KR20190106163A - High activity gas sensor with low resistance for sensing VOCs by using indium oxide nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질 및 이를 이용한 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서에 관한 것으로서, 특히 초기저항이 수 kΩ 이하이고 동시에 VOCs 가스에 대한 감지특성이 향상된 저저항 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질 및 이를 이용한 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서에 관한 것이다.The present invention relates to a low-resistance high-inert gas sensor for detecting VOCs and a low-resistance high-active gas sensor for detecting VOCs using the same, and in particular, has an initial resistance of several kΩ or less and at the same time improved detection characteristics for VOCs gas. An indium oxide sensing material for a low resistance high active gas sensor and a low resistance high active gas sensor for detecting VOCs using the same.
일반적으로 반도체 가스센서의 특징은 센서 표면에 가스가 흡착을 일으키면 어떤 온도 범위 이내에서 전기전도도의 변화를 보여주는데, 이러한 현상은 가스와 센서물질 표면 사이에서 전자이동을 유발하고 반도체 물질의 성질에 따라 전도도의 증가 혹은 감소를 일으킨다. 이 전기적 변화를 간단한 전기회로에 연결하여 가스센서를 구성한다. 이러한 반도체 가스센서 시스템은 가격이 저렴하고 응답 특성이 신속하다는 특징을 가지고 있다. In general, the characteristics of the semiconductor gas sensor show the change in electrical conductivity within a certain temperature range when gas is adsorbed on the surface of the sensor. This phenomenon causes electron transfer between the gas and the surface of the sensor material. Causes an increase or decrease in This electrical change is connected to a simple electrical circuit to form a gas sensor. The semiconductor gas sensor system is characterized by low cost and fast response characteristics.
반도체형 가스센서의 감지물질로 많이 쓰이는 물질에는 N형 반도체와 P-형 반도체가 있는데, N형 반도체 물질에는 SnO2, TiO2, ZnO, WO3, In2O3 등이 있고, P-형 반도체 물질에는 CuO, Cu2O, NiO, Cr2O3, Co3O4 등이 있다. 일반적으로 N형 반도체 물질이 가스에 대한 반응성이 우수하기 때문에 가스센서의 감지물질로 더욱 많이 사용되고 있다. Common materials used as sensing materials for semiconductor gas sensors include N-type semiconductors and P-type semiconductors, and N-type semiconductor materials include SnO 2 , TiO 2 , ZnO, WO 3 , In 2 O 3, etc. Semiconductor materials include CuO, Cu 2 O, NiO, Cr 2 O 3 , Co 3 O 4, and the like. In general, the N-type semiconductor material is used as a sensing material of the gas sensor because it is excellent in gas reactivity.
N형 금속산화물반도체 나노입자를 이용한 가스감지원리에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.A gas-sensing support using N-type metal oxide semiconductor nanoparticles will be described with reference to FIG. 1.
이 설명에서는 N형 반도체 감지물질의 대표적인 SnO2가 CO 가스와 반응하는 것을 예로 하였다. SnO2 금속산화물을 대기 중에서 300~400℃로 가열하게 되면, SnO2 입자 내에는 열에너지가 주어져 전자가 많아지고, 여기에 산소기체(O2)가 흡착하면 SnO2 내의 전자를 포획하여 O- 의 상태가 된다. 이로 인하여 SnO2의 표면층에는 도 1에 표시한 것처럼 전자들이 거의 없는 전자 궁핍층(depletion layer)이 발생하고 이로 인하여 SnO2의 전기저항이 높아지게 된다. 이때 CO 가스와 같은 환원성 기체가 SnO2 주변에 존재하게 되면, 이 기체들은 산소와 만나 산화되고, 산소기체에 포획되었던 자유전자는 SnO2 입자 내로 돌아가게 되어 SnO2의 전기저항이 낮아지게 된다. 이러한 전기저항의 변화를 이용하여 CO 가스의 존재 및 농도를 감지하는 것이다. In this description, the representative SnO 2 of the N-type semiconductor sensing material reacts with CO gas as an example. A-when the SnO 2 metal oxide is heated to 300 ~ 400 ℃ in the air, in the SnO 2 particles are given the thermal energy is electrons increases, when the oxygen gas (O 2) adsorption herein O to trap the electrons in the SnO 2 It becomes a state. Due to this the electron poor layer (depletion layer) electrons hardly occurs, as illustrated in Figure 1 has a surface layer of SnO 2, and because of this, the greater the electrical resistance of the SnO 2. At this time, when a reducing gas such as CO gas is present around SnO 2 , these gases are oxidized with oxygen, and free electrons trapped in the oxygen gas return to SnO 2 particles, thereby lowering the electrical resistance of SnO 2 . The change in electrical resistance is used to detect the presence and concentration of CO gas.
