것을 100중량%로 했을 때의 폴리에테르 세그먼트의 비율이 3 내지 80중량%이고, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 상기 폴리에테르 세그먼트의 공중합량은, 3중량% 미만에서는 성형 가공성의 개량 효과가 작다. 또한, 80중량%를 초과하면, 내열 내구성, 내습 내구성, 성형성 등이 저하되는 경향이 있다.
폴리알킬렌테레프탈레이트계 세그먼트와 폴리에테르 세그먼트를 중축합하는 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들어 미리 용융되어 있는 폴리알킬렌테레프탈레이트계 수지 중에 폴리에테르 화합물을 첨가하고, 감압하여 용융 중축합하는 방법, 미리 폴리에테르를 감압 하 혹은 불활성 가스 분위기 하 및/또는 산화 방지제 존재 하에서 약 80 내지 250℃로 가열해 두고, 그 속에 폴리알킬렌테레프탈레이트계 수지를 단속적 혹은 연속적 혹은 일괄로 첨가하고, 감압하여 용융 중축합하는 방법, 펠릿상, 플레이크상 혹은 분체상의 폴리알킬렌테레프탈레이트계 수지에 폴리에테르 화합물을 드라이 블렌드하고, 압출기, 니더 등의 혼련기로 용융 중축합하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 방법으로 용융 중축합한 후, 추가로 고상 중합하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다.
(B) 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체를 제조할 때에는, 착색, 열 열화, 산화 열화 등을 억제하는 등의 목적으로 페놀계 산화 방지제, 인계 화합물 또는 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등의 산화 방지제, 열안정제, 착색 방지제 등을 반응 전, 반응 도중 혹은 반응 종료 후에 첨가해도 된다. 또한, 색조를 개량하는 등의 목적으로 인산 화합물(예를 들어, 인산, 아인산, 차아인산, 인산모노메틸, 인산디메틸, 인산트리메틸, 인산메틸디에틸, 인산트리에틸, 인산트리이소프로필, 인산트리부틸, 인산트리페닐, 인산트리벤질, 인산트리시클로헥실, 아인산트리메틸, 아인산메틸디에틸, 아인산트리에틸, 아인산트리이소프로필, 아인산트리부틸, 아인산트리페닐 등의 화합물)을 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 후에 첨가해도 된다.
또한, (B) 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체에는, 반응성이나 얻어진 블록 공중합체의 기계적 특성, 화학적 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 공중합 가능한 공지의 성분을 사용할 수 있다. 상기 성분으로서는, 탄소수 8 내지 22의 2가 이상의 방향족 카르복실산, 탄소수 4 내지 12의 2가 이상의 지방족 카르복실산, 또한 탄소수 8 내지 15의 2가 이상의 지환식 카르복실산 등의 카르복실산류 및 이들의 에스테르 형성성 유도체, 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물이며 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물류 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 카르복실산류로서는, 테레프탈산 이외에, 예를 들어 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말레산, 트리메신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 데카히드로나프탈렌디카르복실산 등의 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성능을 갖는 유도체를 들 수 있고, 수산기 함유 화합물류로서는, 알킬렌글리콜 외에, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 히드로퀴논, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 화합물 또는 그의 에스테르 형성능을 갖는 유도체를 들 수 있다. 또한, p-옥시벤조산, p-히드록시에톡시벤조산과 같은 옥시산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체, ε-카프로락톤과 같은 환상 에스테르 등도 사용 가능하다. 상기 성분의 공중합량으로서는 대략 20중량% 이하이고, 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다.
또한, 본 발명에서는, 반응성기를 적어도 2개 갖는 에폭시 화합물, 유기 카르복실산 및/또는 그의 무수물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물 등의 군에서 선택되는 다관능성 화합물을 첨가함으로써, 고분자량의 공중합체를 비교적 단시간에 얻을 수 있고, 블록 공중합체의 열안정성의 점에서도 유용하다.
이들 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다가의 지방족, 지환식, 방향족 글리시딜에테르 화합물, 다가의 지방족, 지환식, 방향족 글리시딜에스테르 화합물, 불포화기를 복수 갖는 지방족 혹은 지환식 화합물을 아세트산과 과아세트산과 에폭시화한 에폭시 화합물, 다가의 지방족, 지환식, 방향족 글리시딜아민 화합물 등을 들 수 있다.
