KR20160024885A

KR20160024885A - 폴리에스테르계 가소제 및 셀룰로오스계 수지 조성물

Info

Publication number: KR20160024885A
Application number: KR1020157037090A
Authority: KR
Inventors: 마사시 하라다; 유지 야마자키; 사토시 가미무라; 유키 다나카
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2016-03-07
Also published as: WO2014208170A1; TW201510021A; TWI607044B; JP2015007015A; CN105339423A; JP6075776B2

Abstract

가공 시의 롤 오염, 및 그에 따른 생산성의 저하를 억제할 수 있는 셀룰로오스계 수지 조성물을 제공한다. 하기 일반식(1)으로 표현되고, 또한 중합도가 1인 성분이 5 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 가소제. (식(1) 중, n은 평균 중합도를 나타내고, 1.95<n≤6이며, A는 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6∼18의 방향족기를, G는 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 4∼12의 에테르 결합을 가지는 알킬렌기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬렌기를, E는 수소 원자 또는 탄소수 2∼10의 지방족 아실기 또는 탄소수 7∼13의 방향족 아실기를 나타냄)

Description

폴리에스테르계 가소제 및 셀룰로오스계 수지 조성물{POLYESTER PLASTICIZER AND CELLULOSE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리에스테르계 가소제 및 상기 폴리에스테르계 가소제를 함유하는 셀룰로오스계 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 가공 시의 가공기의 오염, 생산성의 저하를 억제할 수 있는 폴리에스테르계 가소제 및 그것을 포함하는 셀룰로오스계 수지 조성물에 관한 것이다.

셀룰로오스계 수지는 환경 부하가 작은 수지로서 최근 주목되고 있다. 일반적으로 다른 합성 수지와 비교하여 강인하고, 투명성, 윤기, 광택이 우수하고, 또한, 표면이 매끄럽고 감촉이 양호하다는 큰 특징을 가지고 있다. 그러므로, 셀룰로오스계 수지의 용도는, 예를 들면, 시트, 필름, 전선 피복, 완구, 의료용 기기 또는 식품 포장재 등 매우 다방면에 걸치고 있다.

그러나, 셀룰로오스계 수지는 열가소성을 가지지 않고, 가공 성형 시에는 고온을 가하여 용융시키거나 용제에 용해시키지 않으면 안되지만, 고온을 가하여 용융시킬 때 동시에 열분해를 일으켜, 착색한다는 문제가 있다. 이것을 피하기 위해 적당한 가소제를 배합하여 그 연화점(軟化点)을 내릴 필요가 있다.

상기의 목적을 위해, 종래부터, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 톨루엔술폰아미드, 트리아세틴 또는 펜타에리트리톨테트라아세테이트 등이 사용되어 왔다.

그러나, 상기한 가소제는, 셀룰로오스계 수지와의 상용성(相溶性), 가소화 효율, 비휘발성, 열 및 광에 대한 안정성, 비이행성(非移行性), 비추출성, 내수성(耐水性) 등의 광범위한 성능을 만족시킬 수 있는 것은 아니며, 셀룰로오스계 수지 조성물의 용도를 더 한층 확대하는 것을 막고 있는 실정이다. 이 때문에, 특허 문헌 1∼4에는, 각종 폴리에스테르계 가소제를 배합하여 얻어지는 셀룰로오스계 수지 조성물이 제안되어 있다.

특허문헌 1 : 일본공개특허 제2009-173740호 공보 특허문헌 2 : 일본공개특허 제2009-173741호 공보 특허문헌 3 : 일본공개특허 제2009-173742호 공보 특허문헌 4 : 일본공개특허 제2009-191219호 공보

그러나, 상기 특허 문헌에 기재된 셀룰로오스계 수지 조성물은, 함유 성분의 가공 시의 휘산에 의한 가공기의 오염, 및 그에 따른 제품의 수율의 저하라는 점에 있어서 아직도 개선의 여지가 있었다.

