KR20160018368A - 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명은, 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조를 갖고, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 관한 것이다.
최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 다양한 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서 리튬 전지가 주목을 받고 있다.
이와 같은 리튬 전지의 분야에 있어서, 종래부터 전극 활물질에 사용되는 재료에 주목하여, 리튬 전지의 성능 향상을 도모하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 리튬 전지의 정극 활물질로서, 공간군 Pnma 에 속하는 결정 구조를 갖는 올리빈형의 LiFePO4 를 사용하는 것이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 리튬 전지의 정극 활물질 또는 부극 활물질로서, 공간군 P21/n 에 속하는 결정 구조를 갖는 나시콘형의 Li3V2(PO4)3 을 사용하는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-171827호 일본 공표특허공보 2001-500665호
그런데, 특허문헌 1, 2 에 개시되어 있는 상기 서술한 재료는, 높은 안전성을 갖는 재료로서 기대되고 있지만, 이론 용량이 200 ㎃h/g 이하이기 때문에, 충방전 용량의 향상에는 한계가 있다.
본 발명은, 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해 본 발명자가 예의 연구를 거듭한 결과, 이론 용량이 높고, 정극 활물질로서 기능하는 물질로서, 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조를 갖는 신규한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 있어서는, 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조를 갖고, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공한다.
본 발명에 의하면, 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조를 갖고, 소정의 조성식으로 나타냄으로써, 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, XRD 측정 (CuKα 선) 에 있어서, 2θ ＝ 12.5 ± 2°, 23.5 ± 2°, 32.5 ± 2°, 34.0 ± 2°, 48.5 ± 2°및 58.0 ± 2°에 피크를 갖고, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공한다.
본 발명에 의하면, XRD 측정 (CuKα 선) 에 있어서, 2θ ＝ 12.5 ± 2°, 23.5 ± 2°, 32.5 ± 2°, 34.0 ± 2°, 48.5 ± 2°및 58.0 ± 2°에 피크를 갖고, 소정의 조성식으로 나타냄으로써, 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖고, 상기 정극 활물질층이 상기 서술한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 정극 활물질층이 상기 서술한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유함으로써, 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지로 할 수 있다.
본 발명에 의하면, Na 원소, M 원소 (M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이다) 및 PO4 구조를 갖는 Na 형 전구체를 준비하는 Na 형 전구체 준비 공정과, 상기 Na 형 전구체의 Na 이온을 Li 이온으로 이온 교환함으로써, 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조를 갖고, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타내는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 이온 교환 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, Na 원소, M 원소 (M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이다) 및 PO4 구조를 갖는 Na 형 전구체를 준비하는 Na 형 전구체 준비 공정과, 상기 Na 형 전구체의 Na 이온을 Li 이온으로 이온 교환하여, 소정의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 이온 교환 공정을 가짐으로써, 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 Na 형 전구체 준비 공정에 있어서, N 원소 (N 은 Co, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 를 추가로 갖는 상기 Na 형 전구체를 준비하는 것이 바람직하다. 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 2 는 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 공정도.
도 3 은 실시예 1 ∼ 4 및 비교예의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 XRD 측정 결과를 나타내는 그래프.
도 4 는 실시예 1 ∼ 4 및 비교예의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 충방전 커브를 나타내는 그래프.
이하, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
A. 리튬 이차 전지용 정극 활물질
먼저, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해, 제 1 양태 및 제 2 양태로 나누어 설명한다.
1. 제 1 양태
본 양태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조를 갖고, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 양태에 의하면, 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조를 갖고, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타냄으로써, 종래의 올리빈형이나 나시콘형의 정극 활물질에 비해 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 Li3V(PO4)2 인 경우에는, 200 ㎃h/g 을 초과하는 높은 이론 용량이 얻어진다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질로서 충방전 용량의 추가적인 향상을 기대할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 할 수 있는 이유로는, 다음과 같은 점을 생각할 수 있다. 즉, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 가역적으로 넣고 꺼낼 수 있는 Li 에 대하여, 천이 금속 및 인산 구조의 질량 또는 체적이 작고, 전체의 용량이 크기 때문에, 높은 이론 용량이 얻어지는 것으로 생각된다.