그 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 에리트리톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 디글리시딜아닐린, 테트라글리시딜4,4'-디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 고급 유지의 폴리에폭시화물, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 에폭시화페놀노볼락, 에폭시화크레졸노볼락 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
유기 카르복실산으로서는 예를 들어, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 유기 카르복실산의 무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)티오에테르 이무수물, 비스페놀A비스에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산의 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
옥사졸린 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(2-옥사졸린), 트리(2-옥사졸린)메탄, 트리(2-옥사졸린)에탄, 트리(2-옥사졸린)벤젠 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 화합물을 첨가하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 통상의 방법이 이용된다. 예를 들어, 중축합 종료 전의 임의의 단계에서 첨가하는 방법, 중축합 종료 후, 불활성 가스 분위기 하에서 첨가하는 방법, 공중합체를 펠릿상, 플레이크상 혹은 분체상으로 취출한 후, 첨가하여, 압출기 혹은 니더로 용융 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
얻어지는 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체의 고유 점도는, 바람직하게는 0.35 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.40 내지 2.00, 보다 바람직하게는 0.50 내지 1.20이다. 고유 점도가 0.35 미만인 경우, 얻어진 블록 공중합체의 기계적 특성, 성형성이 저하되는 경우가 있고, 2.00을 초과하면 블록 공중합체의 성형성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물에는 상기 (A), (B) 이외의 열가소성 수지를 첨가하는 것도 가능하다. (A), (B) 이외의 열가소성 수지로서는, 폴리스티렌 등의 방향족 비닐계 수지, 폴리아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 수지, 폴리염화비닐 등의 염소계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리메타아크릴산에스테르계 수지나 폴리아크릴산에스테르계 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이나 환상 폴리올레핀 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아세트산비닐 등의 폴리비닐에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 이들의 유도체 수지, 폴리메타크릴산계 수지나 폴리아크릴산계 수지 및 이들의 금속염계 수지, 폴리공액 디엔계 수지, 말레산이나 푸마르산 및 이들의 유도체를 중합하여 얻어지는 중합체, 말레이미드계 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체, 지방족 폴리아미드나 지방족-방향족 폴리아미드나 전체 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리알킬렌옥시드계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리케톤계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리에테르케톤계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리비닐에테르계 수지, 페녹시계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 액정 중합체 및 이들 예시된 중합체의 랜덤ㆍ블록ㆍ그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 (A), (B) 이외의 열가소성 수지는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상의 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 수지를 조합하여 사용하는 경우에는, 필요에 따라 상용화제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 (A), (B) 이외의 열가소성 수지는, 목적에 따라 적절히 구분지어 사용하면 된다.
이들 (A), (B) 이외의 열가소성 수지 중에서도, 수지의 일부 혹은 전부가 결정성 또는 액정성을 갖는 열가소성 수지인 것이, 얻어진 수지 조성물의 열전도율이 높아지는 경향이 있는 점이나, (C) 무기 화합물을 수지 중에 함유시키는 것이 용이한 점에서 바람직하다. 이들 결정성 혹은 액정성을 갖는 열가소성 수지는 수지 전체가 결정성이어도 되고, 블록 혹은 그래프트 공중합체 수지의 분자 중에 있어서의 특정 블록만이 결정성이나 액정성인 것 등 수지의 일부만이 결정성 혹은 액정성이어도 된다. 수지의 결정화도에는 특별히 제한은 없다. 또한 (A), (B) 이외의 열가소성 수지로서, 비정질성 수지와 결정성 혹은 액정성 수지의 폴리머 알로이를 사용할 수도 있다. 수지의 결정화도에는 특별히 제한은 없다.
수지의 일부 혹은 전부가 결정성 혹은 액정성을 갖는 (A), (B) 이외의 열가소성 수지 중에는, 결정화시키는 것이 가능해도, 단독으로 사용하거나 특정한 성형 가공 조건에서 성형함으로써 경우에 따라서는 비정질성을 나타내는 수지도 있다. 이와 같은 수지를 사용하는 경우에는, (C) 무기 화합물의 첨가량이나 첨가 방법을 조정하거나, 연신 처리나 후결정화 처리를 하는 등 성형 가공 방법을 고안함으로써, 수지의 일부 혹은 전체를 결정화시킬 수 있는 경우도 있다.
결정성 혹은 액정성을 갖는 열가소성 수지 중에서도 바람직한 수지로서, 결정성 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 액정 중합체, 결정성 폴리올레핀계 수지, 폴리올레핀계 블록 공중합체 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 각종 결정성 수지나 액정성 수지를 사용할 수 있다.
(B) 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체의 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대한 첨가량은, 성형성 개선이나 용접부 강도 향상의 관점에서 20중량부 내지 200중량부가 바람직하지만, 기계 강도의 저하나 비용 상승을 방지하는 관점에서는 150중량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 배합하는 (C) 고열전도성 무기 화합물로서, 단체에서의 열전도율이 10W/mㆍK 이상인 것을 사용할 수 있다. 단체에서의 열전도율은, 바람직하게는 12W/mㆍK 이상, 더욱 바람직하게는 15W/mㆍK 이상, 가장 바람직하게는 20W/mㆍK 이상, 특히 바람직하게는 30W/mㆍK 이상의 것이 사용된다. (C) 고열전도성 무기 화합물 단체에서의 열전도율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 높으면 높을수록 바람직하지만, 일반적으로는 3000W/mㆍK 이하, 또한 2500W/mㆍK 이하인 것이 바람직하게 사용된다.