그러나 N형 반도체 감지물질 만으로는 가스 감지능력이 부족하여 일반적으로 백금, 팔라듐, 금과 같은 귀금속 촉매를 산화물 표면에 피복한다. 여기서 귀금속 촉매의 역할을 두 가지가 있다. 하나는 화학적 촉매효과이고, 다른 하나는 전자적 효과이다. 화학적 촉매효과는 귀금속 촉매의 스필오버 작용에 의해 산소의 이온화 및 반도체 감지물질 표면에 산소 이온의 흡착량을 증가시켜 가스 감지 성능을 향상시키는 것이다. 전자기적 효과는 반도체와 금속의 접합에 의해 계면에 에너지 장벽이 형성되고 이로 인하여 반도체 감지물질의 초기저항이 상승하고 결과적으로 가스 감지 성능을 향상시키게 된다. 왜냐하면, 감도 Rs는 Ra/Rg 이기 때문이다. 여기서 Ra는 공기 중에 노출되어 있을 때의 전기적 저항 즉 초기저항이고, Rg는 측정 가스가 주입된 후의 최저 저항 값이다. 그런데 두 번째 효과인 전자적 효과로 인하여 반도체 물질의 전기적 저항이 크게 증가한다. 반도체 물질의 전기적 저항의 상승은 이들 물질을 감지물질로 한 센서 디바이스의 제조를 어렵게 할 수 있다. 보통 센서 모듈에서는 감지물질에서 발생하는 저항의 변화를 전류 신호로 바꾸어 주게 되는데, 저항이 너무 높으면 전류 신호가 미약해져 노이즈 등에 의한 방해를 받기 때문에 추가적인 전류 증폭 회로를 첨가해야 하는 문제가 있다. However, N-type semiconductor sensing materials alone lack gas sensing capability and generally cover precious metal catalysts such as platinum, palladium and gold on the oxide surface. There are two roles of the noble metal catalyst. One is chemical catalysis and the other is electronic. The chemical catalytic effect is to improve gas detection performance by increasing the ionization of oxygen and the adsorption amount of oxygen ions on the surface of the semiconductor sensing material by the spillover action of the noble metal catalyst. The electromagnetic effect is that an energy barrier is formed at the interface by the junction of the semiconductor and the metal, thereby increasing the initial resistance of the semiconductor sensing material and consequently improving the gas sensing performance. This is because the sensitivity Rs is Ra / Rg. Ra is the electrical resistance when exposed to air, that is, initial resistance, and Rg is the lowest resistance value after the measurement gas is injected. However, the second effect, the electronic effect, greatly increases the electrical resistance of the semiconductor material. Increasing the electrical resistance of semiconductor materials can make it difficult to manufacture sensor devices using these materials as sensing materials. In general, the sensor module converts a change in resistance generated by a sensing material into a current signal. If the resistance is too high, the current signal is weak and is disturbed by noise, and thus an additional current amplifying circuit needs to be added.
산화물 반도체를 기반으로 하는 가스센서의 경우, 구동온도는 250~400℃ 범위로 알려져 있으며, 순수한 산화물 반도체의 경우 전기적 저항은 수 kΩ~수백 kΩ을 나타내며, 여기에 귀금속 촉매를 첨가하면 그 저항은 약 10 배에서 100 배 정도까지 상승하여 수백 kΩ~수천 kΩ이 된다. In the case of a gas sensor based on an oxide semiconductor, the driving temperature is known to be in the range of 250 to 400 ° C. In the case of pure oxide semiconductors, the electrical resistance is several kΩ to several hundred kΩ, and when the noble metal catalyst is added, the resistance is about It rises from 10 times to 100 times, from several hundred kΩ to several thousand kΩ.
한편, 산화인듐을 감지물질로 하는 가스센서와 관련하여 특허문헌 0001 내지 0003이 제안된 바 있다.On the other hand, Patent Documents 0001 to 0003 have been proposed in connection with a gas sensor using indium oxide as a sensing material.
특허문헌 0001은 산화인듐 중공구조 및 금 촉매를 포함하는 에탄올 검출용 복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 에탄올 검출용 가스센서에 관한 것으로서, In 염, Au 염 및 당을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 분무열분해 장치를 통해서 분사하여 분무열분해 반응을 수행하는 단계; 및 상기 분무열분해 반응 결과물로서 미분말을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 Au 염은 상기 In 염을 기준으로 0.03 중량% 내지 3.00 중량%의 함량으로 상기 용액 중에 포함되고, 상기 분무열분해 반응은 상기 용액을 2 L/m 내지 50 L/m의 분사 속도로, 600 ℃ 내지 1100 ℃로 가열된 전기로 내부로 분사시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.Patent document 0001 relates to a complex for detecting an ethanol comprising an indium oxide hollow structure and a gold catalyst, a method for manufacturing the same, and a gas sensor for detecting an ethanol, the method comprising: preparing a solution containing an In salt, an Au salt, and a sugar ; Spraying the solution through a spray pyrolysis apparatus to perform spray pyrolysis reaction; And obtaining a fine powder as a result of the spray pyrolysis reaction, wherein the Au salt is included in the solution in an amount of 0.03% to 3.00% by weight based on the In salt, and the spray pyrolysis reaction comprises It is characterized in that it is carried out by spraying into the electric furnace heated to 600 ℃ to 1100 ℃, at a spray rate of 2 L / m to 50 L / m.