이에, 본 발명의 목적은, 가공 시의 가공기의 오염, 및 그에 따른 생산성의 저하를 억제할 수 있는 폴리에스테르계 가소제 및 상기 폴리에스테르계 가소제를 첨가함으로써 얻어지는 셀룰로오스계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 특정한 폴리에스테르계 가소제가 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 폴리에스테르계 가소제는, 하기 일반식(1)으로 표현되고, 또한 중합도가 1인 성분이 5질량% 미만인 것을 특징으로 한다.

(식(1) 중, n은 평균 중합도를 나타내고, 1.95<n≤6이며, A가 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6∼18의 방향족기를, G는 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 2∼12인 알킬렌기, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 4∼12의 에테르 결합을 가지는 알킬렌기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬렌기를, E는 수소 원자 또는 탄소수 2∼10의 지방족 아실기 또는 탄소수 7∼13의 방향족 아실기를 나타냄)

본 발명의 폴리에스테르계 가소제는, 상기 일반식(1) 중, A가, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소 원자수 2∼5의 알킬렌기, 페닐렌기 및 나프틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르계 가소제는, 상기 일반식(1) 중, G가, 에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 및 시클로헥산디메탄올으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 2개의 히드록실기를 제외한 기인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르계 가소제는, 박막 증류에 의해, 중합도가 1인 성분을 5 질량% 미만으로 한 것이 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물은, 상기 셀룰로오스계 수지 100 질량부에 대하여, 상기 어느 하나의 폴리에스테르계 가소제를 1∼50 질량부 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물은, 상기 셀룰로오스계 수지가, 셀룰로오스 아실레이트인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하여, 가공 시의 가공기의 오염, 및 그에 따른 생산성의 저하가 억제된 폴리에스테르계 가소제 및 상기 폴리에스테르계 가소제를 첨가함으로써 얻어지는 셀룰로오스계 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르계 가소제에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르계 가소제는, 상기 일반식(1)으로 표현되고, 또한 중합도가 1인 성분이 5 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 것이다. 중합도가 1인 성분이란, 상기 일반식(1)에 있어서 n이 1인 화합물이다. 이로써, 휘산 성분에 의한 가공 시의 가공기의 오염, 및 그에 따른 생산성의 저하가 발생하는 것을 억제하는 것이 가능해진다. 본 발명의 폴리에스테르계 가소제는, 통상, 상기 일반식(1)으로 표현되는 화합물의 혼합물로서 사용된다.

상기 일반식(1) 중, A가 취할 수 있는 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 1∼18의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 하기의 탄소수 1∼18의 알킬기로부터 어느 하나의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1, 2-디메틸프로필기, n-헥실기, 1, 2-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1, 3-디메틸부틸기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 1, 4-디메틸펜틸기, tert-헵틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-프로필헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 이소운데실기, n-도데실기, 이소도데실기, n-트리데실기, 이소트리데실기, n-테트라데실기, 이소테트라데실기, n-펜타데실기, 이소펜타데실기, n-헥사데실기, 이소헥사데실기, n-헵타데실기, 이소헵타데실기, n-옥타데실기, 이소옥타데실기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수 2∼5의 알킬렌기가 바람직하다.

상기 일반식(1) 중, A가 취할 수 있는 탄소수 5∼12의 시클로알킬렌기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 4-메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기로부터 어느 하나의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.

상기 일반식(1) 중, A가 취할 수 있는 탄소수 6∼18의 방향족기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라센-1-일기, 페난트렌-1-일기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르계 가소제는, 일반식(1)에 있어서 A가 상이한 화합물의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

상기 일반식(1) 중, G가 취할 수 있는 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 2∼12의 알킬렌기 또는 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 4∼12의 에테르 결합을 가지는 알킬렌기로서는, 예를 들면, 하기의 글리콜로부터 2개의 히드록실기를 제외한 기를 들 수 있다. 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올, 2, 2-디에틸-1, 3-프로판디올, 1, 2-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 2-에틸-1, 3-헥산디올, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 등을 들 수 있다. 이 외에, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올로부터 2개의 히드록실기를 제외한 기이어도 된다.

상기 글리콜로부터 2개의 히드록실기를 제외한 기 중에서도, 에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 및 시클로헥산디메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 2개의 히드록실기를 제외한 기가 바람직하고, 에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 3-부탄디올, 및 1, 4-부탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 2개의 히드록실기를 제외한 기가 더욱 바람직하다.