조성물로서 특별히 전기 절연성이 요구되지 않는 용도로 사용하는 경우에는, (C) 고열전도성 무기 화합물로서는 금속계 화합물이나 도전성 탄소화합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 열전도성이 우수하므로, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 도전성 탄소 재료, 각종 금속을 미립자화한 도전성 금속분, 각종 금속을 섬유상으로 가공한 도전성 금속 섬유, 각종 페라이트류, 산화아연 등의 금속 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다.
조성물로서 전기 절연성이 요구되는 용도로 사용하는 경우에는, (C) 고열전도성 무기 화합물로서는 전기 절연성을 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다. 전기 절연성이란, 구체적으로는 전기 저항률 1Ωㆍ㎝ 이상의 것을 나타내는 것으로 하지만, 바람직하게는 10Ωㆍ㎝ 이상, 보다 바람직하게는 105Ωㆍ㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 1010Ωㆍ㎝ 이상, 가장 바람직하게는 1013Ωㆍ㎝ 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 전기 저항률의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 1018Ωㆍ㎝ 이하이다. 본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물에서 얻어지는 성형체의 전기 절연성도 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
(C) 고열전도성 무기 화합물 중, 전기 절연성을 나타내는 화합물로서는 구체적으로는 탈크, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소, 산화베릴륨, 산화구리, 아산화구리 등의 금속 산화물, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등의 금속 질화물, 탄화규소 등의 금속 탄화물, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염, 다이아몬드 등의 절연성 탄소 재료, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 전기 절연성이 우수하므로, 탈크, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등의 금속 질화물, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨 등의 금속 산화물, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 다이아몬드 등의 절연성 탄소 재료를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독 혹은 복수 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 고열전도성 무기 화합물의 형상에 대해서는, 다양한 형상의 것을 적응 가능하다. 예를 들어 입자상, 미립자상, 나노 입자, 응집 입자상, 튜브상, 나노 튜브상, 와이어상, 로드상, 침상, 판상, 부정형, 럭비볼상, 6면체상, 대입자와 미소 입자가 복합화된 복합 입자상, 액체 등 다양한 형상을 예시할 수 있다. 또한 이들 (C) 고열전도성 무기 화합물은 천연물이어도 되고, 합성된 것이어도 된다. 천연물의 경우, 산지 등에는 특별히 한정은 없고, 적절히 선택할 수 있다. 이들 (C) 고열전도성 무기 화합물은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 형상, 평균 입자 직경, 종류, 표면 처리제 등이 다른 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 (C) 고열전도성 무기 화합물은, 수지와 무기 화합물의 계면의 접착성을 높이거나, 작업성을 용이하게 하기 위해, 실란 처리제 등의 각종 표면 처리제로 표면 처리가 이루어진 것이어도 된다. 표면 처리제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제 및 아미노실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 폴리옥시에틸렌실란 등이 수지의 물성을 저하시키는 일이 적으므로 바람직하다. 무기 화합물의 표면 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 통상의 처리 방법을 이용할 수 있다.
(C) 고열전도성 무기 화합물의 (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대한 첨가량은 고열전도성 발현의 관점에서, 통상 20중량부 이상, 바람직하게는 50중량부 이상이지만, 80중량부 이상과 필러가 고충전이어도 된다. 또한, 성형성의 관점에서, 통상 250중량부 이하, 바람직하게는 200중량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 수지 조성물의 내열성이나 기계적 강도를 보다 높이기 위해, 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에서 (C) 이외의 무기 화합물을 더 첨가할 수 있다. 이와 같은 무기 화합물로서는 특별히 한정되지 않는다. 단, 이들 무기 화합물을 첨가하면, 열전도율에 영향을 미치는 경우가 있으므로, 첨가량 등에는 주의가 필요하다.