특허문헌 0002는 트리메틸아민과 같은 휘발성 염기 질소 가스의 선택적 감응이 가능하도록 하는 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 가스 감응층이 아연산화물(ZnO)-인듐산화물(In2O3) 나노 섬유로 이루어진 휘발성 염기 질소 가스 감지용 가스 센서이다. 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법에서는, Zn 전구체 및 In 전구체를 포함하는 원료 용액의 전기방사를 이용해 ZnO-In2O3 나노 섬유를 형성한 다음, 이것을 이용해 가스 감응층을 형성하는 것을 특징으로 한다.Patent document 0002 relates to a gas sensor and a method for manufacturing the same, which allow selective sensing of volatile base nitrogen gas such as trimethylamine. Gas sensor for nitrogen gas detection. In the gas sensor manufacturing method according to the present invention, the ZnO-In2O3 nanofibers are formed by electrospinning a raw material solution containing a Zn precursor and an In precursor, and then a gas sensitive layer is formed using the same.
특허문헌 0003은 반도체식 가스센서의 감지재료에 관한 것으로서, SnO2 혹은 In2O3 분말을 기재로 하는 반도체식 가스센서의 감지재료에 있어서, 상기 감지재료에, 알루미나 분말에 대한 1-20wt%의 Pt 또는 Pd가 코팅된 알루미나 분말을 1-50wt% 함유시키는 것을 특징으로 한다.Patent document 0003 relates to a sensing material of a semiconductor gas sensor, wherein in the sensing material of a semiconductor gas sensor based on
특허문헌 0001 내지 특허문헌 0003은 산화인듐(In2O3)을 감지물질로 하는 반도체식 가스센서의 경우 일반적으로 초기저항은 수 kΩ~수십 kΩ을 나타낸다. 산화인듐의 경우에도 가스센서의 감도 및 특정 가스에 대한 선택성을 높이기 위하여 귀금속 촉매가 첨가된다. 이러한 귀금속 촉매의 첨가에 의한 추가적인 초기저항의 과도한 상승을 억제하기 위해서는 귀금속 첨가 전 산화인듐의 초기저항을 낮출 필요가 있다. Patent Literatures 0001 to 0003 generally have an initial resistance of several kΩ to several ten kΩ in the case of a semiconductor gas sensor using indium oxide (In 2 O 3 ) as a sensing material. In the case of indium oxide, a noble metal catalyst is added to increase the sensitivity of the gas sensor and selectivity for a particular gas. In order to suppress the excessive increase of the additional initial resistance by addition of such a noble metal catalyst, it is necessary to lower the initial resistance of indium oxide before addition of the noble metal.
그러나 가스 감지물질인 산화물 반도체의 초기저항을 낮출 경우 동시에 가스 감지 특성이 저하할 가능성이 있기 때문에 이에 대한 대책도 필요하다. However, if the initial resistance of the oxide semiconductor, which is a gas sensing material, is lowered, the gas sensing characteristics may be degraded at the same time.
이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 가스 감지물질인 산화물 반도체의 초기저항을 낮춤과 동시에 가스 감지 특성이 향상된 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질 및 이를 이용한 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서를 제공함에 그 목적이 있다.The present invention for solving such a conventional problem is to reduce the initial resistance of the oxide semiconductor as a gas sensing material and at the same time to improve the gas detection characteristics VOCs detection low resistance indium oxide sensing material for high-activity gas sensor and VOCs detection using the same The purpose is to provide a low resistance high activity gas sensor.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,The present invention for achieving the above object,
산화인듐을 기재로 하는 반도체식 가스센서의 감지물질에 있어서,In the sensing material of a semiconductor gas sensor based on indium oxide,
상기 산화인듐은 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질을 제공한다.The indium oxide is indium oxide nanoparticles having a rhombohedral crystal structure provides a low-resistance indium oxide sensing material for high resistance gas sensor for detecting VOCs.
특히, 상기 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자의 입경은 40 내지 300nm인 것이 좋다.In particular, the particle diameter of the indium oxide nanoparticles having the rhombohedral crystal structure is preferably 40 to 300nm.