이하, 본 양태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 설명한다.
먼저, 본 양태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조를 갖는다. 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조는, XRD 측정 및 중성자선 회절 측정 등에 의해 동정 (同定) 할 수 있다. 구체적으로, 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조는, XRD 측정 (CuKα 선) 에 있어서, 2θ ＝ 12.5 ± 2°, 23.5 ± 2°, 32.5 ± 2°, 34.0 ± 2°, 48.5 ± 2°및 58.0 ± 2°에 피크를 갖는다. 그 중에서도 2θ ＝ 12.5 ± 1°, 23.5 ± 1°, 32.5 ± 1°, 34.0 ± 1°, 48.5 ± 1°및 58.0 ± 1°에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 전체 결정 구조에 대한 상기 결정 구조의 비율, 즉 (공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조)/전체 결정 구조는 90 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 95 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 98 ㏖％ 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 양태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타낸다.
먼저, 본 양태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z 에 있어서의 α 는 0.5 ≤ α 의 범위 내이고, 0.7 ≤ α 의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.9 ≤ α 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, α 는 α ≤ 1 의 범위 내이다. 특히 α ＝ 1 인 것이 바람직하다. α 가 0.5 ≤ α 의 범위 내임으로써, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 유용해지고, 또 α 가 보다 1 에 가까움으로써, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서의 기능을 충분히 발휘함과 함께, 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 할 수 있기 때문이다.
본 양태에 있어서는, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z 에 있어서의 x 는 2.5 ≤ x ≤ 3.5 의 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 2.7 ≤ x 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, x 는 x ≤ 3.3 의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히 x ＝ 3 인 것이 바람직하다. 보다 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 할 수 있기 때문이다.
또, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z 에 있어서의 M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. V 는 3 가에서 5 가로의 2 가 변화를 이용할 수 있기 때문이다. 또한, Fe 의 이온 반경은 V 의 이온 반경에 가까워 3 가에서 사용되기 때문에, V 와 동등한 효과를 기대할 수 있다.
또한, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z 에 있어서의 N 은 Co, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 N 이 Ni 및 Co 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
나아가 또, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z 에 있어서의 y 는 선택되는 N 에 따라 적절히 조정되는 것으로서, 0 ≤ y 이면 특별히 한정되지 않는다. 또, y 는 y ≤ 0.5 의 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, y 는 y ＝ 0 이어도 되고, 0 ＜ y 여도 된다.
또, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z 에 있어서의 z 는 1.5 ≤ z ≤ 2.5 의 범위 내이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 1.7 ≤ z 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, z 는 z ≤ 2.3 의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히 z ＝ 2 인 것이 바람직하다. 보다 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 할 수 있기 때문이다.
2. 제 2 양태
본 양태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, XRD 측정 (CuKα 선) 에 있어서, 2θ ＝ 12.5 ± 2°, 23.5 ± 2°, 32.5 ± 2°, 34.0 ± 2°, 48.5 ± 2°및 58.0 ± 2°에 피크를 갖고, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 양태에 의하면, XRD 측정 (CuKα 선) 에 있어서, 2θ ＝ 12.5 ± 2°, 23.5 ± 2°, 32.5 ± 2°, 34.0 ± 2°, 48.5 ± 2°및 58.0 ± 2°에 피크를 갖고, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타냄으로써, 종래의 올리빈형이나 나시콘형의 정극 활물질에 비해 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 할 수 있다. 그 때문에, 정극 활물질로서 충방전 용량의 향상을 기대할 수 있다. 구체적인 이유에 대해서는, 상기 서술한「1. 제 1 양태」의 항에 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
이하, 본 양태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 설명한다.