이들 무기 화합물도 표면 처리가 이루어져 있어도 된다. 이들을 사용하는 경우, 그 첨가량은, (B) 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체 100중량부에 대해, 100중량부 이하인 것이 바람직하다. 첨가량이 100중량부를 초과하면, 내충격성이 저하되는 데다가, 성형 가공성이 저하되는 경우도 있다. 바람직하게는 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10중량부 이하이다. 또한, 이들 무기 화합물의 첨가량이 증가함과 함께, 성형품의 표면성이나 치수 안정성이 악화되는 경향이 보이므로, 이들 특성이 중시되는 경우에는, (C) 이외의 무기 화합물의 첨가량을 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 (D) 난연제 및/또는 난연 보조제를 함유하는 것이어도 된다. (D) 난연제 및/또는 난연 보조제로서는, 예를 들어 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 안티몬 화합물, 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 (E) 강화 유리 섬유를 함유하는 것이어도 된다. (E) 강화 유리 섬유의 압출 후의 섬유 길이는, 통상 0.1㎛ 내지 1000㎛이지만, 50㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 또한 (E) 강화 유리 섬유의 단섬유 직경은, 통상 0.1㎛ 내지 50㎛이지만, 바람직하게는 5㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 또한, (E) 강화 유리 섬유는 압출 후의 섬유 길이가 0.1㎛ 내지 1000㎛이고, 또한 단섬유 직경이 0.1㎛ 내지 50㎛의 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 보다 성능이 양호한 것으로 하기 위해, 페놀계 안정제, 황계 안정제, 인계 안정제 등의 열안정제 등을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 일반적으로 잘 알려져 있는, 안정제, 활제, 이형제, 가소제, 인계 이외의 난연제, 난연 보조제, 자외선 흡수제, 광안정제, 안료, 염료, 대전 방지제, 도전성 부여제, 분산제, 상용화제, 항균제 등을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 첨가해도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상술한 성분이나 첨가제 등을 건조시킨 후, 단축, 2축 등의 압출기와 같은 용융 혼련기로 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한, 배합 성분이 액체인 경우는, 액체 공급 펌프 등을 사용하여 용융 혼련기에 도중 첨가하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 성형 가공법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 열가소성 수지에 대해 일반적으로 사용되고 있는 성형법, 예를 들어 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 진공 성형, 프레스 성형, 캘린더 성형 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 성형 사이클이 짧고 생산 효율이 우수한 것, 본 조성물이 사출 성형 시의 유동성이 양호하다는 특성을 갖고 있는 것 등의 이유에서, 사출 성형법에 의해 사출 성형하는 것이 바람직하다.
본원 발명의 조성물은, 실시예에서도 나타내는 바와 같이 양호한 열전도성을 나타내고, 0.8W/mㆍK 이상, 바람직하게는 1W/mㆍK 이상, 더욱 바람직하게는 1.3W/mㆍK 이상의 성형체를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라 조핵제 등의 결정화 촉진제를 첨가함으로써, 성형성을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 결정화 촉진제로서는, 예를 들어 고급 지방산아미드, 요소 유도체, 소르비톨계 화합물, 고급 지방산염, 방향족 지방산염 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도, 결정화 촉진제로서의 효과가 높으므로, 고급 지방산아미드, 요소 유도체, 소르비톨계 화합물이 바람직하다.
상기 고급 지방산아미드로서는, 예를 들어 베헨산아미드, 올레산아미드, 에루크산아미드, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, N-스테아릴베헨산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, p-페닐렌비스스테아르산아미드, 에틸렌디아민과 스테아르산과 세바스산의 중축합물 등을 들 수 있고, 특히 베헨산아미드가 바람직하다.
상기 요소 유도체로서는, 비스(스테아릴우레이드)헥산, 4,4'-비스(3-메틸우레이드)디페닐메탄, 4,4'-비스(3-시클로헥실우레이드)디페닐메탄, 4,4'-비스(3-시클로헥실우레이드)디시클로헥실메탄, 4,4'-비스(3-페닐우레이드)디시클로헥실메탄, 비스(3-메틸시클로헥실우레이드)헥산, 4,4'-비스(3-데실우레이드)디페닐메탄, N-옥틸-N'-페닐우레아, N,N'-디페닐우레아, N-톨릴-N'-시클로헥실우레아, N,N'-디시클로헥실우레아, N-페닐-N'-트리브로모페닐우레아, N-페닐-N'-톨릴우레아, N-시클로헥실-N'-페닐우레아 등이 예시되고, 특히 비스(스테아릴우레이드)헥산이 바람직하다.