그리고 상기 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자는 물에 염화인듐, 우레아를 혼합한 혼합용액을 이용하여 수열합성법으로 합성될 수 있다.Indium oxide nanoparticles having the rhombohedral crystal structure may be synthesized by hydrothermal synthesis using a mixed solution of indium chloride and urea in water.
상기 산화인듐은 입방정 결정과 능면체 결정이 혼합된 구조를 갖는 산화인듐 나노입자로 이루어질 수 있고, 더욱 바람직하게는 완전한 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자로 이루어지는 것이 좋다.The indium oxide may be composed of indium oxide nanoparticles having a structure in which cubic crystals and rhombohedral crystals are mixed, and more preferably, indium oxide nanoparticles having a full rhombohedral crystal structure.
아울러, 본 발명은 상기 저저항 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화인듐 나노입자를 이용한 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서를 제공한다.In addition, the present invention provides a low resistance high activity gas sensor for detecting VOCs using indium oxide nanoparticles, characterized in that it comprises an indium oxide detection material for the low resistance high activity gas sensor.
본 발명은 산화인듐 감지물질의 결정구조가 능면체로 이루어짐으로써, 종래의 입방정 결정구조인 산화인듐보다도 센서 디바이스의 초기저항이 1000 Ω 이하로 매우 낮고, 또한, 산화인듐 감지물질의 입경을 100 nm 이하로 제어함으로서 VOCs 가스에 대한 감지 특성이 크게 향상되는 효과가 있다.According to the present invention, since the crystal structure of the indium oxide sensing material is made of a rhombohedron, the initial resistance of the sensor device is much lower than 1000 kPa or less than that of the conventional cubic crystal structure, and the particle size of the indium oxide sensing material is 100 nm. By controlling the following, there is an effect that the detection characteristics for the VOCs gas is greatly improved.
즉, 본 발명의 능면체 결정구조를 가지는 산화인듐 나노입자를 반도체식 가스센서의 감지물질로 채용하면 초기저항은 낮고 감도가 매우 우수한 VOCs 가스용 반도체식 가스센서의 개발이 가능하다. That is, when the indium oxide nanoparticles having the rhombohedral crystal structure of the present invention are employed as the sensing material of the semiconductor gas sensor, it is possible to develop a semiconductor gas sensor for VOCs gas having low initial resistance and excellent sensitivity.
도 1은 N형 산화물반도체를 이용한 가스감지원리를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 1인 시판 산화인듐 분말의 TEM 사진이고,
도 3은 수열합성법에 의해 140℃에서 합성된 실시예 1인 산화인듐 분말의 TEM 사진이며,
도 4는 수열합성법에 의해 180℃에서 합성한 실시예 2인 산화인듐 나노분말의 TEM 사진이다.
도 5는 비교예 1, 실시예 1 및 2의 산화인듐 분말의 X선 회절패턴이다.
도 6은 비교예 1, 실시예 1 및 2의 산화인듐 분말의 에탄올 가스에 대한 저항변화 곡선이다.
도 7은 비교예 1, 실시예 1 및 2의 산화인듐 분말의 에탄올, CO, CH4, H2 가스에 대한 감도를 나타내는 막대그래프이다. 1 is a view schematically showing a gas-sensing support using an N-type oxide semiconductor.
2 is a TEM photograph of a commercially available indium oxide powder of Comparative Example 1,
3 is a TEM photograph of an indium oxide powder of Example 1 synthesized at 140 ° C. by hydrothermal synthesis,
4 is a TEM photograph of the indium oxide nanopowder of Example 2 synthesized at 180 ° C. by hydrothermal synthesis.
5 is an X-ray diffraction pattern of the indium oxide powders of Comparative Examples 1, 1 and 2. FIG.
6 is a resistance change curve of the indium oxide powder of Comparative Example 1, Examples 1 and 2 with respect to ethanol gas.
7 is a bar graph showing the sensitivity of the indium oxide powders of Comparative Examples 1 and 2 to ethanol, CO, CH 4 , and H 2 gas.
이하, 본 발명의 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질 및 이를 이용한 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the indium oxide sensing material for the low resistance high active gas sensor for detecting the VOCs and the low resistance high active gas sensor for detecting the VOCs using the same will be described in detail.
본 발명의 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질은 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자로 이루어진다.The indium oxide sensing material for the low resistance high activity gas sensor for detecting the VOCs of the present invention is composed of indium oxide nanoparticles having a rhombohedral crystal structure.
산화인듐은 결정학적으로 입방정(cubic)과 능면체(rhombohedral) 두 개의 결정구조를 가지고 있다. 현재 종래에 상용화되어 시판되고 있는 산화인듐 분말은 입방정 구조를 나타낸다. 입방정 구조를 갖는 산화인듐을 이용한 가스센서의 경우 초기저항은 수천 Ω 이상을 나타낸다. Indium oxide crystallically has two crystal structures, cubic and rhombohedral. At present, commercially available commercially available indium oxide powder exhibits a cubic crystal structure. In the case of a gas sensor using indium oxide having a cubic structure, the initial resistance is more than several thousand mA.