상기 일반식(1) 중, G가 취할 수 있는 탄소수 5∼12의 시클로알킬렌기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 4-메틸시클로헥실기 등의 어느 하나의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르계 가소제는, 일반식(1)에 있어서 G가 상이한 화합물의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

상기 일반식(1) 중, E가 취할 수 있는 탄소수 2∼10의 지방족 아실기로서는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기를 들 수 있다.

상기 일반식(1) 중, E가 취할 수 있는 탄소수 7∼13의 방향족 아실기로서는, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 벤조일기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 신나모일기 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르계 가소제는, 일반식(1)에 있어서 E가 상이한 화합물의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르계 가소제의 산가(A. V)는 1 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르계 가소제는, 공지의 방법에 의해 중축합(重縮合)을 행한 후, 공지의 방법에 의해 중합도가 1인 성분을 5 질량% 미만까지 제거함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 다가 알코올과 다가 카르본산을 산 촉매나 티탄 화합물, 주석 화합물 등의 에스테르화 촉매로 에스테르화시켜도 되고, 다가 카르본산에 대응하는 산 클로라이드와 다가 알코올을 반응시켜 에스테르화시켜도 되고, 다가 카르본산에스테르와 다가 알코올을 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 에스테르 교환 반응시킨 것이어도 되고, 원료 및 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 필요에 따라 각종 방법에 의해 정제 처리하는 것이 바람직하다.

일반식(1)에 있어서 n이 6보다 큰 화합물은, 점도가 높고, 수지와의 상용성이 좋지 않고, 성형품의 블리드나, 투명 제품을 성형한 경우에 제품이 백탁하다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 중합도가 1인 성분이 5 질량% 미만인 것에 더하여, 일반식(1)에 있어서 1.95<n≤6으로 함으로써, 가공기의 오염이 적고, 내휘산성 및 상용성에도 우수한 폴리에스테르계 가소제로 할 수 있다. 또한, n=1.95는, 중합도가 1인 성분의 비율이 5 질량%이며, 중합도가 2인 성분이 95 질량%의 경우이다.

중합도가 1인 성분을 제거하는 방법으로서, 증류(단증류, 박막 증류, 플래시 증류 등), 추출, 컬럼, 여과, 막투과 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도, 중합도가 1인 성분을 효과적으로 제거할 수 있는 점에서 박막 증류가 바람직하다. 즉, 본 발명의 폴리에스테르계 가소제는, 박막 증류에 의하여, 중합도가 1인 성분을 5 질량% 미만으로 한 것이 바람직하다. 박막 증류는, 진공도가 70 Pa 이하인 것이 바람직하고, 50 Pa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1∼50 Pa인 것이 더욱 바람직하다. 오버코트(overcoat) 온도는, 300℃ 이하가 바람직하고, 270℃ 이하가 더욱 바람직하고, 180∼270℃가 더욱 바람직하다. 단증류 등에서는, 제조 중에 열이력(熱履歷)이 적용되고, 착색이나 열분해에 의한 산가(A. V)의 상승 등의 우려가 있다.

여기서, 중합도가 1인 성분의 함유량은, 가스크로마토그래프 분석(GC)을 이용함으로써 용이하게 측정하는 것이 가능하다. 또한, 1.95<n≤6인 조성에 대한 분석 방법은, 예를 들면, 합성한 폴리에스테르계 가소제를 가수분해하고, JIS K 0070 : 1992의 화학제품의 산가(A. V) 및 수산기가(OH. V)의 시험 방법에 준하여 몰비를 산출한 값으로부터 구하거나, GPC 컬럼을 사용한 고속 액체 크로마토그래프 분석(HPLC)을 이용함으로써 용이하게 측정하는 것이 가능하다.

평균 중합도 n에 대한 분석 방법은 상기한 방법에 한정되지 않고, 컬럼이나 온도, 유속 등에 관한 것이며, 적절히 최적인 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에서의 상기 폴리에스테르계 가소제의 첨가량은, 셀룰로오스계 수지 100 질량부에 대하여 1∼50질량부, 바람직하게는 5∼30질량부이다. 상기 첨가량이 1 질량부 미만에서는 가소성 및 유연성 부여 효과가 얻어지지 않을 우려가 있고, 50 질량부를 초과하여 사용한 경우에는 블리드가 생길 우려가 있어 바람직하지 않다.