상기 소르비톨계 화합물로서는, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디벤질리덴소르비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-벤질리덴소르비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-벤질리덴소르비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-n-프로필벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-i-프로필벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-n-부틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-s-부틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-t-부틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-메톡시벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-에톡시벤질리덴)소르비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-클로르벤질리덴소르비톨, 1,3-p-클로르벤질리덴-2,4-벤질리덴소르비톨, 1,3-p-클로르벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-클로르벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-클로르벤질리덴소르비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-클로르벤질리덴소르비톨 및 1,3,2,4-디(p-클로르벤질리덴)소르비톨 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디벤질리덴소르비톨이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 결정화 촉진제의 사용량은 (B) 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체 100중량부에 대해, 성형성의 관점에서, 0.01 내지 5중량부가 바람직하고, 0.03 내지 4중량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 3중량부가 더욱 바람직하다. 0.01중량부 미만에서는, 결정화 촉진제로서의 효과가 부족할 가능성이 있고, 또한 5중량부를 초과하면, 효과가 포화될 가능성이 있으므로 경제적으로 바람직하지 않고, 외관이나 물성이 손상될 가능성이 있다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 재료는 수지 필름, 수지 성형품, 수지 발포체, 도료나 코팅제 등 다양한 형태로, 전자 재료, 자성 재료, 촉매 재료, 구조체 재료, 광학 재료, 의료 재료, 자동차 재료, 건축 재료 등의 각종 용도에 폭넓게 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에서 얻어진 고열전도성 열가소성 수지 조성물은 현재 널리 사용되고 있는 사출 성형기나 압출 성형기 등의 일반적인 플라스틱용 성형기가 사용 가능하므로, 복잡한 형상을 갖는 제품으로의 성형도 용이하다. 특히 우수한 성형 가공성, 고열전도성이라는 우수한 특성을 겸비하므로, 발열원을 내부에 갖는 휴대 전화, 디스플레이, 컴퓨터 등의 케이싱용 수지로서 매우 유용하다.
본 발명의 고열전도성 수지 조성물은 가전, OA 기기 부품, AV 기기 부품, 자동차 내외장 부품 등의 사출 성형품 등에 적절히 사용할 수 있다. 특히, 많은 열을 발하는 가전 제품이나 OA 기기에 있어서, 외장 재료로서 적절히 사용할 수 있다.
또한 발열원을 내부에 갖지만 팬 등에 의한 강제 냉각이 곤란한 전자 기기에 있어서, 내부에서 발생하는 열을 외부로 방열하기 위해, 이들 기기의 외장재로서 적절히 사용된다. 이들 중에서도 바람직한 장치로서, 노트북 컴퓨터 등의 휴대형 컴퓨터, PDA, 휴대 전화, 휴대 게임기, 휴대형 음악 플레이어, 휴대형 TV/비디오 기기, 휴대형 비디오 카메라 등의 소형 혹은 휴대형 전자 기기류의 케이싱, 하우징, 외장재용 수지로서 매우 유용하다. 또한, 자동차나 전철 등에 있어서의 배터리 주변용 수지, 가전 기기의 휴대 배터리용 수지, 브레이커 등의 배전 부품용 수지, 모터 등의 밀봉용 재료로서도 매우 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 고열전도성 수지 조성물은 종래 잘 알려져 있는 조성물에 비해, 성형 가공성, 내충격성, 또한 얻어지는 성형체의 표면성이 양호해, 상기의 용도에 있어서의 부품 혹은 케이싱용으로서 유용한 특성을 갖는 것이다.
구체적으로는, 본 발명의 고열전도성 수지 조성물은 필러의 충전량이 커도 강한 용접 강도(예를 들어, 0.6J보다도 큰 용접 강도, 바람직하게는 0.8J 이상, 보다 바람직하게는 0.9J 이상, 보다 바람직하게는 1.0J 이상, 보다 바람직하게는 1.5J 이상, 보다 바람직하게는 2.0J 이상의 용접 강도)를 유지하고 있고, 고열전도성을 가지므로, 상술한 다양한 애플리케이션 중에서, 특히 방열성이 요구되는 용도에 있어서, 2점 이상의 게이트를 사용하여 제작되는, 용접부를 갖는 다양한 사출 성형체에 있어서 유용하다. 그 밖에, 성형체 중에 용접부가 발생하는 원인이 되는 부위가 배치되어 있는 사출 성형체에 있어서도 유용하다. 예를 들어, 구멍 형상, 보스(boss) 형상, 루버(louver) 구조가 배치되어 있는 사출 성형체에서는 해당 부위에 있어서 반드시 용접부가 발생하지만, 본 발명의 고열전도성 수지 조성물은 필러의 충전량이 커도 강한 용접 강도를 유지할 수 있으므로, 실용상 문제없이 적용이 가능하다.
또한, 다양한 성형체에 적용할 때에는, 본 발명의 고열전도성 수지 조성물을 단독으로 사용해도 되고, 더욱 높은 방열성이 필요하면, 금속이나 탄소 재료와 조합한 구조체를 사용해도 된다. 상기 금속으로서는, 높은 열전도성을 갖는 금속이 바람직하고, 예를 들어 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 그들의 합금 등, 열전도율 40W/mㆍK 이상의 물질이 적절히 사용된다. 일례로서 높은 열전도성을 갖는 금속은 발열체의 바로 아래 등 근접 위치에 설치하고, 효과적으로 열확산하여 그 주변을 본 발명의 고열전도성 수지 조성물로 구성함으로써 더욱 높은 방열성을 부여할 수 있다. 높은 열전도성을 갖는 금속이나 탄소 재료의 사용 방법은 특별히 제한은 없지만, 발열체의 열을 효과적으로 열확산할 수 있는 형태가 요망된다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 그래파이트 시트이며, 열전도율이 500W/mㆍK 이상인 것이 적절히 사용된다.