본 발명자는 수열합성법을 이용하여 능면체 결정구조의 산화인듐 나노입자를 합성하였고, 능면체 결정구조의 산화인듐 나노입자를 가스감지물질로 이용할 경우 초기저항이 000 Ω 이하로 매우 낮고, 특히 VOCs 가스에 대한 감도가 매우 탁월한 사실을 확인하였다.The present inventors synthesized indium oxide nanoparticles having a rhombohedral crystal structure by hydrothermal synthesis, and when the indium oxide nanoparticles having a rhombohedral crystal structure are used as gas sensing materials, the initial resistance is very low, 000 kΩ or less, especially VOCs gas. It was confirmed that the sensitivity to the very excellent.
상기 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자는 완전한 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자 뿐만 아니라 입방정 결정과 능면체 결정이 혼합된 구조를 갖는 산화인듐 나노입자를 포함한다.The indium oxide nanoparticles having a rhombohedral crystal structure include not only indium oxide nanoparticles having a full rhombohedral crystal structure but also indium oxide nanoparticles having a structure in which cubic crystals and rhombohedral crystals are mixed.
완전한 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자 뿐만 아니라 입방정 결정과 능면체 결정이 혼합된 구조를 갖는 산화인듐 나노입자는 초기저항이 1000 Ω 이하로 매우 낮는 등 종래의 입방정 결정을 갖는 산화인듐 나노입자에 비해 초기 저항이 크게 낮고, 특히 입방정 결정과 능면체 결정이 혼합된 구조를 갖는 산화인듐 나노입자가 완전한 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자 보다 더욱 초기저항이 낮다.Indium oxide nanoparticles having a structure of mixed cubic crystals and rhombohedral crystals as well as indium oxide nanoparticles having a completely rhombohedral crystal structure are indium oxide nanoparticles having a conventional cubic crystal such as an initial resistance of 1000 kPa or less. The initial resistance is significantly lower than that of indium oxide nanoparticles having a structure in which cubic crystals and rhombohedral crystals are mixed.
그러나, 완전한 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자가 입방정 결정과 능면체 결정이 혼합된 구조를 갖는 산화인듐 나노입자보다 VOCs 가스 등의 감지 특성이 더욱 우수하기 때문에, 상기 산화인듐 감지물질로서 완전한 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다.However, since the indium oxide nanoparticles having a full rhombohedral crystal structure have better sensing characteristics such as VOCs gas than the indium oxide nanoparticles having a structure in which cubic crystals and rhombohedral crystals are mixed, the indium oxide nanoparticles have a perfect structure as the indium oxide sensing material. It is preferable to use indium oxide nanoparticles having a rhombohedral crystal structure.
상기 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자는 초기저항을 낮추고 감지특성을 향상시키기 위해 입경이 40 내지 300nm인 것이 좋다.The indium oxide nanoparticles having the rhombohedral crystal structure may have a particle diameter of 40 to 300 nm in order to lower initial resistance and improve sensing characteristics.
그리고 상기 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자는 물에 염화인듐, 우레아를 혼합한 혼합용액을 이용하여 수열합성법으로 합성할 수 있다. 특히 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자를 효과적으로 합성하기 위하여 상기 혼합용액을 고압분위기 하에서 140 내지 180℃로 가열하여 합성하는 것이 좋다.The indium oxide nanoparticles having the rhombohedral crystal structure can be synthesized by hydrothermal synthesis using a mixed solution of indium chloride and urea in water. In particular, in order to effectively synthesize indium oxide nanoparticles having a rhombohedral crystal structure, the mixed solution may be synthesized by heating to 140 to 180 ° C. under a high pressure atmosphere.
이와 같은 본 발명의 능면체 결정구조를 가지는 산화인듐 나노입자를 반도체식 가스센서의 감지물질로 채용하면 초기저항은 낮고 감도가 매우 우수한 VOCs 가스용 반도체식 가스센서를 제조할 수 있다.By employing the indium oxide nanoparticles having the rhombohedral crystal structure of the present invention as a sensing material of the semiconductor gas sensor, it is possible to manufacture a semiconductor gas sensor for VOCs gas having low initial resistance and excellent sensitivity.
다음으로, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같고, 본 발명의 권리범위는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The scope of the present invention is not limited to the following Examples.
[비교예 1]Comparative Example 1
시판용 산화인듐 분말을 비교예 1의 감지물질로서 사용하였다.Commercial indium oxide powder was used as a sensing material of Comparative Example 1.