먼저, 본 양태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, XRD 측정 (CuKα 선) 에 있어서, 2θ ＝ 12.5 ± 2°, 23.5 ± 2°, 32.5 ± 2°, 34.0 ± 2°, 48.5 ± 2°및 58.0 ± 2°에 피크를 갖는다. 그 중에서도 2θ ＝ 12.5 ± 1°, 23.5 ± 1°, 32.5 ± 1°, 34.0 ± 1°, 48.5 ± 1°및 58.0 ± 1°에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, XRD 측정 (CuKα 선) 에 있어서, 2θ ＝ 12.5 ± 2°, 23.5 ± 2°, 32.5 ± 2°, 34.0 ± 2°, 48.5 ± 2°및 58.0 ± 2°에 피크를 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 통상적으로 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조를 갖는다.
또, 본 양태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타낸다. 구체적으로는, 상기 서술한「1. 제 1 양태」의 항에 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
B. 리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명의 리튬 이차 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖고, 상기 정극 활물질층이 상기 서술한 제 1 양태 또는 제 2 양태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1 은 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 리튬 이차 전지 (10) 는, 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지 (10) 는, 정극 활물질층 (1) 이 상기 서술한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유한다.
본 발명에 의하면, 정극 활물질층이 상기 서술한 제 1 양태 또는 제 2 양태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유함으로써, 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지로 할 수 있다. 또, 본원의 리튬 이차 전지는 가역적인 충방전이 가능해진다.
이하, 본 발명의 리튬 전지에 대해 구성마다 설명한다.
1. 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 층으로서, 필요에 따라, 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질층에 있어서의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 함유량으로는, 본 발명의 효과가 얻어지는 정도이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 10 중량％ ∼ 99 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20 중량％ ∼ 90 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해서는, 상기「A. 리튬 이차 전지용 정극 활물질」에 기재한 바와 같다.
또, 정극 활물질층은 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층 중의 Li 이온 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 정극 활물질층에 함유시키는 전해질 재료에 대해서는, 후술하는「3. 전해질층」에 기재하는 전해질 재료와 동일하다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은 추가로 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해, 정극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등의 탄소 재료, 및 금속 재료를 들 수 있다. 또, 정극 활물질층은 추가로 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층의 두께는 목적으로 하는 리튬 전지의 구성에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 부극 활물질층
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층으로서, 필요에 따라, 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다.
부극 활물질로는, 예를 들어, 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어, Li 합금, In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG) 등의 흑연, 하드 카본 및 소프트 카본 등의 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서 SiC 등을 사용할 수도 있다.
부극 활물질층은, 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 부극 활물질층 중의 Li 이온 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 부극 활물질층에 함유시키는 전해질 재료에 대해서는, 후술하는「3. 전해질층」에 기재하는 전해질 재료와 동일하다.
또한, 부극 활물질층에 사용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또, 부극 활물질층의 두께는 목적으로 하는 리튬 전지의 구성에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
3. 전해질층
본 발명에 있어서의 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층으로서, 적어도 전해질 재료를 함유하는 층이다. 전해질층에 함유되는 전해질을 통하여 정극 활물질 및 부극 활물질 사이의 이온 전도를 실시한다. 전해질층의 형태는 특별히 한정되는 것이 아니며, 액체 전해질층, 겔 전해질층, 고체 전해질층 등을 들 수 있다.
액체 전해질층은, 통상적으로 비수 전해액을 사용하여 이루어지는 층이다. 비수 전해액의 종류는 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 리튬 전지의 비수 전해액은 통상적으로 리튬염 및 비수 용매를 함유한다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6 등의 무기 리튬염 ; 및 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 또한, 리튬염은 불소를 함유하는 것이 바람직하다. 비수 용매로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 부틸렌카보네이트 (BC), γ-부티로락톤, 술포란, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시메탄, 1,3-디메톡시프로판, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 비수 전해액에 있어서의 리튬염의 농도는, 예를 들어 0.5 ㏖/ℓ ∼ 3 ㏖/ℓ 의 범위 내이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 비수 전해액으로서, 예를 들어 이온성 액체 등의 저휘발성 액체를 사용해도 된다.
겔 전해질층은, 예를 들어, 비수 전해액에 폴리머를 첨가하여 겔화함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 비수 전해액에 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리아크릴니트릴 (PAN) 또는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 폴리머를 첨가함으로써, 겔화를 실시할 수 있다.