또한, 고열전도성 무기 화합물 중에서 절연성을 갖는 것을 선택하면, 본 발명의 고열전도성 수지 조성물을 단독으로 사용해도 높은 절연성, 또한 방열성을 가질 수 있고, 절연성과 높은 방열성이 더욱 요구되는 용도에서도, 상기의 높은 열전도성을 갖는 금속이나 탄소 재료와 조합함으로써 절연성을 유지하면서 높은 방열성을 갖는 방열성의 구조체로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 고열전도성 수지 조성물과 상기 금속이나 탄소 재료 사이에서 발생하는 열저항을 저감시킬 목적으로 서멀 인터페이스 매터리얼을 사용해도 된다. 서멀 인터페이스 매터리얼의 열전도율로서 0.5W/mㆍK 이상의 것이 적절히 사용된다.
본 발명은 이하와 같이 구성하는 것도 가능하다.
본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물은 하기 (A) 내지 (C)를 함유하는 고열전도성 열가소성 수지 조성물이며, (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대해, (B) 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체 20 내지 200중량부와, (C) 고열전도성 무기 화합물 20 내지 250중량부를 함유하는 고열전도성 열가소성 수지 조성물. 즉,
(A) 중량 평균 분자량 50,000 내지 200,000인 열가소성 폴리에스테르계 수지,
(B) 폴리에테르 세그먼트와, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 세그먼트를 포함하는 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체,
(C) 고열전도성 무기 화합물.
본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물에서는, (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지가 폴리알킬렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물에서는, (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지가 IV값 0.5 내지 2.0인 것이 바람직하다.
본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물에서는, (B) 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체가, 분자량이 400 이상의 것인 하기 화학식 (1):
Figure pct00005
(식 중, R1은 탄소수 2 내지 5의 알킬기를, k는 5 이상의 정수를 나타내고, k개의 R1은 각각 상이해도 됨)
로 표현되는 폴리에테르 화합물 및 하기 화학식 (2):
Figure pct00006
(식 중, R2는 탄소수 2 내지 5의 알킬기를, X는 -C(CH3)2- 또는 -SO2-를, Ph는 C6H4를 나타내고, m 및 n은 각각 1 이상의 정수이며, 또한 m+n은 3 이상인 정수를 나타내고, m 및 n개의 R2는 각각 상이해도 됨)
로 표현되는 폴리에테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리에테르 세그먼트와, 알킬렌테레프탈레이트 단위를 주된 구성 성분으로 하는 폴리알킬렌테레프탈레이트계 세그먼트를 포함하는 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물에서는, (C) 고열전도성 무기 화합물이, 그래파이트, 도전성 금속분, 연자성 페라이트, 탄소 섬유, 도전성 금속 섬유 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고열전도성 무기 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물에서는, (C) 고열전도성 무기 화합물이, 단체에서의 열전도율이 20W/mㆍK 이상인 전기 절연성 고열전도성 무기 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물에서는, (C) 고열전도성 무기 화합물이, 탈크, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화베릴륨 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고열전도성 무기 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물은 (D) 난연제 및/또는 난연 보조제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물에서는, (D) 난연제 및/또는 난연 보조제가 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 안티몬 화합물 또는 수산화마그네슘인 것이 바람직하다.
본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물은 (E) 강화 유리 섬유를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물에서는, (E) 강화 유리 섬유가, 압출 후의 섬유 길이가 0.1㎛ 내지 1000㎛이고, 단섬유 직경이 0.1㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는 본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 제작된 성형체인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 제작된 성형체는 용접부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 양호 방열 구조체는 본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 제작된 성형체와, 금속 또는 탄소 재료를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 절연 양호 방열 구조체는 본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 제작된 절연성을 갖는 성형체를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 용접부가 형성된 성형체의 제조 방법은, 본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물을, 2점 이상의 게이트를 사용하여 사출 성형하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 양호 방열 구조체의 제조 방법은, 본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물을 인서트 성형에 의해 금속 또는 탄소 재료와 일체화시키는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 다른 양호 방열 구조체의 제조 방법은, 본 발명의 성형체와, 금속 또는 탄소 재료를 열 융착, 초음파 융착 또는 압입에 의해 일체화시키는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에는, 본 발명의 절연성 고열전도성 열가소성 수지 조성물을 인서트 성형에 의해 금속 또는 탄소 재료와 일체화시키는 절연 양호 방열 구조체의 제조 방법이 포함되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 제작된 절연성을 갖는 성형체와, 금속 또는 탄소 재료를 열 융착, 초음파 융착 또는 압입에 의해 일체화시키는 절연 양호 방열 구조체의 제조 방법도 포함된다.