[실시예 1]Example 1
산화인듐의 결정구조를 변화시키기 위하여 간접가열 방식인 일반 수열합성법을 이용하여 아래와 같이 산화인듐 분말을 합성하였다.To change the crystal structure of indium oxide, indium oxide powder was synthesized as follows by using a general hydrothermal synthesis method, which is an indirect heating method.
InCl3 0.0115 g을 26 mL 초순수에 녹이고 우레아 0.0032 g을 첨가하여 30 분간 교반한다. 이 혼합용액을 50 mL 용량의 테프론 용기가 내재되어 있는 스테인레스제 고압반응기에 옮긴 후, 이 고압반응기를 140℃로 가열된 전기 오븐에 18 시간 동안 거치하여 산화인듐 분말을 합성하였다. 0.0115 g of InCl 3 is dissolved in 26 mL ultrapure water, and 0.0032 g of urea is added and stirred for 30 minutes. The mixed solution was transferred to a stainless high pressure reactor in which a 50 mL Teflon container was embedded, and the high pressure reactor was placed in an electric oven heated to 140 ° C. for 18 hours to synthesize indium oxide powder.
[실시예 2]Example 2
InCl3 0.0115 g을 26 mL 초순수에 녹이고 우레아 0.0032 g을 첨가하여 30 분간 교반한다. 이 혼합용액을 50 mL 용량의 테프론 용기가 내재되어 있는 스테인레스제 고압반응기에 옮긴 후, 이 고압반응기를 180℃로 가열된 전기 오븐에 18 시간 동안 거치하여 산화인듐 분말을 합성하였다. 0.0115 g of InCl 3 is dissolved in 26 mL ultrapure water, and 0.0032 g of urea is added and stirred for 30 minutes. The mixed solution was transferred to a high pressure reactor made of stainless steel containing a 50 mL Teflon container, and the high pressure reactor was placed in an electric oven heated to 180 ° C. for 18 hours to synthesize indium oxide powder.
[감지물질의 형상 및 결정구조 분석][Shape and Crystal Structure Analysis of Sensing Substances]
비교예 1, 실시예 1 및 2의 산화인듐 분말에 대하여 형상 및 입경을 관찰하기 위하여 TEM 사진을 촬영하였고, 결정구조를 관찰하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였다.TEM photographs were taken to observe the shape and particle diameter of the indium oxide powders of Comparative Examples 1, 1 and 2, and X-ray diffraction patterns were analyzed to observe the crystal structure.
비교예 1, 실시예 1 및 2의 TEM사진은 도 2 내지 도 4로 나타냈고, 비교예 1, 실시예 1 및 2의 X선 회절 패턴은 도 5로 나타냈다.TEM photographs of Comparative Examples 1, 1 and 2 are shown in Figs. 2 to 4, and X-ray diffraction patterns of Comparative Examples 1, 1 and 2 are shown in Fig. 5.
비교예 1의 시판용 산화인듐 분말의 경우 도 2와 같이 형상은 구상형을 띠고 있으며, 입경은 1차 입자의 크기가 150 ~ 500 nm이지만 서로 심하게 응집되어 있는 형태이다. 그리고 도 5의 X선 회절 패턴의 시험결과 비교예 1의 시판용 산화인듐 분말의 결정구조는 완벽한 입방정(cubic)임을 확인할 수 있었다. In the case of the commercially available indium oxide powder of Comparative Example 1, the shape is spherical as shown in FIG. 2, and the particle size is 150 to 500 nm but the particles are heavily aggregated with each other. The X-ray diffraction pattern of FIG. 5 showed that the crystal structure of the commercially available indium oxide powder of Comparative Example 1 was perfectly cubic.
그리고 실시예 1의 산화인듐 분말의 경우 도 3과 같이 형상은 구상형을 띠고 있으며, 입경은 200 ~ 300 nm를 나타내어, 비교예 1의 시판용 산화인듐과 입경에 차이는 크지 않았다. 그리고 도 5의 X선 회절 패턴의 시험결과, 실시예 1의 합성한 산화인듐 분말의 결정구조는 입방정(cubic)에 능면체(rhombohedral) 구조가 혼합되어 있음을 확인할 수 있다.In the case of the indium oxide powder of Example 1, the shape was spherical as shown in FIG. 3, and the particle diameter was 200 to 300 nm, and there was no difference in the commercial indium oxide and the particle diameter of Comparative Example 1. As a result of the test of the X-ray diffraction pattern of FIG. 5, it can be seen that the crystal structure of the synthesized indium oxide powder of Example 1 is mixed with a cubic rhombohedral structure.