고체 전해질 재료로는, Li 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 황화물 고체 전해질 재료, 산화물 고체 전해질 재료 등을 들 수 있다.
황화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (단, m, n 은 양수. Z 는 Ge, Zn, Ga 중 어느 것), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (단, x, y 는 양수. M 은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 것) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「Li2S-P2S5」의 기재는, Li2S 및 P2S5 를 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료를 의미하며, 다른 기재에 대해서도 동일하다.
한편, 산화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, NASICON 형 산화물, 가닛형 산화물, 페로브스카이트형 산화물 등을 들 수 있다. NASICON 형 산화물로는, 예를 들어, Li, Al, Ti, P 및 O 를 함유하는 산화물 (예를 들어 Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3), Li, Al, Ge, P 및 O 를 함유하는 산화물 (예를 들어 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3) 을 들 수 있다. 가닛형 산화물로는, 예를 들어, Li, La, Zr 및 O 를 함유하는 산화물 (예를 들어 Li7La3Zr2O12) 을 들 수 있다. 페로브스카이트형 산화물로는, 예를 들어, Li, La, Ti 및 O 를 함유하는 산화물 (예를 들어 LiLaTiO3) 을 들 수 있다.
전해질층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 전해질층을 적어도 갖는 것이다. 추가로 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 리튬 이차 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다.
5. 리튬 이차 전지
본 발명의 리튬 이차 전지는, 예를 들어, 차재용 전지로서 유용하다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
C. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명은, Na 원소, M 원소 (M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이다) 및 PO4 구조를 갖는 Na 형 전구체를 준비하는 Na 형 전구체 준비 공정과, 상기 Na 형 전구체의 Na 이온을 Li 이온으로 이온 교환함으로써, 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조를 갖고, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타내는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 이온 교환 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, Na 원소, M 원소 (M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이다) 및 PO4 구조를 갖는 Na 형 전구체를 준비하는 Na 형 전구체 준비 공정과, 상기 Na 형 전구체의 Na 이온을 Li 이온으로 이온 교환함으로써, 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조를 갖고, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타내는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 이온 교환 공정을 갖는다. 이로써, 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다. 구체적인 이유에 대해서는, 상기 서술한「A. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1. 제 1 양태」의 항에 기재한 내용과 동일하게 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2 는 본 발명의 일례를 나타내는 공정도이다. 본 발명은, 도 2 의 공정 Ⅰ 에 나타내는 바와 같이, Na 원소, M 원소 (M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이다) 및 PO4 구조를 갖는 Na 형 전구체를 준비하는 Na 형 전구체 준비 공정을 갖는다. 다음으로, 도 2 의 공정 Ⅱ 에 나타내는 바와 같이, Na 형 전구체의 Na 이온을 Li 이온으로 이온 교환함으로써, 원하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 이온 교환 공정을 갖는다.
이하, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
1. Na 형 전구체 준비 공정
본 발명에 있어서의 Na 형 전구체 준비 공정은, Na 원소, M 원소 (M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이다) 및 PO4 구조를 갖는 Na 형 전구체를 준비하는 공정이다.
Na 원소, M 원소 (M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이다) 및 PO4 구조를 갖는 Na 형 전구체는, Na 원, M 원 (M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이다) 및 PO4 원을 사용하여 얻어진다.
본 공정에서 사용되는 Na 원으로는, 원하는 Na 형 전구체를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Na 염을 들 수 있다. Na 염으로는, 구체적으로는, Na2CO3, NaCl, NaBr, NaI, NaF, Na2SO4, NaNO3 및 NaOH 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Na2CO3 을 사용하는 것이 바람직하다.
본 공정에서 사용되는 M 원 (M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이다) 으로는, 원하는 Na 형 전구체를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, V 원 및 Fe 원 중 적어도 일방인 것이 바람직하고, 특히 V 원인 것이 바람직하다. V 원으로는, 예를 들어, 인산염을 들 수 있다. 인산염으로는, 구체적으로는 인산바나듐을 들 수 있다. 또, Fe 원으로는, 예를 들어, Fe 를 함유하는 산화물을 들 수 있으며, 구체적으로는 Fe2O3 을 들 수 있다.