또한, 본 발명에 있어서, 인서트 성형, 열 융착, 초음파 융착 또는 압입에 의해 일체화시키는 방법에 대해서는, 종래 공지의 다양한 기술을 이용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명은 상술한 각 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(A) 열가소성 폴리에스테르계 수지, (B) 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체, (C-1) 탈크(닛폰 탈크 가부시키가이샤제), (C-2) 질화붕소, (D-1) 난연제 사이텍스(SAYTEX)7010(앨버말사(Albemarle Corporation)제), (D-2) 난연 보조제 파톡스(PATOX)-P(니혼 세이코 가부시키가이샤제), (E) 유리 섬유 T-187H/PL(닛폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제)을 표 1에 나타내는 배합으로, 테크노벨제 KZW15-45 동방향 교합형 2축 압출기의 스크루 근본 부근에 설치된 호퍼로부터 투입하였다. 설정 온도는 공급구 근방이 260℃이고, 순차 설정 온도를 상승시켜, 압출기 스크루 선단부 온도를 280℃로 설정하였다. 본 조건으로 평가용 샘플 펠릿을 얻었다.
실시예 및 비교예에 사용한 원료는 하기와 같다. 여기서 A-1은 APET이다.
(A) 열가소성 폴리에스테르계 수지
(A-1): 가부시키가이샤 구라레이(Kuraray Co., Ltd.)제 쿠라펫(KURAPET) KS710B-8S 중량 평균 분자량 140,000
(A-2): 닛폰 유니펫 가부시키가이샤제 RT543 중량 평균 분자량 75,000
(A-3): 미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제 노바펙스(NOVAPEX) PBK2 중량 평균 분자량 61,000
[시험편 성형]
얻어진 각 샘플 펠릿을 건조한 후, 사출 성형기에서 이중 게이트를 갖는 금형 내에서 JIS K 7162 덤벨편 1A에 준하는 용접부를 갖는 시험편을 성형하였다.
[평가 방법]
인장 시험기를 사용하여, 얻어진 시험편의 인장 강도를 측정하였다.
[열전도율의 측정]
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플 펠릿을 140℃에서 4시간 건조한 후, 75t 사출 성형기를 사용하여, 평판의 면 중심 부분에 게이트 사이즈 0.8㎜φ로 설치된 핀 게이트를 통해, 150㎜×80㎜×두께 1.0㎜의 평판 형상 시험편으로 성형하여, 고열전도성 수지 성형체를 얻었다.
얻어진 두께 1.0㎜의 성형체를 잘라내어, 12.7㎜φ의 원판상 샘플을 제작하였다. 상기 샘플의 표면에 레이저광 흡수용 스프레이(파인케미컬 재팬(주)제, 블랙 가드 스프레이: FC-153)를 도포하여, 건조시킨 후, Xe 플래시 애널라이저인 NETZSCH제, LFA447 나노플래시(Nanoflash)를 사용하여, 두께 방향 및 면 방향의 열확산율을 측정하였다.
또한, 열확산율 측정에서 사용한 원판상 샘플로부터, DSC(JIS K 7123에 준하여 측정하였음)를 사용하여 비열 용량을 측정하였다.
그리고, 측정한 열확산율 및 비열용량의 값(구체적으로는, 열확산율과 비열 용량과 별도 측정한 비중을 곱한 값)으로부터 면 방향 열전도율(W/mㆍK)을 산출하였다.
[Al 인서트 성형체의 용접부의 듀퐁 충격 시험의 측정]
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플 펠릿을 140℃에서 4시간 건조한 후, 30t 사출 성형기를 사용하여, 도 1에 도시한 바와 같이, 용접부가 형성된 Al 인서트 성형체를 제작하였다.
얻어진 Al 인서트 성형체의 용접부를 측정 부위로 하여, 듀퐁 충격 시험(ASTM D 2794에 준하여 측정하였음)을 실시함으로써, 50% 파괴 에너지를 산출하였다.
보다 구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이, Al 인서트 부품(2)의 외주를 따라 고열전도성 수지(1)를 배치함으로써, 고열전도성 수지(1)와 Al 인서트 부품(2)을 포함하는 Al 인서트 성형체를 제작하였다. 이때, Al 인서트 성형체의 고열전도성 수지(1)에는 용접부(4)가 형성되어 있다. 또한, 원통상의 Al 인서트 부품(2)의 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 저면인 원의 직경은 대략 3.0 내지 3.5㎝일 수 있고, 높이는 대략 4.0 내지 4.5㎝일 수 있다. 바꾸어 말하면, 원통상의 Al 인서트 부품(2)의 사이즈는 Al 인서트 성형체를 듀퐁 충격 시험에 걸 수 있는 사이즈이면 된다.