이하, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

셀룰로오스계 수지는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 각종 셀룰로오스 유도체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 디아세틸셀룰로오스(DAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트부틸레이트(CAB), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트트리멜리테이트, 질산셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르류 등, 셀룰로오스페닐카바메이트 등의 셀룰로오스카바메이트류 등, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르류 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 셀룰로오스 에스테르류이다.

셀룰로오스에스테르류로서는, 예를 들면, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 원료로서 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 면화 린터(이하, 단순히 린터라고 하는 경우가 있음)로부터 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스계 수지 중에 존재하는 무치환 수산기의 수도 특별히 한정되지 않는다.

셀룰로오스에스테르 중에서도, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르(셀룰로오스아실레이트)인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하의 지방산을 의미한다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르로서는, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트 등이나, 일본공개특허 평10-45804호 공보, 일본공개특허 평8-231761호 공보, 미국특허 제2,319,052호 명세서 등에 기재되어 있는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 들 수 있다. 상기 기재된 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다.

셀룰로오스계 수지로서, 셀룰로오스트리아세테이트를 사용하는 경우에는, 제품 강도의 관점에서, 중합도 250∼400, 평균 아세틸화(醋化)도(결합 아세트산 양) 54.0∼62.5 몰%의 것이 바람직하고, 평균 아세틸화도 58.0∼62.5 몰%의 것이 더욱 바람직하다.

특히, 바람직한 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는, 탄소 원자수 2∼4의 아실기를 치환기로서 가지고, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기 식(I) 및 (II)를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 셀룰로오스에스테르이다.

식 (I) 2.6≤X＋Y≤3.0

식 (II) 0≤X≤2.5

상기 셀룰로오스에스테르로서, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용하는 경우, 상기 식(I), (II)에 있어서 1.9≤X≤2.5이며, 0.1≤Y≤0.9인 것이 바람직하다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있다. 이것들은 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 단, 상기 셀룰로오스계 수지로 한정되는 것은 아니고, 다른 셀룰로오스계 수지를 사용하는 것도 가능하다.

셀룰로오스계 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합시켜도 된다. 셀룰로오스계 수지의 분자량이나 분자량 분포에 대해서는, 용도나 성형 방법에 따라, 적절히 선택할 수 있다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물에는, 추가로 각종 첨가제, 예를 들면, 인계, 페놀계 또는 유황계 항산화제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제 등을 배합할 수도 있다.

상기 인계 항산화제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2, 4-디 -tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디혼합노닐페닐)포스파이트, 비스(2-tert-부틸-4, 6-디메틸페닐)·에틸포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2, 2'-메틸렌비스(4, 6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)·1, 4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2, 4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2, 6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐-4, 4'-이소프로피리덴디페놀·펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(C12-15 혼합알킬)-4, 4'-이소프로피리덴디페닐포스파이트, 비스[2, 2'-메틸렌비스(4, 6-디아밀페닐)]·이소프로피리덴디페닐포스파이트, 수소화-4, 4'-이소프로피리덴디페놀폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스[4, 4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)]·1, 6-헥산디올·디포스파이트, 테트라트리데실·4, 4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)·1, 1, 3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄·트리포스포나이트, 9, 10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올·2, 4, 6-트리-tert-부틸페놀모노포스파이트, 테트라키스(2, 4-디-tert-부틸페닐)비페닐포스포나이트 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 항산화제로서는, 예를 들면, 2, 6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2, 6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 디스테아릴(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실·3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌 비스[(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4, 4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸, 2-옥틸티오-4, 6-디(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3, 3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4, 4'-부틸리덴비스(4, 6-디-tert-부틸페놀), 2, 2'-에틸리덴비스(4, 6-디-tert-부틸페놀), 1, 1, 3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1, 3, 5-트리스(2, 6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1, 3, 5-트리스(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1, 3, 5-트리스(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2, 4, 6-트리메틸벤젠, 1, 3, 5-트리스[(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3, 9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로파노일옥시}-1, 1-디메틸에틸]-2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.