본 공정에서 사용되는 PO4 원으로는, 원하는 Na 형 전구체를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인산염을 들 수 있다. 인산염으로는, 구체적으로는 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 및 (NH4)3PO4 등을 들 수 있다. 그 중에서도 NH4H2PO4 를 사용하는 것이 바람직하다.
Na 형 전구체는, Na 원소, M 원소 (M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이다) 및 PO4 구조 외에 N 원소 (N 은 Co, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 를 갖고 있어도 된다. 이 경우, Na 형 전구체는, Na 원, M 원 (M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이다), PO4 원 및 N 원 (N 은 Co, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 을 사용하여 얻어진다. N 원으로는, 원하는 Na 형 전구체를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Co 원, Ni 원 및 Mn 원 중 적어도 하나인 것이 바람직하다. Co 원으로는, 예를 들어, Co 를 함유하는 산화물을 들 수 있으며, 구체적으로는 Co3O4 를 들 수 있다. 또, Ni 원으로는, 예를 들어, Ni 를 함유하는 산화물을 들 수 있으며, 구체적으로는 NiO 를 들 수 있다. 또한, Mn 원으로는, 예를 들어, Mn 을 함유하는 산화물을 들 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3 을 들 수 있다.
Na 형 전구체의 합성 방법으로는, 원하는 Na 형 전구체를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 Na 원, M 원 및 PO4 원을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성함으로써 합성할 수 있다. 상기 혼합물을 소성하는 소성 공정은, 불활성 가스 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등의 희가스나 질소 가스를 들 수 있다.
또, 소성 공정에 있어서, Na 원, M 원 및 PO4 원을 혼합한 혼합물을 소성하는 소성 온도로는, 600 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 700 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 800 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 소성 온도가 상기 범위보다 지나치게 낮은 경우에는, 충분히 결정화할 수 없어 원하는 Na 형 전구체가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 혼합물을 소성하는 소성 온도로는, 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 950 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 900 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 소성 온도가 상기 범위보다 지나치게 높은 경우에는, 결정 구조가 붕괴되어 원하는 Na 형 전구체가 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 공정에서 얻어지는 Na 형 전구체는, 통상적으로 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조를 갖는다. 또, Na 형 전구체는, 통상적으로 NaxM1-yNy(PO4)z (2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 Co, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타낸다. 그 중에서도 Na 형 전구체가 N 원소 (N 은 Co, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 원하는 Na 형 전구체를 얻음으로써, 후술하는 이온 교환 공정에 있어서 이론 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다.
2. 이온 교환 공정
본 발명에 있어서의 이온 교환 공정은, Na 형 전구체의 Na 이온을 Li 이온으로 이온 교환함으로써, 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조를 갖고, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타내는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 공정이다.
본 공정은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전구체인 Na 형 전구체의 Na 이온을 Li 이온으로 이온 교환하여, 원하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Na 형 전구체 준비 공정에 의해 얻어진 Na 형 전구체를 Li 염 수용액에 침지시켜 이온 교환하여, 원하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 때 사용되는 Li 염 수용액으로는, Na 형 전구체의 Na 이온을 Li 이온으로 이온 교환하는 것이 가능한 용액이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, LiOH 수용액, LiCl 수용액 및 Li2SO4 수용액 등을 들 수 있다.
상기 이온 교환 방법은, 원하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Li 염 수용액에 침지시키고, 소정의 조건하에서 환류시킴으로써 이온 교환하는 방법이 바람직하다.
3. 그 밖의 공정
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 상기 서술한 Na 형 전구체 준비 공정 및 이온 교환 공정 이외에도 필요한 공정을 적절히 선택하여 추가할 수 있다.