그리고, 당해 Al 인서트 성형체의 용접부(4)를 측정 부위로 하여, 듀퐁 충격 시험(ASTM D 2794에 준하여 측정하였음)을 실시함으로써, 50% 파괴 에너지를 산출하였다.
[실시예 1 내지 5, 비교예 1]
실시예 및 비교예의 배합 및 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1로부터, 본 발명의 범위 외의 조성물에 비해, 본 발명의 조성물은 용접 강도가 우수한 필러 고충전의 수지 조성물인 것을 알 수 있다.
Figure pct00007
이상으로부터 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필러 고충전이면서, 사출 성형 시의 성형 유동성도 매우 우수해, 고열전도성 열가소성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
이와 같은 조성물은 전기ㆍ전자 공업 분야, 자동차 분야 등 다양한 상황에서 열 대책 소재로서 사용하는 것이 가능해, 공업적으로 유용하다.
1 : 고열전도성 수지
2 : Al 인서트 부품
3 : 게이트
4 : 용접부

Claims (18)

  1. 하기 (A) 내지 (C)를 함유하는 고열전도성 열가소성 수지 조성물이며, (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대해, (B) 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체 20 내지 200중량부와, (C) 고열전도성 무기 화합물 20 내지 250중량부를 함유하는 고열전도성 열가소성 수지 조성물.
    (A) 중량 평균 분자량 50,000 내지 200,000인 열가소성 폴리에스테르계 수지
    (B) 폴리에테르 세그먼트와, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 세그먼트를 포함하는 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체
    (C) 고열전도성 무기 화합물
  2. 제1항에 있어서, (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지가 폴리알킬렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지가 IV값 0.5 내지 2.0의 것임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체가, 분자량이 400 이상의 것인 하기 화학식 (1):
    Figure pct00008

    (식 중, R1은 탄소수 2 내지 5의 알킬기를, k는 5 이상의 정수를 나타내고, k개의 R1은 각각 상이해도 됨)
    로 표현되는 폴리에테르 화합물 및 하기 화학식 (2):
    Figure pct00009

    (식 중, R2는 탄소수 2 내지 5의 알킬기를, X는 -C(CH3)2- 또는 -SO2-를, Ph는 C6H4를 나타내고, m 및 n은 각각 1 이상의 정수이며, 또한 m+n은 3 이상인 정수를 나타내고, m 및 n개의 R2는 각각 상이해도 됨)
    로 표현되는 폴리에테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리에테르 세그먼트와, 알킬렌테레프탈레이트 단위를 주된 구성 성분으로 하는 폴리알킬렌테레프탈레이트계 세그먼트를 포함하는 폴리알킬렌테레프탈레이트계 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (C) 고열전도성 무기 화합물이, 그래파이트, 도전성 금속분, 연자성 페라이트, 탄소 섬유, 도전성 금속 섬유 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고열전도성 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 고열전도성 무기 화합물이, 단체에서의 열전도율이 20W/mㆍK 이상인 전기 절연성 고열전도성 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (C) 고열전도성 무기 화합물이, 탈크, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화베릴륨 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고열전도성 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (D) 난연제 및/또는 난연 보조제를 더 함유하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, (D) 난연제 및/또는 난연 보조제가 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 안티몬 화합물 또는 수산화마그네슘인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (E) 강화 유리 섬유를 더 함유하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, (E) 강화 유리 섬유가, 압출 후의 섬유 길이가 0.1㎛ 내지 1000㎛이고, 단섬유 직경이 0.1㎛ 내지 50㎛의 것임을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고열전도성 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 제작된 성형체.
  13. 제12항에 있어서, 용접부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 성형체.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 성형체와, 금속 또는 탄소 재료를 구비하는 양호 방열 구조체.
  15. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고열전도성 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 제작된 절연성을 갖는 성형체를 구비하는 절연 양호 방열 구조체.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고열전도성 열가소성 수지 조성물을, 2점 이상의 게이트를 사용하여 사출 성형하는 것을 특징으로 하는, 용접부가 형성된 성형체의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고열전도성 열가소성 수지 조성물을 인서트 성형에 의해 금속 또는 탄소 재료와 일체화시키는 것을 특징으로 하는, 양호 방열 구조체의 제조 방법.
  18. 제12항 또는 제13항에 기재된 성형체와, 금속 또는 탄소 재료를 열 융착, 초음파 융착 또는 압입에 의해 일체화시키는 것을 특징으로 하는, 양호 방열 구조체의 제조 방법.
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