상기 유황계 항산화제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2, 4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-tert-부틸-4'-(2-메타크릴로일옥시에톡시에톡시)벤조페논, 5, 5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3, 5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-도데실-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-C7∼9혼합알콕시카르보닐에틸페닐)트리아졸, 2-(2-하이드록시-3, 5-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2, 2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4, 6-디페닐-1, 3, 5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4, 6-디페닐-1, 3, 5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4, 6-비스(2, 4-디메틸페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-아크릴로일옥시에톡시페닐)-4, 6-비스(2, 4-디메틸페닐)-1, 3, 5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-1, 3, 5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2, 4-디-tert-부틸페닐-3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2, 4-디-tert-아밀페닐-3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β, β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류, 2-(2-하이드록시-4-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에틸옥시)-4, 6-디페닐-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-(2-옥타노일옥시에틸)페닐)-1, 3, 5-트리아진, 테트라키스(α-시아노-β, β-디페닐아크릴로일옥시메틸)메탄 등을 들 수 있다.

상기 힌더드 아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)-1, 2, 3, 4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)-1, 2, 3, 4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1, 2, 3, 4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1, 2, 3, 4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1, 6-비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1, 6-비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2, 4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1, 6-비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2, 4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1, 5, 8, 12-테트라키스[2, 4-비스(N-부틸-N-(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1, 5, 8, 12-테트라아자도데칸, 1, 5, 8, 12-테트라키스[2, 4-비스(N-부틸-N-(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1, 5, 8, 12-테트라아자도데칸, 1, 6, 11-트리스[2, 4-비스(N-부틸-N-(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1, 6, 11-트리스[2, 4-비스(N-부틸-N-(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노-s-트리아진-6-일 아미노]운데칸, 3, 9-비스[1, 1-디메틸-2-{트리스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)부틸카르보닐옥시}에틸]-2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3, 9-비스[1, 1-디메틸-2-{트리스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)부틸카르보닐옥시}에틸]-2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 비스(1-운데실옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트 등을 들 수 있다.

그 외에, 본 발명의 조성물에는, 필요에 따라, 기타 첨가제, 예를 들면, 충전제, 착색제, 가교제, 대전 방지제, 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 윤활제, 난연제, 형광제, 방미제(防微劑), 살균제, 금속 불활성화제, 이형제, 안료, 가공 조제, 산화 방지제, 광안정제, 발포제 등을 배합할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물은, 공지의 가공법에 의해 가공하고, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르계 가소제를 첨가하여 얻어지는 셀룰로오스계 수지 조성물은, 가공 방법에는 한정되지 않고 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 롤 가공, 압출 성형 가공, 용융 압연법, 용융 캐스팅(流延法), 용액 캐스팅(流延法), 사출 성형 가공, 가압 성형 가공, 분체 성형 가공 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하 제조예 및 실시예를 제시하여 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

이하에 제시한 배합으로 폴리에스테르계 가소제(화합물 No.1∼No.8)를 제조하였다. 혼합물의 괄호() 안은 몰비를 나타낸다.

≪실시예 화합물≫

화합물 No.1: 다가 카르본산 성분 A로서, 숙신산(50) 및 테레프탈산(50), 다가 알코올 성분 G로서, 에틸렌글리콜(50) 및 1, 2-프로필렌글리콜(50)과 말단 E가 아세틸기로 이루어지는 n=2의 폴리에스테르 화합물.

화합물 No.2: 다가 카르본산 성분 A로서, 숙신산(50) 및 테레프탈산(50), 다가 알코올 성분 G로서, 에틸렌글리콜(50) 및 1, 2-프로필렌글리콜(50)과 말단 E가 아세틸기로 이루어지는 n=3.1의 폴리에스테르 화합물.

화합물 No.3: 다가 카르본산 성분 A로서, 아디프산(100), 다가 알코올 성분 G로서, 에틸렌글리콜(100)과 말단 E가 아세틸기로 이루어지는 n=2.3의 폴리에스테르 화합물.