4. 리튬 이차 전지용 정극 활물질
본 발명에 의해 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조를 갖고, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타낸다. 본 발명에 의해 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 이론 용량이 높다는 효과를 갖는다. 또한, 구체적으로는 상기 서술한「A. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1. 제 1 양태」의 항에 기재한 내용과 동일하게 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한「A. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2. 제 2 양태」의 항에 기재한 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공할 수도 있다. 즉, Na 원소, M 원소 (M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이다) 및 PO4 구조를 갖는 Na 형 전구체를 준비하는 Na 형 전구체 준비 공정과, 상기 Na 형 전구체의 Na 이온을 Li 이온으로 이온 교환함으로써, XRD 측정 (CuKα 선) 에 있어서, 2θ ＝ 12.5 ± 2°, 23.5 ± 2°, 32.5 ± 2°, 34.0 ± 2°, 48.5 ± 2°및 58.0 ± 2°에 피크를 갖고, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타내는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 이온 교환 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공할 수도 있다. 이론 용량이 높다는 효과를 갖는다. 또한, Na 형 전구체 준비 공정 및 이온 교환 공정에 대해서는, 상기 서술한「1. Na 형 전구체 준비 공정」및「2. 이온 교환 공정」의 항에 기재한 내용과 동일하게 할 수 있기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다. 또, 여기서 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해서는, 상기 서술한「A. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2. 제 2 양태」의 항에 기재한 내용과 동일하게 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조)
· Na 형 전구체 준비 공정
Na2CO3, VPO4, NH4H2PO4 를 준비하고, Na2CO3 : VPO4 : NH4H2PO4 ＝ 1.5 : 1 : 1 (몰비) 의 비율로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 또한, 상기 몰비는 Li3V(PO4)2 를 얻기 위한 화학양론비에 해당한다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 Ar 분위기, 850 ℃, 100 시간의 조건으로 소성하였다. 그 후, 혼합물과 탄소를 혼합물 : 탄소 ＝ 1 : 0.25 (wt％) 의 비율로 혼합하고, 카본 코트하였다.
· 이온 교환 공정
상기 Na 형 전구체 준비 공정에서 얻어진 Na 형 전구체를 LiOH 수용액 (5 M) 에 침지시키고, 80 ℃ 에서 환류시키면서 3 일간 이온 교환하였다.
이와 같이 하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조하였다. 얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해서는, 표 1 에 나타냈다.
(작용 전극의 제조)
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 도전화재 및 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 도전화재와 PVDF 의 혼합비 (중량비 (wt％)) 는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전화재 : PVDF ＝ 64 : 30 : 6 으로 하였다. 다음으로, 얻어진 슬러리를 Al 박 (닛폰 제박, 두께 15 ㎛) 의 표면에 도포하였다. 그 후, 전극 밀도가 1.2 ㎎/㎠ 가 되도록 프레스함으로써, Al 박과 정극 활물질층을 압착하여 작용 전극을 제조하였다. 마지막으로, 얻어진 작용 전극을 원형 (φ16 ㎜) 으로 타발하여 원기둥상으로 하였다.
(평가 전지의 제조)
얻어진 작용 전극을 부극으로 하고, 대극 (對極) 을 Li 금속으로 하였다. 또, 에틸렌카보네이트 (EC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC ＝ 1 : 1 (체적％) 의 비율로 혼합하고, 추가로 1 M 의 NaPF6 을 혼합하여 전해액으로 하였다. 상기 서술한 부극, 대극, 전해액 및 세퍼레이터 (PE) 로 구성된 코인형 (2032 형) 의 평가 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
Na2CO3, VPO4, NH4H2PO4, Co3O4 를 준비하고, Na2CO3 : VPO4 : NH4H2PO4 : Co3O4 ＝ 1.5 : 0.9 : 1.1 : 0.03 (몰비) 의 비율로 혼합하여 혼합물을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 평가 전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해서는, 표 1 에 나타냈다. 또한, 상기 몰비는 Li3V0.9Co0.1(PO4)2 를 얻기 위한 화학양론비에 해당한다.
[실시예 3]
Na2CO3, VPO4, NH4H2PO4, NiO 를 준비하고, Na2CO3 : VPO4 : NH4H2PO4 : NiO ＝ 1.5 : 0.9 : 1.1 : 0.1 (몰비) 의 비율로 혼합하여 혼합물을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 평가 전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해서는, 표 1 에 나타냈다. 또한, 상기 몰비는 Li3V0.9Ni0.1(PO4)2 를 얻기 위한 화학양론비에 해당한다.