실시예 2의 산화인듐 분말의 경우 도 4와 같이 형상은 구상형을 띠고 있고, 입경은 40 ~ 60 nm로 매우 균일한 입경 분포를 보이고 있다. 비교예 1의 시판용 산화인듐 및 실시예 1에서 합성한 산화인듐의 입경과 비교하면 5배 이상 감소한 것이다. 도 5의 X선 회절 패턴의 시험결과, 실시예 2의 합성한 산화인듐의 결정구조는 완전한 능면체(rhombohedral) 구조임을 확인할 수 있다. In the case of the indium oxide powder of Example 2, the shape is spherical as shown in FIG. 4, and the particle diameter is 40 to 60 nm, showing a very uniform particle size distribution. Compared with the particle diameter of the commercially available indium oxide of the comparative example 1, and the indium oxide synthesize | combined in Example 1, it is reduced 5 times or more. As a result of the X-ray diffraction pattern of FIG. 5, it can be seen that the crystal structure of the synthesized indium oxide of Example 2 was a rhombohedral structure.
[가스감지 특성 시험][Gas detection characteristic test]
비교예 1, 실시예 1 및 2의 산화인듐 분말을 각각 이용한 센서 디바이스를 다음과 같이 제조하였다.The sensor device using the indium oxide powder of the comparative example 1, the Example 1, and 2, respectively was manufactured as follows.
산화인듐 분말 10 mg과 알파터피놀 용액 10 ㎕을 막자사발에 넣고 혼합하여 페이스트 상태로 만들었다. 이 산화인듐 페이스트를 백금 전극회로가 인쇄된 알루미나 기판 위에 스퀴즈 프린팅 법으로 도포하고, 60℃에서 항량이 될 때까지 건조 한 후 500℃에서 2시간 동안 소성하여 산화인듐 막을 형성하여, 비교예 1, 실시예 1 및 2의 센서 디바이스를 각각 제조하였다. 10 mg of indium oxide powder and 10 μl of alpha terpinol solution were added to a mortar and mixed to form a paste. The indium oxide paste was coated on alumina substrate printed with platinum electrode circuit by squeeze printing method, dried at 60 ° C until constant weight, and then calcined at 500 ° C for 2 hours to form an indium oxide film. The sensor devices of Examples 1 and 2 were prepared respectively.
이 디바이스를 이용하여 각종 가스에 대한 감응도를 측정하였다. 시험 중 O2의 농도는 11.5%가 되도록 조절하였고, 측정 가스 주입에 의한 저항변화를 측정하여 감지특성을 평가하였다. 센서의 가스 감지 반응성 Rs는 Ra/Rg로 구하였고, 여기서 Ra는 측정 대상가스 주입 전 공기 중에서의 초기저항 값이고, Rg는 측정 대상가스 주입 후 최저치에서의 저항 값을 의미한다. 측정 대상가스로는 에탄올, CO, CH4, H2로 하였고, 측정 온도는 300℃로 하였다. 특히 VOCs 가스 중 대표적인 가스인 에탄올에 대해서는 2~100 ppm까지 다양한 농도에서 테스트하였다. 타가스와의 비교 시험에서는 측정가스의 농도를 100 ppm으로 고정하여 시험하였다. This device was used to measure sensitivity to various gases. During the test, the concentration of O 2 was adjusted to 11.5%, and the detection characteristics were evaluated by measuring the resistance change caused by the measurement gas injection. The gas sensing reactivity Rs of the sensor was calculated as Ra / Rg, where Ra is an initial resistance value in air before injection of the gas to be measured, and Rg is a resistance value at the lowest value after injection of the gas to be measured. The measurement target gas was ethanol, CO, CH 4 , H 2 , and the measurement temperature was 300 ° C. In particular, ethanol, a representative gas of VOCs gas, was tested at various concentrations from 2 to 100 ppm. In the comparison test with other gases, the test gas was fixed at a concentration of 100 ppm.
비교예 1, 실시예 1 및 2의 센서 디바이스의 에탄올 가스에 대한 감지 특성을 에탄올 가스의 농도 변화에 따른 전기적 저항 변화 값을 도 6으로 나타냈고, 산화인듐 분말의 입경, 결정구조를 포함하여 에탄올 가스 감지 특성에 대한 주요 결과인 초기저항 (Ra), 대상가스 주입 후 저항 (Rg), 감도 (Rs) 값을 표 1에 요약하여 나타냈다.The detection characteristics for the ethanol gas of the sensor device of Comparative Example 1, Example 1 and 2 are shown in Figure 6 the change in the electrical resistance according to the change in the concentration of ethanol gas, including the particle size, crystal structure of the indium oxide powder The initial results (Ra), the resistance after injection of the target gas (Rg), and the sensitivity (Rs), the main results of the gas detection characteristics, are summarized in Table 1.