화합물 No.4: 다가 카르본산 성분 A로서, 아디프산(100), 다가 알코올 성분 G로서, 에틸렌글리콜(100)과 말단 E가 아세틸기로 이루어지는 n=5.6의 폴리에스테르 화합물.

화합물 No.5: 다가 카르본산 성분 A로서, 숙신산(50) 및 테레프탈산(50), 다가 알코올 성분 G로서, 에틸렌글리콜(50) 및 1, 2-프로필렌글리콜(50)과 말단 E가 벤조일기로 이루어지는 n=4.1의 폴리에스테르 화합물.

≪비교예 화합물≫

화합물 No.6: 다가 카르본산 성분 A로서, 숙신산(50) 및 테레프탈산(50), 다가 알코올 성분 G로서, 에틸렌글리콜(50) 및 1, 2-프로필렌글리콜(50)과 말단 E가 아세틸기로 이루어지는 n=0.5의 폴리에스테르 화합물.

화합물 No.7: 다가 카르본산 성분 A로서, 숙신산(50) 및 테레프탈산(50), 다가 알코올 성분 G로서, 에틸렌글리콜(50) 및 1, 2-프로필렌글리콜(50)과 말단 E가 아세틸기로 이루어지는 n=8.3의 폴리에스테르 화합물.

화합물 No.8: 다가 카르본산 성분 A로서, 숙신산(50) 및 테레프탈산(50), 다가 알코올 성분 G로서, 에틸렌글리콜(50) 및 1, 2-프로필렌글리콜(50)과 말단 E가 아세틸기로 이루어지는 n=3.1의 폴리에스테르 화합물.

제조 방법은, 다가 카르본산과 다가 알코올, 스토퍼를 반응 용기에 준비하고, 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 더하고, 필요한 경우에는 용제를 첨가하여, 교반하면서 승온(昇溫)하였다. 부생하는 물은 상압 및 감압으로 제거하고, 최종적으로 220∼230℃까지 온도를 올려 탈수 축합 반응을 완결시켰다. 그리고, 일괄 합성이 어려운 경우는, 다가 카르본산·다가 알코올의 반응과 스토퍼와의 반응을 별개로 하였다. 얻어진 폴리에스테르계 가소제에 대하여, 박막 증류 장치를 이용하고, 화합물 No.1∼5 및 No.7에 대해서는, 압력 4Pa/오버코트 온도 250℃에서, 화합물 No.6에 대해서는 압력 80Pa/오버코트 온도 250℃에서 박막 증류를 행하고, 화합물 No.8에 대해서는 박막 증류를 행하지 않았다.

<중합도가 1인 성분의 측정>

가스크로마토그래프 분석(GC)을, 컬럼은 지엘사이언스(GL Sciences)사제 PEG-HT를 사용하고, 캐리어로서 질소(50 ml/min), 온도는 인젝터, 디텍터 모두 300℃, 온도 프로그램은 150℃∼300℃, 5℃/min으로 하고, 300℃에서 15분간 유지하여 행하였다. 내부 표준으로서 테레프탈산디메틸을 사용하여, 미리 합성한 n=1의 화합물(단일의 글리콜과 단일의 이염기산으로 이루어짐)의 검량선으로부터, 중합도가 1인 성분의 함유량을 측정했다(질량%).

혼합물로 되는, 화합물 No.1, No.2, No.5, No.6, No.7, No.8에 대해서는, 단일의 글리콜과 단일의 이염기산으로 이루어지는 화합물의 피크와, 단일의 산에 대하여 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜이 반응한 화합물의 각각의 리텐션 타임이 상이한 점에서, 이들 각각의 면적비를 기준으로 하여 작성한 검량선으로부터, 각 성분의 함유량을 산출하였다.

<평균 중합도의 측정>

폴리에스테르계 가소제의 평균 중합도 n 및 분자량(M. w)은, 합성한 폴리에스테르계 가소제를 가수분해하고, JIS K 0070: 1992의 화학제품의 산가(A. V) 및 수산기가(OH. V)의 시험 방법에 준하여 몰비를 산출한 값으로부터 구하고, 측정 결과를 표 1에 기록하였다.