[실시예 4]
Na2CO3, VPO4, NH4H2PO4, Fe2O3 을 준비하고, Na2CO3 : VPO4 : NH4H2PO4 : Fe2O3 ＝ 1.5 : 0.9 : 1.1 : 0.05 (몰비) 의 비율로 혼합하여 혼합물을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 평가 전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해서는, 표 1 에 나타냈다. 또한, 상기 몰비는 Li3V0.9Fe0.1(PO4)2 를 얻기 위한 화학양론비에 해당한다.
[비교예]
Li2CO3, VPO4, NH4H2PO4 를 준비하고, Li2CO3 : VPO4 : NH4H2PO4 ＝ 1.5 : 1 : 1 (몰비) 의 비율로 혼합하여 혼합물을 얻은 것, 이온 교환 공정을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 평가 전지를 제조하였다. 또한, 상기 몰비는 Li3V(PO4)2 를 얻기 위한 화학양론비에 해당하지만, 당해 조성을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 얻어지지 않았던 것으로 추측된다.
[평가 1]
(XRD 측정)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예에서 얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대하여, XRD 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 3(a) ∼ 3(e) 에 나타낸다. 도 3(a) ∼ 3(d) 에 나타낸 실시예 1 ∼ 4 의 XRD 차트 (CuKα 선) 에 있어서, 2θ ＝ 12.5 ± 2°, 23.5 ± 2°, 32.5 ± 2°, 34.0 ± 2°, 48.5 ± 2°및 58.0 ± 2°에 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조의 피크가 확인되었다. 한편, 도 3(e) 에 나타낸 비교예의 XRD 차트에 있어서는, 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조의 피크는 확인되지 않았다.
[평가 2]
(충방전 용량의 평가)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예에서 얻어진 평가 전지를 4.7 V 까지 0.1 C 로 충전시키고, 그 후, 2.2 V 까지 방전시키는 조작을 실시하여, 이 때의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 도 4 에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1 및 도 4(a) ∼ 4(d) 에 나타내는 바와 같이, XRD 측정 결과로부터 공간군 C12/c1 구조를 갖는 것이 분명해진 실시예 1 ∼ 4 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 경우, 충전 용량 및 방전 용량 모두가 높은 값이 되어, 정극 활물질로서 기능하는 것이 분명해졌다. 또, 도 4(a) ∼ 4(d) 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 경우, 3.5 V 부근에 플래토가 나타났다. 한편, 표 1 및 도 4(e) 에 나타내는 바와 같이, 공간군 C12/c1 구조를 갖지 않는 비교예의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 경우에는, 방전 용량이 매우 낮아, 정극 활물질로서 기능하기 곤란함을 알 수 있었다. 이와 같이, 공간군 C12/c1 구조의 유무가 가역적인 충방전에 기여하고 있음을 알 수 있었다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 리튬 이차 전지

Claims (5)

  1. 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조를 갖고,
    (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  2. XRD 측정 (CuKα 선) 에 있어서, 2θ ＝ 12.5 ± 2°, 23.5 ± 2°, 32.5 ± 2°, 34.0 ± 2°, 48.5 ± 2°및 58.0 ± 2°에 피크를 갖고,
    (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖고,
    상기 정극 활물질층이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. Na 원소, M 원소 (M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이다) 및 PO4 구조를 갖는 Na 형 전구체를 준비하는 Na 형 전구체 준비 공정과,
    상기 Na 형 전구체의 Na 이온을 Li 이온으로 이온 교환함으로써, 공간군 C12/c1 에 속하는 결정 구조를 갖고, (Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z (0.5 ≤ α ≤ 1, 2.5 ≤ x ≤ 3.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 1.5 ≤ z ≤ 2.5, M 은 V 및 Fe 중 적어도 하나이고, N 은 CO, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 로 나타내는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 이온 교환 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 Na 형 전구체 준비 공정에 있어서, N 원소 (N 은 Co, Ni 및 Mn 중 적어도 하나이다) 를 추가로 갖는 상기 Na 형 전구체를 준비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
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