비교예 1
Comparative Example 1
150-500
150-500
입방정
Cubic
5920
5920
627
627
9.4
9.4
실시예 1
Example 1
200-300
200-300
능면체, 입방정
Rhombohedron
303
303
26.1
26.1
11.6
11.6
실시예 2
Example 2
40-60
40-60
능면체
Rhombohedron
830
830
19.3
19.3
43.1
43.1
비교예 1의 시판용 산화인듐 분말을 이용한 센서 디바이스의 초기저항 값(Ra)은 5,920 Ω인 반면, 실시예 1 및 2의 합성한 산화인듐 분말을 이용한 센서 디바이스의 초기저항 값은 303 Ω, 830 Ω으로 모두 1000 Ω 이하로 낮게 나타났다. 초기 저항값의 경우 실시예 1은 비교예 1에 비하여 19.5배, 실시예 2는 비교예 1에 비하여 7.1배 감소하였다.The initial resistance value Ra of the sensor device using the commercially available indium oxide powder of Comparative Example 1 was 5920 kW, whereas the initial resistance values of the sensor device using the synthesized indium oxide powders of Examples 1 and 2 were 303 kPa, 830 kPa. Both were lower than 1000 mW. In the case of the initial resistance value, Example 1 was reduced by 19.5 times compared to Comparative Example 1, Example 2 was reduced 7.1 times compared to Comparative Example 1.
그리고 비교예 1의 시판용 산화인듐 분말을 이용한 센서 디바이스의 에탄올 가스에 대한 감도(Rs)는 9.4를 나타냈으나, 실시예1 및 실시예 2는 11.6, 43.1로서 비교예 1에 비하여 1.23배, 4.6배 상승하는 효과를 나타냈다.The sensitivity (Rs) of the sensor device using the commercially available indium oxide powder of Comparative Example 1 was 9.4, but Examples 1 and 2 were 11.6 and 43.1, which were 1.23 times and 4.6, respectively. It showed a doubling effect.
특히, 실시예 2의 센서 디바이스는 에탄올 2ppm에 대한 감도도 1.86을 나타냄에 따라 실시예 2에 의해 합성된 산화인듐 나노분말이 고활성 감지물질임이 확인되었다.In particular, as the sensor device of Example 2 exhibited a sensitivity of 1.86 to 2 ppm of ethanol, it was confirmed that the indium oxide nanopowder synthesized in Example 2 was a high activity sensing material.
그리고 에탄올 이외의 타가스와의 감도를 비교하기 위하여 탄올 이외에 CO, CH4, H2 가스 100 ppm에 대한 감도를 측정하였고, 그 결과를 도 7로 나타냈다.In addition, in order to compare the sensitivity with other gases other than ethanol, sensitivity was measured for 100 ppm of CO, CH 4 , H 2 gas in addition to tanol, and the results are shown in FIG. 7.
도 7에서 확인되는 바와 같이 수열합성법에 의해 180℃에서 합성한 산화인듐 나노분말을 이용한 실시예 2의 센서 디바이스는 비교예 1 및 실시예 1보다 높은 감도를 보이고 있고, 특히 대표적인 VOCs 가스 중 하나인 에탄올 가스에 탁월한 감도를 나타내었다. As shown in FIG. 7, the sensor device of Example 2 using indium oxide nanopowder synthesized at 180 ° C. by hydrothermal synthesis showed higher sensitivity than Comparative Examples 1 and 1, and is one of the representative VOCs gases. Excellent sensitivity to ethanol gas.
Claims (5)
상기 산화인듐은 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 VOCs 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질.
In the sensing material of a semiconductor gas sensor based on indium oxide,
The indium oxide sensing material for the VOCs high activity gas sensor, characterized in that consisting of indium oxide nanoparticles having a rhombohedral crystal structure.
상기 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자의 입경은 40 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 VOCs 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질.
The method of claim 1,
Particle diameter of the indium oxide nanoparticles having a rhombohedral crystal structure is indium oxide sensing material for VOCs high activity gas sensor, characterized in that 40 to 300nm.
상기 산화인듐은 입방정 결정과 능면체 결정이 혼합된 구조를 갖는 산화인듐 나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 VOCs 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질.
The method of claim 1,
The indium oxide is indium oxide sensing material for a VOCs high activity gas sensor, characterized in that consisting of indium oxide nanoparticles having a structure of a mixture of cubic crystals and rhombohedral crystals.
상기 산화인듐은 완전한 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 VOCs 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질.
The method of claim 1,
The indium oxide is indium oxide sensing material for a high active gas sensor VOCs, characterized in that consisting of indium oxide nanoparticles having a full rhombohedral crystal structure.
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2018
- 2018-03-08 KR KR1020180027256A patent/KR102205428B1/en active IP Right Grant
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 'Surface chemistry and stability of metastable corundum-type In2O3', Eva-Maria Ko¨ck 외, PCCP, 2017(19) (2017.07.03.) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102205428B1 (en) | 2021-01-20 |
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