<재단성>

필름 용도의 경우는 가공 시에 재단(裁斷) 공정을 필요로 하기 때문에, 재단성의 평가를 행하였다. 아세틸셀룰로오스(아세틸화도 61.5 몰%, 중합도 260)를 메틸렌클로라이드 90 질량부와 메틸알코올 10 질량부로 이루어지는 혼합 용제에 교반하면서 용해하고, 농도 15 질량%의 용액으로 하였다. 여기에 표 1에 나타낸 가소제를 각각 아세틸셀룰로오스에 대하여 표 2∼표 6에 나타낸 첨가량(질량부)을 혼합하고, 용액을 샬레(schale) 상에 캐스팅하여 약 0.1㎜의 두께로 제막(製膜)하고 필름을 작성하였다. 필름을 가위를 사용하여 재단한 경우의 재단 개소를 육안에 의해 판정하고, 이하의 평가로 하였다.

○: 재단성이 양호

×: 재단 개소로부터 균열이 생김

<상용성>

상기한 방법으로 필름을 작성하고, 필름의 백탁의 유무에 의해 상용성을 판정하고, 이하의 평가로 하였다.

○: 백탁 없음

×: 백탁 있음

<가공기 오염>

아세틸셀룰로오스(아세틸화도 61.5 몰%, 중합도 260)를 메틸렌클로라이드 90 질량부와 메틸알코올 10 질량부로 이루어지는 혼합 용제에 교반하면서 용해하고, 농도 15 질량%의 용액으로 하였다. 여기에 표 1에 나타낸 가소제를 각각 아세틸셀룰로오스에 대하여 표 2∼표 6에 나타낸 첨가량(질량부)을 혼합하고, 용액을 금속 지지체 상에 캐스팅하여 약 0.1㎜의 두께로 제막하고 필름을 작성하였다. 필름을 금속 지지체로부터 박리 후, 금속 지지체의 오염을 육안에 의해 판정하고, 이하의 평가로 하였다.

◎: 오염 없음

○: 거의 오염 없음

△: 오염 있음

×: 오염 심함

상기, 표 2∼6으로부터 비교예 11∼13에서는 가공기 오염 및 상용성이 나쁜 것이 분명하다. 한편, 실시예 1∼15에서는, 가공기 오염이 거의 보여지지 않아, 생산 효율을 저하시키지 않고, 광범위한 가공에 사용 가능한 폴리에스테르 가소제화를 제공할 수 있었다. 또한, 필름 용도로서 사용한 경우에도 재단성 및 상용성이 우수함이 분명하다. 따라서, 본 발명에서의 특정한 폴리에스테르계 가소제는, 가공기 오염 저감, 재단성, 상용성이 우수함이 분명하고, 소정량 배합함으로써, 그 성능을 가지는 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다.

Claims

하기 일반식(1)으로 표현되고, 또한 중합도가 1인 성분이 5 질량% 미만인 폴리에스테르계 가소제:

(일반식(1) 중, n은 평균 중합도를 나타내고, 1.95<n≤6이며, A는 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6∼18의 방향족기를, G는 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 4∼12의 에테르 결합을 가지는 알킬렌기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬렌기를, E는 수소 원자 또는 탄소수 2∼10의 지방족 아실기 또는 탄소수 7∼13의 방향족 아실기를 나타냄).
제1항에 있어서,
상기 일반식(1) 중, A가, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소 원자수 2∼5의 알킬렌기, 페닐렌기 및 나프틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리에스테르계 가소제.
제1항에 있어서,
상기 일반식(1) 중, G가, 에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 및 시클로헥산디메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 2개의 히드록실기를 제외한 기인, 폴리에스테르계 가소제.
제1항에 있어서,
박막 증류에 의하여, 중합도가 1인 성분을 5 질량% 미만으로 한 폴리에스테르계 가소제.
셀룰로오스계 수지 100 질량부에 대하여, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 가소제를 1∼50 질량부 함유하는 셀룰로오스계 수지 조성물.
제5항에 있어서,
상기 셀룰로오스계 수지가, 셀룰로오스아실레이트인, 셀룰로오스계 수지 조성물.